CN115779953A - 铜负载碳基单原子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜负载碳基单原子材料，包括碳基体和负载于碳基体上的铜原子，碳基体呈石墨烯外观，由双氰胺单体聚合得到，铜原子以单原子形式负载于碳基体上。本发明能够催化活化过氧单磺酸钾进而提高磺胺甲恶唑的降解效率。本发明操作简单、效果显著，值得推广。
Description
技术领域
本发明属于污染物处理领域，具体涉及一种铜负载碳基单原子材料及其制备方法和应用。
背景技术
磺胺甲恶唑作为一种重要的抗生素，被广泛应用于治疗疾病和感染，也是由于其应用范围广范，常在各种水生系统(如地表水、地下水和城市废水)中检测到磺胺甲恶唑的存在。研究表明，由于抗生素的特殊性，即使是低浓度的磺胺甲恶唑(ng·L-1)也可以产生抗生素耐药性细菌和抗生素耐药性基因，如何让在水体中有效去除磺胺甲恶唑成为了很多研究学者试图攻克的难关。
近年来，基于催化活化过氧单磺酸钾(即下述PMS)的高级氧化技术在降解有机废水方面引起了广泛关注。相比于传统的以过氧化氢为氧化剂的高级氧化技术，基于催化活化PMS的高级氧化技术具有以下优点：(1)PMS常温稳定，便于运输，降低运输风险和运输成本；(2)PMS产生的硫酸根自由基相较于羟基自由基，具有更高的氧化还原电位、更长的半衰期和更大的pH适应区间。
然而，虽然PMS在常温常压下可以通过自活化产生少量自由基，但是这种情况下其对有机污染物的降解率极低。而常见的PMS催化活化方法包括光活化、电活化、热活化等方式，这些活化方法都涉及外部能量的大量输入，需要较高的操作成本的同时催化效果也不佳。
针对这一问题，人们又将过渡金属负载的碳基材料应用于PMS的催化活化，虽然催化效果以及催化效率显著提升，但是过渡金属负载的碳基材料一方面会由于金属的团聚，造成金属利用效率降低，另一方面又会由于金属在溶液中较高的浸出率高造成材料催化效率低、以及对环境造成二次污染等问题。
因此，有必要提供一种铜负载碳基单原子材料及其制备方法和应用，以解决上述常用技术中PMS催化过程中催化效率不高的技术问题。
发明内容
旨在解决上述常用技术中PMS催化过程中催化效率不高的技术问题，本发明提供了一种铜负载碳基单原子材料，包括碳基体和负载于所述碳基体上的铜原子，所述碳基体呈石墨烯外观，由双氰胺单体聚合得到，所述铜原子以单原子形式负载于所述碳基体上。
本发明还提供了一种铜负载碳基单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将乙酰丙酮铜和双氰胺溶解于第一溶剂中，经超声处理得第一分散体系；
其中，所述第一溶剂包括乙醇；
S2.将所述第一分散体系与F127混合，得第二分散体系；
其中，所述乙酰丙酮铜、所述双氰胺以及所述F127的质量比为(1～8)：400：40；
S3.将所述第二分散体系依次经烘干处理得第一固体物；
S4.将所述第一固体物在保护气氛的条件下进行煅烧处理得第二固体物；
S5.将所述第二固体物经酸洗处理后得所述铜负载碳基单原子材料。
进一步的，所述步骤S1中所述超声处理的处理时间1h，所述超声处理的处理温度为25～60℃。
进一步的，所述步骤S2中所述混合处理包括步骤，将所述F127置于所述第一分散体系中，在200～600r/min的转速下磁力搅拌12h以上，得所述第二分散体系。
进一步的，所述步骤S3中所述烘干处理的处理温度为60～80℃，所述步骤S3还包括对烘干处理之后的所述第一分散体系进行研磨处理，所述研磨处理包括步骤：将所述烘干处理后的所述第一分散体系研磨成粉状后，加入酒精进行二次湿磨，得所述第一固体物。
进一步的，所述步骤S4中所述煅烧处理包括步骤，将所述第一固体物由室温升温至105～150℃后，保温10～30min；再以5～10℃/min的升温速度加热至350℃后，保温1.5～2.5h；最后，以5～10℃/min的升温速度加热至750℃，保温1.5～2.5h。
进一步的，所述步骤S5中所述酸洗处理包括步骤，将所述第二固体物与第二溶剂混合后依次进行超声处理以及高温处理；
其中，所述第二溶剂包括硫酸，所述第二固体物与所述第二溶剂的固液比为0.1～1：1g/L，所述超声处理的时间为1～3h，所述超声处理的温度为60～80℃，所述高温处理的时间大于12h，所述高温处理的温度为60～80℃。
本发明还提供了一种如上任意一项所述的铜负载碳基氮原子材料在催化活化过氧单磺酸钾降解有机污染物中的应用。
进一步的，所述有机污染物包括磺胺甲恶唑。
进一步的，所述应用包括步骤：
S10.将所述铜负载碳基单原子材料与磺胺甲恶唑混合，得到第三分散体系；
S20.向所述第三分散体系中加入过氧单磺酸钾；
其中，所述磺胺甲恶唑溶液浓度不大于10ppm，所述铜负载碳基单原子材料与所述磺胺甲恶唑溶液的固液比为0.02～0.1g/L：所述过氧单磺酸钾在所述磺胺甲恶唑溶液中的浓度为1～3mM。
本发明主要具有以下优点：
1、本发明中通过精化原料及其配比，将定量乙酰丙酮铜和双氰胺利用超声分散处理。待原料均匀分散于乙醇中后，与F127混合，得第二分散体系。在这个过程中，一方面，乙酰丙酮铜为前驱体，铜与乙酰丙酮首先存在预配位关系，将有利于金属铜的分散，有效降低其团聚的趋势；另一方面，F127鳌合铜，形成第二层保护，将铜有效的隔离开来，防止聚集，进一步促进铜分散。上述机理协同，使得铜原子以单原子的形式存在。
上述铜原子以单原子形式存在主要具有以下优点：
首先，以单原子存在的铜原子是催化活化PMS的位点，碳基体上的N则是吸附磺胺甲恶唑的位点，二者结合有效缩短了活性位点到磺胺甲恶唑之间的距离，促进了催化剂表面大量活性物质的生成和污染物的原位分解，从而提高PMS的降解效率。
另一方面，以单原子形式存在的铜原子离散在碳基体表面，增加了金属位点数量的同时；铜原子能够深度嵌入碳基体中，有效减少了铜原子的浸出，减少了二次污染的同时进一步提高了金属利用率。
2、本发明后续利用烘干、煅烧、酸洗等技术手段，得到了碳基体上负有大量金属单原子位点的特殊结构催化材料。在这个过程中，乙酰丙酮铜和双氰胺在高温下发生酮胺缩合反应形成Cu-O-C，然后随着温度的进一步提高，N不断挥发形成空位缺陷，用于捕获金属原子将其固定在衬底材料中，进一步提高了材料产率。其中，碳基体为以双氰胺为单体高温聚合而成的，含有大量含氧、含氮基团的负载材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制得的铜负载碳基单原子材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1中制得的铜负载碳基单原子材料的XRD图。
图3为本发明实施例1中制得的铜负载碳基单原子材料的元素映射图。
图4为本发明实施例1中制得的铜负载碳基材料的球差矫正透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例1中制得的铜负载碳基单原子材料催化活化PMS降解磺胺甲恶唑的效果图。
图6为本发明实施例2中制得的铜负载碳基单原子材料在不同pH条件下催化活化PMS降解磺胺甲恶唑的效果图。
图7为本发明实施例3中制得的铜负载碳基单原子材料降解磺胺甲恶唑的循环使用性能示意图。
图8为本发明实施例1以及对比例1～4中磺胺甲恶唑在降解过程中的浓度变化示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明提供了一种铜负载碳基单原子材料，包括碳基体和负载于所述碳基体上的铜原子，所述碳基体呈石墨烯外观，由双氰胺单体聚合得到，所述铜原子以单原子形式负载于所述碳基体上。
在一些实施例中，由本发明制得的铜负载碳基单原子材料电镜图如图1所示，可以看出，材料中碳基体呈现典型石墨烯外观，且没有观察到金属颗粒或者金属团簇，结合图2中铜负载碳基单原子材料的球差矫正透射电子显微镜图，观察图中亮点(金属原子点)，进一步证明了本发明铜负载单原子材料的结构：即，铜以单原子的形式的嵌于碳基体中。
本发明还提供了一种铜负载碳基单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将乙酰丙酮铜和双氰胺溶解于第一溶剂中，经超声处理得第一分散体系；其中，所述第一溶剂包括乙醇。
本发明选用乙酰丙酮铜为前驱体，而铜与乙酰丙酮首先存在预配位关系，将有利于金属铜的分散，有效降低其团聚的趋势，使铜原子以单原子的形式存在于铜负载碳基单原子材料中。
本发明还选用铜作为碳基材料上负载的过渡金属，相较常用技术中常用的Co金属，铜无毒的同时还具备一定的杀菌能力，对环境的威胁较小；不仅如此，铜比钴更为稳定，不易浸出，对环境造成二次污染的可能性更小。
本领域技术人员应当知晓的是，超声处理能够通过超声波振动效应对固体或流体进行精细或超精细的超声研磨。由于在液体介质中产生的超声场的特殊性，超声分散提供了高度分散的均匀，超声波分散设备会将高频振动传递到液体中，这种机械应力的施加能使乙酰丙酮铜颗粒的分散于第一溶剂中。
S2.将所述第一分散体系与F127混合，得第二分散体系；
其中，所述乙酰丙酮铜、所述双氰胺以及所述F127的质量比为(1～8)：400：40，其中，精确乙酰丙酮铜、双氰胺以及F127配比，能够避免金属量过低时PMS活化效益降低，金属量过高则易造成金属团聚和金属浸出。
F127作为一种聚醚，具备优异的鳌合作用。F127能够在螯合铜原子的同时，在其表面形成第二层保护，将铜原子有效的与外界隔离开来，进一步防止聚集，利于其分散。
可以将F127置于第一分散体系中，再用磁力搅拌器搅拌12h以上，得到混合均匀的第二分散体系。
S3.将所述第二分散体系依次经烘干处理得第一固体物。
在一些实施例中，可以先将第二分散体系置于烘箱中，在60～80℃的条件下热处理36h后，得到干燥的淡蓝色块状物质。
进一步的，可以将上述淡蓝色块状物质研磨至均匀细密，得淡蓝色粉末状物质，即第一固体物。
S4.将所述第一固体物在保护气氛的条件下进行煅烧处理得第二固体物。
保护气氛可以是氩气等惰性气体，在保护气氛的条件煅烧能够有效避免第一固体物在高温处理的条件下发生氧化反应，从而影响物相组成的情况发生。
在一些实施例中，煅烧处理可以是分步煅烧，具体可以包括步骤：首先，经10min的升温，将温度从室温升至105℃，保持10min，使得第一固体物干燥并升温；然后，以5℃/min的速度加热到350℃，保持2小时，在这个过程中，乙酰丙酮铜和双氰胺在此温度下发生酮胺缩合反应形成Cu-O-C；再以5℃/min的速度加热至750℃，保持2小时，得黑色粉末物质，即铜负载碳基碳原子材料。随着这一步温度的提高，N不断挥发形成空位缺陷，用于捕获金属原子将其固定在衬底材料中，从而提高铜负载碳基单原子材料的产率。
S5.将所述第二固体物经酸洗处理后得所述铜负载碳基单原子材料。
在一些实施例中，酸洗处理所用的酸液可以是硫酸，硫酸的浓度可以为2mol/L。酸洗处理洗去碳基体材料表面的金属颗粒或团簇，得到单原子材料。
进一步细化，酸洗处理具体可以包括步骤，将第二固体物(即上述黑色粉末物质)与硫酸以100mg：100mL的比例进行混合后，进行60℃、90min的超声处理，再置于60～80℃烘箱中进行12小时以上的高温浸泡过程，加强酸洗效果，将高温浸泡之后的产物固液分离的产物抽滤后烘干，得铜负载碳基单原子材料。
由上述步骤可以得知，本发明主要具有以下优点：
1、本发明中通过精化原料及其配比，将定量乙酰丙酮铜和双氰胺利用超声分散处理。待原料均匀分散于乙醇中后，与F127混合，得第二分散体系。在这个过程中，一方面，乙酰丙酮铜为前驱体，铜与乙酰丙酮首先存在预配位关系，将有利于金属铜的分散，有效降低其团聚的趋势；另一方面，F127鳌合铜，形成第二层保护，将铜有效的隔离开来，防止聚集，进一步促进铜分散。上述机理协同，使得铜原子以单原子的形式存在。
上述铜原子以单原子形式存在主要具有以下优点：
首先，以单原子存在的铜原子是催化活化PMS的位点，碳基体上的N则是吸附磺胺甲恶唑的位点，二者结合有效缩短了活性位点到磺胺甲恶唑之间的距离，促进了催化剂表面大量活性物质的生成和污染物的原位分解，从而提高PMS的降解效率。
另一方面，以单原子形式存在的铜原子离散在碳基体表面，增加了金属位点数量的同时；铜原子能够深度嵌入碳基体中，有效减少了铜原子的浸出，减少了二次污染的同时进一步提高了金属利用率。
2、本发明后续利用烘干、煅烧、酸洗等技术手段，得到了碳基体上负有大量金属单原子位点的特殊结构催化材料。在这个过程中，乙酰丙酮铜和双氰胺在高温下发生酮胺缩合反应形成Cu-O-C，然后随着温度的进一步提高，N不断挥发形成空位缺陷，用于捕获金属原子将其固定在衬底材料中，进一步提高了材料产率。其中，碳基体为以双氰胺为单体高温聚合而成的，含有大量含氧、含氮基团的负载材料。
除此之外，本发明制得的铜负载碳基单原子材料能够应用于极广的pH区间，可应用于极端情况下的污水处理，相较常用技术中制得的催化材料普适性更强，有着更为广泛的应用价值；且本发明制得的铜负载碳基单原子材料结构稳定，能够在多次利用之后保持良好的降解效果。
在一些实施例中，所述步骤S1中所述超声处理的处理时间为1～3h，所述超声处理的处理温度为25～60℃。
步骤S2中所述混合处理可以包括步骤，将所述F127置于所述第一分散体系中，在200～600r/min的转速下磁力搅拌12h以上，得所述第二分散体系。
步骤S3中所述烘干处理的处理温度可以为60～80℃，所述步骤S3还包括对烘干处理之后的所述第一分散体系进行研磨处理，所述研磨处理可以包括步骤：将所述烘干处理后的所述第一分散体系研磨成粉状后，加入酒精进行二次湿磨，得所述第一固体物。
上述酒精湿磨能够使得烘干研磨过后的第一分散体系混合更为混匀，进一步除杂匀质。
在一些实施例中，所述步骤S4中煅烧处理包括步骤，将所述第一固体物由室温升温至105～150℃后，保温10～30min；再以5～10℃/min的升温速度加热至350℃后，保温1.5～2h；最后，以5～10℃/min的升温速度加热至750℃，保温1.5～2.5h。
在另一些实施例中，所述步骤S5中所述酸洗处理包括步骤，将所述第二固体物与第二溶剂混合后依次进行超声处理以及高温处理；
其中，所述第二溶剂包括硫酸，所述第二固体物与所述第二溶剂的固液比为0.1～1：1g/L，所述超声处理的时间可以为1～3h，所述超声处理的温度可以为60～80℃，所述高温处理的时间大于12h，所述高温处理的温度为60～80℃。
本发明还提供了如上所述的铜负载碳基氮原子材料在催化活化PMS降解有机污染物中的应用。
在一些实施例中，所述有机污染物包括磺胺甲恶唑。
在一些实施例中，所述铜负载碳基氮原子材料在催化活化PMS降解有机污染物中的应用包括步骤：
S10.将所述铜负载碳基单原子材料与磺胺甲恶唑混合，得到第三分散体系。
在一些实施例中，可以利用超声处理使得铜负载碳基单原子材料与磺胺甲恶唑混合均匀
S20.向所述第三分散体系中加入过氧单磺酸钾。
其中，所述磺胺甲恶唑溶液浓度不大于10ppm，所述铜负载碳基单原子材料与所述磺胺甲恶唑溶液的固液比为0.02～0.1g/L：所述过氧单磺酸钾在所述磺胺甲恶唑溶液中的浓度为1～3mM。
通过细化磺胺甲恶唑溶液、铜负载碳基单原子材料以及过氧单磺酸钾的配比，其中，精确乙酰丙酮铜、双氰胺以及F127配比，能够避免金属量过低时PMS活化效益降低，金属量过高则易造成金属团聚和金属浸出。
进一步细化，将铜负载碳基单原子材料应用至催化活化PMS降解磺胺甲恶唑时可以包括步骤：将铜负载碳基单原子材料与磺胺甲恶唑溶液混合，超声处理使铜负载碳基单原子材料在磺胺甲恶唑溶液中分散均匀，然后加入PMS引发催化活化及降解反应并将此刻定义为0min，间隔均匀时间多次取样。向液相小瓶中加入1mL样品，然后通过超高效液相色谱测量磺胺甲恶唑浓度并得到降解效率。
为了保证计算数据的精准性，可以在向上述液相小瓶中加入定点取出的样品前，向液相小瓶中加入20μL以上的75％无水乙醇做淬灭剂以防止取样后各物质继续反应，从而影响数据结果的精准性。
为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：
实施例1
将25mg乙酰丙酮铜和10g双氰胺溶解于100mL乙醇中，超声一个小时得到第一分散体系，然后向第一分散体系中加入1g F127，并置于磁力搅拌器中以300r/min的转速搅拌12小时，得到第二分散体系，将第二分散体系置于烘箱中在60℃温度下烘干后导入研钵中研磨细腻，然后在研钵中加入适量乙醇进行湿磨研磨，直至乙醇全部挥发时停止研磨，得到淡蓝色粉末状物质，即第一固体物。
再将上述第一固体物置于带氩气保护的高温高压炉中煅烧，煅烧的升温规律为：首先历时10min将温度从室温升至105℃并保持10min，然后以5℃/min的速度加热到350℃，保持2小时，再以5℃/min的速度加热到750℃，保持2小时，煅烧后得到第二固体物，再将第二固体物用2mol/L硫酸酸洗，以洗去材料表面的金属团簇和较大的颗粒物，得到铜负载碳基单原子材料。
向100mL浓度为10ppm的磺胺甲恶唑溶液中加入3mg上述铜负载碳基单原子材料，并超声10min使铜负载碳基单原子材料在磺胺甲恶唑溶液中分散均匀，得第三分散体系。然后将上述第三分散体系置于转速为350r/min的磁力搅拌器上，再向第三分散体系中加入1.5mL 0.1mol/L的PMS溶液(PMS的浓度约为1.5mM)，并开始计时。在1min、2min、3min、5min、7min、10min、30min时分别用注射器取适量溶液并经过0.45m滤头过滤后加入装有30μL乙醇的2mL液相色谱进样瓶中；最后用液相色谱测量上述样品，记录对应峰面积并根据标准曲线换算为磺胺甲恶唑浓度，计算磺胺甲恶唑降解率。最终结果表明30分钟内磺胺甲恶唑的降解率达到99.21％。
实施例2
将25mg乙酰丙酮铜和10g双氰胺溶解于100mL乙醇中，超声一个小时得到第一分散体系，然后向第一分散体系中加入1g F127，并置于磁力搅拌器中以300r/min的转速搅拌12小时，得到第二分散体系，将第二分散体系置于烘箱中在60℃温度下烘干后导入研钵中研磨细腻，然后在研钵中加入适量乙醇进行湿磨研磨，直至乙醇全部挥发时停止研磨，得到淡蓝色粉末状物质，即第一固体物。
再将上述第一固体物置于带氩气保护的高温高压炉中煅烧，煅烧的升温规律为：首先历时10min将温度从室温升至105℃并保持10min，然后以5℃/min的速度加热到350℃，保持2小时，再以5℃/min的速度加热到750℃，保持2小时，煅烧后得到第二固体物，再将第二固体物用2mol/L硫酸酸洗，以洗去材料表面的金属团簇和较大的颗粒物，得到铜负载碳基单原子材料。
通过使用硫酸和氢氧化钠调节磺胺甲恶唑溶液的初始pH来探究铜负载碳基单原子材料在不同pH条件下催化活化PMS降解磺胺甲恶唑的效果，以磺胺甲恶唑溶液的pH为变量设置五个对照组，磺胺甲恶唑溶液的调节方式分别如下：G1：磺胺甲恶唑溶液的原始pH为7；G2：向100mL磺胺甲恶唑溶液中加入25μL 2mol/L的硫酸溶液调节溶液pH为3；G3：向100mL磺胺甲恶唑溶液中加入25μL 0.02mol/L的硫酸溶液调节溶液pH为5；G4：向100mL磺胺甲恶唑溶液中加入10μL 1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH为10；G5：向100mL磺胺甲恶唑溶液中加入100μL 1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH为11。
再向上述G1～G5中分别加入3mg上述铜负载碳基单原子材料，并超声10min使铜负载碳基单原子材料在磺胺甲恶唑溶液中分散均匀，得第三分散体系。然后将上述第三分散体系置于转速为350r/min的磁力搅拌器上，再向第三分散体系中加入1.5mL 0.1mol/L的PMS溶液(PMS的浓度约为1.5mM)，并开始计时。在1min、2min、3min、5min、7min、10min、30min时分别用注射器取适量溶液并经过0.45m滤头过滤后加入装有30μL乙醇的2mL液相色谱进样瓶中；最后用液相色谱测量上述样品，记录对应峰面积并根据标准曲线换算为磺胺甲恶唑浓度，计算磺胺甲恶唑降解率。由图6所示，为本发明制备的铜负载碳基单原子材料在不同pH条件下催化活化PMS降解磺胺甲恶唑的效果图，可以看出，负载碳基单原子材料具有非常广的pH适应区间的同时，所有pH条件均达到96.5％以上的降解效率。
实施例3
将25mg乙酰丙酮铜和10g双氰胺溶解于100mL乙醇中，超声一个小时得到第一分散体系，然后向第一分散体系中加入1g F127，并置于磁力搅拌器中以300r/min的转速搅拌12小时，得到第二分散体系，将第二分散体系置于烘箱中在60℃温度下烘干后导入研钵中研磨细腻，然后在研钵中加入适量乙醇进行湿磨研磨，直至乙醇全部挥发时停止研磨，得到淡蓝色粉末状物质，即第一固体物。
再将上述第一固体物置于带氩气保护的高温高压炉中煅烧，煅烧的升温规律为：首先历时10min将温度从室温升至105℃并保持10min，然后以5℃/min的速度加热到350℃，保持2小时，再以5℃/min的速度加热到750℃，保持2小时，煅烧后得到第二固体物，再将第二固体物用2mol/L硫酸酸洗，以洗去材料表面的金属团簇和较大的颗粒物，得到铜负载碳基单原子材料。
上述铜负载碳基单原子材料用如实施例1所述的方法重复六次用于活化PMS降解磺胺甲恶唑，测量其对磺胺甲恶唑的降解效率。如图7所示，为本发明制备的铜负载碳基单原子材料降解磺胺甲恶唑的循环使用性能图，可以看出，铜负载碳基单原子材料循环使用六次后，对磺胺甲恶唑的降解效率仍然可以达到96％以上。
对比例1
向100mL浓度为10ppm的磺胺甲恶唑溶液置于转速为350r/min的磁力搅拌器中搅拌。在1min、2min、3min、5min、7min、10min、30min时分别用注射器取适量溶液并经过0.45m滤头过滤后加入装有30μL乙醇的2mL液相色谱进样瓶中；最后用液相色谱测量上述样品，记录对应峰面积并根据标准曲线换算为磺胺甲恶唑浓度，计算磺胺甲恶唑降解率。最终结果表明30分钟内磺胺甲恶唑的降解率达到5.8％。
与实施例1相较而言，其降解条件不同于，对比例1未加入铜负载碳基单原子材料活化PMS，磺胺甲恶唑溶液单在搅拌条件的降解率仅为5.8％。
对比例2
向100mL浓度为10ppm的磺胺甲恶唑溶液中加入3mg上述铜负载碳基单原子材料，并超声10min使铜负载碳基单原子材料在磺胺甲恶唑溶液中分散均匀，得第三分散体系。然后将上述第三分散体系置于转速为350r/min的磁力搅拌器上，并开始计时。在1min、2min、3min、5min、7min、10min、30min时分别用注射器取适量溶液并经过0.45m滤头过滤后加入装有30μL乙醇的2mL液相色谱进样瓶中；最后用液相色谱测量上述样品，记录对应峰面积并根据标准曲线换算为磺胺甲恶唑浓度，计算磺胺甲恶唑降解率。最终结果表明30分钟内磺胺甲恶唑的降解率达到9.07％。
与实施例1相较而言，其降解条件不同于，对比例2未向磺胺甲恶唑溶液中加入PMS(即过氧单磺酸钾)溶液，可以看出铜负载碳基单原子材料须在PMS存在的条件下才能对其活化进而降解磺胺甲恶唑，二者缺一不可。但对比例2仍比对比例1降解效果好，说明铜负载碳基单原子材料亦有一定的降解效益。
对比例3
向100mL浓度为10ppm的磺胺甲恶唑溶液置于转速为350r/min的磁力搅拌器上，再向其中中加入1.5mL 0.1mol/L的PMS溶液(PMS的浓度约为1.5mM)，并开始计时。在1min、2min、3min、5min、7min、10min、30min时分别用注射器取适量溶液并经过0.45m滤头过滤后加入装有30μL乙醇的2mL液相色谱进样瓶中；最后用液相色谱测量上述样品，记录对应峰面积并根据标准曲线换算为磺胺甲恶唑浓度，计算磺胺甲恶唑降解率。最终结果表明30分钟内磺胺甲恶唑的降解率达到16.61％。
对比例3与实施例1相较，未向其中刚加入铜负载碳基单原子材料，而是单用PMS溶液降解。可以看出，首先，PMS溶液作为催化剂具备磺胺甲恶唑降解功能；其次，利用本发明中制得的铜负载碳基单原子材料活化PMS之后，其降解作用有着显著提升，由16.61％上升至99.21％，足以证明本材料对于PMS的催化活化效果以及对于磺胺甲恶唑降解的增益效果。
对比例4
向100mL浓度为10ppm的磺胺甲恶唑溶液中加入3mg氧化石墨烯粉末，并超声10min使氧化石墨烯粉末在磺胺甲恶唑溶液中分散均匀，得分散体系，然后将上述分散体系置于转速为350r/min的磁力搅拌器上，再向其中加入1.5mL 0.1mol/L的PMS溶液(PMS的浓度约为1.5mM)，并开始计时。在1min、2min、3min、5min、7min、10min、30min时分别用注射器取适量溶液并经过0.45m滤头过滤后加入装有30μL乙醇的2mL液相色谱进样瓶中；最后用液相色谱测量上述样品，记录对应峰面积并根据标准曲线换算为磺胺甲恶唑浓度，计算磺胺甲恶唑降解率。最终结果表明30分钟内磺胺甲恶唑的降解率达到44.85％。
利用氧化石墨烯粉末代替本发明制得的铜负载碳基单原子材料，可以看出氧化石墨烯粉末对于PMA活化有增益效果，磺胺甲恶唑的降解率由16.61％提升至44.85％，然而相较实施例1中分发明制得的铜负载碳基单原子材料的降解效果仍有较大差异，足以证明本发明在原料的选取以及结构、配比的改进带来了降解率的显著提升。
其中，上述对比例1～4以及实施例1降解率变化数据如表1所示。
其中，SMX指的是磺胺甲恶唑溶液，25CuSA-N-C+SMX指的是磺胺甲恶唑溶液与铜负载碳基单原子材料，PMS+SMX指的是过氧单磺酸钾与磺胺甲恶唑溶液，GO+SMX+PMS指的是氧化石墨烯粉末、磺胺甲恶唑溶液与过氧单磺酸钾，25CuSA-N-C+SMX+PMS指的是铜负载碳基单原子材料与过氧单磺酸钾及磺胺甲恶唑溶液。
表1对比例1～4以及实施例1降解率变化数据表
分析例1
由图1所示，为本发明实施例1中制得的铜负载碳基单原子材料的电镜图，由图可以看出，铜负载碳基单原子材料呈现出典型的石墨烯相貌，且未观察到金属颗粒以及金属团簇，可以推断铜原子在碳基材料上主要是以离散的铜原子形式存在。
由图2所示，为本发明制备的铜负载碳基单原子材料的XRD图，由图可以看出，铜负载碳基单原子材料只在26.4°有一个峰，归属于C(002)。
由图3所示，为本发明制备的铜负载碳基单原子材料的元素映射图，由图可以看出C、N、O、Cu都均匀的分布在铜负载碳基单原子材料中，进一步说明材料为一种铜单原子碳基材料。
由图4所示，为本发明制备的铜负载碳基单原子材料的球差矫正透射电子显微镜图，图中亮点为金属原子点，直观说明铜以单原子形式存在于材料中。
由图5所示，为本发明制备的铜负载碳基单原子材料催化活化PMS降解磺胺甲恶唑的效果图，由图可以看出铜负载碳基单原子材料具有优异的催化活化PMS降解磺胺甲恶唑的性能。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种铜负载碳基单原子材料，其特征在于，包括碳基体和负载于所述碳基体上的铜原子，所述碳基体呈石墨烯外观，由双氰胺单体聚合得到，所述铜原子以单原子形式负载于所述碳基体上。
2.一种铜负载碳基单原子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将乙酰丙酮铜和双氰胺溶解于第一溶剂中，经超声处理得第一分散体系；
其中，所述第一溶剂包括乙醇；
S2.将所述第一分散体系与F127混合，得第二分散体系；
其中，所述乙酰丙酮铜、所述双氰胺以及所述F127的质量比为(1～8)：400：40；
S3.将所述第二分散体系经烘干处理得第一固体物；
S4.将所述第一固体物在保护气氛的条件下进行煅烧处理得第二固体物；
S5.将所述第二固体物经酸洗处理后得所述铜负载碳基单原子材料。
3.根据权利要求1所述的铜负载碳基单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述超声处理的处理时间为1～3h，所述超声处理的处理温度为25～60℃。
4.根据权利要求1所述的铜负载碳基单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述混合处理包括步骤，将所述F127置于所述第一分散体系中，在200～600r/min的转速下磁力搅拌12h以上，得所述第二分散体系。
5.根据权利要求1所述的铜负载碳基单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述烘干处理的处理温度为60～80℃，所述步骤S3还包括对烘干处理之后的所述第一分散体系进行研磨处理，所述研磨处理包括步骤：将所述烘干处理后的所述第一分散体系研磨成粉状后，加入酒精进行二次湿磨，得所述第一固体物。
6.根据权利要求1所述的铜负载碳基单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所述煅烧处理包括步骤，将所述第一固体物由室温升温至105～150℃后，保温10～30min；再以5～10℃/min的升温速度加热至350℃后，保温1.5～2.5h；最后，以5～10℃/min的升温速度加热至750℃，保温1.5～2.5h。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的铜负载碳基单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所述酸洗处理包括步骤，将所述第二固体物与第二溶剂混合后依次进行超声处理以及高温处理；
其中，所述第二溶剂包括硫酸，所述第二固体物与所述第二溶剂的固液比为0.1～1：1g/L，所述超声处理的时间为1～3h，所述超声处理的温度为60～80℃，所述高温处理的时间大于12h，所述高温处理的温度为60～80℃。
8.一种如权利要求1所述的铜负载碳基氮原子材料在催化活化过氧单磺酸钾降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括磺胺甲恶唑。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括步骤：
S10.将所述铜负载碳基单原子材料与磺胺甲恶唑混合，得到第三分散体系；
S20.向所述第三分散体系中加入过氧单磺酸钾；
其中，所述磺胺甲恶唑溶液浓度不大于10ppm，所述铜负载碳基单原子材料与所述磺胺甲恶唑溶液的固液比为0.02～0.1g/L：所述过氧单磺酸钾在所述磺胺甲恶唑溶液中的浓度为1～3mM。
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