CN110294776A - 一种制备芳基氧膦衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备芳基氧膦衍生物的方法。本发明使用(杂)芳甲基三氟硼酸钾为起始物,原料易得,种类很多,该物质为固体,储存和使用方便;利用本发明方法得到的产物类型多样,用途广泛;该类衍生物可以方便地转化为酰基膦酰化物,该类化合物作为光引发剂,可广泛用于高分子材料、涂料、粘合剂及胶带等的生产中。此外,本发明公开的方法,反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单,适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域,具体涉及一种(杂)芳甲基二(杂)芳基氧膦衍生物的制备方法。
背景技术
酰基膦酰化物1是一类重要的化合物(参见文献1. Fischer M, Hickmann E,Kropp R. Preparation of α-carbonyl Phosphine oxides. U.S. Patent , 1996,5504236),其典型代表是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO,1a)(参见文献 2.Jockusch S, Koptyug I V, McGarry P F. Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 11495)。化合物1作为光引发剂,被广泛应用于涂料、粘合剂、胶带及高分子材料等的制备中(参见文献3. Nazir R, Danilevicius P, Gray D, et al.Macromolecules, 2013, 46, 7239;4. Benjamin D. Fairbanks, Michael P. Schwartz,Christopher N. Bowman, Kristi S. Anseth, Biomaterials2009, 30, 6702–6707; 5.Valter Castelvetro, Michela Molesti, Pierangelo Rolla, Macromol. Chem. Phys.2002, 203, 1486–1496; 6. Hany F. Sobhi, John M. Masnovi, J Therm Anal Calorim, 2010, 101, 1065–1069; 7.C. Decker, T. Bendaikha, Journal of Applied Polymer Science,1998, 70, 2269–2282; 8. C. Decker, T, Nguyen, Thi Viet,Journal of Applied Polymer Science, 2000, 77, 1902–1912; 9.Mohammed A. Hadis,Adrian C. Shortall, William M. Palin, dentalmaterials,2012, 28, 831–841;10.Sevnur Keskin, Steffen Jockusch, Nicholas J. Turro, and Nergis Arsu,Macromolecules 2008, 41, 4631-4634; 11. Mark T. L. Rees and Gregory T.Russell, Macromolecules 1998, 31, 1763-1772; 12. Miguel G. Neumann, Carla C.Schmitt, Marco A. Horn, Jr, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112,129–134; 13. C. Decker, K. Zahouily, D. Decker, T, Nguyen, Thi Viet, Polymer,2001, 42, 7551-7560; 14. Katia Studer, Christian Decker, Erich Beck, ReinholdSchwalm, Nick Gruber, Progress in Organic Coatings2005, 53, 126–133; 15. T.Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 159, 103–114.)。
现有技术公开的(杂)芳甲基二(杂)芳基氧膦的合成方法主要有以下几种:以取代溴化苄或氯化苄、二芳基氧磷为原料,在强碱作用下反应得到相应的产物,该方法需要使用具有强刺激性的苄溴或苄氯,该类试剂对人体和环境均具有很大的危害;以取代苄醇或苯甲醛、二芳基氯化磷为原料,在碘离子作用下制备相应的产物,该方法需要使用二芳基氯化膦,该原料毒性大、易吸湿分解,制备过程需要在无水条件下进行,操作困难;以取代苄醇和二芳基乙氧基膦酯为原料,在碘离子作用下制备相应的产物,该方法需要使用二芳基乙氧基膦酯,该原料难以得到、易被空气氧化、储存困难。
以上公开的方法,存在试剂毒性大、难以得到、不够稳定,反应条件苛刻,操作困难,对操作人员及环境造成较大的伤害。因此寻找一种原料来源简单、符合绿色化学要求、反应条件温和、操作方便、普适性好的制备方法以有效地合成(杂)芳甲基二(杂)芳基氧膦衍生物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备芳基氧膦衍生物的方法,其具有原料来源简单、反应条件温和、反应过程绿色环保、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:
一种制备芳基氧膦衍生物的方法,包括以下步骤:以三氟硼酸钾衍生物、磷试剂为原料,反应制备芳基氧膦衍生物。
一种制备酰基氧膦衍生物的方法,包括以下步骤:以三氟硼酸钾衍生物、磷试剂为原料,反应制备芳基氧膦衍生物;将芳基氧膦衍生物氧化制备酰基氧膦衍生物。
上述技术方案中,将芳基氧膦衍生物、乙酰丙酮氧钒、叔丁基过氧化氢和氧化溶剂混合,然后室温下搅拌反应,制备酰基氧膦衍生物。优选的,氧化溶剂为二氯甲烷(2 mL)。芳基氧膦衍生物、乙酰丙酮氧钒、叔丁基过氧化氢的摩尔比为1∶0.1∶3。
本发明中,三氟硼酸钾衍生物、磷试剂的反应在溶剂中、在过硫酸盐、在催化剂存在下进行;三氟硼酸钾衍生物、磷试剂、过硫酸盐、催化剂的摩尔比为1∶(1~3)∶(1~3)∶(0.1~0.5)。
本发明公开的制备芳基氧膦衍生物的方法包括以下步骤:将三氟硼酸钾衍生物、磷试剂、过硫酸盐、铜盐催化剂加入溶剂中,在空气中,于室温~100ºC下反应,反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理,获得芳基氧膦衍生物。
本发明中,所述三氟硼酸钾衍生物如下列化学结构通式所示:
其中Ar选自以下基团中的一种:
、、、
其中R1选自:氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种;X选自:O, S, N中的一种;
所述磷试剂如下列结构通式所示:
其中R2、R3独立的选自以下基团中的一种:
、、、
其中R4选自:氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种;Y选自:O, S, N中的一种;
所述芳基氧膦衍生物如下列化学结构通式所示:
所述酰基氧膦衍生物如下列化学结构通式所示:
本发明中,三氟硼酸钾衍生物选自: 苯甲基三氟硼酸钾、(2-氯苯甲基)三氟硼酸钾、(3-氯苯甲基)三氟硼酸钾、(4-氯苯甲基)三氟硼酸钾、(4-溴苯甲基)三氟硼酸钾、(4-氟苯甲基)三氟硼酸钾、(4-甲基苯甲基)三氟硼酸钾、(4-甲氧基苯甲基)三氟硼酸钾、(4-硝基苯甲基)三氟硼酸钾、(4-甲酸甲酯基苯甲基)三氟硼酸钾、2-吡啶甲基三氟硼酸钾、2-萘甲基三氟硼酸钾、2-呋喃甲基三氟硼酸钾、2-噻吩甲基三氟硼酸钾、2-吡咯甲基三氟硼酸钾、2-喹啉甲基三氟硼酸钾中的一种;磷试剂选自: 二苯氧膦、二(4-甲氧基苯基)氧膦、二(4-甲基苯基)氧膦、二(4-氟苯基)氧膦、二(4-氯苯基)氧膦、二(噻吩-2-基)氧磷、二(吡啶-2-基)氧磷、(4-甲苯基)苯基氧磷、(4-甲氧基苯基)苯基氧磷、(4-氟苯基)苯基氧磷、(4-氯苯基)苯基氧磷、(噻吩-2-基)苯基氧磷、(吡啶-2-基)苯基氧磷中的一种;溶剂选自有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物;所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷,氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种;过硫酸盐选自:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧单磺酸钾中的一种;催化剂为铜盐,选自:氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氰化亚铜、硫氰基亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、噻吩-2-甲酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜中的一种。
本发明中,TLC跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案的反应过程可表示为:
由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用(杂)芳甲基三氟硼酸钾衍生物为起始物,原料为固体,稳定易得、毒性低、种类多。
2、本发明使用的膦试剂为稳定性高、毒性小的五价磷化合物,有利于试
剂的存储和使用。
3、本发明公开的方法中,反应条件温和,反应时间短,目标产物的收率高,反应操作和后处理过程简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:苯甲基-二苯基氧膦的合成
以苯甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入苯甲基三氟硼酸钾(99 mg,0.5 mmol)、二苯基氧膦(101 mg,0.5mmol)、过硫酸钠(115 mg,0.5 mmol)、硫酸铜(16 mg,0.1 mmol)和甲醇(5 mL),室温反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率75%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85–7.77 (m, 4H),7.60–7.44 (m, 6H), 7.28–7.15 (m, 5H), 6.48 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.62(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例二:(2-氯苯甲基)-二(4-甲氧基苯基)氧膦的合成
以(2-氯苯甲基)三氟硼酸钾、二(4-甲氧基苯基)氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(2-氯苯甲基)三氟硼酸钾(116 mg,0.5 mmol)、二(4-甲氧基苯基)氧膦(262 mg,1 mmol)、过硫酸钾(270 mg,1.0 mmol)、氯化亚铜(5 mg,0.05 mmol)和乙醇(5 mL),40 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率82%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89–7.80 (m, 4H),7.64–7.48 (m, 4H), 7.32–7.19 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.68(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.67 (s, 6H)。
实施例三:(3-氯苯甲基)-二(4-甲苯基)氧膦的合成
以(3-氯苯甲基)三氟硼酸钾、二(4-甲基苯基)氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(3-氯苯甲基)三氟硼酸钾(116 mg,0.5 mmol)、二(4-甲基苯基)氧膦(345 mg,1.5 mmol)、过硫酸铵(342 mg,1.5 mmol)、碘化亚铜(22.8 mg,0.12 mmol)和乙腈/水(2.5 mL:2.5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率85%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88-7.81 (m, 4H),7.65-7.47 (m, 4H), 7.31-7.18 (m, 4H), 6.51 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.66(t, J = 6.4 Hz, 1H), 2.21 (s, 6H)。
实施例四:(4-氯苯甲基)-二(4-氟苯基)氧膦的合成
以(4-氯苯甲基)三氟硼酸钾、二(4-氟苯基)氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(4-氯苯甲基)三氟硼酸钾(116 mg,0.5 mmol)、二(4-氟苯基)氧膦(119 mg,0.5 mmol)、过氧单硫酸钾(614 mg,1.0 mmol)、溴化亚铜(28.6 mg,0.2 mmol)和乙酸乙酯(5 mL),60 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率80%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89-7.79 (m, 4H),7.67-7.49 (m, 4H), 7.34-7.21 (m, 4H), 6.53 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.67(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例五:(4-溴苯甲基)-二(4-氯苯基)氧膦的合成
以(4-溴苯甲基)三氟硼酸钾、二(4-氯苯基)氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(4-溴苯甲基)三氟硼酸钾(138 mg,0.5 mmol)、二(4-氯苯基)氧膦(136 mg,0.5 mmol)、过硫酸钾(270 mg,1.0 mmol)、氰化亚铜(22.4 mg,0.25 mmol)和二氯甲烷(5 mL),70 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率76%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88-7.77 (m, 4H),7.68-7.50 (m, 4H), 7.35-7.22 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.65(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例六:(4-氟苯甲基)-二(噻吩-2-基)氧膦的合成
以(4-氟苯甲基)三氟硼酸钾、二(噻吩-2-基)氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(4-氟苯甲基)三氟硼酸钾(108 mg,0.5 mmol)、二(噻吩-2-基)氧膦(107 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、硫氰基亚铜(12.1 mg,0.1 mmol)和1,2-二氯乙烷/水(2.5 mL:2.5 mL),80 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率82%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.75-7.64 (m, 2H),7.60-7.50 (m, 4H), 7.35-7.22 (m, 4H), 6.53 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.66(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例七:(4-甲基苯甲基)-二(吡啶-2-基)氧膦的合成
以(4-甲基苯甲基)三氟硼酸钾、二(吡啶-2-基)氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(4-甲基苯甲基)三氟硼酸钾(101 mg,0.5 mmol)、二(吡啶-2-基)氧膦(102 mg,0.5 mmol)、过硫酸钾(270 mg,1.0 mmol)、六氟磷酸四乙腈铜(37.2 mg,0.1mmol)和氯仿/水(2.5 mL:2.5 mL),90 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 96:4),得到目标产物(产率81%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.90-7.79 (m, 3H),7.70-7.50 (m, 5H), 7.30-7.20 (m, 4H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.62(t, J = 6.4 Hz, 1H), 2.18 (s, 3H)。
实施例八:(4-甲氧基苯甲基)-(4-甲苯基)苯基氧膦的合成
以(4-甲氧基苯甲基)三氟硼酸钾、(4-甲苯基)苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(4-甲氧基苯甲基)三氟硼酸钾(114 mg,0.5 mmol)、(4-甲苯基)苯基氧膦(108 mg,0.5 mmol)、过硫酸钾(270 mg,1.0 mmol)、噻吩-2-甲酸铜(9.5 mg,0.05mmol)和甲苯/水(2.5 mL:2.5 mL),100 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 93:7),得到目标产物(产率75%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.83-7.75 (m, 4H),7.58-7.42 (m, 5H), 7.27-7.14 (m, 4H), 6.44 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.53 (s, 3H), 2.13 (s, 3H)。
实施例九:(4-硝基苯甲基)-(4-甲氧基苯基)苯基氧膦的合成
以(4-硝基苯甲基)三氟硼酸钾、(4-甲氧基苯基)苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(4-硝基苯甲基)三氟硼酸钾(121 mg,0.5 mmol)、(4-甲氧基苯基)苯基氧膦(116 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、氯化铜(13.4 mg,0.1 mmol)和氯苯(5 mL),40 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率74%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88-7.79 (m, 4H),7.63-7.49 (m, 5H), 7.45-7.33 (m, 4H), 6.50 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.65(t, J = 6.4 Hz, 1H), 3.60 (s, 3H)。
实施例十:(4-甲酸甲酯基苯甲基)-(4-氟苯基)苯基氧膦的合成
以(4-甲酸甲酯基苯甲基)三氟硼酸钾、(4-氟苯基)苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入(4-甲酸甲酯基苯甲基)三氟硼酸钾(128 mg,0.5 mmol)、(4-氟苯基)苯基氧膦(110 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、溴化铜(22.3 mg,0.1mmol)和氟苯(5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率79%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85-7.77 (m, 4H),7.60-7.44 (m, 5H), 7.36-7.25 (m, 4H), 6.47 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H), 4.18 (s, 3H)。
实施例十一:2-吡啶甲基-(4-氯苯基)苯基氧膦的合成
以2-吡啶甲基三氟硼酸钾、(4-氯苯基)苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入2-吡啶甲基三氟硼酸钾(100 mg,0.5 mmol)、(4-氯苯基)苯基氧膦(118 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、碘化铜(31.7 mg,0.1 mmol)和三氟甲苯(5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率84%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.88-7.78 (m, 4H),7.62-7.45 (m, 5H), 7.32-7.23 (m, 4H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.63(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十二:2-萘甲基-(噻吩-2-基)苯基氧膦的合成
以2-萘甲基三氟硼酸钾、(噻吩-2-基)苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入2-萘甲基三氟硼酸钾(124 mg,0.5 mmol)、(噻吩-2-基)苯基氧膦(104 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、氧化铜(7.9 mg,0.1 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率83%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.82-7.74 (m, 3H),7.58-7.41 (m, 5H), 7.30-7.18 (m, 7H), 6.47 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.63(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十三:2-呋喃甲基-(吡啶-2-基)苯基氧膦的合成
以2-呋喃甲基三氟硼酸钾、(吡啶-2-基)苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入2-呋喃甲基三氟硼酸钾(94 mg,0.5 mmol)、(吡啶-2-基)苯基氧膦(101 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、醋酸铜(19.9 mg,0.1 mmol)和二甲基亚砜/水(2.5 mL:2.5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率80%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.89-7.78 (m, 3H),7.62-7.45 (m, 6H), 7.20-7.10 (m, 3H), 6.45 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十四:2-噻吩甲基二苯基氧膦的合成
以2-噻吩甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入2-噻吩甲基三氟硼酸钾(102 mg,0.5 mmol)、二苯基氧膦(101 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、三氟甲磺酸铜(36 mg,0.1 mmol)和四氢呋喃/水(2.5 mL:2.5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率81%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.82-7.74 (m, 4H),7.58-7.43 (m, 6H), 7.07-6.92 (m, 3H), 6.46 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.60(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十五:2-吡咯甲基二苯基氧膦的合成
以2-吡咯甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入2-吡咯甲基三氟硼酸钾(93.5 mg,0.5 mmol)、二苯基氧膦(101 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、氢氧化铜(9.7 mg,0.1 mmol)和叔丁基甲醚(5mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率85%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.86-7.77 (m, 4H),7.59-7.44 (m, 6H), 7.29-7.19 (m, 3H), 6.51 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.63(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十六:2-喹啉甲基二苯基氧膦的合成
以2-喹啉甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入2-喹啉甲基三氟硼酸钾(125 mg,0.5 mmol)、二苯基氧膦(101 mg,0.5 mmol)、过硫酸钠(238 mg,1.0 mmol)、硫酸铜(16 mg,0.1 mmol)和乙二醇二甲醚/水(2.5 mL:2.5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率79%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.86-7.78 (m, 4H),7.63-7.47 (m, 6H), 7.36-7.25 (m, 6H), 6.49 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.61(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
实施例十七:(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯氧膦的合成
以2,4,6-三甲基苯甲基三氟硼酸钾、二苯氧膦作为原料,其反应步骤如下:
一、(2,4,6-三甲基苯甲基)二苯氧膦的合成
在反应瓶中加入2,4,6-三甲基苯甲基三氟硼酸钾(120 mg,0.5 mmol)、二苯基氧膦(202 mg,1 mmol)、过硫酸钠(357 mg,1.5 mmol)、硫酸铜(8 mg,0.05mmol)和氯仿(5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 93:7),得到目标产物(2,4,6-三甲基苯甲基)二苯氧膦(产率83%)。产物的分析数据如下:1H-NMR: (400 MHz,CDCl3) δ: 2.05(s, 6H), 2.74 (bs, 1H, OH), 4.59 (s 2H), 6.99 (s, 2H), 7.49-7.60 (m, 6H), 7.97-8.02(m, 4H).
二、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯氧膦的合成
在反应瓶中加入(2,4,6-三甲基苯甲基)二苯氧膦(66.9 mg,0.2 mmol)、乙酰丙酮氧钒 (5 mg, 0.02 mmol)、叔丁基过氧化氢(54 mg,0.6 mmol)、和二氯甲烷(2 mL),混合物室温下搅拌反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经用甲苯重结晶得到目标产物(产率94%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.40−7.90 (m, 10H), 7.11−7.30 (m, 2H), 2.52(s, 6H),2.29 (s, 3H)。化合物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯氧膦为高分子材料合成用光引发剂。
实施例十八:苯甲酰基-二苯基氧膦的合成
以苯甲基三氟硼酸钾、二苯基氧膦作为原料,其反应步骤如下:
一、苯甲基-二苯氧膦的合成
在反应瓶中加入苯甲基三氟硼酸钾(99 mg,0.5 mmol)、二苯基氧膦(101 mg,0.5mmol)、过硫酸钠(115 mg,0.5 mmol)、硫酸铜(16 mg,0.1 mmol)和甲醇(5 mL),50 oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(二氯甲烷:甲醇 = 95:5),得到目标产物(产率79%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.85-7.77 (m, 4H),7.60-7.44 (m, 6H), 7.28-7.15 (m, 5H), 6.48 (dd, J = 17.8, 5.8 Hz, 1H), 5.62(t, J = 6.4 Hz, 1H)。
二、苯甲酰基-二苯氧膦的合成
在反应瓶中加入苯甲基-二苯基氧膦(59 mg,0.2 mmol)、乙酰丙酮氧钒 (5 mg,0.02 mmol)、叔丁基过氧化氢(54 mg,0.6 mmol)、和二氯甲烷(2 mL),混合物室温下搅拌反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经用甲苯重结晶得到目标产物苯甲酰基-二苯基氧膦(产率95%)。
本发明公开的反应在空气中进行,反应条件温和,反应时间短,目标产物的收率高,反应操作和后处理过程简单,得到的产物为工业化实际应用产品。
Claims (10)
1.一种制备芳基氧膦衍生物的方法,其特征在于,包括以下步骤:以三氟硼酸钾衍生物、磷试剂为原料,反应制备芳基氧膦衍生物;
所述三氟硼酸钾衍生物如下列化学结构通式所示:
其中Ar选自以下基团中的一种:
、、、
其中R1选自:氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种;X选自:O, S, N中的一种;
所述磷试剂如下列结构通式所示:
其中R2、R3独立的选自以下基团中的一种:
、、、
其中R4选自:氢、烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基或酯基中的一种;Y选自:O, S, N中的一种;
所述芳基氧膦衍生物如下列化学结构通式所示:
。
2.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:三氟硼酸钾衍生物、磷试剂的反应在溶剂中、在过硫酸盐、催化剂存在下进行。
3.根据权利要求2所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:所述溶剂选自有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物;所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷,氯仿、甲苯、氯苯、氟苯、三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚中的一种。
4.根据权利要求2所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:所述过硫酸盐选自:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧单磺酸钾中的一种。
5.根据权利要求2所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:所述催化剂选自:氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、氰化亚铜、硫氰基亚铜、六氟磷酸四乙腈铜、噻吩-2-甲酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、醋酸铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜中的一种。
6.根据权利要求2所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:三氟硼酸钾衍生物、磷试剂、过硫酸盐、催化剂的摩尔比为1∶(1~3)∶(1~3)∶(0.1~0.5)。
7.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:反应的温度为室温~100ºC。
8.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理,得到芳基氧膦衍生物。
9.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法,其特征在于:反应在空气中进行。
10.根据权利要求1所述芳基氧膦衍生物的制备方法制备的芳基氧膦衍生物。
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GR01 | Patent grant | ||
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