CN109701576A - 一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理领域，特别涉及一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂及其制备方法，本发明利用表面聚合反应在纳米四氧化三铁表面包裹含氮导电高分子，所得磁性含氮导电高分子吸附钴盐后经高温煅烧即得负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂；本发明制备的氮掺杂碳球可通过界面分散作用抑制表面钴氧化物纳米颗粒团聚，具有丰富的非金属催化位点，可强化有机污染物富集及表面电子传递，并耦合钴氧化物优良的金属催化活性，可高效活化过硫酸盐快速降解水中有机污染物；与现有非均相催化剂相比，本发明制备的催化剂具有催化活性高、自由基产量大、可利用外加磁场简易回收的优点，能显著缩减降解时间，降低催化剂和氧化剂用量。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，特别涉及一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂及其制备方法。
背景技术
水中难降解有机物会严重冲击水生态系统，并通过食物链危害人类健康。基于硫酸根自由基的高级氧化技术可有效降解水中有机物。相对于羟基自由基，硫酸根自由基氧化还原电位更高、pH适用范围更广、半衰期更长。通过钴氧化物等金属催化剂或杂原子掺杂碳质等非金属催化剂活化过硫酸盐是产生硫酸根自由基的常规方式。从化学平衡角度分析，可通过增加催化剂表面活性位点密度、加快电子传递速率和增强对目标污染物的富集能力三方面来提升非均相催化剂催化活性。中国专利号为201610451055.3，申请公开日为2016年6月20日的专利申请文件公开了一种利用金属有机框架高效催化活化过硫酸盐或过硫酸氢盐处理有机废水的方法；中国专利号为201510487197.0，申请公开日为2015年8月10日的专利申请文件公开了一种锰钴复合氧化物活化过硫酸盐降解有机废水的方法。上述两种过硫酸盐催化剂均未同时满足以上三个要求，因此催化效果不佳，有待进一步提升。
发明内容
针对现有基于硫酸根自由基的高级氧化技术，普通非均相催化剂因难以同时满足表面活性位点密度高、对目标有机物富集能力强、电子传输性能好三方面要求而导致催化效率低，纳米催化剂在水中易团聚且使用后难以回收，本发明提供一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.核壳型磁性含氮导电高分子制备：将四氧化三铁纳米颗粒分散在表面活性剂水溶液中，加入含氮导电高分子单体，滴加氧化剂溶液引发表面聚合反应，制得核壳型磁性含氮导电高分子；
b.吸附钴盐的磁性含氮导电高分子制备：将步骤a中所得核壳型磁性含氮导电高分子分散在钴盐溶液中，吸附平衡后蒸干溶剂，即得吸附钴盐的磁性含氮导电高分子；
c.负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂制备：将步骤b中所得吸附钴盐的磁性含氮导电高分子置入管式炉，在惰性气体保护下高温煅烧，制得负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂。
优选地，所述的步骤a中，聚合反应在冰浴条件下进行。
优选地，所述的步骤a中，聚合反应结束后，分离、洗涤、烘干制得磁性含氮导电高分子。
优选地，所述的步骤a中的四氧化三铁纳米颗粒直径为50～200nm，投加量为5～20g/L。
优选地，所述的步骤a中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，表面活性剂水溶液浓度为20～40g/L。
优选地，所述的步骤a中的含氮导电高分子单体为苯胺、吡咯中的一种，含氮导电高分子单体的投加量为0.01～0.04mL/mL。
优选地，所述的步骤a中的氧化剂为三氯化铁、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，氧化剂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为1.5～2.5，氧化剂浓度为60～100g/L，反应时间为2～6h。
优选地，所述的步骤b中核壳型磁性含氮导电高分子的投加量为5～20g/L。
优选地，所述的步骤b中钴盐为乙酸钴、硝酸钴中的一种，钴盐溶液中钴盐浓度为5～30mmol/L，钴盐溶液的溶剂为水或醇，吸附时间为1～24h。
优选地，所述的步骤c中的惰性气体为高纯氮气或氩气中的一种。
优选地，所述的步骤c中的煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为1～10℃/min。
采用上述的方法制备得到的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂。
优选地，所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
(1)本发明利用简单的表面聚合-钴盐吸附-高温煅烧策略制备了一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂。该复合材料可有效预防钴氧化物纳米颗粒团聚，并兼具金属催化和非金属催化活性位点，同时满足表面活性位点密度高、对有机污染物富集能力强和对电子传输速率快的要求，可高效活化过硫酸盐快速降解水中有机污染物。
(2)本发明所制备的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂可克服均相催化药剂投加量大、催化剂难以回收，常见外加能量协同非均相催化能耗高、装置复杂，普通非均相催化剂对过硫酸盐活化效率不高等缺点，是一种高效低耗、可多次回用的新型催化剂，在快速处理污染物的同时可大大节约催化剂、氧化剂用量，环境和经济意义显著。
(3)本发明可克服常规纳米催化剂在使用后难以从水中分离，需借助耗时耗能的高速离心或真空过滤操作加以回收的缺点，使用后通过磁铁即可快速回收，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明中的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂的实物图；
图2为本发明中实施例1中的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂对双酚A的降解效果图；
具体实施方式
实施例1：
一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂及其制备方法，其步骤为：
a.核壳型磁性含氮导电高分子制备：将0.5g直径为150nm的四氧化三铁纳米颗粒超声分散在50mL浓度为30g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，加入1mL单体吡咯，机械搅拌均匀后将反应转移至冰浴中，缓慢滴加100mL浓度为85g/L的三氯化铁溶液引发表面聚合反应。反应3h后，通过永磁铁进行固液分离，再用纯水、乙醇交替清洗，烘干后即得磁性聚吡咯。
b.吸附钴盐的磁性含氮导电高分子制备：将步骤a中所得的1.0g核壳型磁性聚吡咯超声分散在100mL乙酸钴的乙醇溶液中进行吸附，其中乙酸钴浓度为20mmol/L，吸附12h后利用旋转蒸发仪蒸干乙醇，即得吸附钴盐的磁性聚吡咯；
c.负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂制备：将步骤b中所得吸附钴盐的磁性聚吡咯置入管式炉中，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升至800℃，煅烧时间为3h，使钴盐转化为钴氧化物纳米颗粒，同时聚吡咯碳化为氮掺杂碳质，即得负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂。
本实施例中步骤c中所得负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂的实物图见附图1。
双酚A常被用于塑料和树脂的添加剂，其作为一种内分泌干扰物广泛存在于水体中。该实施例将所得负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂用以活化过硫酸氢钾复合盐来测试其对双酚A的降解性能，具体实验条件为：将2mg催化剂置于20mL双酚A溶液中，其中双酚A的浓度为20mg/L，初始pH为6.65且在实验过程中不再调节pH，实验温度为25℃。将催化剂超声分散后吸附双酚A，30min后达吸附-脱附平衡，然后加入4mg过硫酸氢钾复合盐引发反应，双酚A的降解结果如图2所示，8min内双酚A的降解率达95％，验证了该催化剂的高效性。
实施例2
同实施例1，所不同的是：
步骤a中四氧化三铁纳米颗粒直径为200nm，投加量为1g；表面活性剂为浓度是40g/L的聚乙烯吡咯烷酮；单体吡咯的投加量为0.5mL，氧化剂改为过硫酸钠，其溶液体积为75mL，浓度为60g/L；表面聚合反应时间为2h；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为77％。
实施例3
同实施例1，所不同的是：
步骤a中四氧化三铁纳米颗粒直径为50nm，投加量为0.25g；表面活性剂为浓度是20g/L的聚乙烯吡咯烷酮；单体吡咯的投加量为2mL，三氯化铁溶液体积为125mL，浓度为100g/L；表面聚合反应时间为6h；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为98％。
实施例4
同实施例1，所不同的是：
步骤b中核壳型磁性聚吡咯的投加量为0.5g；乙酸钴浓度为30mmol/L，吸附时间为24h；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为99％。
实施例5
同实施例1，所不同的是：
步骤b中核壳型磁性聚吡咯的投加量为2g；钴盐改为硝酸钴，其浓度为5mmol/L，吸附时间为1h；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为65％。
实施例6
同实施例1，所不同的是：
步骤c中惰性气体为氩气；煅烧温度为900℃，加热时间为6h，升温速率为1℃/min；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为99％。
实施例7
同实施例1，所不同的是：
步骤c中煅烧温度为600℃，加热时间为2h，升温速率为10℃/min；
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为87％。
实施例8
同实施例1，所不同的是使用的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或其混合物，催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为81％。
实施例9
为检测该催化剂对不同有机污染物的降解效果，同实施例1，所不同的是污染物改为甲基橙、苯酚、磺胺甲恶唑中的一种，在与实施例1相同的实验条件下，8min内对这些污染物的降解率分别为97％、95％和91％，说明该催化剂对水中常见有机污染物均有优异去除效果。
实施例10
同实施例1，所不同的是：
步骤a中表面活性剂改为聚乙烯吡咯烷酮，单体改为苯胺，氧化剂改为过硫酸钠。
步骤c中煅烧温度为900℃。
所得催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为92％。
对比例1：
为验证负载的钴氧化物纳米颗粒对催化活性具有提升作用，同实施例1，所不同的是步骤b中乙酸钴浓度降为0，制备得到不负载钴氧化物的纯磁性氮掺杂碳球，催化剂在与实施例1相同的实验条件下，8min内对双酚A的降解率为72％。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.核壳型磁性含氮导电高分子制备：将四氧化三铁纳米颗粒分散在表面活性剂水溶液中，加入含氮导电高分子单体，滴加氧化剂溶液引发表面聚合反应，制得核壳型磁性含氮导电高分子；
b.吸附钴盐的磁性含氮导电高分子制备：将步骤a中所得核壳型磁性含氮导电高分子分散在钴盐溶液中，吸附平衡后蒸干溶剂，即得吸附钴盐的磁性含氮导电高分子；
c.负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂制备：将步骤b中所得吸附钴盐的磁性含氮导电高分子置入管式炉，在惰性气体保护下高温煅烧，制得负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球催化剂。
2.如权利要求1所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的四氧化三铁纳米颗粒直径为50～200nm，投加量为5～20g/L。
3.如权利要求1所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，表面活性剂水溶液浓度为20～40g/L。
4.如权利要求1所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的含氮导电高分子单体为苯胺、吡咯中的一种，含氮导电高分子单体的投加量为0.01～0.04mL/mL。
5.如权利要求1所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的氧化剂为三氯化铁、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，氧化剂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为1.5～2.5，氧化剂浓度为60～100g/L，反应时间为2～6h。
6.如权利要求1所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中核壳型磁性含氮导电高分子的投加量为5～20g/L；钴盐为乙酸钴、硝酸钴中的一种，钴盐溶液中钴盐浓度为5～30mmol/L，钴盐溶液的溶剂为水或醇，吸附时间为1～24h。
7.如权利要求1所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中的惰性气体为高纯氮气或氩气中的一种。
8.如权利要求1所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中的煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为1～10℃/min。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂。
10.如权利要求9所述的负载钴氧化物的核壳型磁性氮掺杂碳球过硫酸盐催化剂在有机废水处理中的应用。
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