CN113479987A - 一种苯酚废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种苯酚废水的处理方法，包括：将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应，得到处理后的苯酚废水；所述硫化零价铁按照以下步骤进行制备：A)配制含有CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，并除去缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液；B)在保护气的条件下，将除氧溶液、铁粉和九水硫化钠搅拌反应，得到固液混合物；C)将固液混合物进行固液分离，得到的固体物质经过干燥，得到硫化零价铁。所述硫化零价铁的表面被部分硫化，释放的Fe2+与零价铁(ZVI)形成均相助催化剂体系，FeS的高电子态密度形成高效富集和活化H2O2的非均相体系，这两种体系耦合实现了苯酚废水COD的快速降解。

Description

一种苯酚废水的处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种苯酚废水的处理方法。
背景技术
近年来，随着工业发展，废水排放量不断增加，我国水环境污染形势日益严峻。工业废水具有污染物种类复杂、COD(化学需氧量)含量高的特点，处理成本较高。因此，发展高效的污染转化技术，实现工业废水中COD的快速降解，并提高其可生化性对于缓解我国水环境压力具有重要意义。
以芬顿技术为代表的高级氧化技术可以降解成分复杂的化工废水的高浓度COD，这是由于芬顿反应产生的羟基自由基能转化其中的大部分有机污染物。传统的芬顿技术由于Fe2+的投加导致过氧化氢利用率低，铁离子循环效率低等问题，造成了H2O2的浪费和后期处理效率低的特点。零价铁粉能够实现Fe2+的补充释放，但铁粉表面快速形成的铁氧化层则阻止反应的进行。因此，开发性能优良的催化剂活化H2O2是提高COD降解的关键步骤，而如何实现H2O2的高效利用和活性成分的有效补充，是发展新型高效催化剂的关键科学和技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯酚废水的处理方法，处理效果较优。
本发明提供了一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应，得到处理后的苯酚废水；
所述硫化零价铁按照以下步骤进行制备：
A)配制含有CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，并除去所述缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液；
B)在保护气的条件下，将所述除氧溶液、铁粉和九水硫化钠搅拌反应，得到固液混合物；
C)将所述固液混合物进行固液分离，得到的固体物质经过干燥，得到硫化零价铁。
优选的，所述苯酚废水中苯酚的浓度为0.5～0.8g/L，COD为1000～2000mg/L；
所述硫化零价铁中硫含量为1wt％～3wt％。
优选的，将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应之前，还包括：
调整所述苯酚废水的pH值为2.8～3.4。
优选的，苯酚废水中的苯酚、硫化零价铁和双氧水的用量比为0.5～0.8g：0.05～0.4g：0.6～4.0mL。
优选的，所述搅拌反应的温度为18～24℃，转速为300～600rpm，时间为1～2h。
优选的，步骤A)中，所述缓冲溶液中，CH3COONa的浓度为1.00～2.50mol/L，CH3COOH的浓度为0.10～0.16mol/L；
所述缓冲溶液的pH值为5.5～6.5。
优选的，步骤B)中，所述保护气为氮气；
所述铁粉、九水硫化钠和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为20～50：10～25：60～100；
所述搅拌反应的原料还包括硫粉；
所述硫粉和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为0～1：20～40。
优选的，步骤B)中，所述搅拌反应的温度为18～24℃，转速为300～600rpm，时间为2～5h。
优选的，步骤B)中，所述固液混合物的pH值为9.5～11.5。
优选的，步骤C)中，所述固液分离的方法为离心；
所述离心的转速为3000～5000rpm，时间为4～8min；
所述离心后，还包括将所述离心后的固体物质进行洗涤；
所述洗涤采用的试剂为无氧水；
所述洗涤后，还包括重复进行离心和洗涤的步骤；
所述重复的次数为3～4次。
本发明提供了一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应，得到处理后的苯酚废水；所述硫化零价铁按照以下步骤进行制备：A)配制含有CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，并除去所述缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液；B)在保护气的条件下，将所述除氧溶液、铁粉和九水硫化钠搅拌反应，得到固液混合物；C)将所述固液混合物进行固液分离，得到的固体物质经过干燥，得到硫化零价铁。本发明中，所述硫化零价铁的表面被部分硫化，一方面防止了表面的氧化反应；另一方面改变了表面电子态分布，在其表面产生了微电流，高效释放铁离子；通过H2O2的引入，释放的Fe2+与零价铁(ZVI)形成了均相助催化剂体系，FeS的高电子态密度形成了高效富集和活化H2O2的非均相体系，这两种体系的耦合实现了H2O2的高效利用和苯酚废水COD的快速降解，可以高效处理高浓度苯酚废水。
附图说明
图1为市售铁粉的在不同放大倍数下的SEM图；
图2为本发明实施例1的硫化零价铁的SEM图；
图3为本发明实施例1的硫化零价铁的EDS mapping图像；
图4为本发明实施例1的硫化零价铁的Raman图；
图5为本发明实施例1的硫化零价铁的XPS图；
图6为本发明实施例3和对比例1处理后的苯酚废水的COD去除效果图；
图7为本发明实施例3和对比例2搅拌反应15min内苯酚的降解曲线；
图8为本发明实施例3～4和对比例2～3搅拌反应15min内苯酚的降解曲线；
图9为本发明实施例6和对比例5搅拌反应20min内Fe离子浸出浓度变化曲线；
图10为本发明实施例7和对比例6的催化剂循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应，得到处理后的苯酚废水；
所述硫化零价铁按照以下步骤进行制备：
A)配制含有CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，并除去所述缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液；
B)在保护气的条件下，将所述除氧溶液、铁粉和九水硫化钠搅拌反应，得到固液混合物；
C)将所述固液混合物进行固液分离，得到的固体物质经过干燥，得到硫化零价铁。
在本发明的某些实施例中，所述硫化零价铁中硫含量为1wt％～3wt％。在某些实施例中，所述硫化零价铁中硫含量为2wt％或1.5wt％。
所述硫化零价铁的制备中，本发明先配制含有CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，并除去所述缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液。
在本发明的某些实施例中，所述缓冲溶液中，CH3COONa的浓度为1.00～2.50mol/L，CH3COOH的浓度为0.10～0.16mol/L。在某些实施例中，所述所述缓冲溶液中，CH3COONa的浓度为1.2mol/L，CH3COOH的浓度为0.10mol/L。
在本发明的某些实施例中，所述缓冲溶液的pH值为5.5～6.5。在某些实施例中，所述缓冲溶液的pH值为6.0。
本发明对所述缓冲溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的缓冲溶液的配制方法配制即可。
在本发明的某些实施例中，除去所述缓冲溶液中的氧气的方法包括：
向所述缓冲溶液中通入氮气，以排除所述缓冲溶液中的氧气。
得到除氧溶液后，在保护气的条件下，将所述除氧溶液、铁粉和九水硫化钠搅拌反应，得到固液混合物。在本发明的某些实施例中，所述保护气为氮气。
优选的，包括：
将铁粉加入所述除氧溶液中，得到混合料液，向所述混合料液中通入氮气，再加入九水硫化钠，持续通入氮气，搅拌反应，得到固液混合物。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的原料还包括硫粉。
优选的，包括：
将铁粉加入所述除氧溶液中，得到混合料液，向所述混合料液中通入氮气，再加入九水硫化钠和硫粉，持续通入氮气，搅拌反应，得到固液混合物。
在本发明的某些实施例中，向所述混合溶液中通入氮气28～32min。在某些实施例中，向所述混合溶液中通入氮气30min。
在本发明的某些实施例中，所述铁粉、九水硫化钠和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为20～50：10～25：60～100。在某些实施例中，所述铁粉、九水硫化钠和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为40：15：100或30：12：90。
在本发明的某些实施例中，所述硫粉和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为0～1：20～40。在某些实施例中，所述硫粉和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为0.1：20。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为18～24℃，转速为300～600rpm，时间为2～5h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为20℃、22℃。在某些实施例中，所述搅拌反应的转速为500rpm。在某些实施例中，所述搅拌反应的时间为4h。
在本发明的某些实施例中，所述固液混合物的pH值为9.5～11.5。在某些实施例中，所述固液混合物的pH值为10.5或11。
得到固液混合物后，将所述固液混合物进行固液分离，得到的固体物质经过干燥，得到硫化零价铁催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离的方法为离心。在本发明的某些实施例中，所述离心的转速为4000rpm。在某些实施例中，所述离心在离心管中进行。
在本发明的某些实施例中，所述离心后，还包括将所述离心后的固体物质进行洗涤。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤采用的试剂为无氧水。
在本发明的某些实施例中，所述洗涤后，还包括重复进行离心和洗涤的步骤。
在本发明的某些实施例中，所述重复的次数为3～4次。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的方法为冷冻干燥，所述干燥的时间为24h。
本发明制备的硫化零价铁通过质子调控策略将六方密堆型的FeS均匀负载在零价铁表面，改变了表面电荷密度。与传统的硫化零价铁相比，实现了2h内铁离子的持续浸出。
得到硫化零价铁后，将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应，得到处理后的苯酚废水。
在本发明的某些实施例中，所述苯酚废水中苯酚的浓度为0.5～0.8g/L，COD为1000～2000mg/L。在某些实施例中，所述苯酚废水中苯酚的浓度为0.5g/L。在某些实施例中，所述苯酚废水中COD为1300mg/L。
在本发明的某些实施例中，将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应之前，还包括：
调整所述苯酚废水的pH值为2.6～3.4。
在本发明的某些实施例中，调整所述苯酚废水的pH值为2.6、3.3或3.4。
在本发明的某些实施例中，调整所述苯酚废水的pH值的试剂为硫酸。
在本发明的某些实施例中，所述双氧水的质量浓度为30％。
在本发明的某些实施例中，所述苯酚废水中的苯酚、催化剂和双氧水的用量比为0.5～0.8g：0.05～0.4g：0.6～4.0mL。在某些实施例中，所述苯酚废水中的苯酚、催化剂和双氧水的用量比为0.5g：0.1g：4.0mL、0.5g：0.4g：4.0mL或0.5g：0.06g：0.6mL。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的温度为18～24℃，转速为300～600rpm，时间为1～2h。在某些实施例中，所述搅拌反应的温度为20℃。在某些实施例中，所述搅拌反应的转速为500rpm。在某些实施例中，所述搅拌反应的时间为2h或15min。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明将FeS引入ZVI表面得到S-ZVI，调控了ZVI表面的电荷密度。在投加H2O2后，FeS由于高电子态密度可以有效富集和活化过氧化氢，因此，硫化零价铁催化剂表面的硫化铁既能活化H2O2，又可以抑制零价铁的钝化，促进铁离子缓释，共同构建了均相非均相耦合芬顿体系，可以高效处理高浓度苯酚废水。
苯酚废水的处理过程中，体系中芬顿反应涉及Fe2+持续浸出的均相芬顿反应以及富电子态FeS为催化剂的非均相催化过程。在均相过程中，Fe2+的持续浸出保证了反应的拟一阶特点，ZVI作为助催化剂实现了Fe(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)的高效转化。在非均相过程中，FeS和ZVI之间产生由电位差引起的微电流，增加了其电子态密度，能够富集和高效活化H2O2。
与传统均相芬顿技术相比，本发明能够保证持续高效进行芬顿反应，实现Fe3+与Fe2+的转化，提高了COD去除率，减少了其他阴离子的引入。相较于直接投加零价铁的方法，本发明可以有效减少氧化铁层对反应速率的限制，从而持续释放Fe2+。
本发明中硫化零价铁催化剂的制备所需原料廉价易得，工艺操作简单，适用于宏量工业化生产；该催化剂用于处理高浓度苯酚废水时，反应条件温和，COD去除率高，催化剂可重复循环使用，且能保持较好的催化活性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硫化零价铁催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)除氧溶液的配制：将200mL去离子水加入三口瓶中，加入20.00g(243mmol)无水CH3COONa搅拌至完全溶解，再加入1.20mL(20mmol)CH3COOH，得到缓冲溶液(pH值为6.0)，向所述缓冲溶液中通入氮气30min，以排除缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液。
(2)催化剂的制备：将8.0g铁粉加入到所述除氧溶液中，向得到的溶液中通入氮气30min，加入3.0g九水硫化钠和0.1g硫粉，持续通入氮气，在转速为500rpm下、20℃机械搅拌反应4h。反应结束时，溶液的pH值变为10.5。
(3)催化剂的洗涤干燥：将所述反应后的固液混合物转入离心管中，离心5min(转速为4000rpm)，去除上清液，用无氧水洗涤，重复离心、洗涤操作3次，将离心后的样品冷冻干燥24h，得到硫化零价铁。
本实施例将市售铁粉进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示。图1为市售铁粉的SEM图。
本实施例还将得到的硫化零价铁进行扫描电镜扫描分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1的硫化零价铁的SEM图。
从图1和图2可知，与市售的传统铁粉相比，硫化作用可以使得零价铁的表面产生疏松的孔洞等缺陷，硫铁化合物在缺陷处生长，可以有效抑制零价铁在废水降解过程中的钝化。
本实施例还对得到的硫化零价铁进行EDS mapping图像分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1的硫化零价铁的EDS mapping图像。从图3中可以看出，S(FeS)均匀分布在S-ZVI表面，其质量占整体质量的2％。
本实施例还对得到的硫化零价铁进行Raman测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例1的硫化零价铁的Raman图。从图4可以看出，硫化零价铁表面的主要成分是FeS。
本实施例还对得到的硫化零价铁进行XPS测试，如图5所示，图5为本发明实施例1的硫化零价铁的XPS图。其中，图5中的左图为Fe的2p结合能图，图5中的右图为S的2p结合能图。从图5中可以看出，硫化后铁的主要价态为0价，+2价(FeS)，+3价(FeOOH)；左图中719处对应单质铁的2p1峰；S的价态除了低价态(-2价、-1价)，还有高价态(+6价)的硫。上述表征结果显示出了硫化零价铁主要由零价铁(即Fe单质)、Fe和S的化合物、FeOOH和硫酸根(与空气接触氧化产生)构成。
实施例2
(1)除氧溶液的配制：将200mL去离子水加入三口瓶中，加入30.00g无水CH3COONa搅拌至完全溶解，再加入1.40mL CH3COOH，得到缓冲溶液(pH值为6.0)，向所述缓冲溶液中通入氮气30min，以排除缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液。
(2)催化剂的制备：将10g铁粉加入到所述除氧溶液中，向得到的溶液中通入氮气30min，加入4.0g九水硫化钠，持续通入氮气，在转速为500rpm下、22℃机械搅拌反应4h。反应结束时，溶液的pH值变为11.0。
(3)催化剂的洗涤干燥：将所述反应后的固液混合物转入离心管中，离心5min(转速为4000rpm)，去除上清液，用无氧水洗涤，重复离心、洗涤操作3次，将离心后的样品冷冻干燥24h，得到硫化零价铁。所述硫化零价铁中硫含量为1.5wt％。
实施例3
苯酚废水的处理方法：
(1)配制5g/L的苯酚储备液200mL：取1g苯酚溶解于200mL水中，得到苯酚储备液5g/L，COD为13000mg/L。
(2)苯酚废水的配制：取15mL苯酚储备液于300mL烧杯中，加入135mL蒸馏水，加入稀硫酸调节pH＝3.3，得到苯酚浓度为0.5g/L的苯酚废水，COD为1300mg/L。
(3)加入实施例1的硫化零价铁(S-ZVI)，30wt％的双氧水，所述苯酚废水中的苯酚、零价铁和双氧水的用量比为0.5g：0.4g：4mL，在20℃、500rpm转速下机械搅拌反应2h，得到处理后的苯酚废水。
对比例1
步骤(1)和(2)与实施例3相同。
(3)加入零价铁(ZVI)，30wt％的双氧水，所述苯酚废水中的苯酚、零价铁和双氧水的用量比为0.5g：0.4g：4mL，在20℃、500rpm转速下机械搅拌反应2h，得到处理后的苯酚废水。
采用快速消解法测定处理后的苯酚废水的COD去除效果，如图6所示。图6为本发明实施例3和对比例1处理后的苯酚废水的COD去除效果图。从图6中可以看到，2h内普通市售ZVI只能降解50％左右的COD，而本发明制备的硫化零价铁在相同体系下可以降解80％的COD。图6表明S-ZVI对COD显示出更好的降解效果。
对比例2
步骤(1)和(2)与实施例3相同。
(3)加入分析纯的FeS，30wt％的双氧水，所述苯酚废水中的苯酚、零价铁和双氧水的用量比为0.5g：0.4g：4mL，在20℃、500rpm转速下机械搅拌反应2h，得到处理后的苯酚废水。
图7为本发明实施例3和对比例2搅拌反应15min内苯酚的降解曲线。从图7可以看到，FeS的降解效果低于本发明制备的S-ZVI，同时FeS作为S-ZVI表面主要的硫铁化合物也具有活化过氧化氢能力。从图7可以看出，FeS具有较好的活化过氧化氢的能力，会以非均相芬顿过程活化过氧化氢降解苯酚(过程中没有Fe离子浸出)。而在S-ZVI体系中，FeS以非均相芬顿的形式活化过氧化氢，大大提高了H2O2的利用效率。硫化一方面阻止了S-ZVI表面的钝化，保持了较快的降解速率；另一方面由于非均相和均相芬顿体系的耦合持续产生·OH，降解水中的COD。
对比例3
苯酚废水的处理方法：
与实施例3的区别在于：步骤(2)中，加入稀硫酸调节pH＝4.4。
对比例4
苯酚废水的处理方法：
与实施例3的区别在于：步骤(2)中，加入稀硫酸调节pH＝5.9。
实施例4
苯酚废水的处理方法：
与实施例3的区别在于：步骤(2)中，加入稀硫酸调节pH＝2.6。
实施例5
苯酚废水的处理方法：
与实施例3的区别在于：步骤(2)中，加入稀硫酸调节pH＝3.4。
利用UPLC测定实施例3～4和对比例2～3搅拌反应15min内苯酚的降解率，如图8所示。图8为本发明实施例3～4和对比例2～3搅拌反应15min内苯酚的降解曲线。从图8可以看出，不同pH条件下苯酚的降解效果有很大差异，当pH＝3.4或2.6时，S-ZVI具有较优的污染物降解效率。
实施例6
苯酚废水的处理方法：
步骤(1)和(2)与实施例3相同。
(3)加入实施例1的硫化零价铁(S-ZVI)，30wt％的双氧水，所述苯酚废水中的苯酚、零价铁和双氧水的用量比为0.5g：0.06g：0.6mL，在20℃、500rpm转速下机械搅拌反应2h，得到处理后的苯酚废水。
对比例5
苯酚废水的处理方法：
步骤(1)和(2)与实施例4相同。
(3)加入零价铁(ZVI)，30wt％的双氧水，所述苯酚废水中的苯酚、零价铁和双氧水的用量比为0.5g：0.4g：4mL，在20℃、500rpm转速下机械搅拌反应2h，得到处理后的苯酚废水。
对于实施例6和对比例5，搅拌反应20min内，多次取样，进行ICP-OES测试，得到处理后的苯酚废水中总的铁离子浓度，如图9所示。图9为本发明实施例6和对比例5搅拌反应20min内Fe离子浸出浓度变化曲线。从图9可以看出，普通的ZVI十分钟后几乎没有铁离子浸出，而S-ZVI有着更快的铁离子溶出速率，同时可以持续溶出铁离子。从图9的附图可以看到，硫化零价铁能够在2h内持续释放Fe离子，保证了均相芬顿的高效进行，由此提高了污染物的降解速率，证明了表面覆盖的FeS阻止氧化铁层的形成，加速Fe离子的释放。
实施例7
循环稳定性实验：
苯酚废水的处理方法：
步骤(1)和(2)与实施例3相同。
(3)加入实施例1的硫化零价铁(S-ZVI)，30wt％的双氧水，所述苯酚废水中的苯酚、零价铁和双氧水的用量比为0.5g：0.4g：4mL，在20℃、500rpm转速下机械搅拌反应15min后，借助磁铁分离反应液与催化剂(S-ZVI)，去离子水清洗3次；
(4)步骤(3)得到的催化剂(S-ZVI)再次按照步骤(3)重复操作四次后，得到催化剂(S-ZVI)的循环稳定性测试结果，如图10所示。图10为本发明实施例7和对比例6的催化剂循环稳定性测试曲线。其中，图10中的左图为实施例7的催化剂循环稳定性测试曲线，右图为对比例6的催化剂循环稳定性测试曲线。
对比例6
循环稳定性实验：
苯酚废水的处理方法：
步骤(1)和(2)与实施例3相同。
(3)加入零价铁(ZVI)，30wt％的双氧水，所述苯酚废水中的苯酚、零价铁和双氧水的用量比为0.5g：0.4g：4mL，在20℃、500rpm转速下机械搅拌反应15min后，借助磁铁分离反应液与催化剂(ZVI)，去离子水清洗3次；
(4)步骤(3)得到的催化剂(ZVI)再次按照步骤(3)重复操作四次后，得到催化剂(ZVI)的循环稳定性测试结果，如图10所示。
从图10可以看出，循环稳定实验表明，与ZVI相比，S-ZVI使用数次后，仍能保持很高的活性，S-ZVI在循环五次后，仍能实现苯酚完全去除，而ZVI随着循环次数的增加，苯酚的去除效果逐渐下降。主要是由于硫化阻止了ZVI的钝化，持续释放的Fe离子保证了芬顿反应的高效进行，污染物被有效降解。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应，得到处理后的苯酚废水；
所述硫化零价铁按照以下步骤进行制备：
A)配制含有CH3COOH和CH3COONa的缓冲溶液，并除去所述缓冲溶液中的氧气，得到除氧溶液；
B)在保护气的条件下，将所述除氧溶液、铁粉和九水硫化钠搅拌反应，得到固液混合物；
C)将所述固液混合物进行固液分离，得到的固体物质经过干燥，得到硫化零价铁。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述苯酚废水中苯酚的浓度为0.5～0.8g/L，COD为1000～2000mg/L；
所述硫化零价铁中硫含量为1wt％～3wt％。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将苯酚废水、硫化零价铁和双氧水搅拌反应之前，还包括：
调整所述苯酚废水的pH值为2.8～3.4。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，苯酚废水中的苯酚、硫化零价铁和双氧水的用量比为0.5～0.8g：0.05～0.4g：0.6～4.0mL。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为18～24℃，转速为300～600rpm，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A)中，所述缓冲溶液中，CH3COONa的浓度为1.00～2.50mol/L，CH3COOH的浓度为0.10～0.16mol/L；
所述缓冲溶液的pH值为5.5～6.5。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B)中，所述保护气为氮气；
所述铁粉、九水硫化钠和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为20～50：10～25：60～100；
所述搅拌反应的原料还包括硫粉；
所述硫粉和除氧溶液中的CH3COONa的质量比为0～1：20～40。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B)中，所述搅拌反应的温度为18～24℃，转速为300～600rpm，时间为2～5h。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B)中，所述固液混合物的pH值为9.5～11.5。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤C)中，所述固液分离的方法为离心；
所述离心的转速为3000～5000rpm，时间为4～8min；
所述离心后，还包括将所述离心后的固体物质进行洗涤；
所述洗涤采用的试剂为无氧水；
所述洗涤后，还包括重复进行离心和洗涤的步骤；
所述重复的次数为3～4次。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702118A (zh) * 2022-04-24 2022-07-05 南京林业大学 一种去除废水中有机污染物的方法
CN114950329A (zh) * 2022-07-29 2022-08-30 水之革(山东)环保科技有限责任公司 一种硫化零价铁的产业化制备生产装置及方法
CN115090287A (zh) * 2022-06-02 2022-09-23 中国科学技术大学 一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx及制备方法
CN115090300A (zh) * 2022-07-22 2022-09-23 水之革(山东)环保科技有限责任公司 一种专用高级非均相类芬顿催化剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106396074A (zh) * 2016-09-30 2017-02-15 浙江工业大学 一种基于硫化零价铁活化双氧水快速去除有机污染物的方法
CA2927200A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-13 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Sulfidated nanoscale zerovalent iron and method of use thereof
CN109607635A (zh) * 2018-09-20 2019-04-12 浙江工业大学 一种硫化零价铁的制备方法及其应用
CN110369708A (zh) * 2019-07-26 2019-10-25 山东大学 一种老化改性零价铁的制备方法及利用老化改性零价铁降解氯代有机污染物的方法
CN110498555A (zh) * 2019-07-26 2019-11-26 华东理工大学 一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系及其方法
US20190366401A1 (en) * 2018-06-01 2019-12-05 Specialty Earth Sciences, Llc Method and system for in situ treatment of water or soil

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2927200A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-13 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Sulfidated nanoscale zerovalent iron and method of use thereof
CN106396074A (zh) * 2016-09-30 2017-02-15 浙江工业大学 一种基于硫化零价铁活化双氧水快速去除有机污染物的方法
US20190366401A1 (en) * 2018-06-01 2019-12-05 Specialty Earth Sciences, Llc Method and system for in situ treatment of water or soil
CN109607635A (zh) * 2018-09-20 2019-04-12 浙江工业大学 一种硫化零价铁的制备方法及其应用
CN110369708A (zh) * 2019-07-26 2019-10-25 山东大学 一种老化改性零价铁的制备方法及利用老化改性零价铁降解氯代有机污染物的方法
CN110498555A (zh) * 2019-07-26 2019-11-26 华东理工大学 一种零价铁二硫化物非均相芬顿体系及其方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汤晶等: "硫化纳米零价铁去除水体污染物的研究进展", 《化学学报》 *
黄丹维等: "球磨微米硫化零价铁活化双氧水降解有机污染物的研究", 《化学学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114702118A (zh) * 2022-04-24 2022-07-05 南京林业大学 一种去除废水中有机污染物的方法
CN114702118B (zh) * 2022-04-24 2023-02-28 南京林业大学 一种去除废水中有机污染物的方法
CN115090287A (zh) * 2022-06-02 2022-09-23 中国科学技术大学 一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx及制备方法
CN115090287B (zh) * 2022-06-02 2024-02-27 中国科学技术大学 一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx及制备方法
CN115090300A (zh) * 2022-07-22 2022-09-23 水之革(山东)环保科技有限责任公司 一种专用高级非均相类芬顿催化剂的制备方法
CN114950329A (zh) * 2022-07-29 2022-08-30 水之革(山东)环保科技有限责任公司 一种硫化零价铁的产业化制备生产装置及方法

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