CN114106040A - 光固化引发剂酰基膦氧化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种式I所示的酰基膦氧化合物的制备方法，所述制备方法包括：(1)向式II所示的芳基甲醛衍生物与二芳基磷氧的混合物中加入Cu(OAc)2、过氧二叔丁基醚和溶剂，密封后在70～90℃下搅拌反应6～24小时得到反应液；(2)将反应液中的溶剂除去后，用二氯甲烷与水的混合溶剂进行萃取分离，收集下层有机相并除去溶剂得到粗产品，将粗产品纯化即得到式I所示的酰基膦氧化合物。该制备方法的中间产物无需分离，整个制备过程无需加入强酸或强碱作为溶剂，采用一锅法制备酰基膦氧化合物，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂材料技术领域，尤其涉及一种酰基膦氧化合物的制备方法。
背景技术
光刻胶(Photoresist)又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体。其组成包括：光引发剂、光刻胶树脂、单体、溶剂和其他助剂。光刻胶可以通过光化学反应，经曝光、显影等光刻工序将所需要的图形从光罩(掩模版)转移到待加工基片上。
光引发剂是光聚合体系中最重要组成部分，光引发剂的研究一直是光聚合反应的热点。在众多类型的引发剂中，酰基膦氧化合物是具有很好的光化学反应活性的高效光敏引发剂，它在一定波长的辐射下可以高效地生成自由基，光分解速度快，光固化速度快，有漂白的作用，有利于厚涂层固化。酰基氧化膦类光引发剂因其独特的光学特点，是工业中适用范围较广的光引发剂品类。
然而，目前的酰基氧化膦类光引发剂的制备方法一般是两步法，从醛类化合物和二芳基氧磷，在碱性条件下，相继进行亲核加成、分子内氧化消除反应，制备相应的酰基氧磷化合物。此路线尽管存在一定的优势，比如条件温和，官能团适应范围广等，但是，由于反应分两步进行，中间需要经过一步纯化，操作比较繁琐。特别是，该方法第二步通常需要在活化二氧化锰的作用下发生分子内氧化消除反应，脱除一分子水，才能得到相应的产物，普通的二氧化锰对于这一步效果不明显，甚至检测不到产物的生成，反应条件较为苛刻。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种酰基膦氧化合物的制备方法，旨在解决酰基氧化膦类光引发剂通常是在强酸或强碱的条件下制备，并且制备工艺较为复杂的问题。本发明提供的方法采用一步法合成酰基氧磷衍生物。
具体地，本发明提供了一种式I所示的酰基膦氧化合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)向式II所示的芳基甲醛衍生物与二芳基磷氧的混合物中加入Cu(OAc)2、过氧二叔丁基醚(DTBP)和溶剂，密封后在70～90℃下搅拌反应6～24小时得到反应液；
(2)将反应液除去溶剂后，用二氯甲烷和水的混合溶剂进行萃取分离，收集下层有机相除去溶剂得到粗产品，将粗产品纯化即得到式I所示的酰基膦氧化合物。
其中，
Ar表示芳基，所述芳基包括：苯基；被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的苯基；萘基；以及被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的萘基中的一种或多种；
X为C或N；
R选自C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素、3-6元环烷基、3-6元杂环烷基、C1-3烷基氨基、苯基氨基和二苯基氨基中的一种或多种，或者R与母环一起形成具有2-4个苯环的稠环，
n为0、1、2或3；当n为2或3时，R为相同或不同的基团。
根据本发明提供的制备方法，其中，芳基甲醛衍生物与二芳基磷氧的摩尔比可以为1:0.5～2，最优选的比例为1:1.5。优选地，相对于每摩尔芳基甲醛衍生物，Cu(OAc)2的加入量为0.05～2摩尔；DTBP的加入量为1.5～2.5摩尔。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷。其他类似的溶剂，比如乙腈，氯仿，均可让反应发生，但效率不高。优选地，相对于每摩尔芳基甲醛衍生物，所述溶剂的加入量为5000～15000毫升。
其中，步骤(1)的反应时间可以为6～24小时，优选为8～12小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述二芳基磷氧中的芳基包括：苯基；被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的苯基；萘基；以及被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的萘基中的一种或多种。
在本发明优选的反应条件下产物收率相对较高，且反应时长合适。
根据本发明提供的制备方法，在步骤(2)所述二氯甲烷和水的混合溶剂中，二氯甲烷与水的体积比可以优选为1:0.5～2。
根据本发明提供的制备方法，所述制备方法还可以包括将制得的粗品酰基膦氧化合物通过二氯甲烷和水的溶剂体系进行萃取分离，然后通过硅胶柱层析分离纯化。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述芳基甲醛衍生物选自以下结构中的任一种：
以上述芳基甲醛衍生物为原料的产率更高。
在本发明的最优选实施方案中，所述芳基甲醛衍生物选自以下结构中的任一种：
以上述芳基甲醛衍生物为原料的产率最高。
在一种实施方案中，所述制备方法包括：
将1毫摩尔芳基甲醛和0.5～2毫摩尔的二芳基磷氧装入装有搅拌子的茄形烧瓶中，先后加入Cu(OAc)2(10mol％)，DTBP(过氧二叔丁基醚，2.0当量)以及1,2-二氯乙烷(10mL)，封装好后在80℃下搅拌8-12小时，待反应完成(薄层色谱监测直到芳基甲醛消耗完全)，减压蒸馏除去溶剂后，用二氯甲烷和水的溶剂体系进行萃取分离，重复操作三次，合并下层有机相，最后将减压蒸馏得到的粗产品和硅胶混合进行拌样，用柱层析方法纯化得到最终目标产物。
本发明的制备方法以芳基甲醛衍生物和二芳基磷氧为底物，采用Cu(OAc)2为催化剂，DTBP为氧化剂，在80℃下反应8-12小时，待反应结束后，蒸除大部分溶剂，剩余油状混合物采用二氯甲烷和水的体系对产物进行萃取，取下层有机相合并浓缩后，进行硅胶柱层析分离，得到产物。中间产物无需分离，整个制备过程无需加入强酸或强碱作为溶剂，采用一锅法制备酰基膦氧化合物，制备工艺操作较为简单。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1A～图1C为本发明实施例1制得的酰基膦氧化合物I-1的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图2A～图2C为本发明实施例2制得的酰基膦氧化合物I-2的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图3A～图3C为本发明实施例3制得的酰基膦氧化合物I-3的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图4A～图4C为本发明实施例4制得的酰基膦氧化合物I-4的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图5A～图5C为本发明实施例5制得的酰基膦氧化合物I-5的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图6A～图6C为本发明实施例6制得的酰基膦氧化合物I-6的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图7A～图7C为本发明实施例7制得的酰基膦氧化合物I-7的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图8A～图8C为本发明实施例8制得的酰基膦氧化合物I-8的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图9A～图9C为本发明实施例9制得的酰基膦氧化合物I-9的1H NMR谱图、13C NMR谱图和31P NMR谱图；
图10A～图10C为本发明实施例10制得的酰基膦氧化合物I-10的1H NMR谱图、13CNMR谱图和31P NMR谱图；
图11A～图11C为本发明实施例11制得的酰基膦氧化合物I-11的1H NMR谱图、13CNMR谱图和31P NMR谱图；
图12A～图12B为本发明实施例12制得的酰基膦氧化合物I-12的1H NMR谱图和13CNMR谱图；
图13为本发明实施例12制得的酰基膦氧化合物I-12的31P NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例中的酰基膦氧化合物I-1～I-12和芳基甲醛衍生物II-1～II-12的结构式如表1所示。
表1
实施例1
酰基膦氧化合物I-1的制备：
(1)将0.1摩尔式II-1的芳基甲醛衍生物与0.15摩尔二苯基磷氧混合，向混合物中依次加入0.01摩尔的Cu(OAc)2和0.2摩尔的过氧叔丁基醚(DTBP)，再将1000ml的1,2-二氯乙烷加入到体系中去，在80℃下反应12小时；
(2)待反应停止后，先蒸除大部分1,2-二氯乙烷并回收，剩余油状混合物采用二氯甲烷和水的体系对产物进行萃取，取下层有机相合并浓缩后，进行硅胶柱层析分离，得到产物I-1，淡黄色液体，产率：90％，相应谱图参见图1A、图1B和图1C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.37–7.73(m,4H),7.69–7.36(m,6H),6.80(s,2H),2.24(s,3H),2.02(s,6H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝220.0(JC-P＝72.6Hz),140.6,136.2(JC-P＝39.9Hz),134.9,132.4(JC-P＝2.8Hz),131.9(JC-P＝8.8Hz),129.6(JC-P＝93.4Hz),128.9,128.8(JC-P＝11.7Hz),21.2,19.7(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝13.21(ppm).UV-Vis:λmax＝394nm(乙腈中).IR:ν＝2924,2337,1669(C＝O),1437,1202(P＝O),1112,697cm-1.MS(EI):m/z(％)＝201.0(C12H10OP+,20),147.1(C10H11O+,100),119.1(C9H11 +,22),77.0(C6H5 +,14).HRMS(ESI)(m/z)[C22H21O2P+Na]+，计算值：371.1171,实验值：371.1170。
实施例2
酰基膦氧化合物I-2的制备：
(1)将0.1摩尔式II-2的芳基甲醛衍生物与0.15摩尔二苯基磷氧混合，向混合物中依次加入0.01摩尔的Cu(OAc)2和0.2摩尔的过氧叔丁基醚(DTBP)，再将1000ml的1,2-二氯乙烷加入到体系中去，在80℃下反应12小时；
(2)待反应停止后，先蒸除大部分1,2-二氯乙烷并回收，剩余油状混合物采用二氯甲烷和水的体系对产物进行萃取，取下层有机相合并浓缩后，进行硅胶柱层析分离，得到产物I-2，淡黄色固体，产率：92％，熔点：95～97℃，相应谱图参见图2A、图2B和图2C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.99–7.75(m,4H),7.60–7.33(m,6H),6.06(s,2H),3.79(s,3H),3.60(s,6H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝207.6(JC-P＝87.3Hz),165.4,160.9,131.9(JC-P＝96.0Hz),131.7(JC-P＝9.0Hz),131.6(JC-P＝2.6Hz),128.3(JC-P＝11.8Hz),110.5(JC-P＝44.1Hz),91.1,55.9,55.6(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝17.29(ppm).UV-Vis:λmax＝316nm(乙腈中).IR:ν＝2997,2941,2360,1653(C＝O),1599,1436,1208(P＝O),1127,694cm-1.MS(EI):m/z(％)＝201.1(C12H10OP+,6),195.1(C10H11O4 +,100),180.1(C9H8O4 2 +,5),137.1(C7H5O3 3+,6),77.0(C6H5 +,8).HRMS(ESI)(m/z)[C22H21O5P+Na]+计算值：419.1019，实验值：419.1016。
实施例3
酰基膦氧化合物I-3的制备：
(1)将0.1摩尔式II-3的芳基甲醛衍生物与0.15摩尔二苯基磷氧混合，向混合物中依次加入0.01摩尔的Cu(OAc)2和0.2摩尔的过氧叔丁基醚(DTBP)，再将1000ml的1,2-二氯乙烷加入到体系中去，在80℃下反应12小时；
(2)待反应停止后，先蒸除大部分1,2-二氯乙烷并回收，剩余油状混合物采用二氯甲烷和水的体系对产物进行萃取，取下层有机相合并浓缩后，进行硅胶柱层析分离，得到产物I-3，白色固体，产率：90％，熔点：103～105℃，相应谱图参见图3A、图3B和图3C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.17–7.79(m,4H),7.74–7.38(m,6H),7.19(t,1H),6.98(d,2H),2.04(s,6H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝220.1(JC-P＝72.3Hz),139.0(JC-P＝39.4Hz),134.8,132.5(JC-P＝2.8Hz),131.9(JC-P＝8.8Hz),130.4,129.5(JC-P＝93.6Hz),128.8(JC-P＝11.8Hz),128.1,19.7(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝13.28(ppm).UV-Vis:λmax＝394nm(乙腈中).IR:ν＝2924.0,1669(C＝O),1437,1205(P＝O),1111,731,692cm-1.MS(EI):m/z(％)＝201.1(C12H10OP+,44),133.1(C9H9O+,100),105.1(C8H9 +,20),77.1(C6H5 +,13).IR＝(cm-1).HRMS(ESI)(m/z)[C21H19O2P+Na]+，计算值：357.1015，实验值：357.1010。
实施例4
酰基膦氧化合物I-4的制备：
(1)将0.1摩尔式II-4的芳基甲醛衍生物与0.15摩尔二苯基磷氧混合，向混合物中依次加入0.01摩尔的Cu(OAc)2和0.2摩尔的过氧叔丁基醚(DTBP)，再将1000ml的1,2-二氯乙烷加入到体系中去，在80℃下反应12小时；
(2)待反应停止后，先蒸除大部分1,2-二氯乙烷并回收，剩余油状混合物采用二氯甲烷和水的体系对产物进行萃取，取下层有机相合并浓缩后，进行硅胶柱层析分离，得到产物I-4，黄色固体，产率：89％，熔点：102～104℃，相应谱图参见图4A、图4B和图4C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.02–7.73(m,4H),7.57–7.37(m,6H),7.31(t,1H),6.51(d,2H),3.59(s,6H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝211.3(JC-P＝85.5Hz),158.6,133.7,131.8(JC-P＝3.1Hz),131.8(JC-P＝9.0Hz),131.2(JC-P＝96.1Hz),128.3(JC-P＝11.9Hz),117.0(JC-P＝41.7Hz),104.4,55.9(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝16.80(ppm).UV-Vis:λmax＝295nm(乙腈中).IR:ν＝2941,2359,1675(C＝O),1473,1255(P＝O),1107.9,692cm- 1.MS(EI):m/z(％)＝201.1(C12H10OP+,9),165.1(C9H9O3 +,100),122.1(C7H6O2 2+,6),107.0(C6H3O2 3+,12),77.1(C6H5 +,12).HRMS(ESI)(m/z)[C21H19O4P+Na]+，计算值：389.0913，实验值：389.0910。
实施例5-12
按照与实施例1相同的方式制备酰基膦氧化合物I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10、I-11和I-12，不同之处在于，依次采用式II-5、II-6、II-7、II-8、II-9、II-10、II-11和II-12的苯甲醛衍生物为原料，其中原料和产物的结构式如表1所示。
产物I-5，黄色固体，产率：81％，mp：135～137℃，相应谱图参见图5A、图5B和图5C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.98–7.85(m,5H),7.77(d,1H),7.70(d,1H),7.55–7.39(m,6H),7.35(t,1H),7.31–7.23(m,1H),7.18(d,1H),3.67(s,3H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝212.5(JC-P＝83.2Hz),159.1,135.1,131.7(JC-P＝2.7Hz),131.6,131.4(JC-P＝8.9Hz),130.7,130.3(JC-P＝3.8Hz),129.0,128.4(JC-P＝23.4Hz),128.3(JC-P＝11.8Hz),124.2,122.7,120.2(JC-P＝41.1Hz),112.7,56.3(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝17.02(ppm).UV-Vis:λmax＝358nm(乙腈中).IR:ν＝2923,2360,1648(C＝O),1512,1436,1256(P＝O),1199,697cm-1.MS(EI):m/z(％)＝355.1(C23H16O2P+,8),201.1(C12H10OP+,4),185.1(C9H9O3 +,100),170.1(C11H6O2 2+,4),142.1(C10H6O2 2+,9),77.1(C6H5 +,4).HRMS(ESI)(m/z)[C24H19O3P+Na]+，计算值：409.0964，实验值：409.0966。
产物I-6，黄色固体，产率：75％，mp：160～162℃，相应谱图参见图6A、图6B和图6C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.52(s,1H),8.15–7.89(m,6H),7.58(t,4H),7.54–7.47(m,4H),7.41(t,2H),7.32(t,2H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝219.8(JC-P＝73.8Hz),132.8(JC-P＝39.9Hz),132.7(JC-P＝2.8Hz),132.2(J C-P＝8.9Hz),130.9(JC-P＝11.3Hz),129.5(JC-P＝94.0Hz),128.9,128.8,128.6,127.2,125.7,124.6(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝15.25(ppm).UV-Vis:λmax＝387nm(乙腈中).IR:ν＝3054,2360,1653(C＝O),1437,1201(P＝O),1111,821,692cm-1.MS(EI):m/z(％)＝406.1(M+,4),205.1(C15H19O+,100),201.1(C12H10OP+,9),177.1(C14H9 +,44),77.1(C6H5 +,13).HRMS(ESI)(m/z)[C27H19O2P+Na]+，计算值：429.1015，实验值：429.1015。
产物I-7，白色固体，产率：72％，mp：149～150℃，相应谱图参见图7A、图7B和图7C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.04–7.91(m,4H),7.63–7.45(m,6H),7.28(m,3H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝212.4(JC-P＝82.5Hz),137.1(JC-P＝39.8Hz),132.7(JC-P＝2.8Hz),132.1,132.0,131.4,129.35(JC-P＝97.5Hz),128.8(JC-P＝12.2Hz),128.4(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝15.45(ppm).UV-Vis:λmax＝389nm(乙腈中).IR:ν＝2360,1685(C＝O),1559,1423,1208(P＝O),1097,919,787,691cm-1.MS(EI):m/z(％)＝339.0(C19H13ClO2P+,65),201.1(C12H10OP+,100),173.0(C7H3Cl2O+,40),145.0(C6H3Cl2 +,20),109.0(C6H3Cl2+,7),77.0(C6H5 +,23).HRMS(ESI)(m/z)[C19H13O2PCl2+H]+，计算值：375.0103，实验值：375.0095。
产物I-8，白色固体，产率：80％，mp：109～111℃，相应谱图参见图8A、图8B和图8C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.12–7.94(m,4H),7.60–7.39(m,8H),7.15(m,1H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝213.1(JC-P＝81.6Hz),140.7(JC-P＝39.5Hz),132.6(JC-P＝2.6Hz),132.5,132.1(JC-P＝9.0Hz),131.9,129.9(JC-P＝97.2Hz),128.8(JC-P＝12.1Hz),119.1(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝12.37(ppm).UV-Vis:λmax＝390nm(乙腈中).IR:ν＝2924,2360,1683(C＝O),1549,1438,1208(P＝O),1111,731,691cm-1.MS(EI):m/z(％)＝385.0(C19H13BrO2P+,38),262.9(C7H3Br2O+,32),234.9(C6H3Br2+,7),201.1(C12H10OP+,100),183.1(C7H3BrO2+,10),77.1(C6H5 +,76),75.0(C6H3 3+,24).HRMS(ESI)(m/z)[C19H13O2PBr2+H]+，计算值：462.9093，实验值：462.9088。
产物I-9，白色固体，产率：81％，mp：123～125℃，相应谱图参见图9A、图9B和图9C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.50(s,2H),8.17–7.80(m,4H),7.69–7.39(m,6H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝210.8(JC-P＝81.4Hz),147.9,144.2(JC-P＝39.7Hz),133.1(JC-P＝2.9Hz),132.0(JC-P＝9.4Hz),129.0(JC-P＝12.3Hz),128.0,127.8(ppm).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ＝16.63(ppm).UV-Vis:λmax＝390nm(乙腈中).IR:ν＝2851,2360,1669(C＝O),1437,1215(P＝O),1117,821,692cm-1.MS(EI):m/z(％)＝201.1(C12H10OP+,100),77.0(C6H5 +,11).HRMS(ESI)(m/z)[C18H12NO2PCl2+H]+，计算值：376.0056，实验值：376.0053。
产物I-10，白色固体，产率：78％，mp：134～136℃，相应谱图参见图10A、图10B和图10C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.63(s,2H),8.22–7.87(m,4H),7.87–7.38(m,6H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝211.3(J＝80.5Hz),150.4,148.0(JC-P＝39.6Hz),133.1(JC-P＝2.8Hz),132.0(JC-P＝9.2Hz),129.0(JC-P＝98.5Hz),129.0(JC-P＝12.3Hz),116.2(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝13.72(ppm).UV-Vis:λmax＝392nm(乙腈中).IR:ν＝2954,2360,1685(C＝O),1438,1212(P＝O),1122,692cm-1.MS(EI):m/z(％)＝386.0(C18H12BrNO2P+,11),201.1(C12H10OP+,100),183.1(C6H2BrNO2+,5),77.1(C6H5 +,19).HRMS(ESI)(m/z)[C18H12NO2PBr2+H]+，计算值：463.9045，实验值：463.9046。
产物I-11，黄色固体，产率：72％，mp：175～177℃，相应谱图参见图11A、图11B和图11C，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.50(d,2H),7.97–7.76(m,4H),7.58–7.29(m,6H),6.51(d,2H),3.37(s,4H),2.02(s,4H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝198.5(JC-P＝83.1Hz),152.3,133.2,132.0(JC-P＝9.1Hz),132.0(JC-P＝2.9Hz),131.0,129.0(JC-P＝11.9Hz),128.5(JC-P＝11.7Hz),126.04(JC-P＝50.9Hz),111.3,47.8,25.4(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝22.08(ppm).UV-Vis:λmax＝386nm(乙腈中).IR:ν＝2924,2360,1685(C＝O),1571,1264(P＝O),1179,694cm-1.MS(EI):m/z(％)＝201.0(C12H10OP+,15),174.1(C11H12NO+,100),146.1(C10H12N+,6),77.0(C6H5 +,7).HRMS(ESI)(m/z)[C23H22NO2P+Na]+，计算值：398.1280，实验值：398.1278。
产物I-12，黄色固体，产率：75％，mp：116～118℃，相应谱图参见图12A、图12B和图13，其结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.38(d,2H),8.06–7.80(m,4H),7.55–7.40(m,6H),7.33–7.26(m,4H),7.18–7.10(m,6H),6.91(d,2H)(ppm).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝200.5(JC-P＝82.1Hz),153.7,145.7,132.3,132.2(JC-P＝2.7Hz),131.9(JC-P＝9.3Hz),129.6,128.6(JC-P＝11.9Hz),128.2(JC-P＝320.7Hz),125.9,125.6,122.2(JC-P＝445.2Hz),118.6(ppm).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ＝22.25(ppm).UV-Vis:λmax＝329nm(乙腈中).IR:ν＝2924,2360,1698(C＝O),1576,1489,1271(P＝O),1175,693cm-1.MS(EI):m/z(％)＝473.2(M+,3),272.1(C19H14NO+,100),244.1(C18H14N+,10),201.1(C12H10OP+,6),167.1(C12H9N2 +,5),77.0(C6H5 +,4).HRMS(ESI)(m/z)[C31H24NO2P+Na]+，计算值：496.1437，实验值：496.1432。
Claims (10)
1.一种式I所示的酰基膦氧化合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)向式II所示的芳基甲醛衍生物与二芳基磷氧的混合物中加入Cu(OAc)2、过氧二叔丁基醚(DTBP)和溶剂，密封后在70～90℃下搅拌反应6～24小时得到反应液；
(2)将反应液除去溶剂后，用二氯甲烷和水的混合溶剂进行萃取分离，收集下层有机相除去溶剂得到粗产品，将粗产品纯化即得到式I所示的酰基膦氧化合物。
其中，
Ar表示芳基，所述芳基包括：苯基；被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的苯基；萘基；以及被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的萘基中的一种或多种；
X为C或N；
R选自C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素、3-6元环烷基、3-6元杂环烷基、C1-3烷基氨基、苯基氨基和二苯基氨基中的一种或多种，或者R与母环一起形成具有2-4个苯环的稠环，
n为0、1、2或3；当n为2或3时，R为相同或不同的基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中芳基甲醛衍生物与二芳基磷氧的摩尔比为1:0.5～2，优选为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于每摩尔芳基甲醛衍生物，Cu(OAc)2的加入量为0.05～2摩尔；DTBP的加入量为1.5～2.5摩尔。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，相对于每摩尔芳基甲醛衍生物，所述溶剂的加入量为5000～15000毫升。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述的溶剂为1,2-二氯乙烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)的反应时间为8～12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二芳基磷氧中的芳基包括：苯基；被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的苯基；萘基；以及被C1-3烷基、C1-3烷氧基、卤素和3-6元环烷基中的一种或多种取代的萘基中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)所述二氯甲烷和水的混合溶剂中，二氯甲烷与水的体积比为1:0.5～2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其中，所述芳基甲醛衍生物选自以下结构中的任一种：
10.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其中，所述芳基甲醛衍生物选自以下结构中的任一种：
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| CN112279940A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-01-29 | 山东科技大学 | 一种酰基膦光引发剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-07 CN CN202111484852.9A patent/CN114106040B/zh active Active
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