CN104984768B - 一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的纳米空心球催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的纳米空心球杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂以碳纳米球为硬模板，经焙烧后，形成颗粒尺寸为50～500纳米的空心球杂多酸类催化剂，其比表面积为200～500m2/g。该催化剂对气相氧化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸具有高的催化活性和催化寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备与应用领域。所制备的催化剂用于甲基丙烯醛选择性催化氧化为甲基丙烯酸。
背景技术
杂多酸类催化剂是一种良好的酸性和氧化性催化剂，可用于异构化、氧化、择形催化等反应，其中生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)C2和C4新工艺是其工业应用的一个范例。MMA是一种重要的聚合物单体，广泛用于有机玻璃、涂料和医疗材料的生产。甲基丙烯醛(MAL)选择性氧化为甲基丙烯酸(MAA)是生产甲基丙烯酸甲酯C2和C4新工艺中的关键反应。其中所用催化剂多为以磷钼酸或磷钼钒酸为基础的杂多酸盐类催化剂。
1987年，日本成功工业化磷钼酸和磷钼钒酸类催化剂。Motomu Oh-Kita等以磷钼钒酸为基础元素，添加铜、铁等元素的催化剂，得到MAL的转化率为80％～97％，MAA的选择性为80～87％(US4803302A)。其又在US4804778中添加了锌，调配了铜、铁的比例，得到MAL的转化率为88～89％，MAA的选择性为86～89％。李起华和柳振善在CN00816833.4中以磷钼钒酸为基础，通过调配铊、铯、钾、铜、铂等元素的比例，制备催化剂，得到MAL的转化率69～73％，MAA的选择性82～86％。杨斌等以SiO2、Al2O3和TiO2为载体负载磷钼钒酸类催化剂用于丙烯醛的氧化，有效降低催化剂的使用量，提高了催化效率，得到催化剂催化丙烯醛转化率大于96％，丙烯酸选择性大于96％(CN200910201623.4、CN200910201622.X)。
但目前所报道的这些催化剂仍存在产品比表面积小，催化效率低等问题。负载催化剂存在活性组分易流失、催化寿命短的问题，因此需要进一步改进。
发明内容
本发明涉及一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的纳米空心球催化剂，其特征在于，该催化剂所述催化剂为直径50～500纳米、比表面积为200～500m2/g的空心球颗粒。其元素组成为：
XaYbZcPMo11VO40
其中，X为K、Cs、NH4中的一种或两种，Y是Ti、Co、Zn、Sb、As中的一种或几种；Z是Cu、Fe、Ni、Mn中的一种或几种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2，b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2，c为Z元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～1。
制备方法包括以下几个工序：
(a)取碳纳米球若干，经过超声波分散到一定量去离子水中，制得碳纳米球悬浮液；
(b)取一定量含钼化合物、含钒化合物按比例加入(a)工序中所得碳纳米球悬浮液中，剧烈搅拌，升到一定温度，然后滴加一定比例的含磷化合物溶液，在一定温度下反应一定时间，成为浆料A；
(c)按比例取一定量含X、Y和Z的化合物溶入去离子水中，配成溶液，然后在一定温度下将该溶液缓慢滴加到浆料A中，滴加完毕后，反应一段时间，得到浆料B；
(d)将浆料B进行干燥，得到催化剂前驱体；
(e)将工序(d)中得到的催化剂前驱体在一定温度下，富氧气氛中焙烧一定时间，得到纳米空心球催化剂。
碳纳米球可由糖类化合物或酚醛树脂制得，所述糖类化合物如葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉或寡糖。
工序(a)的反应温度为120～200℃，反应时间为12～72h。
工序(b)中的碳纳米球与所加入其它原料的质量比为1:3～1:10。
工序(b)中所述含钼化合物为MoO3、钼酸或钼酸铵；所述含钒化合物为V2O5或偏钒酸铵；所述含磷化合物为磷酸或磷酸二氢钠；所述工序(b)的反应温度为70～160℃，反应时间为1～24h。
工序(c)中所述含X、Y、Z的化合物是相应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化物。
工序(c)的反应温度为85～105℃，该工序的反应时间为3～10h。
工序(d)的干燥温度低于300℃。
工序(e)的焙烧温度为300～400℃；富氧气氛中含氧量体积百分比为25％～50％；焙烧时间为5～48h。
应用于催化甲基丙烯醛经分子氧氧化制备甲基丙烯酸。
甲基丙烯醛的转化率计算方法如下：
甲基丙烯酸的选择性计算如下：
该催化剂以碳纳米球为硬模板，磷钼杂多酸盐为催化剂制备了具有大比表面积的催化剂，与传统杂多酸相比，其比表面积大，催化剂具有更多可参与反应的活性位，因此催化效率更高。在用于甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应中，其反应温度可明显降低，甲基丙烯醛的转化率高，甲基丙烯酸的选择性高。
附图说明
图1是实施例1制备催化剂的TEM图
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
称取10g碳纳米球，用超声波均匀分散到200mL去离子水中，将悬浮液温度升到100℃，加入10gMoO3、0.738gNH4VO3，剧烈搅拌，混合均匀。称取85％磷酸0.912g，稀释成15％的稀溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，将反应温度升到103℃，反应5h，得到反应液A。
称取1.23gCsNO3、0.385gCo(NO3)2、0.593gCu(NO3)2、0.305gFe(NO3)3溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
将反应液混合均匀的情况下蒸干，得到固体粉末，将固体粉末压片造粒，在含氧为30％的气氛中，360℃焙烧12h，除去碳纳米球，得到具有催化活性的催化剂。
催化剂的组成为
CsNH4Cu0.5Co0.3Fe0.2PMo11VO40
将1ml催化剂颗粒按照1:1的比例与石英砂进行混合，然后装入直径为8mm，长度为40cm的不锈钢钢管的固定床反应器中。在300℃、常压下进行反应，甲基丙烯醛：氧气：氮气：水摩尔比为1:2.5:15:4，接触时间为2s。反应进行12h后开始取样分析，液体样用气相色谱FID检测器检测，气体样用气相色谱TCD检测器检测，MAL的转化率为95％，MAA的选择性为78.5％。连续运行1000h后，MAL的转化率依然保持在90％以上，MAA的选择性为73％以上。
实施例2
称取10g碳纳米球，用超声波均匀分散到200mL去离子水中，将悬浮液温度升到100℃，加入11.31g(NH4)6Mo7O24、0.58gV2O5，搅拌均匀。称取85％磷酸0.912g，稀释成15％的稀溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，将反应温度升到103℃，反应5h，得到反应液A。
称取1.23gCsNO3、0.252gTiO2、0.238gZn(NO3)2、0.115gNi(NO3)2溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
Cs(NH4)1.6Ti0.5Zn0.2Ni0.1PMo11VO40
得到MAL的转化率为92％，MAA的选择性为75.6％。
实施例3
反应液A的制备方法如实施例1.
称取1.84gCsNO3、0.551gSb2O3、0.238gZn(NO3)2、0.954gMn(NO3)4溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应5h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
Cs1.5NH4Sb0.6Zn0.2Mn0.5PMo11VO40
得到MAL的转化率为95％，MAA的选择性为78.6％。
实施例4
反应液A的制备方法如实施例1。
称取0.636gKNO3、0.513gCo(NO3)2、0.119gZn(NO3)2、0.593gCu(NO3)2、0.305gFe(NO3)3溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
KNH4Co0.4Zn0.1Fe0.3PMo11VO40
得到MAL的转化率为92.1％，MAA的选择性为71.8％。
实施例5
称取15g碳纳米球，用超声波均匀分散到200mL去离子水中，将悬浮液温度升到100℃，加入10gMoO3、0.738gNH4VO3，剧烈搅拌，混合均匀。称取85％磷酸0.912g，稀释成15％的稀溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，将反应温度升到103℃，反应5h，得到反应液A。
称取1.23gCsNO3、0.476gH3AsO3、0.119gZn(NO3)2、0.593gCu(NO3)2、0.305gFe(NO3)3溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
CsNH4As0.6Zn0.1Fe0.3PMo11VO40
得到MAL的转化率为97.6％，MAA的选择性为70.2％。
实施例6
称取10g碳纳米球，用超声波均匀分散到200mL去离子水中，将悬浮液温度升到100℃，加入11.31g(NH4)6Mo7O24、0.58gV2O5，搅拌均匀。称取磷酸二氢钠1.321g，加入35％盐酸0.394g，稀释成15％的稀溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，将反应温度升到103℃，反应5h，得到反应液A。
称取1.23gCsNO3、0.572gMn(NO3)4、0.119gZn(NO3)2、0.593gCu(NO3)2、0.305gFe(NO3)3溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
CsNH4Mn0.3Zn0.1Fe0.3PMo11VO40
得到MAL的转化率为91.6％，MAA的选择性为77.2％。
比较实施例1
将200mL去离子水加热至100℃，加入10gMoO3、0.738gNH4VO3，剧烈搅拌，混合均匀。称取85％磷酸0.912g，稀释成15％的稀溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，将反应温度升到103℃，反应5h，得到反应液A。
称取1.23gCsNO3、0.385gCo(NO3)2、0.593gCu(NO3)2、0.305gFe(NO3)3溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
将反应液混合均匀的情况下蒸干，得到固体粉末，将固体粉末压片造粒，在含氧为30％的气氛中，360℃焙烧12h，除去碳纳米球，得到具有催化活性的催化剂。
催化剂的组成为
CsNH4Cu0.5Co0.3Fe0.2PMo11VO40
催化剂的焙烧评价方法如实施例1。
得到MAL的转化率为76.6％，MAA的选择性为80.6％。
比较实施例2
将200mL去离子水加热至100℃，加入11.31g(NH4)6Mo7O24、0.58gV2O5，搅拌均匀。称取85％磷酸0.912g，稀释成15％的稀溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，将反应温度升到103℃，反应5h，得到反应液A。
称取1.23gCsNO3、0.252gTiO2、0.238gZn(NO3)2、0.115gNi(NO3)2溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
Cs(NH4)1.6Ti0.5Zn0.2Ni0.1PMo11VO40
得到MAL的转化率为75.5％，MAA的选择性为82.1％。
比较实施例3
反应液A的制备方法如实施例1。
称取0.636gKNO3、0.513gCo(NO3)2、0.119gZn(NO3)2、0.593gCu(NO3)2、0.305gFe(NO3)3溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
KNH4Co0.4Zn0.1Fe0.3PMo11VO40
得到MAL的转化率为71％，MAA的选择性为77.8％。
比较实施例4
将200mL去离子水加热至100℃，加入11.31g(NH4)6Mo7O24、0.58gV2O5，搅拌均匀。称取磷酸二氢钠1.321g，加入35％盐酸0.394g，稀释成15％的稀溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后，将反应温度升到103℃，反应5h，得到反应液A。
称取1.23gCsNO3、0.572gMn(NO3)4、0.119gZn(NO3)2、0.593gCu(NO3)2、0.305gFe(NO3)3溶解到50mL去离子水中。将配好的溶液缓慢滴加至反应液A中，滴加完毕后，将反应温度调为85℃，反应3h，得到反应液B。
催化剂焙烧评价方法如实施例1，催化剂的组成为
CsNH4Mn0.3Zn0.1Fe0.3PMo11VO40
得到MAL的转化率为69.6％，MAA的选择性为83.2％。
表1实施例中MAL转化率即MAA选择性
Claims (10)
1.一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的纳米空心球催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下几个工序：
(a)取碳纳米球若干，经过超声波分散到一定量去离子水中，制得碳纳米球悬浮液；
(b)取一定量含钼化合物、含钒化合物按比例加入(a)工序中所得碳纳米球悬浮液中，剧烈搅拌，升到一定温度，然后滴加一定比例的含磷化合物溶液，在一定温度下反应一定时间，成为浆料A；
(c)按比例取一定量含X、Y和Z的化合物溶入去离子水中，配成溶液，然后在一定温度下将该溶液缓慢滴加到浆料A中，滴加完毕后，反应一段时间，得到浆料B；
(d)将浆料B进行干燥，得到催化剂前驱体；
(e)将工序(d)中得到的催化剂前驱体在一定温度下，富氧气氛中焙烧一定时间，得到纳米空心球催化剂；
所述纳米空心球催化剂为直径50～500纳米、比表面积为200～500m2/g的空心球颗粒，其元素组成为：
XaYbZcPMo11VO40
其中，X为K、Cs、NH4中的一种或两种，Y是Ti、Co、Zn、Sb、As中的一种或几种；Z是Cu、Fe、Ni、Mn中的一种或几种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2，b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～2，c为Z元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05～1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米球由糖类化合物或酚醛树脂制得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、纤维素、淀粉或寡糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(a)的反应温度为120～200℃，反应时间为12～72h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(b)中的碳纳米球与所加入其它原料的质量比为1:3～1:10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(b)中所述含钼化合物为MoO3、钼酸或钼酸铵；所述含钒化合物为V2O5或偏钒酸铵；所述含磷化合物为磷酸或磷酸二氢钠；所述工序(b)的反应温度为70～160℃，该工序的反应时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(c)中所述含X、Y、Z的化合物是相应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化物；所述工序(c)的反应温度为85～105℃，该工序的反应时间为3～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(d)的干燥温度低于300℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序(e)的焙烧温度为300～400℃；富氧气氛中含氧量体积百分比为25％～50％；焙烧时间为5～48h。
10.根据权利要求1所述的方法制备得到的所述纳米空心球催化剂应用于催化甲基丙烯醛经分子氧氧化制备甲基丙烯酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |