CN104801342B - 一种杂多酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种杂多酸盐催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂多酸盐催化剂及其制备方法。该催化剂具有组成PaMo12VbAcBdCeDfOg。本发明通过在含有磷、钼、矾原料水溶液中加入固体导热剂粉末，使得反应生成的磷钼钒杂多酸附着在其表面，然后加入其它盐溶液得到均匀负载在固体表面的杂多酸盐沉积层。经过干燥、焙烧、成型等工序得到一种产物选择性好、使用寿命长、机械强度高的催化剂。用本发明得到的催化剂可以用于甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸。

Description

一种杂多酸盐催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种杂多酸盐催化剂的制备方法及其在甲基丙烯醛选择性氧化制备甲基丙烯酸反应中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化工中间体，主要用于有机玻璃的生产，还可以与其他单体聚合形成共聚物，用于涂料改性剂、聚氯乙烯改性剂和医用高分子材料等。目前，生产甲基丙烯酸(MAA)有丙酮氰醇法、甲基丙烯醛法等，从环保和经济技术方面考虑，用甲基丙烯醛作为原料生产MAA具有较好的发展前景。采用甲基丙烯醛为原料制备MAA，需要用杂多酸盐作为催化剂，该催化剂的活性较高易造成过氧化反应，降低产物的收率；另外，杂多酸盐催化剂存在对热比较敏感，受热易分解失活等问题。
专利CN104001542A采用在液相中将磷钼酸与金属氧化物分步混合，使杂多阴离子的表面形成较多活性位，然后加入铯使得形成的铯盐分布在催化剂颗粒的外面，对甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有高的催化活性和长的催化剂寿命。专利CN104001543A在催化剂制备过程中采用分步沉淀的方式，以热稳定强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯为次外层，而具有催化活性位的磷钼钒酸盐包括在最外层，得到的催化剂具有较好的活性和活性稳定性。专利CN1130171A采用沉淀过程中加入季铵盐生成复合杂多酸盐催化剂，据称可以提高催化剂的机械强度，延长催化剂的寿命。专利CN102553624B采用含季铵离子的离子液体作为沉淀剂制备催化剂，催化剂制备过程分成三步进行，据称用该方法制备的催化剂具有较高的活性、选择性，而且催化剂的机械强度高，热稳定性好。专利CN1461236A采用涂层法制备催化剂，即首先生成催化剂浆料，然后将导热剂加入，使得催化剂活性组分涂在导热剂上制备得到催化剂，据称得到的催化剂具有较好的导热性能。同时，该专利对Cu、Cs的原料有特殊要求，即采用相应的醋酸盐作为原料。专利CN101507927B在催化剂活性组分的制备过程中和/或催化剂的成型过程中加入C2-C6二元醇作为还原剂使催化剂焙烧过程中形成V4+(活性位)，同时，加入硅粉等提高传热性能。
尽管采用了以上各种改进方法，但由于用共沉淀法所制备的催化剂颗粒较大、比表面积小等原因，反应过程中热量局部聚集依然较为严重，不但造成反应物的过氧化，而且使催化剂分解失活，严重制约工业生产效率的提高。为了避免以上后果的发生，在实际生产中一般采用低浓度反应物的措施，这又造成生产效率的进一步降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种活性高、选择性好、热稳定性好的丙烯醛或甲基丙烯醛选择氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：
一种杂多酸盐催化剂，化学式为PaMo12VbAcBdCeDfOg/Z，A为碱金属元素的一种或一种以上的混合物；B为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn等元素的一种或一种以上的混合物；C为Ti、Sb、As、Ge、Si元素的一种或一种以上的混合物；D为Ag、Au、Pd、Ru元素的一种或一种以上的混合物；Z为导热剂；而a、b、c、d、e、f、g是各所需元素的摩尔比
a＝0.5-5
b＝0.1-2
c＝0.1-5
d＝0.01-5
e＝0.1-5
f＝0-2
g满足氧化物价态的氧原子的量。
所述的杂多酸盐催化剂，优选的是，化学式为
P1.12Mo12V0.95As3.0Fe1.07Cu3.58K2.14
P1.12Mo12V0.95Sb1.60Fe1.07Cu3.58Cs2.0
P1.12Mo12V0.95As1.50Sb1.60Fe1.07Cu3.58K2.14
P1.12Mo12V0.47As1.50Sb1.60Fe2.00Cu1.80K2.14
P1.87Mo12V0.95As1.50Sb1.60Fe1.07Cu3.58Cs2.00
P1.12Mo12V0.95As3.0Fe1.07Cu3.58K2.14
P1.12Mo12V0.47As1.50Sb1.60Fe2.00Cu1.80K2.14。
所述的杂多酸盐催化剂的制备方法，将磷、钼、矾原料溶于水，然后加入导热剂，在常规条件下反应生成磷钼矾杂多酸，反应结束以后将其余原料盐溶液在搅拌下缓缓加入，在导热剂表面发生沉积沉淀反应生成杂多酸盐沉淀，然后经过干燥、焙烧、成型得到所需的催化剂。
所述的制备方法，优选的是，所述导热剂为碳化硅、氧化铝、活性白土、蒙脱土、石棉、玻璃棉、硅胶、分子筛等无机材料(导热剂用量占整个催化剂重量的10-80％)。
所述的制备方法，优选的是，所述导热剂为粉状、纤维状、片状、粒状等形状。
所述的制备方法，优选的是，所述的其余原料盐溶液为一次性加入或分批加入到已添加导热剂的物料中。
将具有一定孔道结构的固体物料先用磷、钼、矾的盐溶液浸渍并反应生成磷钼钒杂多酸负载在载体表面，然后用金属盐的混合溶液在其上原位反应生成杂多酸盐；固体物料在这里起到载体、稀释剂和导热剂的作用。由于杂多酸盐负载在载体表面生成了一层均匀的薄膜，可以有效地将反应热传导出去，克服催化剂导热性能差、杂多酸盐遇热易于分解等缺点，延长催化剂使用寿命；另外，由于催化剂具有较为均匀发达的孔道结构，可以提高催化剂的催化活性和产物选择性；再者，由于固体物料均匀的分散在催化剂中起到骨架支撑作用，可以提高催化剂的机械强度。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在150ml去离子水中加入20g三氧化钼，1g五氧化二钒和1.5g 85％的磷酸，在90-100℃回流加热该溶液5h，得到红色透明溶液。将以上溶液冷却到室温，然后向该溶液中加入50g碳化硅粉末，搅拌60min使得磷钼钒杂多酸被碳化硅吸附，称为物料A。
将5g硝酸铁，10g硝酸铜，4g五氧化二砷，2.5g硝酸钾混溶于200ml去离子水中，得到溶液B。
在搅拌下将溶液B加入物料A中，得到一种蓝色的浆状料，继续搅拌60min，然后干燥、在400℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂A。
催化剂具有组成(不包括导热剂)：
P1.12Mo12V0.95As3.0Fe1.07Cu3.58K2.14
实施例2
在150ml去离子水中加入20g三氧化钼，1g五氧化二钒和1.5g 85％的磷酸，在90-100℃回流加热该溶液5h，得到红色透明溶液。将以上溶液冷却到室温，然后向该溶液中加入50g碳化硅粉末，搅拌60min使得磷钼钒杂多酸被碳化硅吸附，称为物料A。
将5g硝酸铁，10g硝酸铜，3g五氧化二锑，4.51g硝酸铯混溶于200ml去离子水中，得到溶液B。
在搅拌下将溶液B加入物料A中，得到一种蓝色的浆状料，继续搅拌60min，然后干燥、在450℃下焙烧3h，压片成型得到催化剂B。
催化剂具有组成(不包括导热剂)：
P1.12Mo12V0.95Sb1.60Fe1.07Cu3.58Cs2.0
实施例3
在150ml去离子水中加入20g三氧化钼，1g五氧化二钒和1.5g 85％的磷酸，在90-100℃回流加热该溶液5h，得到红色透明溶液。将以上溶液冷却到室温，然后向该溶液中加入50g碳化硅粉末，搅拌60min使得磷钼钒杂多酸被碳化硅吸附，称为物料A。
将5g硝酸铁，10g硝酸铜，2g五氧化二砷，3g五氧化二锑，2.5g硝酸钾混溶于200ml去离子水中，得到溶液B。
在搅拌下将溶液B加入物料A中，得到一种蓝色的浆状料，继续搅拌60min，然后干燥、在400℃下焙烧10h，压片成型得到催化剂C。
催化剂具有组成(不包括导热剂)：
P1.12Mo12V0.95As1.50Sb1.60Fe1.07Cu3.58K2.14
实施例4
在150ml去离子水中加入20g三氧化钼，0.5g五氧化二钒和1.5g 85％的磷酸，在90-100℃回流加热该溶液5h，得到红色透明溶液。将以上溶液冷却到室温，然后向该溶液中加入30g氧化铝粉末，搅拌60min使得磷钼钒杂多酸被碳化硅吸附，称为物料A。
将9.35g硝酸铁，5g硝酸铜，2g五氧化二砷，3g五氧化二锑，2.5g硝酸钾混溶于200ml去离子水中，得到溶液B。
在搅拌下将溶液B加入物料A中，得到一种蓝色的浆状料，继续搅拌60min，然后干燥、在400℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂D。
催化剂具有组成(不包括导热剂)：
P1.12Mo12V0.47As1.50Sb1.60Fe2.00Cu1.80K2.14
实施例5
在150ml去离子水中加入20g三氧化钼，1g五氧化二钒和2.5g 85％的磷酸，在90-100℃回流加热该溶液5h，得到红色透明溶液。将以上溶液冷却到室温，然后向该溶液中加入30g石棉粉末，搅拌60min使得磷钼钒杂多酸被碳化硅吸附，称为物料A。
将5g硝酸铁，5g硝酸铜，2g五氧化二砷，3g五氧化二锑，2.5g硝酸铯混溶于200ml去离子水中，得到溶液B。
在搅拌下将溶液B加入物料A中，得到一种蓝色的浆状料，继续搅拌60min，然后干燥、在400℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂E。
催化剂具有组成(不包括导热剂)：
P1.87Mo12V0.95As1.50Sb1.60Fe1.07Cu3.58Cs2.00
对比实施例1
在150ml去离子水中加入20g三氧化钼，1g五氧化二钒和1.5g 85％的磷酸，在90-100℃回流加热该溶液5h，得到红色透明溶液。将以上溶液冷却到室温，称为溶液A。
将5g硝酸铁，10g硝酸铜，4g五氧化二砷，2.5g硝酸钾混溶于200ml去离子水中，得到溶液B。
在搅拌下将溶液B加入溶液A中，得到一种蓝色的浆状料，继续搅拌60min，然后向该溶液中加入50g碳化硅粉末，搅拌60min使得物料混合均匀，然后干燥、在400℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂F。
催化剂具有组成(不包括导热剂)：
P1.12Mo12V0.95As3.0Fe1.07Cu3.58K2.14
对比实施例2
在150ml去离子水中加入20g三氧化钼，0.5g五氧化二钒和1.5g 85％的磷酸，在90-100℃回流加热该溶液5h，得到红色透明溶液。将以上溶液冷却到室温，称为溶液A。
将9.35g硝酸铁，5g硝酸铜，2g五氧化二砷，3g五氧化二锑，2.5g硝酸钾混溶于200ml去离子水中，得到溶液B。
在搅拌下将溶液B加入溶液A中，得到一种蓝色的浆状料，继续搅拌60min，然后向该溶液中加入30g氧化铝粉末，搅拌60min使得物料混合均匀，然后干燥、在400℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂G。
催化剂具有组成(不包括导热剂)：
P1.12Mo12V0.47As1.50Sb1.60Fe2.00Cu1.80K2.14
以上样品用固定床反应器评价催化剂性能。将催化剂粉碎成20-40目的颗粒，量取10ml装入反应器中，在空速1000h-1下，通入含有体积分数为5％甲基丙烯醛、45％空气、20％氮气、30％水蒸气的混合气体，在常压及反应温度300℃下反应，反应进行500h后的结果如表1所示。
表1催化剂反应性能评价结果
催化剂编号 甲基丙烯醛转化率/％ 甲基丙烯酸选择性/％
A 86.7 87.5
B 87.2 86.9
C 87.5 87.9
D 86.9 88.2
E 87.9 87.8
F 75.5 80.1
G 78.4 78.9
以上数据说明，本发明的催化剂的活性较高，并且产物的选择性明显好于对比催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征是，将磷、钼、矾原料溶于水，然后加入导热剂，在常规条件下反应生成磷钼矾杂多酸，反应结束以后将其余原料盐溶液在搅拌下缓缓加入，在导热剂表面发生沉积沉淀反应生成杂多酸盐沉淀，然后经过干燥、焙烧、成型得到所需的催化剂；所得杂多酸盐催化剂化学式为PaMo12VbAcBdCeDfOg/Z，A为碱金属元素的一种或一种以上的混合物；B为Fe、Co、Ni元素的一种或一种以上的混合物；C为Ti、Sb、As、Ge元素的一种或一种以上的混合物；D为Ag、Au、Pd、Ru元素的一种或一种以上的混合物；Z为导热剂；而a、b、c、d、e、f、g是各所需元素的摩尔比
a＝0.5-5
b＝0.1或2
c＝0.1
d＝0.01-5
e＝0.1-5
f＝0-2
g满足氧化物价态的氧原子的量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述导热剂为碳化硅、氧化铝、活性白土、蒙脱土、石棉、玻璃棉、硅胶或分子筛。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，导热剂用量占整个催化剂重量的10-80％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述导热剂为粉状、纤维状、片状、粒状。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的其余原料盐溶液为一次性加入或分批加入到已添加导热剂的物料中。
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