CN114308113B - 一种改性13x分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法 - Google Patents

一种改性13x分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法,本发明采用碱改性后的活性炭为载体,分子筛为添加剂。碱改性可进一步提高催化剂的相对结晶度以及溶解活性炭及分子筛内部部分无定形杂质从而提高催化剂的比表面积、孔体积、外表面和中孔孔体积。同时负载Fe、Cu、Mg中的一种或多种金属氧化物,制备出具有良好催化臭氧氧化效果的催化剂,运用于低浓度难降解化工废水的深度处理。低浓度难降解有机化工废水(COD=80~100mg/L)经处理后出水水质可达到COD≤50mg/L的水平。随着化工废水的排放标准进一步提高,传统污水处理工艺具有构筑物多,占地大,投资成本高等问题。臭氧催化氧化技术与之相比,具有操作简便,处理效率高的优点。

Description

一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法,属于环境工程技术领域。
背景技术
工业生产造成的大量难降解化工废水,已经成为一个日益严重的社会和经济问题。随着我国工业化水平不断提高,国家对环境保护也愈加重视,国家对化工废水的管控力度逐渐加大,化工废水排放的接管标准也更加严格。此类废水具有BOD/COD低、水质成分复杂、难降解有机物含量高等特点,许多工业企业现存的污水处理技术无法使废水COD浓度达到排放标准,因此难降解化工废水亟需新的水处理方式。
难降解化工废水有生化处理法和物化处理法等处理方式。物化法主要分为物理吸附分离和化学氧化两种,处理效果稳定,不需长期的生物培养,具有普适性和广泛性。臭氧氧化则是化学氧化中较为普遍运用的一种方法。臭氧是三个氧原子组成的氧单质,具有极强的氧化性,能破坏有机大分子结构使其转化为小分子有机物。臭氧氧化技术可以较大地提高废水的可生化性,对处理难降解化学化工废水具有较好的效果。臭氧催化氧化是基于臭氧氧化中的间接氧化的高级氧化技术,主要利用催化剂诱导产生的羟基自由基中间体进行氧化,因此臭氧催化氧化效率的高低主要取决于催化剂的选择,催化剂的种类有金属氧化物类、负载型金属类以及负载型金属氧化物类。
在已有的专利技术中:
①CN201910429305.7公开了一种颗粒活性炭负载金属离子催化剂方法及应用,其中的制备方法包括如下:水洗、碱化、水洗、干燥、焙烧等步骤,金属为铁、锰的其中一种或两种。其存在的问题和不足之处是,技术中的催化剂不适用于低浓度难降解化工废水有机物去除。
②CN201910043247.4公开了负载型臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。所述方法包括如下步骤:将废白土进行热处理;将热处理的废白水与无烟煤、高温煤焦油和表面活性剂以质量比为(10-25):100:(25-35):(1-5)进行混合并制成干料条;将干料条炭化及活化处理;将干料条负载金属氧化物,干燥后焙烧得到催化剂。所述金属氧化物为CeO2、MnO2、CuO进而V2O5的混合物,质量含量为5-10%。其存在的问题和不足之处是,技术中的催化剂不适用于低浓度难降解化工废水有机物去除。
针对现有技术的不足,本发明提供一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂,分子筛作为一种晶态硅铝酸盐,来源广泛,具有发达的孔结构,较大的表面积,使得具有较好的催化性能和载体性能,尤其是分子筛结构中含有B、L酸位点,由于其特殊的物理化学结构,是过渡金属氧化物的良好载体且活性炭孔结构丰富,表面有大量含氧基团,其表面的羟基、酚羟基等活性基团使其具有良好的吸附能力,也有研究表明活性炭和分子筛结合后其吸附能力显著提高。同时活性炭的较大表面积,发达的孔结构也常常作为过渡金属催化剂的载体。有研究表明活性炭与分子筛结合后,其吸附及催化溶解在水中臭氧产生羟基自由基的性能显著提高。
为进一步提高催化剂的吸附金属离子形成活性位点及催化氧化臭氧产生羟基自由基的性能,使得臭氧催化剂可用于处理低浓度难降解化工废水的场景。本发明采用碱改性后的活性炭为载体,分子筛为添加剂。碱改性可进一步提高催化剂的相对结晶度以及溶解活性炭及分子筛内部部分无定形杂质从而提高催化剂的比表面积、孔体积、外表面和中孔孔体积。同时负载Fe、Cu、Mg中的一种或多种金属氧化物,制备出具有良好催化臭氧氧化效果的催化剂,运用于低浓度难降解化工废水的深度处理。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足,提供一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法,适应更加严格的化工废水排放标准,低浓度难降解有机化工废水(COD=80~100mg/L)经处理后出水水质可达到COD≤50mg/L的水平。
本发明是通过以下技术方案实现:一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
1)将粉末活性炭水洗去除杂质,清洗后放置入100℃烘箱内烘干;
2)将15~20质量份经步骤1)烘干后的粉末活性炭及5~15质量份13X分子筛浸渍于150质量份浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中得到第一水相溶液,然后将第一水相溶液置于磁力控温搅拌器内持续搅拌2小时,其中,第一水相溶液在磁力控温搅拌器内的温度控制为50℃,磁力控温搅拌器搅拌速率为500转/分;接着静置24小时后,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,放置入70℃烘箱干燥12小时后,得到碱改性13X分子筛/活性炭;
3)将20~30质量份的三水合硝酸铜、20~25质量份的九水合硝酸铁以及20~30质量份的七水合硫酸镁混合溶于100质量份去离子水中得到第二水相溶液;
4)将步骤2)所得30质量份碱改性13分子筛/活性炭、步骤3)所得第二水相溶液倒入磁力控温搅拌器内以500转/分的搅拌速率持续搅拌6小时,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,并置于70℃烘箱干燥6小时后得到催化剂前体物;
5)将步骤4)所得催化剂前体物放入马弗炉中,以5℃/min的速率升温到300℃焙烧6小时,即得到改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂成品。
通过本发明,本发明采用碱改性后的活性炭为载体,分子筛为添加剂。碱改性可进一步提高催化剂的相对结晶度以及溶解活性炭及分子筛内部部分无定形杂质从而提高催化剂的比表面积、孔体积、外表面和中孔孔体积。同时负载Fe、Cu、Mg中的一种或多种金属氧化物,制备出具有良好催化臭氧氧化效果的催化剂,运用于低浓度难降解化工废水的深度处理。低浓度难降解有机化工废水(COD=80~100mg/L)经处理后出水水质可达到COD≤50mg/L的水平。
本发明的有益效果为:
1、本发明制备工艺简单,成本低,易于大规模工业生产,制备过程中产生的废液均可回收利用,有效解决现有废水处理成本大、能耗高、处理效率低的技术问题。
2、采用该改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂降解难降解有机污染物,在相同实验条件下,降解速率与臭氧单独氧化相比显著加快,即所得催化剂具有较高的催化活性。
3、经本发明改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂臭氧催化氧化处理低浓度化工废水(COD=80~100mg/L),出水水质COD≤50mg/L,实现化工废水COD的超低浓度排放。
随着化工废水的排放标准进一步提高,传统污水处理工艺具有构筑物多,占地大,投资成本高等问题。臭氧催化氧化技术与之相比,具有操作简便,处理效率高的优点,大大减少了前期的投资成本。
附图说明
图1为一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法工作流程图。
具体实施方式
一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将粉末活性炭进行水洗去除杂质,清洗后放置入100℃烘箱内烘干;
2)将15~20质量份经步骤1)烘干后的粉末活性炭及5~15质量份13X分子筛浸渍于150质量份浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中得到第一水相溶液,然后将第一水相溶液置于磁力控温搅拌器上内控制溶液温度50℃及500转/分的搅拌速率持续搅拌2小时,其中,第一水相溶液在磁力控温搅拌器内的温度控制为50℃,磁力控温搅拌器搅拌速率为500转/分;接着静置24小时后,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,放置入70℃烘箱干燥12小时后,得到碱改性13分子筛/活性炭备用;
3)将20~30质量份的三水合硝酸铜、20~25质量份的九水合硝酸铁以及20~30质量份的七水合硫酸镁混合溶于100质量份去离子水中得到第二水相溶液;
4)将步骤2)所得30质量份改性13X分子筛/活性炭、步骤3)所得第二水相溶液倒入置于磁力控温搅拌器上的水相溶液中内以500转/分的搅拌速率持续搅拌6小时,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,并置于70℃烘箱干燥6小时后得到催化剂前体物备用;
5)将步骤4)所得催化剂前体物放入马弗炉中,以5℃/min的速率升温到300℃焙烧6小时,即得到改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂成品。
下面以较佳实施例提供的一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法,具体步骤如下:
1)将粉末活性炭进行水洗去除杂质,清洗后放置入100℃烘箱内烘干;
2)将20g粉末活性炭及10g13X分子筛浸渍于150ml浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液中得到水相溶液,然后置于磁力控温搅拌器上控制溶液温度50℃及500转/分的搅拌速率持续搅拌2小时,静置24小时后,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,放置入70℃烘箱干燥12小时后备用;
3)将24g三水合硝酸铜、22g九水合硝酸铁以及30g七水合硫酸镁混合溶于100ml去离子水中得到水相溶液;
4)将步骤2)所得30g改性13X分子筛/粉末活性炭倒入置于磁力控温搅拌器上的水相溶液中以500转/分的搅拌速率持续搅拌6小时,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,并置于70℃烘箱干燥6小时后备用;
5)将步骤4)所得催化剂前体物放入马弗炉中以5℃/min的速率升温到300℃焙烧6小时,即得到改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂成品。
应用实施例1
采用制备改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂用于臭氧催化氧化处理某石化仓储清罐清舱废水(COD121.3 mg/L),处理废水量为500ml,臭氧浓度为20mg/L,pH调节至9.0,催化剂量为15g,反应时间60min,静置时间30min。取样分析,COD为48.45mg/L。
应用实施例2
采用制备的改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂用于臭氧催化氧化处理某化工企业经UAFB工艺及反硝化工艺后废水(COD105.6mg/L),处理废水量为500ml,臭氧浓度为20mg/L,pH调节至9.0,催化剂量为15g,反应时间60min,静置时间30min。取样分析,COD为46.46mg/L。
应用实施例3:催化剂循环实验结果;
某化工废水500ml,臭氧浓度为20mg/L,催化剂量为15g,pH调节至9.0,反应时间60min,静置时间30min。取样分析,结果见下表。
从应用实施例3可知,本发明制备的催化剂在循环6次以后,降解效果仍旧良好。可见本发明制备的催化剂可循环多次使用,且活性基本保持不变。

Claims (1)

1.一种改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
1)将粉末活性炭水洗去除杂质,清洗后放置入100℃烘箱内烘干;
2)将15~20质量份经步骤1)烘干后的粉末活性炭及5~15质量份13X分子筛浸渍于150质量份浓度为0.15 mol/L的氢氧化钠溶液中得到第一水相溶液,然后将第一水相溶液置于磁力控温搅拌器内持续搅拌2小时,其中,第一水相溶液在磁力控温搅拌器内的温度控制为50℃,磁力控温搅拌器搅拌速率为500转/分;接着静置24小时后,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,放置入70℃烘箱干燥12小时后,得到改性13X分子筛/活性炭;
3)将20~30质量份的三水合硝酸铜、20~25质量份的九水合硝酸铁以及20~30质量份的七水合硫酸镁混合溶于100质量份去离子水中得到第二水相溶液;
4)将步骤2)所得30质量份改性13X分子筛/活性炭、步骤3)所得第二水相溶液倒入磁力控温搅拌器内以500转/分的搅拌速率持续搅拌6小时,经真空抽滤、去离子水洗涤至中性,并置于70℃烘箱干燥6小时后得到催化剂前体物;
5)将步骤4)所得催化剂前体物放入马弗炉中,以5℃/min的速率升温到300℃焙烧6小时,即得到改性13X分子筛/活性炭载体负载金属氧化物臭氧催化剂成品。
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