JP2014181281A - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 特定のモノマーや光重合開始剤や、保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供する。
【解決手段】 顔料、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、顔料を０．０１〜２０質量％含有し、且つ該インク組成物全量に対する水分量が０．８質量％以下である活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 顔料、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、顔料を０．０１〜２０質量％含有し、且つ該インク組成物全量に対する水分量が０．８質量％以下である活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
活性エネルギー線硬化性着色組成物は、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、オフセット印刷やスクリーン印刷、フレキソ印刷、あるいはインクジェット印刷といった各々の印刷方法におけるインクとして使用されている。
この中でインクジェット印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェット印刷において使用するインクは、グラビアやオフセットといった他の印刷方式用インキと比較すると、粘度が、印字安定性やその結果得られる画質に与える影響が非常に大きいため、粘度変化を起こさないことは非常に重要である。
このようなインクジェット印刷において使用するインクは、グラビアやオフセットといった他の印刷方式用インキと比較すると、粘度が、印字安定性やその結果得られる画質に与える影響が非常に大きいため、粘度変化を起こさないことは非常に重要である。
無溶剤の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、通常、顔料、（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、及び顔料分散剤等で構成されている。また吐出安定性の観点から、通常、顔料濃度を１〜１９％程度として使用する。この、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度変化を抑制する方法には、例えば、使用するモノマーや光重合開始剤として特定のものを使用したり、保存容器を特定のものとする等の方法がある。（例えば特許文献１、２参照）
本発明の目的は、特定のモノマーや光重合開始剤や、保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供することにある。
本発明者らは、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの、顔料由来の水分量をコントロールし、水分量を特定の範囲とした顔料を使用することで、上記課題を解決した。
即ち本発明は、顔料、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、顔料を０．０１〜２０質量％含有し、且つ該インク組成物全量に対する水分量が０．８質量％以下である性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法であって、
（１）顔料の水分量が、顔料全量に対して４質量％以下となるまで乾燥させる工程と、（２）前記顔料と、少なくとも活性エネルギー線重合性化合物とを混練する工程とを有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法を提供する。
（１）顔料の水分量が、顔料全量に対して４質量％以下となるまで乾燥させる工程と、（２）前記顔料と、少なくとも活性エネルギー線重合性化合物とを混練する工程とを有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法を提供する。
本発明により、特定のモノマーや光重合開始剤や、保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得ることができる。また製造直後の活性エネルギー線硬化性組成物を減圧乾燥した場合に生じる溶存酸素量の低下がないため、品質の安定したインクを得ることができ、特に真空パック状態で提供されるインクカートリッジで安定的に使用する事ができる。
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
また、ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
前記顔料の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
（顔料誘導体）
また前記顔料は、前記カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、硫酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基、フタロイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の特定の置換基を導入した、従来公知の顔料誘導体、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体（シナジスト）を含んでいてもよく好ましい。これらの顔料誘導体は粉体で使用してもウエットケーキとして用いても構わない。また、顔料誘導体の配合量は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して３〜６０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲がなお好ましい。
顔料誘導体を使用した処理顔料は顔料表面の親水性が高く、より顔料に吸着する水分量が高くなるため、顔料誘導体を顔料に固定化するという観点で本発明の効果が顕著となる。
また前記顔料は、前記カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、硫酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基、フタロイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の特定の置換基を導入した、従来公知の顔料誘導体、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体（シナジスト）を含んでいてもよく好ましい。これらの顔料誘導体は粉体で使用してもウエットケーキとして用いても構わない。また、顔料誘導体の配合量は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して３〜６０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲がなお好ましい。
顔料誘導体を使用した処理顔料は顔料表面の親水性が高く、より顔料に吸着する水分量が高くなるため、顔料誘導体を顔料に固定化するという観点で本発明の効果が顕著となる。
前記顔料誘導体としては、フタロシアニンスルフォン酸、フタルイミドメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン、あるいはルーブリゾール社製ソルスパーズ５０００、ソルスパーズ１２０００、ソルスパーズ２２０００、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００等を挙げる事ができる。
本発明においては、インク組成物全量に対する水分量を０．８質量％以下とすることが特徴の１つであるが、更に好ましくは０．４質量％以下である。インク組成物全量に対する水分量を０．８質量％とする手段としては、インク製造の初期段階において、顔料に加温処理、減圧処理など、物理的に脱水処理を行う方法があげられる。中でも、本発明においては、加熱により顔料を乾燥させる方法が好ましい。インク製造後に過剰な減圧を加える事はインク内の溶存酸素が過剰に失われゲル化を引き起こすおそれがある。
インク製造後は、外気と接触させないようにプリンターのインク供給系を密閉系とすることが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。このように含水率、あるいは酸価を制御することは、インク保存安定性、射出特性改善に顕著な効果をもたらす。
インク製造後は、外気と接触させないようにプリンターのインク供給系を密閉系とすることが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。このように含水率、あるいは酸価を制御することは、インク保存安定性、射出特性改善に顕著な効果をもたらす。
本発明において、顔料及びインクの水分量の測定は、カールフィッシャー水分測定機(京都電子工業株式会社製カールフィッシャー水分計ＭＣＵ−６１０）を用いて行った。
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特に光源としたＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。
バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。
前記活性エネルギー線重合性化合物や前記バインダー樹脂の配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂５〜５０質量％、架橋成分である活性エネルギー線重合性化合物は２０〜９０質量％の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合には活性エネルギー線重合性化合物で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記成分をロールミル、ビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、ＳＣミル、アトライタ、サンドミル、ナノマイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて混合することにより製造することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、各種インキやコーティング用途として使用することができる。印刷方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機、インクジェット印刷等の公知手段を適宜採用することができる。なかでも、インクジェット印刷は、従来のシャトルヘッドタイプではなく基材幅のヘッド下を一度通しただけで印刷するシングルパス方式のヘッドが開発されており、射出特性が良好な本法によるインクは、本発明の効果を発揮でき好ましい。
なお、当該インキを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。
なお、当該インキを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、バインダー樹脂の中から、粘度の低いものを適宜選択して使用することが好ましい。あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがある。インクジェット記録用インク組成物の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。
インクジェット記録用インク組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマー、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、７１０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を調整する際には、例えば、前記顔料、前記活性エネルギー線重合性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
（硬化）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物は感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。例えば、前記活性エネルギー線硬化型着色組成物をインクジェットインクとして使用する場合は、該着色組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物をインクジェットインクとして使用する場合のインクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
また、インクジェット被記録材は、特に限定されることはなく、紙、コート紙、インクジェット記録用専用紙の他、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。例えば例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムにも印字することが可能である。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
（ミルベース（１）の製造例）
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」を、セーフティオーブンＮ５０−Ｓ４（佐竹化学機械工業製）を用いて１０５℃で７２時間加熱乾燥し、水分量が０．１％のカーボンブラックを得た。以下ＣＢ（１）と称す。
ＣＢ（１）１０．０部と、ルーブリゾール社製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（１）を作製した。
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」を、セーフティオーブンＮ５０−Ｓ４（佐竹化学機械工業製）を用いて１０５℃で７２時間加熱乾燥し、水分量が０．１％のカーボンブラックを得た。以下ＣＢ（１）と称す。
ＣＢ（１）１０．０部と、ルーブリゾール社製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（１）を作製した。
（ミルベース（２）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中に「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して、水分量が０．２％のカーボンブラックを得た。以下ＣＢ（２）と称す。
ＣＢ（２）１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（２）を作製した。
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中に「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して、水分量が０．２％のカーボンブラックを得た。以下ＣＢ（２）と称す。
ＣＢ（２）１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（２）を作製した。
（ミルベース（Ｈ１）の製造例）
水分量が５．１％である三菱化学製塩基性カーボンブラック）「＃９６０」（以下ＣＢ（Ｈ１）と称す）１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（Ｈ１）を作製した。
水分量が５．１％である三菱化学製塩基性カーボンブラック）「＃９６０」（以下ＣＢ（Ｈ１）と称す）１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（Ｈ１）を作製した。
（ミルベース（Ｈ２）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中に「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で２時間加熱乾燥して、水分量が６．３％のカーボンブラックを得た。以下ＣＢ（Ｈ２）と称す。
ＣＢ（Ｈ２）１０部を、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（Ｈ２）を作製した。
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中に「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で２時間加熱乾燥して、水分量が６．３％のカーボンブラックを得た。以下ＣＢ（Ｈ２）と称す。
ＣＢ（Ｈ２）１０部を、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（Ｈ２）を作製した。
（実施例１ 活性エネルギー線硬化型着色組成物の製造方法）
ＭＩＷＯＮ（株）社製 ジプロピレングリコールジアクリレート「ミラマーＭ２２２」１０．９部、ＤＩＣ ＺＨＡＮＧＪＩＡＧＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＡ−６００Ｔ［Ｃ］」４．０部、日本触媒（株）社製 アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル「ＶＥＥＡ」３５．０部、大阪有機化学工業社製イソオクチルアクリレート「ＩＯＡＡ」１０．０部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」６．５部、ＢＡＳＦ（株）社製「ルシリンＴＰＯ」３．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」２．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォルニル）−１−プロパノン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」３．０部、みどり化学社製ジメチルアミノ安息香酸エチル「ＤＢＥ」２．５部 、日本化薬（株）社製ジエチルチオキサントン「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」１．５部、信越シリコーン（株）社製 ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−３５１Ａ」０．２部、信越シリコーン（株）社製 メチルフェニルシリコーンオイル「ＫＦ−５４」０．３部、ＡＤＥＫＡ（株）社製「アデカスタブＬＡ−８２」０．１部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、ミルベースとしてミルベース（１）を２０部添加し、充分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）を得た。
ＭＩＷＯＮ（株）社製 ジプロピレングリコールジアクリレート「ミラマーＭ２２２」１０．９部、ＤＩＣ ＺＨＡＮＧＪＩＡＧＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＡ−６００Ｔ［Ｃ］」４．０部、日本触媒（株）社製 アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル「ＶＥＥＡ」３５．０部、大阪有機化学工業社製イソオクチルアクリレート「ＩＯＡＡ」１０．０部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」６．５部、ＢＡＳＦ（株）社製「ルシリンＴＰＯ」３．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」２．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォルニル）−１−プロパノン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」３．０部、みどり化学社製ジメチルアミノ安息香酸エチル「ＤＢＥ」２．５部 、日本化薬（株）社製ジエチルチオキサントン「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」１．５部、信越シリコーン（株）社製 ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−３５１Ａ」０．２部、信越シリコーン（株）社製 メチルフェニルシリコーンオイル「ＫＦ−５４」０．３部、ＡＤＥＫＡ（株）社製「アデカスタブＬＡ−８２」０．１部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、ミルベースとしてミルベース（１）を２０部添加し、充分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）を得た。
（実施例２ 活性エネルギー線硬化型着色組成物の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（２）を得た。
ミルベースとしてミルベース（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（２）を得た。
（比較例１ 活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ１）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（Ｈ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ１）を得た。
ミルベースとしてミルベース（Ｈ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ１）を得た。
（比較例２ 活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ２）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（Ｈ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ２）を得た。
ミルベースとしてミルベース（Ｈ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ２）を得た。
（物性測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れた着色組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れた着色組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為に着色組成物の粘度を７〜１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為に着色組成物の粘度を７〜１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクとしての評価）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、インクジェット印刷したときの印刷被膜の特性は以下のように行った。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、インクジェット印刷したときの印刷被膜の特性は以下のように行った。
［インクジェット記録方法］
インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材として白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０−Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を充填し、所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材として白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０−Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を充填し、所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
[基材への塗工方法１]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、１０ｃｍ×２０ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に対し、バーコーターにて６μｍの膜厚で塗布した。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、１０ｃｍ×２０ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に対し、バーコーターにて６μｍの膜厚で塗布した。
[基材への塗工方法２]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、５ｃｍ×５ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布した。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、５ｃｍ×５ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布した。
[活性エネルギー線硬化性]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を白色ＰＥＴフィルムに対し、前述のインクジェット記録方法にてベタ印刷し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化する感度が好ましい。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を白色ＰＥＴフィルムに対し、前述のインクジェット記録方法にてベタ印刷し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化する感度が好ましい。
[耐摩耗性：不織布こすり試験]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、耐摩耗性用評価板を得た。
耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて1000g荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない △：わずかに傷がつく ×：傷が付く
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、耐摩耗性用評価板を得た。
耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて1000g荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない △：わずかに傷がつく ×：傷が付く
[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
５：２５〜２１マス ４：２０〜１６マス ３：１５〜１１マス ２：１０マス〜６マス １：５マス以下
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
５：２５〜２１マス ４：２０〜１６マス ３：１５〜１１マス ２：１０マス〜６マス １：５マス以下
[保存安定性]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）１５ｍｌを遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前のインクの粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）、（Ｈ２）１５ｍｌを遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前のインクの粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。
尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、吐出適正に悪影響を与えない粘度変化率１０％以内を合格とした。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
この結果、実施例で得た前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）及び（２）は、保存安定性に優れていた。
これに対し、比較例１は、水分量が５．１％であるＣＢ（Ｈ１）を用いてミルベースを作成した例であるが６０℃・４週間静置でゲル化した。また比較例２は水分量が６．３％であるＣＢ（Ｈ２）を用いてミルベースを作成した例であるが６０℃・１週間静置でゲル化した。
これに対し、比較例１は、水分量が５．１％であるＣＢ（Ｈ１）を用いてミルベースを作成した例であるが６０℃・４週間静置でゲル化した。また比較例２は水分量が６．３％であるＣＢ（Ｈ２）を用いてミルベースを作成した例であるが６０℃・１週間静置でゲル化した。
Claims (3)
- 顔料、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、顔料を０．０１〜２０質量％含有し、且つ該インク組成物全量に対する水分量が０．８質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
- 前記顔料の水分量が、顔料全量に対して０．０１〜４質量％である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
- 請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法であって、
（１）顔料の水分量が、顔料全量に対して４質量％以下となるまで乾燥させる工程と、
（２）前記顔料と、少なくとも活性エネルギー線重合性化合物とを混練する工程と
を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法。
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| JP2013056473A JP2014181281A (ja) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及びその製造方法 |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015168727A (ja) * | 2014-03-05 | 2015-09-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 紫外線硬化型水性インク、インクカートリッジ、記録装置及び記録方法 |
| JP2015172134A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット組成物、収容体及びインクジェット方法 |
| JP2017179006A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物 |
| WO2017183691A1 (ja) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インキ、及び印刷物 |
| JP2018083951A (ja) * | 2017-12-26 | 2018-05-31 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット組成物、収容体及びインクジェット方法 |
| JP2018087344A (ja) * | 2018-01-23 | 2018-06-07 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット組成物及び収容体 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306622A (ja) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Konica Minolta Holdings Inc | 活性光線硬化性インクとその製造方法及びこれを用いた画像形成方法 |
| JP2005068382A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-17 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法及び活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置 |
| JP2006249207A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
| WO2008001616A1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-01-03 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Composition d'encre pour jet d'encre durcissable par rayons actiniques, procédé de formation d'image et appareil d'impression à jet d'encre |
| JP2009149756A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | カチオン重合硬化型インクジェットインクおよび画像形成方法 |
| JP2010254750A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法 |
| JP2011184539A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | 活性光線硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| JP2014129481A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Dainippon Toryo Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型インクセット及び建築板 |
-
2013
- 2013-03-19 JP JP2013056473A patent/JP2014181281A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003306622A (ja) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Konica Minolta Holdings Inc | 活性光線硬化性インクとその製造方法及びこれを用いた画像形成方法 |
| JP2005068382A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-17 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの処理方法及び活性エネルギー線硬化型インクジェット記録装置 |
| JP2006249207A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
| WO2008001616A1 (fr) * | 2006-06-26 | 2008-01-03 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Composition d'encre pour jet d'encre durcissable par rayons actiniques, procédé de formation d'image et appareil d'impression à jet d'encre |
| JP2009149756A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | カチオン重合硬化型インクジェットインクおよび画像形成方法 |
| JP2010254750A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Konica Minolta Ij Technologies Inc | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録方法 |
| JP2011184539A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | 活性光線硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法 |
| JP2014129481A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Dainippon Toryo Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型インクセット及び建築板 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015168727A (ja) * | 2014-03-05 | 2015-09-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 紫外線硬化型水性インク、インクカートリッジ、記録装置及び記録方法 |
| JP2015172134A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット組成物、収容体及びインクジェット方法 |
| JP2017179006A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物 |
| WO2017183691A1 (ja) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インキ、及び印刷物 |
| JP2017193671A (ja) * | 2016-04-22 | 2017-10-26 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型印刷用インキおよび印刷物 |
| JP2018083951A (ja) * | 2017-12-26 | 2018-05-31 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット組成物、収容体及びインクジェット方法 |
| JP2018087344A (ja) * | 2018-01-23 | 2018-06-07 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット組成物及び収容体 |
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