CN114702118B - 一种去除废水中有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除废水中有机污染物的方法，包括使硫化零价铁和高碘酸盐与废水中的有机污染物接触以降解有机污染物。本发明通过硫化零价铁及高碘酸盐的协同作用，高碘酸盐可在较短的时间内被活化分解而产生能够降解有机污染物的活性自由基，从而快速且有效地降解水体中的有机污染物，并且，硫化零价铁与高碘酸盐的复配体系，与其他氧化剂复配相比，降低了水体中Fe²⁺及总铁的含量，有效减少了水体中二次金属污染；此外，本发明中的方法还具有操作简单、成本低廉及良好的抗干扰性能，应用前景极佳。

Description

一种去除废水中有机污染物的方法

技术领域

本发明属于环境污染及修复领域，具体涉及一种去除废水中有机污染物的方法。

背景技术

近年来，工业和农业的快速发展产生了大量有毒有害及难降解的有机污染物，而有机污染物的排放使水环境正遭受着前所未有的严重污染，处理这类污染物特别是难降解的有机污染物更是成为水处理的难点和重点，具有重要的科学意义和应用价值。目前，处理有机污染物的方法主要有生化法、吸附法、膜处理法、高级氧化技术等。其中，高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，将大分子难降解的有机污染物直接氧化为CO₂和H₂O等无毒的小分子物质，而不会产生二次污染，成为研究的热点。

高级氧化技术中常使用的氧化剂有H₂O₂（双氧水），目前，通过使用UV或者Fe²⁺活化H₂O₂的方式，对有机污染物进行降解，然而无论是UV/ H₂O₂体系，还是Fe²⁺/H₂O₂体系，均存在有机污染物降解速率慢，去除率不高的问题，并且H₂O₂也不稳定、易分解、不易运输，给实际使用带来诸多不便。

高碘酸盐是一种新型的具有强氧化性的氧化剂，易溶于水、稳定且容易运输储存，受到人们的广泛关注。然而，其用于降解有机污染物的效果并不是很好，为了提高其应用效果，目前常采用紫外光、超声波、加热或金属催化剂对高碘酸盐进行活化。紫外光催化、超声波和加热活化的方式均需要提供额外的能量，操作复杂，而且要实现有机物的完全降解，往往需要数小时以上，降解效率不高。用过金属催化剂活化高碘酸盐，操作简单，无需提供额外的能量。目前，有研究报道用于活化高碘酸盐的金属催化剂有二价铁离子、二价锰离子以及零价铁，然而，上述使用的金属催化剂均存在一定弊端，具体如下。

（1）二价铁离子以及二价锰离子的使用不可避免地给水体带来二次金属污染，增加了水体的处理难度以及处理成本；

（2）使用二价锰离子，一般需要2h及以上才能实现有机污染物的完全降解；

（3）使用二价铁离子，相较于二价锰离子，降解效率有一定地提升，然而有机污染物的去除率并不高；

（4）使用零价铁能够减少水体中金属离子的含量，避免金属离子的直接使用而产生的二次金属污染，然而，要达到90%以上的去除率，需要至少2h以上，并且，零价铁/高碘酸盐体系无法实现有机污染物的深度降解，有机污染物降解后水体中仍然存在大量的大分子有机物存在。

综上所述，目前有机污染物的去除方法无法同时兼具去除率及降解速率。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除废水中有机污染物的方法，该方法采用硫化零价铁活化高碘酸盐，降解废水中的有机污染物，不仅操作简单，而且兼具高的去除率及高的降解速率。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种去除废水中有机污染物的方法，使硫化零价铁和高碘酸盐与所述废水中的有机污染物接触以降解所述有机污染物。

本发明采用硫化零价铁作为催化剂，通过硫化零价铁与高碘酸盐的协同作用，大幅提升了有机污染物的去除率及降解速率；并且，本发明可以实现有机污染物的深度降解。

根据本发明，控制所述有机污染物与所述硫化零价铁的摩尔质量比为1:（0.3~3.5）mmol/g。

硫化零价铁的投料量越大，提供的活性位点越多，越能快速、有效地和高碘酸盐反应并分解生成活性自由基，从而更加高效地对有机污染物进行氧化降解，然而，硫化零价铁投加量越大，会释放大量的铁离子容易造成二次金属污染，增加废水处理难度及处理成本。本申请通过将水体中有机污染物与硫化零价铁的摩尔质量比控制在1:（0.3~3.5）mmol/g之间，在高效去除有机污染物的同时，降低了水体中溶解铁的含量。

作为优选，控制所述有机污染物与所述硫化零价铁的摩尔质量比为1:（1.5~3.5）mmol/g，例如可以为1:1.5 mmol/g、1:1.6 mmol/g、1:1.7 mmol/g、1:1.8 mmol/g、1:1.9mmol/g、1:2.0 mmol/g、1.22 mmol/g、1:2.5 mmol/g、1:3.0 mmol/g等。

作为优选，控制所述废水中硫化零价铁的浓度为0.02~0.2g/L。随着硫化零价铁的浓度的提升，有机污染物的降解速率及去除率相应增加，然而当增加到一定程度时，无论是降解速率还是去除率均趋于不变，而随着硫化零价铁的浓度的增加，也会容易释放大量的铁离子，给废水处理带来困难，因此，硫化零价铁的浓度优选为0.08~0.15g/L，例如可以为0.08 g/L、0.09 g/L、0.1 g/L、0.11 g/L、0.12 g/L、0.13 g/L、0.14 g/L等。

根据本发明，控制所述有机污染物与所述高碘酸盐的摩尔比为1：（3~35）。

高碘酸盐作为氧化剂，是大部分自由基的重要来源，其添加量过低，不利于有机污染物的去除，而其投料量过大，又会给水体带来二次污染物，增加废水的处理成本。本申请将水体中的有机污染物与高碘酸盐的摩尔比控制在1：（3~35）之间，即能快速去除有机污染物，又不会造成水体的二次污染。

作为优选，控制所述有机污染物与所述高碘酸盐的摩尔比为1：（12.5~35），例如可以为1:12.5、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:22、1:25、1:30等。

作为优选，控制所述废水中高碘酸盐的浓度为0.2~2.0mM。随着高碘酸盐的浓度的提升，有机污染物的降解速率及去除率相应增加，然而当增加到一定程度时，对反应效能的提升出现局限性，进一步增加只会增加废水处理成本。进一步优选地，控制所述废水中高碘酸盐的浓度为1.0~2.0mM，例如可以为1.0mM、1.2 mM、1.4 mM、1.6 mM、1.8 mM等。

根据本发明，制备所述硫化零价铁的原料包括零价铁和硫化物，所述原料中硫与铁的投料摩尔比为1：（5~50）。

经本申请人研究发现，原料中硫与铁的投料摩尔比（以下简称硫铁比）不仅影响有机污染物的去除效果，还影响水体中溶解铁的含量。过高的硫铁比会使得零价铁表面硫化过度，反应生成过量的FeS₂沉积在零价铁的表面，覆盖有效的活性位点，导致可用于活化高碘酸盐的活性位点减少，影响有机污染物的去除效果；而过低的硫铁比也会使零价铁表面的硫化程度不够，进而也会影响有机污染物的去除效果。此外，随着硫铁比的增加，水体中溶解的Fe²⁺以及总铁的含量呈现先增加后下降的趋势。合理的硫铁比的设置对废水处理具有重要的意义，本申请人通过对硫铁比进行控制，在提高有机污染物的去除率及降解速率的情况下，降低了水体中的Fe²⁺及总铁的含量。

作为优选，所述原料中硫与铁的摩尔比为1：（10~30），例如可以为1:10、1:12、1:14、1:16、1：18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:29、1:30等。

根据本发明，所述硫化零价铁的制备方法包括：先使脱氧的缓冲液与零价铁混合，震荡混匀，然后再加入硫化物，继续震荡混匀，即得到所述硫化零价铁。

作为优选，所述零价铁为微米级零价铁，所述零价铁的粒径为1~15微米，例如可以为1微米、5微米、8微米、10微米、15微米等中的一种或多种。 微米级零价铁的成本比纳米零价铁低，可使用铁屑废料制得，本发明使用微米级零价铁降低了原料成本，可实现工业生产废弃资源的重新利用。

作为优选，所述缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲液，所述缓冲液的pH为4~6.5。

进一步优选地，所述缓冲液的pH为5.5~6.5。

作为优选，所述硫化物为硫化钠。

进一步优选地，所述硫化钠以硫化钠水溶液的形式进行投料，控制所述硫化钠水溶液的浓度为3~40mmol/L。本发明不同的硫铁比是在硫化物水溶液投料体积不变的情况下，通过控制硫化物水溶液的浓度来实现的，当然，也可以是硫化物水溶液的浓度不变，通过控制硫化物水溶液的投料体积来实现，或者，同时改变硫化物水溶液的浓度或者投料体积也可实现，只需要保证投入的硫化物为相应的摩尔量即可。

更进一步优选地，控制所述硫化钠水溶液的浓度为5~20mmol/L。

作为优选，所述硫化零价铁的制备方法还包括对后处理的步骤，所述后处理的步骤为在加入所述硫化物继续震荡混匀后，对混合体系进行抽滤，滤渣用脱氧水及乙醇进行洗涤后，再进行干燥。

根据本发明，在所述硫化零价铁和所述高碘酸盐与所述有机污染物接触前或接触时或接触后，控制所述废水的pH小于7。酸性条件能够有效阻止硫化零价铁的表面钝化，并且利于硫化零价铁吸附于高碘酸盐的表面，进行活化分解产生活性自由基，提高高碘酸盐的去除率。

作为优选，控制所述废水的pH为2.5~4.0。

根据本发明，所述硫化零价铁能够为经循环处理过的硫化零价铁，所述循环处理的次数为1~7次，例如可以为1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次。

根据本发明，所述循环处理包括在所述硫化零价铁和所述高碘酸盐与所述有机污染物接触反应后，对反应体系中的硫化零价铁进行回收，即得经所述循环处理过的硫化零价铁。其中，对所述硫化零价铁进行回收的方式包括但不限于磁力回收。

根据本发明，所述有机污染物为柠檬黄、罗丹明B、双酚A、磺胺嘧啶及布洛芬中的一种或多种。

根据本发明，所述高碘酸盐选自高碘酸钠和/或高碘酸钾。

根据本发明，所述废水中含有或不含有无机阴离子和/或腐殖酸，所述无机阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-中的一种或多种。由于实际的废水中会存在大量的无机阴离子，而这些无机阴离子的存在会影响高级氧化反应的进行，进而会影响有机污染物的去除效果。经本申请人研究发现，即便在废水中含有无机阴离子和/或腐殖酸的情况下，本申请中的废水处理方法具有良好的抗干扰性能，有机污染物去除效果基本不受影响。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明提供一种去除废水中有机污染物的方法，通过硫化零价铁及高碘酸盐的协同作用，高碘酸盐可在较短的时间内被活化分解而产生能够降解有机污染物的活性自由基，从而快速、有效地降解有机污染物；此外，本发明中的方法还具有操作简单、成本低廉及良好的抗干扰性能，应用前景极佳。

附图说明

图1为S-Fe⁰/PI体系中，不同硫铁摩尔比在不同反应时间下对磺胺嘧啶（SDZ）去除率的影响；

图2为S-Fe⁰/PI体系中，不同硫铁摩尔比对体系中总铁含量及Fe²⁺含量的影响；

图3为Fe⁰/PI体系、A-Fe⁰/PI体系在不同反应时间下对SDZ的去除率的影响；

图4为S-Fe⁰/PI体系中，S-Fe⁰不同投加量在不同反应时间下对SDZ去除率的影响；

图5为Fe⁰/PI体系中，Fe⁰不同投加量在不同反应时间下对SDZ去除率的影响；

图6为S-Fe⁰/PI体系中，PI不同投加量在不同反应时间下对SDZ去除率的影响；

图7为Fe⁰/PI体系中，PI不同投加量在不同反应时间下对SDZ去除率的影响；

图8为S-Fe⁰/PI体系中，不同初始pH对SDZ去除率的影响；

图9为S-Fe⁰/PI体系中，不同共存阴离子和腐殖酸对SDZ去除率的影响；

图10为S-Fe⁰/PI体系对玄武湖水中微量SDZ的去除效果；

图11为S-Fe⁰/PI体系中，S-Fe⁰的循环使用对SDZ去除率的影响；

图12为不同催化剂活化高碘酸盐（PI）对SDZ去除率的影响；

图13 S-Fe⁰与不同氧化剂的协同对SDZ去除率的影响；

图14为S-Fe⁰/PI体系对不同有机污染物的去除效果。

具体实施方式

目前，可以通过催化剂活化氧化剂的方式降解有机污染物，然而，现有的催化剂和氧化剂的复合体系，主要存在有机污染物的降解效率低及去除率低的问题。本申请人创造性地发现将硫化零价铁与高碘酸盐复配时，能够有效解决上述问题。

本申请采用的方案包括：提供一种硫化零价铁/高碘酸盐的复配体系，通过该复配体系与废水中的有机污染物进行接触，从而有效降解有机污染物。其中，接触的方式包括但不限于将硫化零价铁和高碘酸盐加入到废水中，从而对废水中的有机污染物进行降解。

本申请的方案具有如下优点：

（1）本申请的硫化零价铁/高碘酸盐的复配体系具有高效的氧化降解能力，在1min内可将90%以上的有机污染物降解完成，在2min内有机污染物的去除率更可达97%以上。

（2）本申请能够实现有机污染物的深度降解，总有机碳去除率可达71%，实现真正意义上有机污染物的去除。

（3）通过监测水体中的Fe²⁺及总铁含量发现，本申请的复配体系用于降解有机污染物，在水体中仅会产生少量的溶解铁，不会造成二次金属污染。

（4）本申请中的硫化零价铁/高碘酸盐的复配体系使用量低，抗干扰性能强，其中，硫化零价铁还能够反复套用，经济效益好。

（5）本申请的方法适用范围广，对不同类型的有机污染物均具有良好的去除效果，尤其适用于去除柠檬黄、罗丹明B、双酚A、磺胺嘧啶及布洛芬。

（6）本申请的方案操作简单，成本低廉，具有极佳的应用前景。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

在没有特别说明的情况下，下述实施例及对比例中的Fe⁰指零价铁，下述实施例以及对比例中使用的高碘酸盐均为高碘酸钾，下述实施例及对比例中使用的S-Fe⁰中的硫铁比为1:30。

下述实施例中的腐殖酸（HA）购自腐殖酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号1415-93-6。

总铁含量及Fe²⁺含量的使用邻菲罗啉分光光度法测定，测定方法参考标准HJ/T345-2007。

实施例1

1、S-Fe⁰（硫化零价铁）的制备包括如下步骤：

（1）将乙酸、乙酸钠溶解于水中，配置成pH为6的乙酸-乙酸钠缓冲液，向缓冲液中通入氮气，使缓冲液中的溶解氧尽可能析出，制得脱氧缓冲液。

（2）取脱氧缓冲液100ml，向其他加入1g Fe⁰（其中，Fe⁰的粒径约为8微米），在25℃、300rpm条件下震荡混合10min，得到酸洗后的A-Fe⁰。

（3）取1g酸洗后的A-Fe⁰中加入100ml脱氧硫化钠溶液继续震荡混合12h，得到硫化改性后的S-Fe⁰。

（4）将步骤（3）的体系抽滤，滤渣用100ml的脱氧纯水洗涤两次，再用50ml的脱氧水洗涤，倒去液体，然后进行真空干燥并密封保存。

该实施例分别制备了不同硫铁比的S-Fe⁰，其中，硫铁比是通过改变硫化钠溶液的浓度来实现的。该实施例制备的不同硫铁比的S-Fe⁰分别有：S：Fe（mol）=1:50（硫化钠的浓度为3.58mmol/L），S：Fe（mol）=1:40（硫化钠的浓度为4.48mmol/L ），S：Fe（mol）=1:30（硫化钠的浓度为5.95mmol/L），S：Fe（mol）=1:18（硫化钠的浓度为9.95mmol/L），S：Fe（mol）=1:15（硫化钠的浓度为11.94mmol/L），S：Fe（mol）=1:10（硫化钠的浓度为17.91mmol/L），S：Fe（mol）=1:5（硫化钠的浓度为35.82mmol/L）。

2、S-Fe⁰/PI（高碘酸盐）体系去除废水中有机污染物的方法：

取去离子水若干与磺胺嘧啶（SDZ）若干，混合均匀，配置浓度为0.06mM的磺胺嘧啶（SDZ）溶液，向其中加入浓度为1mol/L的盐酸调节体系pH为3.0，加入上述制备方法制得的S-Fe⁰及高碘酸盐（PI），控制混合体系中S-Fe⁰的质量浓度为0.1g/L，高碘酸盐的摩尔浓度为1.0mM。

对上述混合体系进行机械搅拌，搅拌速度为300rpm，在设定时间间隔取样1mL，取样后在样品中立刻加入0.5ml的甲醇终止反应，采用孔径为0.22μm的滤头过滤，得到待测样品，通过高效液相色谱法测定样品中SDZ的浓度。

上述不同硫铁比的S-Fe⁰对SDZ的去除效果如图1所示，混合体系中溶解的总铁含量及Fe²⁺的含量见图2。经检测，总有机碳（TOC）的去除率为71%，TOC的测定方法参考国标GB13193-91。

图1显示，S-Fe⁰/PI体系中，随着S-Fe⁰中硫含量的增加，SDZ去除率呈现先增加后下降的趋势。当S：Fe（mol）为1:10、1:15、1:18、1:30时，SDZ的去除效果明显，尤其前1min内SDZ去除速率迅速，反应5min，SDZ去除率能够达到97.4%。

图2显示，S-Fe⁰/PI体系中，随着S-Fe⁰中硫含量的增加，混合体系中反应5minFe²⁺及总铁浓度呈现先升高再下降的趋势，当S：Fe（mol）为1:10时，Fe²⁺及总铁浓度最大，虽然在此条件下，SDZ去除效果较佳，但是混合体系中Fe²⁺及总铁含量也最高，而混合体系中溶解的铁越多，也越容易造成二次金属污染物，一旦造成二次金属污染，将会增大废水的处理难度及处理成本。因此，需要尽可能在降低混合体系中溶解铁含量的同时，提高SDZ去除效率及去除率。根据本发明，当S：Fe（mol）为1:30左右时，SDZ去除效果佳且混合体系中Fe²⁺及总铁浓度较低。

实施例2

该实施例中探讨了S-Fe⁰的投加量对SDZ去除效果的影响，该实施例中除了S-Fe⁰的投加量不同，其余均与实施例1相同。

该实施例具体探讨了S-Fe⁰投加量为0.02g/L、0.05g/L、0.075g/L、0.1g/L、0.15g/L及0.20g/L时，对SDZ的去除效果的影响。

图4显示，S-Fe⁰/PI体系中，在随着S-Fe⁰的投加量的增加，SDZ去除率不断提高，当S-Fe⁰的投加量大于或者等于0.1g/L时，反应2min后，SDZ的去除率相当。随着S-Fe⁰的投加量的增加，也会造成释放铁离子的量增加，容易造成二次金属污染，因此，S-Fe⁰的投加量不易过大。

实施例3

该实施例中探讨了高碘酸盐的投加量对SDZ去除效果的影响，除了高碘酸盐的投加量不同，其余均与实施例1相同。

该实施例具体探讨了高碘酸盐投加量为0.2mM、0.5mM、0.75mM、1.0mM、1.5mM及2.0mM时，对SDZ的去除效果的影响。

图6显示，S-Fe⁰/PI体系中， PI投加量越高，SDZ去除率提升越明显，PI投加量从0.2 mM提高到1.0 mM时，SDZ去除率能够从34.6%提升到97.6%。但是继续增加到1.5 mM和2.0 mM ，对反应效能的提升出现局限性，进一步增加PI的投加量只会增加废水处理成本。

实施例4

该实施例探讨了初始pH对SDZ去除效果的影响，与实施例1的区别在于混合体系初始pH不同，该实施例具体探讨了pH为4.0、5.0、6.0及7.0时，对SDZ的去除效果的影响。其中，初始pH的条件可以通过使用浓度为1mol/L的盐酸或者浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液来调节。

图8显示，S-Fe⁰/PI体系在偏酸性条件，尤其是在pH=3的条件下去除SDZ的效果较好。

实施例5

自然水体中，成分复杂，有可能会存在无机阴离子，而水体中共存的无机阴离子会影响自由基的存在形式，从而会影响高级氧化反应的进行，进而影响水体中有机污染物的去除效果。

该实施例探讨了水体中存在不同的无机阴离子及腐殖酸对SDZ去除效果的影响，与实施例1的区别主要为该实施例还分别添加了10mM的Cl^-，10mM的SO₄ ^2-，10mM的NO₃ ^-，10mM的HCO₃ ^-，10mg/L的腐殖酸（HA），SDZ的去除效果如图9所示。

图9显示，本发明中的S-Fe⁰/PI体系，即便在添加了不同的共存阴离子或添加了腐殖酸的条件下仍然具有较佳的SDZ去除效果，这也显示了S-Fe⁰/PI体系具有优异的抗离子干扰性能。其中，图9中的Control为不添加无机阴离子的对照例。

实施例6

取南京玄武湖水若干，使用1mol/L的盐酸调节玄武湖水的pH为3.0，再向其中加入SDZ若干，控制玄武湖水中SDZ的摩尔浓度为2μM，加入实施例1制备的S-Fe⁰以及高碘酸盐，S-Fe⁰的投加量为5mg/L，高碘酸盐的投加量为25μM。

对上述混合体系进行机械搅拌，搅拌速度为300rpm，在设定时间间隔取样1mL，取样后在样品中立刻加入0.5ml的甲醇终止反应，采用孔径为0.22μm的滤头过滤，得到待测样品，通过高效液相色谱法测定样品中SDZ的浓度，检测结果如图10所示。

图10显示，对于实际水体，S-Fe⁰/PI体系仍然具有良好的SDZ去除能力，说明S-Fe⁰/PI体系能够用于实际废水的处理。

实施例7

该实施例探讨了S-Fe⁰的循环使用寿命，与实施例1的不同在于：该实施例中的S-Fe⁰分别为经一至七次循环使用后的S-Fe⁰，一至七次循环使用后的S-Fe⁰对SDZ的去除效果如图11所示。

实施例1中的S-Fe⁰在反应2min后，使用磁铁将其立即分离出来并水洗干燥，即得一次循环使用后的S-Fe⁰。

一次循环使用后的S-Fe⁰在新一轮污染物去除实验中反应2min后，再立即分离出来水洗干燥，即得到两次循环使用后的S-Fe⁰。如此循环，即可分别得到三次、四次、五次、六次及七次循环使用后的S-Fe⁰。

图11显示，本发明的S-Fe⁰/PI体系具有良好的循环使用性能，即便在循环使用七次后，其在2min内对SDZ的去除率仍能够达到80%及以上，循环使用性能远远高于S-Fe⁰/PMS（过一硫酸盐）体系，S-Fe⁰/PMS体系的循环使用见文献：Sulfadiazine removal byperoxymonosulfate activation with sulfide-modified microscale zero-valentiron: Major radicals, the role of sulfur species, and particle size effect.Journal of Hazardous Materials, 2022, 423, 127082报道。

实施例8

该实施例探讨了S-Fe⁰/PI体系对不同的有机污染物的去除效果，如图14所示，除所降解的有机污染物不同，其余均与实施例1相同。

其中，该实施例涉及的有机污染物有柠檬黄（TTZ）、罗丹明B（RhB）、双酚A（BPA）、布洛芬（IBU）。

图14显示，本发明的S-Fe⁰/PI体系对不同的有机物均具有降解效果，继续延长反应时间，有机污染物的去除率还可进一步提高。

对比例1

与实施例1的区别在于：使用实施例1步骤（2）未经处理的零价铁（Fe⁰）活化高碘酸盐。SDZ的去除结果见图3。经检测，该体系SDZ的去除率低于20%。

对比例2

与实施例1的区别在于：使用经实施例1步骤（2）得到的A-Fe⁰活化高碘酸盐。SDZ的去除结果见图3。

图3显示，未经处理的Fe⁰或仅经缓冲液酸化后的A-Fe⁰活化PI的能力较弱，Fe⁰/PI体系、A-Fe⁰/PI体系对SDZ的去除效果较差。

对比例3

该对比例使用Fe⁰活化高碘酸盐，并探讨了Fe⁰不同的投加量对SDZ去除效果的影响，具体探讨了在Fe⁰投加量为0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1.0g/L时，对SDZ的去除结果。

图5显示，Fe⁰/PI体系，随着Fe⁰投加量的增加，SDZ去除率不断提升，当投加量大于或者等于1.0g/L时，反应5min，SDZ的去除率仅有38.3%。这就意味着，要去除水体中的SDZ需要投加更多的Fe⁰，但随着Fe⁰投加量的增加，会释放大量的铁离子，又容易造成二次污染，增加了废水的处理成本及处理难度。相较于Fe⁰，本申请使用硫化零价铁可在减少95%的用量的情况下，得到更好的去除效果，同时可避免二次金属污染。

对比例4

该对比例使用Fe⁰活化高碘酸盐，并探讨了高碘酸盐不同的投加量对SDZ去除效果的影响，具体探讨了高碘酸盐投加量为0.5mM、1.0mM、2.0mM、3.0mM、5.0mM时，对SDZ的去除结果的影响。

图7显示，在 Fe⁰/ PI体系中，即便将PI 投加量增加到5.0 mM 时，反应5 min后，SDZ去除率仅有35%左右，这是因为未硫化的Fe⁰活性较低，电子转移速度慢，PI也未能占据表面有效的活性位点，产生不了足够多的活性自由基去氧化降解SDZ。

对比例5

该对比例探讨了不同的体系对SDZ去除效果的影响，不同的体系分别如下：

仅使用高碘酸盐而不使用S-Fe⁰处理有机污染物；

仅使用实施例1制得的S-Fe⁰而不使用高碘酸盐处理有机污染物；

使用硫化铁（FeS）替代S-Fe⁰活化高碘酸盐，FeS投加量为0.1g/L；

使用硫化铁（FeS₂）替代S-Fe⁰活化高碘酸盐，FeS₂投加量为0.1g/L；

使用三价铁离子（Fe³⁺）替代S-Fe⁰活化高碘酸盐，Fe³⁺的投加量为6mg/L；

使用二价铁离子（Fe²⁺）替代S-Fe⁰活化高碘酸盐，Fe²⁺的投加量为6mg/L。

除使用了如上所述的体系，其余与实施例1相同，上述不同体系的SDZ的去除结果见图12。

对比例6

该对比例探讨了S-Fe⁰与不同氧化剂的复配，对SDZ去除效果的影响，不同氧化剂分别为H₂O₂、PDS（过二硫酸盐）、PMS（过一硫酸盐），除使用了不同氧化剂，其余与实施例1相同，SDZ的去除结果见图13。

图13显示，本发明使用的S-Fe⁰/PI体系，表现出快速高效的活化能力，能在极短的时间内去除体系中的SDZ，经计算，反应速率常数k值更是高达3.161min^-1。此外，相较于S-Fe⁰/ H₂O₂体系、S-Fe⁰/PDS体系及S-Fe⁰/ PMS体系，S-Fe⁰/PI体系产生的Fe²⁺及总铁含量成倍下降，几乎不会产生二次金属污染。

上述反应一级动力学速率（k）计算公式：

ln(C_t/C₀)=-k*t

式中，C_t、C₀分别为反应t时刻和初始有机物浓度，t为反应时刻（该实施例t为5min）。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种去除废水中有机污染物的方法，其特征在于：使硫化零价铁和高碘酸盐与所述废水中的有机污染物接触以降解所述有机污染物，制备所述硫化零价铁的原料包括零价铁和硫化物，所述原料中硫与铁的投料摩尔比为1：（18~30），控制所述废水中硫化零价铁的浓度为0.08~0.2g/L，控制所述废水中高碘酸盐的浓度为1.0~2.0mM，在所述硫化零价铁和所述高碘酸盐与所述有机污染物接触前或接触时或接触后，控制所述废水的pH为2.5~4.0；

所述硫化零价铁的制备方法包括先使脱氧的缓冲液与零价铁混合，震荡混匀，然后再加入硫化物，继续震荡混匀，即得到所述硫化零价铁，

其中，所述零价铁为微米级零价铁，所述零价铁的粒径为1~15微米；

所述缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲液，所述缓冲液的pH为4~6.5；所述硫化物为硫化钠，所述硫化钠以硫化钠水溶液的形式进行投料，控制所述硫化钠水溶液的浓度为3~40mmol/L；所述硫化零价铁的制备方法还包括后处理的步骤，所述后处理的步骤为在加入所述硫化物继续震荡混匀后，对混合体系进行抽滤，滤渣用脱氧水及乙醇进行洗涤后，再进行干燥。

2.根据权利要求1所述的去除废水中有机污染物的方法，其特征在于：控制所述有机污染物与所述硫化零价铁的摩尔质量比为1:（0.3~3.5）mmol/g；和/或，

控制所述有机污染物与所述高碘酸盐的摩尔比为1：（3~35）。

3.根据权利要求2所述的去除废水中有机污染物的方法，其特征在于：控制所述有机污染物与所述硫化零价铁的摩尔质量比为1:（1.5~3.5）mmol/g；和/或，控制所述有机污染物与所述高碘酸盐的摩尔比为1：（12.5~35）。

4.根据权利要求1所述的去除废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述硫化零价铁为经循环处理过的硫化零价铁，所述循环处理的次数为1~7次，所述循环处理包括在硫化零价铁和高碘酸盐与有机污染物接触反应后，对反应体系中的硫化零价铁进行回收。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的去除废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述有机污染物为柠檬黄、罗丹明B、双酚A、磺胺嘧啶及布洛芬中的一种或多种；和/或，所述高碘酸盐选自高碘酸钠和/或高碘酸钾。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的去除废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述废水中含有或不含有无机阴离子和/或腐殖酸，所述无机阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-中的一种或多种。

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