CN110770245A

CN110770245A - 化合物、光聚合引发剂、光固化性组合物、其固化物、光固化性墨液和使用了该墨液的印刷物

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Publication number: CN110770245A
Application number: CN201780092375.7A
Authority: CN
Inventors: 宫本正纪; 山田智和; 方勇; 修方席; 邓长军
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: JP6852739B2; CN110770245B; US20200270286A1; WO2019071428A1; JP2020519561A; US11479569B2

Abstract

由通式(1)表示的化合物、包含该化合物的光聚合引发剂、将该光聚合引发剂和光固化性化合物作为必须成分的光固化性组合物、使该光固化性组合物固化而成的固化物，[化0]

式(1)中，R¹和R²各自独立地表示烷基等，R³～R⁵各自独立地表示氢原子、烷基等，X¹表示单键或亚烷基，X²表示通式(2)～(4)所示的键合基团，[化0]

[化0][化0]

n表示1～6的整数，n为整数1时，Y表示烷基、芳基等。

Description

化合物、光聚合引发剂、光固化性组合物、其固化物、光固化性墨液和使用了该墨液的印刷物

技术领域

本发明涉及作为光聚合引发剂而有用的新型化合物、以及含有该光聚合引发剂的光固化性组合物、其固化物、包含上述光聚合引发剂的光固化性墨液、以及使用了该墨液的印刷物。

背景技术

以往，从高生产效率、固化能量的低成本化、削减VOC的观点出发，广泛应用光固化系统。其中，与其它光固化系统相比，紫外线固化系统的设备导入成本低、设置面积也少，因而成为主流。

与同化后成为高分子量体并固定于固化膜的反应性单体不同，对于在紫外线固化系统中作为必须成分的光聚合引发剂来说，在固化物中残留光聚合引发剂自身或其分解物。现今流通的绝大多数单酰基氧化膦光聚合引发剂、现有专利文献1、2记载的酰基氧化膦化合物是低分子量化合物，因此，残留的光聚合引发剂自身或其分解物也是低分子量，其一直以来成为异味等的原因。

进而，近年来还指出该残留物有可能转移(迁移)至与固化物接触的物质一侧，尤其是对于食品包装用印刷物中使用的光固化性墨液来说，其残留物有可能迁移至与食品直接接触的印刷物背面，因而，与光聚合引发剂的迁移有关的规定逐年变得更加严格。

针对该迁移的问题，尝试了通过使光聚合引发剂自身实现高分子量化且多官能化、或者使化合物的分子内具有可聚合的官能团来降低该光聚合引发剂自身的迁移或其分解物的迁移。例如，专利文献3公开了包含经高分子量化的光聚合引发剂或者可聚合的引发剂的可聚合组合物。此外，专利文献4公开了具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物。然而，使用该化合物时，反应性高的磷酰基自由基进入固化膜中，但反应性较低的苯甲酰基自由基未进入固化膜中，其结果，苯甲醛化合物逐渐迁移，因此，存在印刷物的安全性降低的问题。

此外，专利文献5公开了经高分子量化和多官能化的酰基氧化膦光聚合引发剂，但此时也会产生低分子量的苯甲醛分解物，因此，存在安全性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2012-513998号公报

专利文献2：日本特开2012-46456号公报

专利文献3：日本特表2011-500932号公报

专利文献4：WO2014/051026

专利文献5：国际公开公报WO2015-181332

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明所要解决的课题在于，提供在用作光聚合引发剂时能够降低固化后的未反应引发剂残留物、引发剂分解物的迁移，并且能够表现出优异固化性的新型酰基氧化膦化合物；使用了其的光聚合引发剂；以及含有该光聚合引发剂的光固化性组合物。

用于解决课题的方法

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：作为光固化性组合物中使用的光聚合引发剂，通过使用在分子结构内具有多个自由基发生部位、且具有特定分子结构的高分子量型化合物，从而不仅能够在固化后有效地降低该光聚合引发剂的未反应残留物的迁移，也能够有效地降低其分解物的迁移，并且具备优异的固化性，能够降低固化物的着色，至此完成了本发明。

即，本发明提供一种化合物，其由通式(1)表示。

[化0]

(式(1)中，R¹和R²各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基；R³～R⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基；X¹表示单键或碳原子数1～6的任选支化的亚烷基；X²表示通式(2)～(4)所示的键合基团，

[化0]

[化0]

[化0]

n表示1～6的整数；n为整数1时，Y表示烷基、芳基、式(y-3)所示的结构部位(y-3)、式(y-5)所示的结构部位(y-5)、式(y-8)所示的结构部位(y-8)、式(y-9)所示的结构部位(y-9)；n为2～6的整数时，Y表示2～6价的连结基团。)

[化5]

(式中，R⁶表示碳原子数2～4的亚烷基；R⁷表示氢原子或苯基或碳原子数1～4的烷基；m表示1～20的整数。)

[化6]

(式中，R⁸表示碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的亚芳基；R⁹表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基。)

[化7]

(式中，R⁶表示碳原子数2～4的亚烷基；R¹²表示氢原子或甲基；1表示2～20的整数。)

[化8]

(式中，R⁷表示碳原子数1～18的亚烷基；R¹²表示氢原子或甲基。)

此外，本发明提供一种光聚合引发剂，其包含上述记载的化合物。

此外，本发明提供一种光固化性组合物，其以上述记载的光聚合引发剂、以及光固化性化合物作为必须成分。

此外，本发明提供一种固化物，其是使上述记载的光固化性组合物固化而成的固化物。

此外，本发明提供一种光固化性墨液，其包含上述记载的光固化性组合物。

此外，本发明提供一种印刷物，其是将上述记载的光固化性墨液印刷在基材上而成的印刷物，印刷物中包含苯甲醛化合物(2a)、烷基氧化膦化合物(2b)或烷基次膦酸化合物(2c)，并且，利用下述条件测定的上述化合物(2a)的迁移浓度为50ppb以下，利用下述条件测定的上述化合物(2b)的迁移浓度为50ppb以下，利用下述条件测定的上述化合物(2c)的迁移浓度为50ppb以下。

[测定条件]

以非印刷状态的奶盒白纸的背面与均匀印刷于奶盒纸上的固化墨液层相接触的方式进行重叠，在40kg/cm²的压制压力、25℃气氛下加压48小时。压制后，由该非印刷状态的奶盒白纸制作1000ml容积的液体容器，将乙醇水溶液(乙醇95重量％与纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入至该液体容器并密闭，在室温25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶盒白纸背面的墨液成分提取至乙醇水溶液中。

其后，从液体容器中取出乙醇水溶液，通过LC/MS/MS分析对上述化合物(2a)、上述化合物(2b)和上述化合物(2c)的溶出浓度进行定量来作为迁移浓度。

发明的效果

根据本发明，可提供在用作光聚合引发剂时能够降低固化后的未反应引发剂残留物、引发剂分解物的迁移，并且能够表现出优异的固化性和固化物的着色降低的新型化合物；使用了其的光聚合引发剂；以及含有该光聚合引发剂的光固化性组合物。

附图说明

图1是表示对将本发明的光固化性组合物用作墨液且经展色而得的印刷物照射紫外线而使墨液层固化而得的印刷物的图。

图2是以奶盒白纸的背面与照射紫外线后的印刷物的上表面相接触的方式进行重叠并沿着箭头所示方向进行压制的图。

图3是由实施例6得到的化合物M6的¹H-NMR谱图。

图4是由实施例9得到的化合物M14的¹H-NMR谱图。

图5是由实施例10得到的化合物M15的¹H-NMR谱图。

图6是由实施例12得到的化合物M18的¹H-NMR谱图。

图7是由实施例13得到的化合物M20的¹H-NMR谱图。

图8是由实施例14得到的化合物M22的¹H-NMR谱图。

图9是由实施例17得到的化合物M30的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

本发明的新型化合物如上所述，是一种化合物，其特征在于，其由通式(1)表示。

[化0]

通式(1)中，R¹和R²各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、2，2，4，4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、异癸基等碳原子数1～12的烷基；

苯基、苯甲基、苯乙基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基(sulfophenyl group)、磺酰基苯基(sulfonatephenyl group)、磷酰基苯基(phosphonophenyl group)和膦酰基苯基(phosphonatephenyl group)等碳原子数6～15的芳基；或者

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等碳原子数1～6的烷氧基。

R³～R⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基。

此外，X¹表示单键或碳原子数1～6的亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、亚己基等任选支化的亚烷基；X²表示通式(2)～(4)所示的键合基团。

[化0]

[化0]

[化0]

n表示1～6的整数。

n为整数1时，Y表示辛基、壬基、癸基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、2，2，4，4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、异癸基、十二烷基、硬脂基等碳原子数8～18的烷基；

苯乙基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基等碳原子数8～15的芳基；或者

式(y-3)所示的结构部位(y-3)、式(y-5)所示的结构部位(y-5)、式(y-8)所示的结构部位(y-8)、式(y-9)所示的结构部位(y-9)，n为2～6的整数时，Y表示2～6价的连结基团。

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

此处，上述结构式部位(y-3)中，作为R⁶的碳原子数2～4的亚烷基，可列举出亚乙基、正亚丙基、1，2-亚丙基、正亚丁基、2-甲基丙烷-1，2-二基等，此外，作为R⁷中的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基等。

此处，上述结构式部位(y-5)中，R⁸的碳原子数1～18的亚烷基可列举出亚乙基、正亚丙基、1，2-亚丙基、正亚丁基、2-甲基丙烷-1，2-二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基、1，7-庚烷二基、1，8-辛烷二基、1，9-壬烷二基、1，10-癸烷二基、3，8-癸烷二基、1，11-十一烷二基、1，12-十二烷二基、1，13-十三烷二基、1，14-十四烷二基、1，15-十五烷二基、1，16-十六烷二基、1，17-十七烷二基、1，18-十八烷二基、1，4-环己烷二基、1，4-环己烷二甲基二基、亚二甲苯基二基等，R⁸的碳原子数6～18的亚芳基可列举出亚苯基、亚萘基等。

R⁹的碳原子数1～18的烷基可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、2，2，4，4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、异癸基、十二烷基、硬脂基等碳原子数8～18的烷基等。

此外，碳原子数6～18的芳基可列举出苯乙基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基等。

上述结构部位(y-8)中的R⁶与结构部位(y-3)中的R⁶的含义相同。

上述结构部位(y-9)中，R⁶的碳原子数1～18的亚烷基可列举出与上述R⁸的碳原子数1～18的亚烷基等同的基团。

n为整数1时，从抑制分解物迁移的观点出发，由Y表示的连结基团的分子量优选为100以上，此外，分子量明显变得过大时，会招致反应性的降低，因此，优选为1500以下、更优选为150～500。需要说明的是，Y的分子量是指由构成Y的原子种的原子量之和算出的分子量。

以上详述的通式(1)中的Y所示的结构部位之中，尤其是从降低固化后的迁移的效果良好的观点出发，优选为上述结构部位(y-5)、上述结构部位(y-8)，尤其是从成为具有丙烯酰基且墨液涂膜的固化性和防迁移效果更显著的化合物的观点出发，特别优选为上述结构部位(y-8)。

此外，n为2～6的整数时，Y表示2～6价的连结基团。

作为2价的连结基团，表示取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的2价杂环基、取代或未取代的亚烯基、或者由这些取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的2价杂环基、取代或未取代的亚烯基与-O-、-S-、-CO-、-CO₂-组合而成的2价连结基团。

作为Y中的取代或未取代的亚烷基，可列举出从与上述烷基相同的取代基中去除1个氢原子而得到的二价基团，但不限定于它们。

作为Y中的取代或未取代的亚芳基，可列举出从上述芳基中去除1个氢原子而得到的二价基团。

作为Y中的取代或未取代的亚烯基，可列举出从碳原子数2～18的直链状、支链状、单环状或稠合多环状烯基中去除1个氢原子而得到的二价基团。碳原子数2～18的直链状、支链状、单环状或稠合多环状烯基可以在结构中具有多个碳-碳双键，作为具体例，可列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1，3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基等，但不限定于它们。

此外，作为3价的连结基团，具体而言，可列举出烷烃三基、环烷烃三基、芳烃三基、三嗪基、氰尿酸基。

此外，作为4价的连结基团，可列举出烷烃四基、环烷烃四基、芳烃四基等。

此外，作为5价的连结基团，可列举出烷烃五基、环烷烃五基、芳烃五基等。

此外，作为6价的连结基团，可列举出烷烃六基、环烷烃六基、芳烃六基等。

在Y中的2～6价的连结基团之中，以下列举出包含多个基团的组合时的具体例。可列举出例如：由亚乙基、正亚丙基、1，2-亚丙基、正亚丁基、2-甲基丙烷-1，2-二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基、1，7-庚烷二基、1，8-辛烷二基、1，9-壬烷二基、1，10-癸烷二基、3，8-癸烷二基、1，11-十一烷二基、1，12-十二烷二基、1，13-十三烷二基、1，14-十四烷二基、1，15-十五烷二基、1，16-十六烷二基、1，17-十七烷二基、1，18-十八烷二基、1，4-环己烷二基、1，4-环己烷二甲基二基、亚二甲苯基二基等2价基团、以及它们的醚缩合基团与乙酸、丙酸、丁酸等1元羧酸进行酯缩合而成的2价连结基团；

由甘油残基、三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基等脂肪族多元醇残基等、以及它们的醚缩合基的3～6价基团与乙酸、丙酸、丁酸等1元羧酸进行酯缩合而成的3～6价连结基团，但不限定于它们。

n为2～6的范围时，从反应性的观点出发，由Y表示的连结基团的分子量优选为50～1500的范围、更优选为100～450。需要说明的是，Y的分子量是指由构成Y的原子种的原子量之和算出的分子量。

更具体而言，以上详述的通式(1)所示的本发明的新型化合物可列举出例如下述表0所示的化合物M1～M39。

[表0]

上述M1～M39的化合物之中，尤其是从光固化性与低迁移性的平衡良好且还容易获取原料的观点出发，优选为M1、M6、M10、M12、M15、M17、M18、M20、M22、M27、M30～M34、M36的化合物。

上述通式(1)所示的本发明的化合物可经由下述工序来合成：具有光固化中的引发剂功能的酰基氧化膦衍生物的合成工序[P1]；以及对于通过合成工序[P1]所得到的酰基氧化膦衍生物，使分子量增加的缩合工序[P2]。

在酰基氧化膦引发剂单元的合成工序[P1]中，作为酰基氧化膦衍生物的合成中间体，可列举出以下示出的中间产物(A1)和中间产物(A2)这两种，此外，可分别通过P1-1和P1-2所示的合成工序来合成。

[化0]

上述通式A1所示的氧化膦中间产物可经由P1-1中的下述工序I～工序IV来合成。

[化0]

[P1-1]

[工序I]

使用二取代或三取代的被烷基取代的苯酚化合物(101)为起始原料，使其与甲酰化试剂发生作用，能够合成酚性羟基的间位被甲酰化的合成中间体(102)。作为甲酰化剂，可列举出：由二氯甲氧基甲烷、或者N，N-二甲基甲醛等二烷基酰胺化合物与磷酰氯、或者二烷基酰胺化合物与亚硫酰氯等衍生的甲酰化剂。

[工序II]

接着，通过将酚性羟基进行羟基乙基化，能够合成在侧链具有伯羟基的合成中间体(103)。作为酚性羟基的羟基乙基化方法，可以使用：使碳酸钾等碳酸盐、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)等有机胺作为碱性催化剂与碳酸乙二醇酯或环氧乙烷共存的方法。

[工序III]

接着，通过使二烷基氧化膦化合物与作为苯甲醛衍生物的合成中间体(103)发生缩合反应，能够合成α-羟基氧化膦衍生物(104)。作为二烷基氧化膦化合物的例子，可列举出二苯基氧化膦、二(对甲苯基)氧化膦、双(3，5-二甲基苯基)氧化膦、苯基甲基氧化膦、苯基乙基氧化膦、苯基异丙基氧化膦、苯基叔丁基氧化膦等。

[工序IV]

接着，通过使用氧化剂试剂将α-羟基氧化膦衍生物(104)的α位的仲羟基氧化成酮基，能够合成作为氧化膦衍生物的中间产物A1。作为氧化剂试剂的例子，可以使用二氧化锰、高锰酸钾等无机氧化剂；在乙酰丙酮氧化钒(IV)盐等金属催化剂的存在下使用叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过乙酸、过氧化氢等过氧化物。

作为上述通式A1所示的氧化膦中间产物的具体例，可列举出以下示出的A1-1、A1-2、A1-3、A1-4、A1-5。

[化0]

上述通式A2所示的氧化膦中间产物可以经由P1-2中的下述工序V～工序VIII来合成。

[化0]

[P1-2]

[工序V]

通过使α-卤代乙酸酯在碱催化剂的共存下于室温～100℃与作为P1-1的中间体而合成的102发生反应，能够合成被芳香族醚化了的衍生物105。此时的α-卤代乙酸酯可以使用溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯等溴乙酸酯类、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯等氯乙酸酯。所使用的碱催化剂可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，通过并用添加碘化钠、碘化钾而能够促进反应。

[工序VI]

接着，对于通过前反应而导入的酯基，使用氢氧化钠水溶液进行水解，能够合成羧酸衍生物(106)。

[工序VII]

通过使二烷基氧化膦化合物与通过前反应所得到的中间体(106)进行缩合反应，能够合成α-羟基氧化膦衍生物(107)。作为二烷基氧化膦化合物的例子，与工序III同样地可列举出二苯基氧化膦、二(对甲苯基)氧化膦、双(3，5-二甲基苯基)氧化膦、苯基甲基氧化膦、苯基乙基氧化膦、苯基异丙基氧化膦、苯基叔丁基氧化膦等。

[工序VIII]

接着，通过使用氧化剂试剂将α-羟基氧化膦衍生物(107)的α位的仲羟基氧化成酮基，能够合成作为氧化膦衍生物的中间产物A2。作为氧化剂试剂的例子，可以使用二氧化锰、高锰酸钾等无机氧化剂；在乙酰丙酮氧化钒(IV)盐等金属催化剂的存在下使用叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过乙酸、过氧化氢等过氧化物。

作为上述通式A2所示的氧化膦中间产物的具体例，可列举出以下示出的A2-1、A2-2、A2-3、A2-4、A2-5。

[化0]

通过合成工序[P1]所得到的两种酰基氧化膦中间产物、即、A1和A2在分子末端分别具有伯羟基和羧基，通过使伯羟基和羧基各自所对应的分子量增加的缩合工序[P2]，能够合成为本发明的化合物。此时，由中间产物A1经由合成工序P2-1、合成工序P2-2和合成工序P2-3来合成，所述合成工序P2-1包括与具有羧基的化合物的酯化反应，所述合成工序P2-2包括基于环状酸酐的开环酯化反应和后续的与亚烷基末端羟基的酯化反应，所述合成工序P2-3包括与异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应，此外，由中间产物A2经由合成工序P2-4来合成，所述合成工序P2-4包括与亚烷基末端羟基的酯化反应。

[式0]

[P2-1]

[式0]

[P2-2]

[式0]

[P2-3]

[式0]

[P2-4]

[工序IX]

对于通过工序P1-1得到的中间产物A1，使用具有羧基的化合物和活性酯化试剂使其发生酯化反应，从而能够合成本发明的氧化膦衍生物即M101。作为活性酯化试剂，可以使用例如二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物与N，N-二甲基氨基吡啶的组合、偶氮二羧酸二乙酯等偶氮二羧酸酯化合物与三苯基膦等三烷基膦化合物的组合。

[工序X]

使环状酸酐在碱催化剂的存在下与通过工序P1-1得到的中间产物A1发生反应，能够合成在末端具有羧基的中间产物(108)。作为所使用的碱催化剂的例子，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐；三乙胺、二异丙基乙胺等有机胺碱，环状酸酐可列举出琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐、环己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、以及它们的被氟、氯、溴、碳原子数1～12的烷基取代的衍生物。

[工序XI]

接着，通过使用活性酯化试剂使通过前反应而得到的在末端具有羧酸基团的中间产物(108)与具有羟基的化合物发生酯化反应，能够合成本发明的氧化膦衍生物即M102。作为活性酯化试剂的例子，如上所述。

[工序XII]

通过使具有异氰酸基的化合物与通过工序P1-1所得到的中间产物A1发生氨基甲酸酯化反应，能够合成本发明的氧化膦衍生物即M103。在本氨基甲酸酯化反应中，可以将辛酸锡等金属催化剂、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)和N，N-二甲基氨基吡啶等碱性有机胺用作催化剂。

[工序XIII]

通过使用活性酯化试剂使通过工序P1-2得到的在末端具有羧酸基的中间产物A2与具有羟基的化合物发生酯化反应，能够合成本发明的氧化膦衍生物即M104。作为活性酯化试剂的例子，如上所述。

(作为光聚合引发剂的应用)

以上详述的本发明的新型化合物作为光聚合引发剂是有用的，可以与光固化性单体、光固化性树脂等光固化性化合物配合而制成光固化性组合物。

(光固化性组合物光固化性化合物)

即，本发明的光固化性组合物的特征在于，其将本发明的新型化合物用作光聚合引发剂，且含有光固化性化合物，作为所述光固化性化合物，可以根据用途来使用具有烯属双键的马来酰亚胺化合物、马来酸酯化合物、富马酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中，尤其是从材料的获取容易度和固化速度的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，可优选列举出具有多个通过照射而有助于固化的反应性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、将三羟甲基丙烷用环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃进行改性而得的三元醇的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、将季戊四醇用环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃进行改性而得的四元醇的三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、将双三羟甲基丙烷用环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃进行改性而得的四元醇的三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性物等多官能(甲基)丙烯酸酯等单体型多元(甲基)丙烯酸酯；

通过双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯；通过异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物等多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；通过偏苯三甲酸、琥珀酸等多元酸与乙二醇、新戊二醇等多元醇与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；

通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物与(甲基)丙烯酸的反应而得到的高分子量型聚(甲基)丙烯酸酯等低聚物型多元(甲基)丙烯酸酯等。

此外，在期望低粘度的光固化性组合物的情况下，在不损害本发明效果的范围内，除了使用上述(甲基)丙烯酸酯化合物之外，还可以并用作为低粘度的单体型单官能化合物的、单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或单官能乙烯基己内酰胺化合物或单官能乙烯基醚化合物。

作为低粘度的(甲基)丙烯酸酯化合物，可例示出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯甲酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯等(甲基)丙烯酸酯类；二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类以及环烷基乙烯基醚类；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯等乙烯基醚丙烯酸酯类；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基内酰胺类和N-乙烯基烷基酰胺类等。

上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中，尤其是从减粘效果高，不易使固化速度降低的方面出发，优选使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯，其中，尤其是更优选使用(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯。

(甲基)丙烯酸酯化合物的用量没有特别限定，相对于本发明的新型化合物1～40质量份，优选为60～99质量份。如果本发明的新型化合物的含量低于1质量份，则有可能得不到充分的固化性能，此外，如果(甲基)丙烯酸酯化合物的含量低于1质量份，则存在涂膜物性劣化的倾向。其中，优选含有1～30质量份的本发明的新型化合物。

此外，使用上述(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯时，可根据期望的粘度、固化速度来适当调整，相对于本发明的光固化性组合物100质量份，优选为10质量份～90质量份、更优选为20质量份～80质量份。

作为(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯的市售品，可列举出日本触媒制造的VEEA、VEEA-AI、VEEM。

(光固化性组合物光引发助剂)

本发明的光固化性组合物即使不添加通用的光聚合引发剂也能够固化，但为了进一步提高固化性能，可以使用光敏化剂、叔胺类等光引发助剂。作为光敏化剂，没有特别限定，可列举出2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系；4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系；蒽醌等。另一方面，作为叔胺类，没有特别限定，可列举出对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苯甲胺等。此外，也可适当使用在1分子内利用多元醇等使多个光敏化剂、叔胺类进行支化而得到的高分子量化合物。

上述光引发助剂优选相对于光固化性组合物的总量而使用0.03～20质量份，更优选使用0.1～10质量份。

此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以并用公知的光聚合引发剂。具体而言，可适合使用苯偶姻异丁醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等，进而，作为除此之外的分子开裂型光聚合引发剂，也可以并用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等，进而，还可以并用作为脱氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酰基苯(isophthalic phenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯醚等。

(光固化性组合物着色剂)

此外，将本发明的光固化性组合物用作涂料、墨液用途时，也可以使用着色剂。作为所使用的着色剂，可以为染料、颜料中的任一者，从印刷物的耐久性的观点出发，优选使用颜料。此外，添加这些着色剂时，优选根据需要来使用公知惯用的分散剂。

作为本发明中使用的染料，可列举出直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等通常用于喷墨记录的各种染料。

作为本发明中使用的颜料，可以使用无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可以使用铬黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、锌白、矾土白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、印度红、氧化铁、或者通过接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑。

此外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料(perylene pigment)、紫环酮颜料(perynone pigment)、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、奎酞酮颜料(quinophthalone pigment)等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、各种荧光颜料、金属粉颜料等公知公用的各种颜料。

上述颜料的平均粒径可根据用途来适当设计。例如，将本发明的光固化性组合物应用于胶印墨液等印刷墨液时，颜料的平均粒径优选处于10～500nm的范围、更优选为50～300nm左右。

此外，例如将本发明的光固化性组合物应用于喷墨记录用墨液时，颜料的平均粒径优选处于10～200nm的范围、更优选为50～150nm左右。此外，关于上述着色剂的添加量，为了获得充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，优选以组合物总量的1～20质量％的范围来含有。

这些颜料粒径可通过所使用的颜料分散剂、颜料分散方法来适当调整。

使用颜料时，为了提高相对于上述活性能量射线聚合性化合物等的分散稳定性，优选使用颜料分散剂。具体而言，可列举出Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造的AJISPER PB821、PB822、PB817；The Lubrizol Corporation制造的SOLSPERSE 5000、24000GR、32000、33000、36000、39000、44000、71000、88000、J180、J200；楠本化成株式会社制造的DISPARLON DA-703-50、DA-705、DA-725；BYK公司制造的DISPERBYK 111、168、180等，但不限定于它们。此外，颜料分散剂的用量相对于颜料而优选为1～80质量％的范围，尤其是用作胶印印刷用墨液时，优选以2～40质量％的范围来使用。低于2质量％时，存在分散性变得不稳定，使墨液的流动性显著降低，使印刷适应性降低的倾向。另一方面，超过40质量％时，由于是在印刷时使用水来使墨液乳化而形成图像的印刷方式，因此，过量的颜料分散剂作为表面活性剂来发挥作用，使墨液显著乳化而无法形成正常的图像。此外，用作喷墨墨液时，优选以10～70质量％的范围来使用。低于10％时，无法充分覆盖被粉碎的颜料的活性面，无法使分散稳定。此外，超过70质量％时，存在墨液的粘度变高的倾向，自喷墨头喷出墨液的速度有可能显著降低。

(光固化性组合物其它成分)

进而，根据需要，在不超脱本发明目的的范围内，尤其是在能够保持保存稳定性、耐热性、耐溶剂性等的范围内，也可以含有其它成分。作为其它成分，可以添加例如各种偶联剂；抗氧化剂；阻聚剂；稳定剂；填充剂等。

偶联剂是对于无机材料和有机材料而言化学性地将两者连结或者伴随化学的反应而改善亲和性而提高复合系材料的功能的化合物，可列举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系化合物；四异丙醇钛、四正丁醇钛等钛系化合物；异丙酸铝等铝系化合物。它们的添加量相对于本发明的光固化性组合物100质量份为0.1～10质量份、优选为0.2～5质量份。

作为抗氧化剂，可列举出2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂、被称为HALS的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物的抗氧化剂、磷系、硫系的二次抗氧化剂(secondary antioxidant)。

另一方面，作为阻聚剂，可列举出亚硝基胺盐等，但不限定于它们。

这些抗氧化剂、阻聚剂可以单独使用或者组合使用2种以上。它们的添加量相对于本发明的光固化性组合物100质量份为0.01～2.0质量份、优选为0.03～1.0质量份。

本发明的光固化性组合物可以在无溶剂的条件下使用，也可以根据需要使用适当的溶剂。作为溶剂，只要不与上述各成分发生反应，就没有特别限定，可以单独使用或者组合使用2种以上。

(制造方法)

为了获得本发明的光固化性组合物，将上述各成分混合即可，混合的顺序、方法没有特别限定。例如，可以使用捏合机、三辊机、混砂机(sand mill)、框式混合器(gatemixer)、超声波均化器、高压均化器、涂料混合机、砂磨机(sand grinder)、Dinomill、Dispermat、珠磨机、SC Mill、NANOMIZER等混炼、混合、制备机等，将上述各成分在常温～100℃之间进行混合来获得。

(固化方法)

本发明的光固化性组合物可利用活性能量射线进行聚合·固化。此处，使用的活性能量射线是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线之类的电离放射线、微波、高频、可见光线、红外线、激光光线等。其中，优选为紫外线。

作为紫外线，只要波长为180～400nm，就是有效的，尤其是，254nm、308nm、313nm、365nm、385nm、395nm的波长的光对于本发明的光固化性组合物和活性能量射线固化性墨液组合物的固化是有效的。

作为发光光源，可列举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、准分子灯、短弧灯、氦·镉激光、氩激光、准分子激光、LED灯。

紫外线照射量受到所使用的光源的种类、本发明的新型化合物的量的影响，因而无法一概而论，从生产率的方面出发，优选为10～2000J/m²的范围。

(用途)

本发明的光固化性组合物可用于利用了聚合或交联反应的印刷墨液、喷墨记录用墨液、涂料、成形树脂、注模树脂、光造形用树脂、密封剂、齿科用聚合树脂、印刷版用感光性树脂、印刷用彩色校图(color proof)、滤色器用抗蚀剂、黑矩阵用抗蚀剂、液晶用光间隔器(photo spacer)、背面投影用丝网材料、光纤、等离子体显示器用框(rib)材、干膜抗蚀剂、印制电路板用抗蚀剂、阻焊剂、半导体用光致抗蚀剂、微电子技术用抗蚀剂、微型机械用部件制造用抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、微透镜阵列、绝缘材料、全息图材料、光学开关、导波路用材料、保护涂布剂、粉末涂布剂、粘接剂、粘合剂、脱模剂、光记录介质、粘合粘接剂、剥离涂布剂、使用了微囊的用于图像记录材料的组合物、各种设备等。

尤其是，本发明的光固化性组合物不会发生作为现有问题的涂膜异味、源自固化涂膜的提取物、墨液的迁移，因此在安全卫生方面是非常有效的，可在例如食品包装、玩具、保健品/化妆品/医药品等的包装、填充用途中被广泛地展开应用，可优选用作例如层压用粘接剂、涂布涂料、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷等用途的印刷墨液、喷墨记录用墨液等。

(用途涂布涂料)

将本发明的光固化性组合物用作涂布涂料时，除了上述添加剂、着色剂之外，可以以通常使用的量来配合硅、聚酰胺等流动性调节剂；二氧化硅、氧化钛、氧化锌等无机微粒；硅系、氟系、丙烯酸系等的各种流平剂、紫外线吸收剂、抗流挂剂、增稠剂等各种添加剂。

(用途、印刷墨液)

本发明中，印刷墨液是使用了版的印刷方法中使用的墨液的统称。

将本发明的光固化性组合物用作印刷墨液时，除了上述添加剂、着色剂之外，还可以利用各种粘结剂(binder)树脂。此处提及的粘结剂树脂表示具有适当的颜料亲和性和分散性且具有印刷墨液所要求的流变学特性的所有树脂，例如，作为非反应性树脂，可列举出邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，或者，也可以使用在树脂分子中具有至少1个以上聚合性基团的环氧丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等，这些粘结剂树脂化合物可以单独使用，也可以组合使用任一种以上。

例如，用于胶印墨液时，相对于本发明的新型化合物与上述具有光固化性的反应性化合物的混合物100质量份，可以以上述颜料为1～70质量份、上述粘结剂树脂为3～70质量份的组成来使用，从印刷物的颜色浓度与印刷适应性的平衡出发，相对于本发明的新型化合物与上述具有光固化性的反应性化合物的混合物100质量份，颜料优选为5～30质量份、上述粘结剂树脂优选为5～50质量份。对于这样操作而得到的胶印墨液来说，还因所使用的印刷装置而异，但通常优选以达到3～200Pa·s(25℃)的方式进行设计。

此外，将胶印墨液进行多色印刷时，可以将本发明的光固化性组合物用于所使用的墨液例如黄(yellow)、红(品红)、蓝(青)、墨(黑)的工艺(process)四色墨液中的一种颜色，也可以用于全部颜色。例如，印刷物为食品包装用途时，为了尽可能抑制迁移，优选在所有颜色中均使用本发明的光固化性组合物。

此外，根据需要，可以使用胶印墨液用途的各种添加剂。作为代表性的添加剂，出于赋予耐摩擦性、抗粘连性、光滑性或防擦伤性的目的，可列举出例如石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、硅化合物等。另外，也可根据要求性能来添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等添加剂。这些添加剂的添加量相对于组合物总量100质量份为0～10质量份。

(用途、喷墨记录用墨液)

另一方面，将本发明的光固化性组合物用于未使用版的喷墨记录用墨液时，相对于上述光固化性组合物100质量份，可以以颜料为0.1～30质量份、上述粘结剂树脂化合物为0～20质量份、(甲基)丙烯酸酯衍生物和/或低粘度单体为40～90质量份的组成来使用，从印刷物的颜色浓度与墨液喷出适应性的平衡出发，相对于上述光固化性组合物100质量份，颜料优选为0.2～20质量份、上述粘结剂树脂化合物优选为0～10质量份、丙烯酸酯衍生物和/或低粘度单体优选为50～80质量份。对于这样操作而得到的喷墨记录用墨液来说，还因所使用的喷墨装置而异，但通常优选以达到1～100mPa.s(25℃)的方式进行设计。

此外，将上述喷墨记录用墨液进行多色印刷时，也可以将本发明的光固化性组合物用于所使用的墨液例如黄(yellow)、红(品红)、蓝(青)、墨(黑)的工艺四色墨液、或者在其各自的每种颜色中添加相同系列的深色、浅色的情况下在品红的基础上还有浅色的浅品红、深色的红、在青的基础上还有浅色的浅青、深色的蓝、在黑色的基础上还有作为浅色的灰、浅黑、作为深色的亚光黑中的一种颜色，也可以用于全部颜色。

另外，在不损害喷出稳定性的范围内，可以根据需要来添加表面活性剂、流平添加剂、亚光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类。

将这样操作地固化而得到的固化物用作例如光固化性墨液时，印刷在基材上而成的印刷物中，作为上述通式(1)所示的本发明的新型化合物的分解残渣，包含下述通式2a所示的化合物(2a)、下述通式2b所示的化合物(2b)、下述通式2c所示的化合物(2c)。

[化13]

(式中，R³～R⁵、X¹～X²、Y、n与上述通式(1)中的含义相同。)

[化14]

(式中，R¹～R²与上述通式(1)中的含义相同。)

[化15]

(式中，R¹～R²与上述通式(1)中的含义相同。)

具体而言，上述通式(1)所示的化合物通过吸收紫外线而产生自由基来引发聚合，并且包含上述通式2a、上述通式2b和上述通式2c所示的化合物。

[化16]

例如，如果在上述化合物(M6)的情况下，则通过照射紫外线而生成自由基来引发聚合，另外，如下所示那样地使副产物残留在固化物内。

[化17]

本发明的印刷物的特征在于，该印刷物中包含上述化合物(2a)、上述化合物(2b)和上述化合物(2c)，且利用下述条件测定的上述化合物(2a)的迁移浓度为50ppb以下，利用下述条件测定的上述化合物(2b)的迁移浓度为50ppb以下，利用下述条件测定的上述化合物(2c)的迁移浓度为50ppb以下。

[测定条件]

以非印刷状态的奶盒白纸的背面与均匀印刷于奶盒纸上的固化墨液层相接触的方式进行重叠，在40kg/em²的压制压力、25℃气氛下加压48小时。压制后，由该非印刷状态的奶盒白纸制作1000ml容积的液体容器，将乙醇水溶液(乙醇95重量％与纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入至该液体容器并密闭，在室温25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶盒白纸背面的墨液成分提取至乙醇水溶液中。

实施例

以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[¹H-NMR测定条件]

装置：日本电子株式会社FT-NMRJNM-ECM400S(400MHz)

测定溶剂：氘代氯仿(CDCl₃-d1)

内标物质：四甲基硅烷(TMS)

(实施例1)酰基氧化膦中间产物(A1-1)的合成

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的2L烧瓶中添加111.4g四氯化钛和470mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。将使20g的2，4，6-三甲基苯酚(110)和33.8g二氯甲氧基甲烷溶解于450mL二氯甲烷而得到的溶液在20℃以下一边搅拌，一边耗费1小时滴加至之前的四氯化钛溶液中。滴加结束后，升温至室温，并持续搅拌2小时而使反应结束。将反应混合液注入至冰水中，使反应停止，用二氯甲烷提取后，用10％盐酸进行清洗。将有机层用无水硫酸镁干燥后，进行减压浓缩而脱溶剂，从而以90％的收率得到21.8g中间产物(111)。

GC-MS(m/z)：164[M]、149[M-CH₃]、135、121、91、77

熔点：108℃

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管和搅拌机的500mL烧瓶中填充5.22g中间产物(111)、5.70g无水碳酸钾、3.36g碳酸乙二醇酯和30mL的N，N-二甲基甲酰胺，在氮气氛下于150℃搅拌2小时。将反应混合液冷却后，通过过滤来去除固态物，并用乙酸乙酯进行提取。用饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥有机层，通过减压浓缩来脱溶剂。以86％的收率得到5.71g淡黄色油状的中间产物(112)。

GC-MS(m/z)：208[M]、193、163、135、121、91、45

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管和搅拌机的300mL烧瓶中填充4.99g中间产物(112)、5.33g二苯基氧化膦和50mL甲苯，在氮气氛下，于室温搅拌一个昼夜。滤取反应混合物中析出的白色晶体，在减压下进行干燥。所得白色晶体为9.8g中间产物(113)，收率为97％。

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管和搅拌机的500mL烧瓶中填充41.8g二氧化锰和200mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。向该溶液中添加19.7g中间产物(113)，于室温搅拌一个昼夜。将反应混合物过滤，将滤液用无水硫酸钠进行干燥。向所得粗产物的二氯甲烷溶液中添加庚烷，进一步通过减压浓缩来馏去二氯甲烷，滤取由此生成的白色晶体，从而以87％的收率得到17.1g酰基氧化膦中间产物(A1-1)。

(实施例2)酰基氧化膦中间产物(A1-5)的合成

[化0]

在实施例1的A1-1的合成中，使用2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚(118)来代替2，4，6-三甲基苯酚(110)，除此之外，按照实施例1记载的方法，以72％的收率合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(A1-5)。

(实施例3)酰基氧化膦中间产物(A2-1)的合成

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管和搅拌机的500mL烧瓶中填充通过实施例1合成的中间产物(111)9.8g、12.4g碳酸钾和100mL丙酮，一边搅拌一边于室温滴加9.6g的α-溴乙酸甲酯。接着，于室温搅拌一个昼夜而使反应结束。向反应混合物中添加乙酸乙酯和水，使反应停止后，依次用水和饱和食盐水来清洗有机层。用无水硫酸钠来干燥有机层，并对溶剂进行减压浓缩，由此以86％的收率得到中间产物(114)。

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管和搅拌机的500mL烧瓶中填充溶解有12.2g中间产物(114)和4.13g氢氧化钠的60mL甲醇，于室温搅拌4小时。通过气相色谱法确认到作为起始物质的中间产物(114)消失后，用3M盐酸进行中和而使反应停止。用乙酸乙酯进行提取，并依次用水、饱和食盐水进行清洗，将有机层用无水硫酸钠干燥。通过减压浓缩来馏去溶剂后，由正庚烷进行重结晶，由此以94％的收率得到10.8g白色晶体即中间产物(115)。

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管和搅拌机的500mL烧瓶中填充9.7g中间产物(115)、8.83g二苯基氧化膦和250mL四氢呋喃(THF)，在氮气氛下，于室温搅拌一个昼夜。滤取反应混合物中析出的白色晶体，在减压下进行干燥。所得白色晶体为16.1g中间产物(116)，收率为87％。

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管和搅拌机的500mL烧瓶中填充0.3g乙酰丙酮氧钒和200mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。向该溶液中添加8.4g中间产物(116)后，一边搅拌一边在冰冷下滴加7.0g二叔丁基过氧化物(70％水溶液)。滴加结束后，将反应溶液升温至室温，在相同温度下搅拌一个昼夜。向反应混合物中添加100mL甲苯后，减压馏去二氯甲烷而析出白色的晶体。通过滤取所生成的白色晶体，由此以74％的收率得到6.3g酰基氧化膦中间产物(A2-1)。

(实施例4)酰基氧化膦中间产物(A2-5)的合成

[化0]

在实施例3的A2-1的合成中，使用2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚(118)来代替2，4，6-三甲基苯酚(110)，除此之外，按照实施例3记载的方法，以51％的收率合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(A2-5)。

(实施例5)酰基氧化膦例示化合物(M1)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的300mL烧瓶中，将通过实施例1合成的4.8g酰基氧化膦中间产物(A1-1)、5.1g三乙胺和50mL二氯甲烷进行冰冷，滴加3.3g月桂酰氯。在滴加结束后，升温至室温，接着搅拌一个昼夜，由此使反应结束。通过使用5％盐酸进行中和而使反应停止，依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗有机层。用无水硫酸钠干燥后，减压馏去溶剂，将所得残渣用硅胶色谱法进行精制，从而以86％的收率得到5.1g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M1)。

(实施例6)酰基氧化膦例示化合物(M6)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的500mL烧瓶中，将通过实施例1的方法合成的10.0g酰基氧化膦中间产物(A1-1)、2.4g琥珀酸酐、9.9g三乙胺和250mL二氯甲烷在冰冷下搅拌2小时。添加乙酸乙酯，减压馏去二氯甲烷后，用10％盐酸清洗有机层。进而，用水清洗2次，用无水硫酸钠进行干燥，减压馏去溶剂，由此以98％的收率得到12.7g淡黄色晶体即中间产物(117)。

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶中，将通过实施例4合成的7.82g中间产物(117)、1.34g四乙二醇和0.28g的N，N-二甲基氨基吡啶溶解于200mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。在冰冷下，向该溶液中滴加2.31g的N，N’-二异丙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，于室温搅拌一个昼夜，由此使反应结束。滤取通过反应而生成的脲衍生物，将滤液用10％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，由此得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，从而以51％的收率得到4.6g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M6)。

(实施例7)酰基氧化膦例示化合物(M10)的合成

[化0]

在实施例4的M6的合成中，使用1，6-己二醇来代替四乙二醇，除此之外，按照实施例4记载的方法，以69％的收率合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M10)。

(实施例8)酰基氧化膦例示化合物(M12)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的500mL烧瓶中，将通过实施例1的方法合成的4.08g酰基氧化膦中间产物(A1-1)、0.73g己二酸和0.25g的N，N-二甲基氨基吡啶溶解于100mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。在冰冷下，向该溶液中滴加1.51g的N，N’-二异丙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，于室温搅拌一个昼夜，从而使反应结束。滤取通过反应生成的脲衍生物，将滤液用10％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，从而得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，以65％的收率得到2.98g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M12)。

(实施例9)酰基氧化膦例示化合物(M14)的合成

[化0]

向具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的500mL烧瓶中填充通过实施例2的方法合成的10.0g酰基氧化膦中间产物(A1-1)、2.04g的1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、0.15g的N，N-二甲基氨基吡啶、0.05g的DBU和250mL四氢呋喃(THF)，一边在氮气氛下加热回流13小时，一边搅拌。减压馏去溶剂THF后，用乙酸乙酯进行提取，用10％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，从而得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，以70％的收率得到8.4g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M14)。

(实施例10)酰基氧化膦例示化合物(M15)的合成

[化0]

在实施例7的M14的合成中，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)来代替1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)，除此之外，按照实施例7记载的方法，以65％的收率合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M15)。

(实施例11)酰基氧化膦例示化合物(M17)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的300mL烧瓶中，将通过实施例2合成的4.24g酰基氧化膦中间产物(A2-1)、0.59g的1，6-己二醇和0.25g的N，N-二甲基氨基吡啶溶解于100mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。在冰冷下，向该溶液中滴加1.51g的N，N’-二异丙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，于室温搅拌一个昼夜，由此使反应结束。滤取通过反应生成的脲衍生物，将滤液用10％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，由此得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，以79％的收率得到3.66g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M17)。

(实施例12)酰基氧化膦例示化合物(M18)的合成

[化0]

在实施例9的M17的合成中，使用四乙二醇来代替1，6-己二醇，除此之外，按照实施例9记载的方法，以82％的收率合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M18)。

(实施例13)酰基氧化膦例示化合物(M20)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶中，将通过实施例4合成的17.1g中间产物(117)、1.47g三羟甲基丙烷和0.89g的N，N-二甲基氨基吡啶溶解于500mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。在冰冷下，向该溶液中滴加6.39g的N，N’-二异丙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，于室温搅拌一个昼夜，由此使反应结束。滤取通过反应生成的脲衍生物，将滤液用10％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，由此得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，以87％的收率得到15.3g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M20)。

(实施例14)酰基氧化膦例示化合物(M22)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的500mL烧瓶中，将通过实施例2合成的2.55g酰基氧化膦中间产物(A1-2)、1.25g三羟甲基丙烷和0.11g的N，N-二甲基氨基吡啶溶解于150mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。在冰冷下，向该溶液中滴加1.01g的N，N’-二异丙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，于室温搅拌一个昼夜，由此使反应结束。滤取通过反应生成的脲衍生物，将滤液用1％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，由此得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，以70％的收率得到1.80g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M22)。

(实施例15)酰基氧化膦例示化合物(M24)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的500mL烧瓶中，将通过实施例2合成的3.40g酰基氧化膦中间产物(A1-2)、0.50g双三羟甲基丙烷和0.15g的N，N-二甲基氨基吡啶溶解于150mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。在冰冷下，向该溶液中滴加1.12g的N，N’-二异丙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，于室温搅拌一个昼夜，由此使反应结束。滤取通过反应生成的脲衍生物，将滤液用1％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，由此得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，以68％的收率得到2.54g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M24)。

(实施例16)酰基氧化膦例示化合物(M27)的合成

[化0]

在具备冷凝管、温度计、氮导入配管、滴液漏斗和搅拌机的300mL烧瓶中，将通过实施例2合成的2.11g酰基氧化膦中间产物(A1-2)、0.95g丙烯酸6-羟基己酯和0.22g的N，N-二甲基氨基吡啶溶解于100mL二氯甲烷，在氮气氛下进行冰冷。在冰冷下，向该溶液中滴加0.76g的N，N’-二异丙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，于室温搅拌一个昼夜，由此使反应结束。滤取通过反应生成的脲衍生物，将滤液用1％盐酸清洗1次，用蒸馏水清洗2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，并进行减压浓缩，由此得到粗产物。利用柱色谱法将粗产物进行精制，以77％的收率得到2.21g本发明的酰基氧化膦例示化合物(M27)。

(实施例17)酰基氧化膦例示化合物(M30)的合成

[化0]

在实施例6的M6的合成中，使用酰基氧化膦中间产物(A1-5)来代替酰基氧化膦中间产物(A1-1)，除此之外，按照实施例6记载的方法，合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M30)。

(实施例18)酰基氧化膦例示化合物(M31)的合成

[化0]

在实施例7的M10的合成中，使用酰基氧化膦中间产物(A1-5)来代替酰基氧化膦中间产物(A1-1)，除此之外，按照实施例7记载的方法，合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M31)。

(实施例19)酰基氧化膦例示化合物(M32)的合成

[化0]

在实施例10的M15的合成中，使用酰基氧化膦中间产物(A1-5)来代替酰基氧化膦中间产物(A1-1)，除此之外，按照实施例10记载的方法，合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M32)。

(实施例20)酰基氧化膦例示化合物(M33)的合成

[化0]

在实施例12的M18的合成中，使用酰基氧化膦中间产物(A2-5)来代替酰基氧化膦中间产物(A2-1)，除此之外，按照实施例12记载的方法，合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M33)。

(实施例21)酰基氧化膦例示化合物(M34)的合成

[化0]

在实施例15的M24的合成中，使用酰基氧化膦中间产物(A1-5)来代替酰基氧化膦中间产物(A1-1)，除此之外，按照实施例13记载的方法，合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M34)。

(实施例22)酰基氧化膦例示化合物(M36)的合成

[化0]

在实施例14的M22的合成中，使用酰基氧化膦中间产物(A2-5)来代替酰基氧化膦中间产物(A2-1)，除此之外，按照实施例14记载的方法，合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M36)。

(实施例23)酰基氧化膦例示化合物(M38)的合成

[化0]

在实施例15的M24的合成中，使用酰基氧化膦中间产物(A2-5)来代替酰基氧化膦中间产物(A2-1)，除此之外，按照实施例15记载的方法，合成本发明的酰基氧化膦例示化合物(M38)。

(印刷墨液的实施例和比较例)

〔光固化性胶版印刷用墨液的制造方法〕

按照表1、表2所示的组成来配合原料，利用混合器均匀搅拌后，利用三辊磨进行混炼制造，从而制造出印刷墨液用的基质墨液。

其后，按照表3～表5所示的组成，向基质墨液中配合通过实施例5～23制造的各种光聚合引发剂或其它市售的光聚合引发剂，利用混合器均匀搅拌后，再次利用三辊磨进行混炼制造，从而制造出实施例和比较例的光固化性墨液。

[表1]

[表2]

表中，简称为：

·炭黑：“Rayen 1060Ultra”

·酞菁蓝：DIC Corporation制造的蓝色颜料“FASTOGEN BLUE TGR-1”)

·二噁嗪紫：CLARIANT公司制造的二噁嗪紫“Hostaperm Violet RL02”

·滑石：含水硅酸镁(松村产业株式会社制造的填充颜料“HIFILLER#5000PJ”)

·碳酸镁：碱式碳酸镁(Naikai Salt Industries Co.，Ltd.制造的“MagnesiumCarbonate TT”)

·白艳华CC：脂肪酸处理氯化钙(Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.)

·聚烯烃蜡：Shamrock公制造的“S-381-N1”

·Stearer TBH：2-叔丁基氢醌(精工化学株式会社制)

·DAISO DAP A：DAP树脂(OSAKA SODA CO.，LTD.制)

·DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社“ARONIX M-400”、5,000～7,000mPa·s/25℃)

·SR355NS：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ARKEMA公司制)

·OmnipolTX：羧基甲氧基噻吨酮与聚四乙二醇250的二酯(IGM RESINS公司制)

〔光固化性胶版印刷用墨液印刷物的制造方法〕

使用简易展色机(RI TESTER、农荣精工株式会社制)，使用墨液0.10ml，将上述得到的光固化性墨液在RI TESTER的橡胶辊和金属辊上均匀地延展，在奶盒纸(聚乙烯层压纸)的表面以墨浓度1.8(利用X-Rite公司制造的“SpectroEye”浓度计进行测量)均匀涂布，以此方式进行展色，制作印刷物。需要说明的是，RI TESTER是指将墨液展色于纸、膜的试验机，且能够调整墨液的转移量、印刷压力。

〔光固化性胶版印刷用墨液的基于UV-LED光源的固化方法〕

对通过上述方法得到的涂布光固化性墨液后的印刷物进行紫外线(UV)照射，使墨液皮膜固化干燥。使用搭载有水冷式UV-LED(中心发光波长为385nm±5nm、UV-LED的输出功率为100％)和传送带的UV照射装置(EYE GRAPHICS CO.，LTD.制)，将印刷物载置于传送带上，使其通过LED的正下方(照射距离为9cm)。

〔光固化性胶版印刷用墨液的评价方法：表面·内部固化性〕

通过在刚刚固化后用指甲摩擦固化墨液层来评价固化皮膜的内部固化性。另一方面，用优质纸摩擦各固化物的表层，评价固化皮膜表面的固化性。

评价基准如下设定。

◎：即使大力摩擦也不会损伤，UV固化性非常良好。

○：如果大力摩擦，则略微损伤。

△：如果大力摩擦，则明显损伤

×：即使小力摩擦也明显损伤，UV固化性不良。

〔光固化性胶版印刷用墨液评价方法：黄变性〕

利用刮刀将向表2的无色透明基质墨液中配合通过实施例1～23制造的各种光聚合引发剂或其它市售的光聚合引发剂而得到的实施例43～61、比较例3～4所记载的墨液均匀地延展于白纸，使用上述UV-LED紫外线照射装置，在输出功率为100％、传送带速度为10m/分钟的条件下，对涂布有上述墨液的白纸照射紫外线。接着，确认由紫外线照射后的固化皮膜的变色(黄变)所引起的颜色变化，按照下述3个阶段进行评价。

○：完全没有或基本没有颜色变化

△：可确认到略微黄变

×：可确认到由黄变导致的明显颜色变化

〔光固化性胶版印刷用墨液的印刷物的评价方法：低迁移性〕

关于低迁移性的评价，基本评价步骤基于欧州印刷墨液讨论会EuPIA(EuropeanPrinting Ink Association)的指导方针(EuPIA Guideline on Printing Inks、appliedto the non-food contact surface of food packaging materials and articles、November 2011(Replaces the September 2009version))。

首先，使用搭载有水冷金属卤化物灯(输出功率为100W/cm² 1灯)和传送带的UV照射装置(EYE GRAPHICS CO.，LTD.制、附带冷光镜)，以40m/分钟的传送带速度对涂布墨液后的印刷物进行2次UV照射，从而使墨液层干燥。该条件下的紫外线累积光量约为120mJ/cm²。接着，以奶盒白纸(以下，将未展色有墨液的非印刷状态的奶盒纸称为奶盒白纸)的背面与印刷物上表面的固化墨液层相接触的方式进行重叠，使用油压压制机，在压制压力为40kg/cm²、室温25℃的气氛下加压48小时，由此使固化墨液层中的未反应成分转移(迁移)至奶盒白纸的背面(参照图1和2)。在压制后取下奶盒白纸并将其成形，制作1000ml容积的液体容器。该液体容器中，转移有墨液成分的背面朝向内侧。

接着，将作为模拟液体食品而准备的乙醇水溶液(乙醇95重量％与纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入至液体容器，并进行密闭。需要说明的是，该条件下，与乙醇水溶液1000ml接触的液体容器内表面的总面积约为600cm²。将已密闭的液体容器在室温25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶盒白纸背面的墨液成分提取至乙醇水溶液中。

其后，从液体容器中取出乙醇水溶液，利用液相色谱质谱分析进行所使用的引发剂、其分解物的鉴定和各种溶出浓度(迁移浓度)的定量。

调整化合物M1、化合物M6、化合物M10、化合物M12、化合物M14、化合物M15、化合物M17、化合物M18、化合物M20、化合物M22、化合物M24、化合物M27、化合物M30、化合物M31、化合物M32、化合物M33、化合物M34、化合物M36、化合物M38各个化合物的乙醇溶液来作为标准试样。此外，合成与作为这些各化合物的分解物的上述化合物(2a)具有相同分子结构的化合物，化合物(2b)和化合物(2c)使用具有相同分子结构的市售试剂，将其乙醇溶液作为标准试样。使用这些标准试样进行鉴定，预先制作标准曲线，算出溶出浓度。

此外，同样操作，作为标准试样，制备比较例中使用的“Omnirad TPO”(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，IGM RESINS公司制)、“Omnirad TPO-L”([2，4，6-三甲基苯甲酰基]苯基次膦酸乙酯，IGM RESINS公司制)的乙醇溶液。此外，“Omnirad TPO”、“OmniradTPO-L”的分解物、即2，4，6-三甲基苯甲醛、二苯基氧化膦、二苯基次膦酸、乙氧基苯基氧化膦、乙氧基苯基次膦酸购买市售的试剂，制备其乙醇溶液来作为标准试样。作为这些标准试样，在进行鉴定的同时，制作标准曲线来算出溶出浓度。

这样操作来算出各物质的溶出量，按照下述基准来评价迁移。

◎：低于20ppb

○：20～低于30ppb

△：30ppb以上～低于60ppb

×：60ppb以上

〔光固化性胶版印刷用墨液的印刷物的评价方法：异味〕

将通过上述固化方法进行了固化的印刷物切成长5cm、宽2.5cm，准备10个该切片。将10个该切片迅速放入外径40mm、高度75mm、口内径20.1mm、容量50ml的收集管瓶中，加盖并在60℃的恒温槽中保管1小时，使收集管瓶中充满异味。接着，将该收集管瓶放置至达到室温为止，通过10名监测员来评价异味的强度，分10个阶段来评价各样品的异味强度。

将10人的异味评价结果进行平均，并作为该样品的异味强度。需要说明的是，数值越高，则表示异味越小。

◎：10～9

○：8～6

△：5～3

×：2～1

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

表中，空栏是未配合的简写，简称为：

·TPO：Omnirad TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，IGM RESINS公司制)

·TPO-L：Omnirad TPO-L([2，4，6-三甲基苯甲酰基]苯基次磷酸乙酯，IGM RESINS公司制)

〔光固化性喷墨记录用墨液的制造方法〕

按照表9所示的组成来配合原料，并利用混合器均匀搅拌，然后利用珠磨机处理4小时而制造出研磨基质。

接着，按照表10所示的组成，配合所得研磨基质和其它原料，并利用混合器均匀搅拌，从而制造出喷墨基质墨液。

最后，按照表12～表14所示的组成，向喷墨基质墨液中配合通过实施例5～23制造的各种光聚合引发剂或其它市售的光聚合引发剂，并利用混合器均匀搅拌，从而制造出实施例和比较例的光固化性喷墨记录用墨液。

[表9]

表中，简称为：

·CARBON#960：三菱炭黑#960(三菱化学株式会社制)

·SOLSPERSE 32000：碱性分散剂(The Lubrizol Corporation制)

·Miramer M-222：二丙二醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)

[表10]

表中，简称为：

·Miramer M-222：二丙二醇二丙烯酸酯(MIWON公司制)

·VEEA-AI：2-乙烯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(日本触媒制)

·SR341：3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯(SARTOMER公司制)

·NONFLEX ALBA：2，5-二叔丁基氢醌(精工化学株式会社制)

·KF-351A：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(信越化学株式会社制)

·Omnipol TX：羧基甲氧基噻吨酮与聚四乙二醇250的二酯(IGM RESINS公司制)。

[光固化性喷墨记录用墨液印刷物的制造方法〕

利用喷墨打印机(KONICA MINOLTA，INC.制造的喷墨试验机EB100)，使用评价用打印机头KM512L(喷出量为42p1)，以墨浓度1.8(利用X-Rite公司制造的SpectroEye浓度计进行测量)，将所得光固化性喷墨记录用墨液在奶盒纸(聚乙烯层压纸)的表面上印刷实心测试图案，从而制作出印刷物。

〔光固化性喷墨记录用墨液的基于UV灯光源的固化方法〕

对通过上述方法得到的光固化性喷墨记录用墨液涂布后的印刷物进行紫外线(UV)照射，使墨液皮膜固化干燥。使用搭载有水冷式UV-LED(中心发光波长为385nm±5nm、UV-LED的输出功率为100％)和传送带的UV照射装置(EYE GRAPHICS CO.，LTD.制)，将印刷物置于传送带上，使其以50m/分钟的传送带速度在LED的正下方(照射距离为9cm)通过4次。

〔光固化性喷墨记录用墨液组合物的评价方法：表面·内部固化性〕

通过在刚刚固化后用指甲摩擦固化墨液层，从而评价了固化皮膜的内部固化性。另一方面，用优质纸摩擦各固化物的表层，评价了固化皮膜表面的固化性。

评价基准如下设定。

◎：即使大力摩擦也不会损伤，UV固化性非常良好。

○：如果大力摩擦，则略微损伤。

△：如果大力摩擦，则明显损伤

×：即使小力摩擦也明显损伤，UV固化性不良。

〔光固化性喷墨记录用墨液组合物的评价方法：黄变性〕

将向表11的无色透明基质墨液中配合通过实施例1～23而制造的各种光聚合引发剂或其它市售的光聚合引发剂而得到的实施例81～99、比较例7～8所记载的墨液载于东丽株式会社制造的白色PET膜Lumirror 250-E22上，利用棒涂机No.4制成均匀的涂膜，使用上述UV-LED紫外线照射装置，针对上述载有墨液的PET膜，在输出功率为100％、传送带速度为10m/分钟的条件下，对涂布有上述墨液的白色PET膜照射4次紫外线。接着，确认在紫外线照射后由固化皮膜的变色(黄变)所引起的颜色变化，按照下述3个阶段进行评价。

○：完全没有或基本没有颜色变化

△：可确认到略微黄变

×：可确认到由黄变导致的明显颜色变化

[表11]

〔光固化性喷墨记录用墨液的印刷物的评价方法：低迁移性〕

利用与上述〔光固化性胶版印刷用墨液c的评价方法相同的方法进行。

〔光固化性喷墨记录用墨液的印刷物的评价方法：异味〕

利用与上述〔光固化性胶版印刷用墨液〕的评价方法相同的方法进行。

[表0]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

表中，空栏是未配合的简写，简称与上述相同。

其结果可确认出：通过实施例得到的墨液与现有的光聚合引发剂同样地表现出优异的固化性和固化物的着色降低，并且，与现有的光聚合引发剂相比，固化后的未反应引发剂残留物、引发剂分解物的迁移得以降低，异味也小。

符号的说明

1 固化墨液层

2 奶盒纸

3 奶盒白纸

Claims

1.一种化合物，其特征在于，其由通式(1)表示，

[化0]

式(1)中，R¹和R²各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基；R³～R⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基；X¹表示单键或碳原子数1～6的任选支化的亚烷基；X²表示通式(2)～(4)所示的键合基团，

[化0]

[化0]

n表示1～6的整数；n为整数1时，Y表示烷基、芳基、式(y-3)所示的结构部位(y-3)、式(y-5)所示的结构部位(y-5)、式(y-8)所示的结构部位(y-8)、式(y-9)所示的结构部位(y-9)；n为2～6的整数时，Y表示2～6价的连结基团，

[化1]

式(y-3)中，R⁶表示碳原子数2～4的亚烷基；R⁷表示氢原子或苯基或碳原子数1～4的烷基；m表示1～20的整数，

[化2]

式(y-5)中，R⁸表示碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的亚芳基；R⁹表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，

[化3]

式(y-8)中，R⁶表示碳原子数2～4的亚烷基；R¹²表示氢原子或甲基；1表示2～20的整数，

[化4]

式(y-9)中，R⁷表示碳原子数1～18的亚烷基；R¹²表示氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，由所述通式(1)表示的化合物为由结构式(M1)、(M6)、(M10)、(M12)、(M14)、(M15)、(M17)、(M18)、(M20)、(M22)、(M24)、(M27)、(M30)～(M34)、(M36)、(M38)表示的化合物，

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

[化0]

3.一种光聚合引发剂，其包含权利要求1或2所述的化合物。

4.一种光固化性组合物，其以权利要求3所述的光聚合引发剂、以及光固化性化合物作为必须成分。

5.一种固化物，其是使权利要求4所述的光固化性组合物固化而成的固化物。

6.一种光固化性墨液，其包含权利要求4所述的光固化性组合物。

7.一种印刷物，其特征在于，其是将权利要求6所述的光固化性墨液印刷在基材上而成的印刷物，其中，印刷物中包含苯甲醛化合物(2a)、烷基氧化膦化合物(2b)或烷基次膦酸化合物(2c)，并且，利用下述条件测定的所述化合物(2a)的迁移浓度为50ppb以下，利用下述条件测定的所述化合物(2b)的迁移浓度为50ppb以下，利用下述条件测定的所述化合物(2c)的迁移浓度为50ppb以下，

测定条件：

以非印刷状态的奶盒白纸的背面与均匀印刷于奶盒纸上的固化墨液层相接触的方式进行重叠，在40kg/cm²的压制压力、25℃气氛下加压48小时；压制后，由该非印刷状态的奶盒白纸制作1000ml容积的液体容器，将乙醇水溶液1000ml注入至该液体容器并密闭，在室温25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶盒白纸背面的墨液成分提取至乙醇水溶液中，所述乙醇水溶液是乙醇95重量％与纯水5重量％的混合溶液；

其后，从液体容器中取出乙醇水溶液，通过LC/MS/MS分析对所述化合物(2a)、所述化合物(2b)和所述化合物(2c)的溶出浓度进行定量来作为迁移浓度。