JP2003306622A

JP2003306622A - 活性光線硬化性インクとその製造方法及びこれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JP2003306622A
Application number: JP2002113164A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nakajima; 厚志仲島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2003-10-31
Anticipated expiration: 2022-04-16
Also published as: US20030199612A1; JP4281289B2; US7615583B2; GB2388609A; US20060160925A1; GB2388609B; GB0308427D0

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低粘度で、感度、出射安定
性、ヒートサイクル性、インク保存安定性に優れた活性
光線硬化性インク、その製造方法及びそれを用いた画像
形成方法を提供することにある。【解決手段】活性光線の照射により硬化可能な活性光
線硬化性インクであって、（ａ）顔料を２０〜９５質量
％含有する顔料分散物と、（ｂ）重合性化合物と、
（ｃ）重合開始剤とを含有し、２５℃における粘度が６
〜５００ｍＰａ・ｓで、かつカールフィッシャー法によ
り測定した含水率が０．０１〜２．５質量％であること
を特徴とする活性光線硬化性インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光、紫外線、
赤外線、γ線、電子線等の活性光線を照射することによ
って、反応、硬化可能な活性光線硬化性インク、その製
造方法及びそれを用いた画像形成方法に関し、特に、顔
料の分散性および低粘度なインク物性が要求される紫外
線硬化型フレキソ画像の形成方法及び紫外線硬化型イン
クジェットの画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線硬化型インクは、乾燥が早いこ
と、揮発性溶媒がなく環境適性に優れること、様々な基
材に印刷できることから、オフセット印刷、グラビヤ印
刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット印刷な
どの幅広い分野で利用されてきている。

【０００３】近年、フレキソ印刷が、高画質化の技術向
上が図られており、グラビヤ印刷やオフセット印刷に比
べ、小ロット対応が可能であることから、注目が寄せら
れている。また、インクジェット方式はオンデマンド印
刷が可能であり、紫外線インク（以下，ＵＶインクとも
いう）は専用紙を必要としないことから注目されてい
る。

【０００４】無溶剤のＵＶインクをフレキソ印刷やイン
クジェット方式に適用するためには、インクの低粘度化
が必要な要件となる。特に、インクジェット方式におい
ては、比較的インク適性範囲の広いピエゾ型ヘッドであ
っても、射出時の粘度を２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましく
は３〜２０ｍＰａ・ｓとする必要があるため、材料選択
が難しい。

【０００５】また、インクジェット方式においては、色
材として顔料を用いることが、活性光線硬化性や画像耐
久性の観点から好ましいが、１μｍを超える粒径の顔料
粒子はノズルを詰まらせてしまうという問題点を有して
いる。

【０００６】無溶剤のＵＶ硬化型インクとしては、例え
ば、特開平５−２１４２７９号、特開平５−２１４２８
０号、特表２０００−５０４７７８、ＷＯ９９／２９７
８７号、ＷＯ９９／２９７８８号に開示されている。Ｗ
Ｏ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号では、
顔料分散性を高めるため、まず顔料と分散剤とを併せて
分散し、顔料ミルベースを調製した後、重合性モノマー
等で希釈する方法が開示されている。一方、特開２００
２−１２８１０では、水系インクジェット用の固型着色
コンパウンド及びその製造方法が開示されている。

【０００７】上述のように、良好な顔料分散を行うため
には、顔料と分散剤などをあらかじめ混合し、高い顔料
比率の状態で混練、分散を行うことが効果的である。

【０００８】しかしながら、これらの方法においては、
分散性のみを考慮して顔料分散用の樹脂を選定すると、
その樹脂成分によってインクの保存安定性の劣化、硬化
感度の低下、インクの粘度上昇による射出安定性の劣化
などが生じ、印刷適性を損なうという問題があった。

【０００９】また、低粘度の重合性化合物を分散媒体と
して用いると、十分な分散性が得られる条件で分散を行
うと、重合が進行してしまうという問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＵＶ
硬化型フレキソ印刷、ＵＶ硬化型インクジェット印刷な
どの低粘度の活性光線硬化性インクを必要とする印刷方
式に用いられる活性光線硬化性インクおよびその製造方
法において、低粘度で、感度、出射安定性、ヒートサイ
クル性、インク保存安定性に優れた活性光線硬化性イン
ク（以下、単にインクともいう）、その製造方法及びそ
れを用いた画像形成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１２】１．活性光線の照射により硬化可能な活性
光線硬化性インクであって、（ａ）顔料を２０〜９５質
量％含有する顔料分散物と、（ｂ）重合性化合物と、
（ｃ）重合開始剤とを含有し、２５℃における粘度が６
〜５００ｍＰａ・ｓで、かつカールフィッシャー法によ
り測定した含水率が０．０１〜２．５質量％であること
を特徴とする活性光線硬化性インク。

【００１３】２．加熱または活性光線の照射によって重
合性化合物が重合することを抑制する重合禁止剤を含有
することを特徴とする前記１項に記載の活性光線硬化性
インク。

【００１４】３．酸価が１０より大きい化合物を含有し
ないことを特徴とする前記１又は２項に記載の活性光線
硬化性インク。

【００１５】４．開始助剤としてアミン化合物を含有す
ることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載
の活性光線硬化性インク。

【００１６】５．重合禁止剤が、顔料分散物に含有され
ていることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に
記載の活性光線硬化性インク。

【００１７】６．活性光線の照射により硬化可能な活性
光線硬化性インクの製造方法であって、２０〜９５質量
％の（ａ）顔料と、５〜８０質量％の樹脂、分散剤及び
重合性化合物から選ばれる少なくとも１つとを混合、混
練した後、分散させて顔料分散物を調製し、次いで
（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）重合開始剤とを混合し、
２５℃における粘度を６〜５００ｍＰａ・ｓ、カールフ
ィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜２．５
質量％に調整することを特徴とする活性光線硬化性イン
クの製造方法。

【００１８】７．前記顔料分散物の混練媒体が、少なく
とも重合性モノマー又は重合性オリゴマーを含有するこ
とを特徴とする前記６項に記載の活性光線硬化性インク
の製造方法。

【００１９】８．前記顔料分散物の混練時に、加熱又は
活性光線照射によって重合性化合物が重合することを抑
制する重合禁止剤を添加することを特徴とする前記６又
は７項に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。

【００２０】９．前記重合禁止剤が、分子内にアクリル
酸由来の二重結合を有するフェノール系化合物であるこ
とを特徴とする前記８項に記載の活性光線硬化性インク
の製造方法。

【００２１】１０．少なくとも（ａ）顔料分散物と、
（ｂ）重合性化合物とを混合した後、加熱または減圧法
によって含有水分を揮発させることを特徴とする前記６
〜９項のいずれか１項に記載の活性光線硬化性インクの
製造方法。

【００２２】１１．前記１〜５項のいずれか１項に記載
の活性光線硬化性インクを用いて、インクジェット方式
により基材上にインクを噴射した後、活性光線を照射さ
せることによって画像記録することを特徴とする画像形
成方法。

【００２３】本発明者は、上記課題を鑑みて鋭意検討を
進めた結果、色材となる顔料の分散工程において、顔料
比率が高いカラーチップ又はカラーペーストを用いるこ
とが重要であることを見いだした。カラーチップ又はカ
ラーペーストの製造においては、重合性化合物に溶解さ
せた時の増粘が抑えられる樹脂を選択するか、樹脂分を
低減するか、または樹脂として最終的に必要となる重合
性化合物を用いることにある。重合性化合物を混練に用
いる場合、混練条件によっては、活性光線や発熱により
重合が促進してしまうため重合禁止剤を混入させる。ま
た、貯蔵安定性、射出特性など印刷適性を得るために、
酸価の高い化合物は排除しすることが重要であることを
見いだしたものである。また、減圧などによりインク中
の含水率を一定範囲に管理することにある。

【００２４】本発明の活性光線硬化性インクにおいて
は、（ａ）顔料を２０〜９５質量％含有する顔料分散物
と、（ｂ）重合性化合物と、（ｃ）重合開始剤とを含有
し、２５℃における粘度が６〜５００ｍＰａ・ｓで、か
つカールフィッシャー法により測定した含水率が０．０
１〜２．５質量％であることが特徴である。

【００２５】また、本発明の活性光線硬化性インクの製
造方法においては、２０〜９５質量％の（ａ）顔料と、
５〜８０質量％の樹脂、分散剤及び重合性化合物から選
ばれる少なくとも１つとを混合、混練した後、分散させ
て顔料分散物を調製し、次いで（ｂ）重合性化合物と、
（ｃ）重合開始剤とを混合し、２５℃における粘度を６
〜５００ｍＰａ・ｓ、カールフィッシャー法により測定
した含水率を０．０１〜２．５質量％に調整することが
特徴である。

【００２６】以下、本発明の各構成要素について、その
詳細を説明する。（顔料分散物の製造方法）本発明に係る顔料分散物は、
主に、顔料からなる色材と、これを分散可能な媒体とか
ら構成されている。色材を２０〜９５質量％とし、高剪
断力で分散することにより、顔料粒子の小粒径化を達成
することができる。本発明で用いる媒体は、樹脂、分散
剤、重合性化合物などから適宜選択することができる。
この他に、一般的な溶剤を用いることも可能であるが、
最終的に調製されるインクとして、無溶剤化が望ましい
場合には、脱溶剤工程を設けることが好ましい。

【００２７】本発明に好ましく使用される顔料について
述べる。発色性（添加濃度当たりの色濃度）は必ずしも
高くなく、加えて均質の微粒子分散体の製造が困難なた
め、高濃度とすると過剰に溶融粘度が増大する現象があ
って、インクジェット用インクとしては従来実用化され
ていなかったものが使用できる。特に限定されるわけで
はないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載
される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。

【００２８】赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＲｅｄ３、５、１９、２２、３１、３８、
４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４
８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５
８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：
３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２
２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６
８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８
４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇ
ｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、１９、２３、２９、３
０、３７、５０、８８、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ
１３、１６、２０、３６、青またはシアン顔料として
は、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、１５、１５：１、
１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７
−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料と
しては、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、２６、３
６、５０、黄顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、
３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９
７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３
９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６
７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料として
は、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７、２８、２６、白
色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６、１
８、２１などが目的に応じて使用できる。

【００２９】また、ブラックインクとしては、通常カー
ボンブラックが色材として用いられるが、紫外線の吸収
が大きいため、ＵＶ硬化方式では感度が得られにくいと
いう問題点を有している。このため、チタンブラック
や、カーボンブラック以外の複数色の顔料で再現したブ
ラックインクは、ＵＶ透過性も良好であるため、ＵＶイ
ンクジェット方式、特に、複数色を同一個所に打ち込む
インク量の多いシャドウ部における内部硬化性改善に効
果的であり、更には双方向印字において有効である。

【００３０】顔料分散物における色材の比率は、２０〜
９５質量％であるが、出来るだけ高いことが望ましく、
好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは、５０〜
９５質量％である。

【００３１】顔料粒子の平均粒径は、０．０８〜０．５
μｍであることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μ
ｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散
剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。
この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制
し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度
を維持することができる。

【００３２】本発明で用いることのできる樹脂として
は、特に制限はないが、スチレン系、アクリル系、ポリ
エステル系、ポリウレタン系、フェノール系、ブチラー
ル系、セルロース系、ロジンなど石油樹脂系、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル系などの熱可塑性樹脂が使用可能であ
る。印刷基材の種類、用途に応じて、通常用いられる樹
脂が使用出来る。

【００３３】本発明においては、最終インクを低粘度化
するために、重合性化合物へ顔料分散物を溶解させた時
の粘度として、可能な限り低く設定することが好まし
い。インクに使用する顔料分散物成分に応じて、樹脂が
インクに含有されるため、この樹脂の重合性化合物に溶
解した粘度としては、５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましく
は２００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５０ｍＰａ・
ｓ未満となるように、顔料分散物中の樹脂成分および顔
料分散物中の樹脂含有量を設定することが好ましい。

【００３４】本発明の活性光線硬化性インクにおいて
は、酸価が１０より大きい化合物を含有しないことが好
ましい。インク中に酸価の高い化合物を含有させると、
インクの保存安定性が損なわれ好ましくないため、上記
樹脂は酸価の低い化合物を選択するこのが好ましい。特
に、ラジカル重合系において、酸素重合阻害防止や重合
促進で用いられるアミン類を用いると、酸価の高い化合
物と反応を起こし、保存性の劣化を引き起こす要因とな
る。ＵＶインクジェット方式では、インク粘度の低減、
高い射出安定性を得るため、インクを４０〜８０℃程度
に加熱する方法が採用されるが、その時、酸価の高い化
合物が存在すると、インクの保存安定性が著しく劣化し
てしまう。本発明のインクにおいては、含有される化合
物の酸価として１０未満であることが好ましく、より好
ましくは５未満、更に好ましくは１未満である。

【００３５】本発明に係る顔料分散物の媒体として、重
合性化合物を用いる場合は、公知の重合性化合物が使用
できる。重合タイプとしては、通常のラジカル重合性の
もの、光酸・塩基発生剤を利用する硬化システム、光誘
導型交互共重合など、いずれの方法も使用できる。これ
らの光硬化システムは、「光硬化技術」−樹脂・開始剤
の選定と配合条件および硬化度の測定・評価−（技術情
報協会発行）に詳細に記載されており、それらを参考に
することができる。

【００３６】一般的には、ラジカル重合系とカチオン重
合系の２者が広く用いられているが、開始剤を必要とし
ない光誘導型交互共重合タイプも用いることが可能であ
る。また、これらを複合させたハイブリッド型とするこ
とも可能である。

【００３７】一般的なカチオン重合系は、酸素による重
合阻害が無く性能的に優位であるが、反応速度が小さ
く、コストが高い。カチオン重合系の場合には、反応速
度を上げるため、エポキシ化合物とオキセタン化合物の
併用が好ましい。

【００３８】ラジカル重合系は最も広く用いられるた
め、以下にラジカル重合系に好ましい態様について説明
する。

【００３９】重合性モノマーとしては、各種アクリレー
トモノマーを使用することができ、例えば、イソアミル
アクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアク
リレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルア
クリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アク
リロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエ
チルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアク
リレート、メトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリ
ロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−
２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう
性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレー
ト等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノ
ナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジア
クリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサ
イド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ
（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の
２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレ
ート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ
アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマ
ーが挙げられる。

【００４０】この他、重合性のオリゴマー類も、モノマ
ー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、
エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、
芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。

【００４１】さらに、上記アクリレート化合物のメタク
リレート体を併用することができ、メタクリレート体の
中でも、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、
フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジマタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート等は比較的
感度が高く、基材に体する接着性も改善出来るため好ま
しい。

【００４２】これらラジカル重合性モノマーを用いる場
合も、前述の樹脂と同様に、インクの際に添加する重合
性化合物への溶解粘度が低いこと、酸価が低いことが望
ましい。

【００４３】この他、顔料分散物の調製においては、公
知の分散剤、界面活性剤、溶剤が広く利用可能である。
一般に重合性モノマーは極性の高い化合物が多く、ＳＰ
値が高いため、比較的極性の高い樹脂や分散剤、溶剤等
を併用することが望ましい。典型的な例では、アクリル
酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共
重合体の中でも酸価の低い化合物、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールをアセタール化させたブチラール樹脂、酢
酸ビニル共重合体、などの樹脂や、ノニオン系の分散剤
および界面活性剤である。

【００４４】重合性化合物の場合は、最終的にインクと
して配合する重合性化合物の中で、より反応性の低い化
合物を用いることが好ましい。例えば、最終的なインク
組成として、単官能アクリレートと３官能アクリレート
を配合する場合には、単官能アクリレートを顔料分散物
の分散媒体として使用するのである。高濃度で顔料を含
む顔料分散物の混練工程において、より高いシェアーが
かけられるように粘度を高く設定することが分散性向上
のために好ましいが、高いシェアーをかけると局所的に
発生する熱起因の熱重合が発生し、分散の段階でゲル化
してしまうという問題がある。そこで、より反応性の低
い重合性化合物により分散を行うのである。

【００４５】インクの低粘度化には、インクにとって必
須成分である重合性化合物によって顔料分散物を調製す
ることが好ましいが、このように分散シェアーによる熱
重合や、分散物取り扱い時の光吸収等によって、好まし
くない重合や変質を防ぐことが重要となってくる。

【００４６】本発明においては、インク中に熱や活性光
線による重合を抑制する重合禁止剤を添加することが好
ましいが、最も好ましい製造方法は、顔料分散物作製時
に添加する方法である。重合禁止剤としては、様々な化
合物が知られており、一般的な重合性組成物に広く配合
されているものをそのまま用いることが可能である。

【００４７】重合禁止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止
剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイド
ロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔ
ブチルカテコール、ピロガロールなどを用いることが可
能である。これらは、「高分子添加剤の開発技術」（シ
ーエムシー発行）に詳しい。中でも分子内にアクリル酸
由来の二重結合を持ったフェノール系化合物は、その反
応機構から、Ｒ・を補足可能であるため、密閉した酸素
が存在しない系にて加熱された場合でも重合抑制の効果
が得られるため特に好ましい。具体的には、住友化学製
のＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅ
ｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳなどを挙げること
ができる。

【００４８】これらの重合禁止剤の過剰添加は、インク
としての感度を低下させる要因となるため、インクとし
ての保存安定性を維持しつつ、顔料分散時の重合を防止
できる量を適宜設定して配合することが望ましい。又は
過剰に配合しておき、分散後に抽出し、重合禁止剤の量
を低減することが好ましい。インク中の重合禁止剤の量
は、２００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。

【００４９】本発明に係る顔料分散物は、色材と媒体と
の混合、練肉、分散により行われる。混合装置として
は、例えば、加圧ニーダー、オープンニーダー、プラネ
タリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、ダル
トン万能混合機などを用いることができる。また、連
肉、分散で用いる装置としては、例えば、コロイドミ
ル、ハイスピードディスパーサー、二本ロール、ビーズ
ミル、ペイントコンディショナー、三本ロールなどを挙
げることができる。これらの中でも、二本ロールミルに
よる分散方法は、高いシェアーをかけることが出来るた
め、分散性の観点で特に好ましい。この場合、顔料分散
物の粘度は、１０³ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０⁶ｍ
Ｐａ・ｓ以上となるよう、顔料と分散媒体との比率、種
類を選定することが好ましい。

【００５０】これらの混合、練肉、分散の各工程におい
ては、顔料分散物が過度の温度にさらされないように冷
却しながら行うこと、できうる限り遮光しながら行うこ
とが好ましい。

【００５１】（活性光線硬化性インクの製造方法）本発
明のインクは、上述の顔料分散物と重合性化合物および
必要に応じてその他の添加剤を添加し、ミキシングまた
は分散を行い調製する。

【００５２】重合性化合物としては、顔料分散物の項で
挙げた化合物をそのまま使用することが可能である。単
官能モノマーはインク全体の５〜４０質量％、二官能モ
ノマーは５〜７０質量％、多官能モノマーは５〜３０質
量％含有させることが好ましい。反応性の高い二官能、
三官能以上の多官能の重合性化合物を、インク製造の工
程で添加することが好ましい。

【００５３】併用するモノマーの溶解性パラメーター
（ＳＰ値）の最大値と最小値の差は、１以上となる組合
せとすることが、様々な基材への密着性が得られるため
好ましい。更に好ましくは１．５以上である。だたし、
上限は２．５以下である。

【００５４】本発明で用いることのできる開始剤として
は、例えば、アリールアルキルケトン、オキシムケト
ン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、
チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケト
ン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体又はケト
クマリン類などの従来公知の開始剤を挙げることができ
る。中でも、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホ
ナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減
少するため、インクジェット方式のように１色当たり５
〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に対
し、特に有効であり、具体的には、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが
好ましい。

【００５５】また、高感度、安全性、臭気を考慮した選
択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−
ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられ
る。

【００５６】酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせ
では、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと
ベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−
１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチ
ルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントン
との組み合わせ、ベンゾフェノンと三級アミノ基を持つ
アクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加な
どが効果的である。アミン化合物は酸素重合阻害を低減
させる、或いは増感させる効果が高くいため広く用いら
れるが、酸価の高い化合物を組み合わせると高温での保
存性が劣化するため、特にインクジェット方式では使用
を避けるべきである。

【００５７】開始剤の好ましい添加量は、インク全体の
１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％である。本発
明では、波長または強度を変えて２段階に照射を分ける
ことが好ましく、開始剤についても２種以上を併用する
ことが特に好ましい。

【００５８】この他に、本発明のインクには、必要に応
じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性
を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワ
ックス類を添加することが出来る。界面活性剤として
は、フッ素系、シリコーン系の化合物を用いることが出
来るが、活性剤自体は架橋しないため、画像形成後にブ
リードアウトによる弊害が生じることがある。このよう
な場合には、界面活性効果のある共重合性モノマーを併
用するとが好ましい。例えばシリコーン変性（メタ）ア
クリレート、フッ素化（メタ）アクリレートなどであ
る。具体的な例は、ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９
／２９７８８号にも記載されている。

【００５９】また、ＵＶ硬化後の基材（記録媒体ともい
う）に対する密着性を改善するため、極微量の有機溶剤
を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶ
ＯＣの問題が起こらない範囲での添加が可能であるが、
出来るだけ使用しないほうが好ましい。必要な場合は、
添加量として０．１〜５％が好ましく、より好ましくは
０．１〜３％である。

【００６０】また、インク中の色材による遮光効果に起
因する感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカ
チオン重合性モノマーと開始剤とを組み合わせ、ラジカ
ル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも
可能である。

【００６１】本発明のインクは、着弾後に基材上でドッ
トが適度にレベリングするように、また、密着性を得る
ために、２５℃における粘度が６〜５００ｍＰａ・ｓ、
表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍとすることが好まし
い。更に、インク出射時のインク粘度を６〜２０ｍＰａ
・ｓとなるよう、加温により温度制御することが、イン
クジェット記録の観点で好ましい。

【００６２】一般に、インク調製時の分散工程及びその
他の工程で、インクが外気と触れ、インクが吸水してし
まうことがある。特に、本発明のように分散条件を強化
した場合、分散工程における吸水は避け難く、そのまま
の状態では様々な性能劣化を招くことが明らかとなっ
た。

【００６３】すなわち、インクの含水率が高いと、基材
への密着性劣化、形成した画像の耐久性、とりわけ、耐
水性の劣化、インクの長期保存性、特にノズル内に滞留
するインクの保存性が劣化してしまうなど多くの問題が
発生する。

【００６４】本発明においては、インクの含水率を０．
０１〜２．５質量％とすることが特徴の１つであるが、
０．０２〜２．５質量％とすることが好ましく、更に好
ましくは０．０２〜１．５質量％である。インクの含水
率を０．０１〜２．５質量％とする手段としては、重合
性モノマーの酸価を１０未満（ＫＯＨ）、好ましくは２
未満、更に好ましくは１未満とすることが有効である。
このように素材を選択するだけでなく、インクと外気と
を遮断する方法もあるが、通常は、インク製造の最終段
階において、加温処理、脱水処理、減圧処理など、物理
的に脱水処理を行うことが好ましい。特に、減圧による
脱水が、インクに過剰な熱を加えることなく効果的に行
えるのでより好ましい。インク製造後は、外気と接触さ
せないようにプリンターのインク供給系を密閉系とする
ことが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。この
ように含水率、あるいは酸価を制御することは、ラジカ
ル重合系だけでなく、カチオン重合系の感度、インク保
存性、射出特性改善に顕著な効果をもたらす。

【００６５】（基材）本発明において用いることのでき
る基材としては、例えば、上質紙、コート紙などの印刷
用紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポ
リスチレン（ＯＰＳ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、延伸
ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、各種ポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂、ポ
リカーボーネート、フェノール樹脂、ガラス、金属など
を挙げることができる。

【００６６】インクを射出する前に、フレーム処理、コ
ロナ処理、プラズマ処理、液体処理の何れかの方法によ
りる加工を施し、基材表面の表面エネルギーを調整する
手段を持たせるが好ましい。上記表面処理を施すことに
より、均一なドット径を得ることが可能となり、画質が
向上すると共に、基材との密着性が改善できることから
好ましい。中でも、プラズマ処理は、オゾンの発生もな
く、非常に効果的である。

【００６７】（インクジェット画像の形成方法）本発明
において、インク噴射に用いるインクジェットヘッドと
しては、コンティニュアスタイプ、ピエゾタイプ、サー
マルタイプの各種方式を用いることができるが、ピエゾ
タイプが広範囲の液物性に対応出来ること、熱によるイ
ンクの焦げ付き、重合を起こさないことから、特に好ま
しい。例えば、欧州特許Ａ−０２７７７０３／０２７８
５９０号に記載されている構成を用いることができる。

【００６８】本発明の画像形成方法においては、インク
を噴射し、基材にインクを着弾した直後から１〜１００
０ｍｓの間に、５〜２０００ｍＷ／ｃｍ²の照度で活性
光線を照射するものである。照射時間を１ｍｓ未満にす
るには、ヘッドと光源との距離が短かすぎ、ヘッドへの
望まれないエネルギー照射などの問題が生じる。また、
１０００ｍｓ以上では、多色におけるインク滲みにより
画質が劣化する。また、照度として５ｍＷ／ｃｍ²未満
の低照度では、酸素による重合阻害やインク硬化が遅延
するため滲むという問題が生じる。逆に、２０００ｍＷ
／ｃｍ²以上では、光源の熱源による基材の変形や、光
源コストのアップ、光源サイズが大きく、装置サイズ・
記録速度向上に不都合が生じてしまうため好ましくな
い。

【００６９】照射光源としては、紫外光源であれば、い
ずれも使用することが可能であり、例えば、高圧水銀ラ
ンプ、低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫
外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、フラッシュ光などが挙げ
られる。この中でも、紫外光成分として、比較的超波長
タイプで、ＵＶ光の主波長が３００〜４００ｎｍである
ものが好ましく、特に、ＵＶ−Ａ光源が、光散乱の影響
を受けにくく、内部硬化性を得るには好ましい。また、
光源や照度の異なる２種類の光源を用いて硬化すること
も可能である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

【００７１】実施例１《顔料分散物の調製》以下に記載の各組成物を加圧ニー
ダーにより配合し、粘度を１０６ｍＰａ・ｓ以上とし
た。次いで２本ロールミルによって練肉、分散を行い、
各顔料分散物を調製した。なお、これらの工程において
は温度が８０℃を超えないよう制御した。

【００７２】（ブラック顔料分散物１の調製）ピグメントブラック７（カーボンブラック）７０質量部スチレン・アクリル酸エステル共重合体（酸価＜１）１０質量部フェノキシポリエチレングリコールアクリレート２０質量部重合禁止剤（住友化学製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）０．１質量部（イエロー顔料分散物１の調製）ピグメントイエロー９３７０質量部ノニオン系分散剤１０質量部フェノキシポリエチレングリコールアクリレート２０質量部重合禁止剤（住友化学製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）０．１質量部（マゼンタ顔料分散物１の調製）ピグメントバイオレット１９７０質量部ノニオン系分散剤１０質量部フェノキシポリエチレングリコールアクリレート２０質量部重合禁止剤（住友化学製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）０．１質量部（シアン顔料分散物１の調製）ピグメントブルー１５：３７０質量部ノニオン系分散剤１０質量部フェノキシポリエチレングリコールアクリレート２０質量部重合禁止剤（住友化学製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）０．１質量部（ホワイト顔料分散物１の調製）ピグメントホワイト（酸化チタン）８５質量部ノニオン系分散剤１０質量部フェノキシポリエチレングリコールアクリレート１０質量部重合禁止剤（住友化学製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）０．１質量部《インクの調製》上記調製した各顔料分散物を用い、表
１に記載の構成により、各色インクを調製した。

【００７３】なお、各色インクは、顔料分散物以外の全
ての添加剤を配合し、十分に溶解したことを確認してか
ら、液温を５０℃とし、上記各顔料分散物を少しづつ添
加し、ディゾルバーを用い十分に攪拌した後、０．８μ
ｍのフィルターで濾過を行った。なお、前処理として１
０μｍのフィルターによるプレ濾過を行った。上記濾過
工程では圧損の発生も少なく、十分な濾過速度が得られ
た。

【００７４】次いで、インクを５０℃に加温、攪拌しな
がら、減圧することにより、溶解している空気および水
分を取り除き、各インクを調製した。各インクの２５℃
における粘度は１２〜２２ｍＰａ・ｓの範囲にあり、ま
た表面張力は２４〜３０ｄｙｎ／ｃｍ、顔料の平均粒径
は０．０８〜０．３μｍ、含水率は０．７〜１．２％の
範囲であった。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に記載の各添加剤の詳細な内容は、以
下の通りである。ＤＰＣＡ６０：日本火薬製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ
（カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート）ＴＥＧＤＡ：大阪有機製、ビスコート＃３３５ＨＰ（テ
トラエチレングリコールジアクリレート）ＰＯ−Ａ：共栄社化学製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ
（フェノキシエチルアクリレート）Ｉ３６９：チバ・スペシャリティ・ケミカル製、Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）《インクジェット画像出力》次に、ノズル径２３μｍ、
１２８ノズルのピエゾ型インクジェットノズルを用いた
インクジェット記録装置によって、記録媒体への記録を
行った。

【００７７】用いたインク供給系は、インクタンク、供
給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター
付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッ
ド部分まで断熱および加温を行った。温度センサーは前
室タンクおよびピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設
け、ノズル部分が常に６０±２℃となるよう、温度制御
を行った。液滴サイズは約７ｐｌとし、７２０×７２０
ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの
数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数１０
ｋＨｚにて駆動した。画像はマゼンタベタ上にシアンに
て文字画像を記録して評価した。

【００７８】ヘッドキャリッジにＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗの
５色ヘッドを搭載した５色フルカラープリンターにて評
価を行った。キャリッジの両端には、ＵＶ−Ａ光を発す
る低圧水銀ランプを搭載し、ヘッドを走査することで、
インク着弾後１０００ｍｓ以内にＵＶ光を照射出来る。

【００７９】露光面照度は１０００ｍＷ／ｃｍ²とし
た。露光エネルギーはヘッドキャリッジのスピードを変
更することによって行い、全インクに照射される、積算
光量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ²まで調整可能とし、表
面タッキネスが無くなるポイントを感度とした。以上に
より得られた各色インクの感度は１００〜１７０ｍＪ／
ｃｍ²であった。

【００８０】基材としては、ＯＰＳの表面を濡れ指数が
４６ｄｙｎ／ｃｍになるようプラズマ処理したものを用
いた。

【００８１】（連続出射性の評価）上記の条件で３０分
間の連続出射を行った結果、いずれのノズルもノズル欠
の発生はなく、安定した出射が得られた。また、出射開
始時と出射終了時を比較しても、基材表面に形成された
インクのドット径は均一で、サテライトなどによるドッ
ト変形は殆ど見られなかった。また、室温から６０℃ま
での範囲でヒートサイクルを繰り返しても、ノズル欠は
発生せず、安定性して出射することを確認することがで
きた。

【００８２】更に、各色インクを遮光、密封した状態
で、８０℃にて２４時間放置したが、インクの変性は生
じなかったことから、インク保存性も良好であることが
確認された。

【００８３】実施例２（マゼンタ顔料分散物の調製）実施例１に記載のマゼン
タ顔料分散物１の調製において、マゼンタ顔料（ピグメ
ントバイオレット１９）の添加量、分散媒体の種類と
添加量、ノニオン系分散剤の添加の有無、重合禁止剤
（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）の添加の有無を、表２に
記載のように変更、組み合わせた以外は同様にして、マ
ゼンタ顔料分散物２〜６を調製した。

【００８４】

【表２】

【００８５】なお、表２に記載の分散媒体の詳細は、以
下の通りである。ＳＭＡ：スチレン・アクリル酸エステル・アクリル酸共
重合体（酸価２００）ブチラール樹脂：ポリビニルアルコールの中程度ブチラ
ール化品（マゼンタインクの調製）上記調製したマゼンタ顔料分
散物２〜６を用いて、実施例１に記載のインクの調製方
法に準じて、表３に記載の各添加剤との組み合わせによ
りマゼンタインク２〜８を調製した。なお、マゼンタイ
ンク８のみ、減圧脱水処理を行わず、インク含水率は
２．６質量％であった。

【００８６】上記各マゼンタインクの調製において、マ
ゼンタ顔料分散物２は、練肉・分散時にゲル状の化合物
が発生したため、メッシュにて取り除き、インク化を行
った。また、マゼンタ顔料分散物３も若干のゲルが生じ
た。

【００８７】

【表３】

【００８８】なお、表３において、実施例１に記載した
以外の添加剤の詳細は、以下の通りである。

【００８９】Ｉ１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカ
ル製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（インクジェット画像出力）上記調製したマゼンタイン
ク２〜８と実施例１で調製したマゼンタインク１を用い
て、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェッ
ト画像の出力を行い、下記の方法に従って感度及びイン
ク粘度の測定と、連続出射性、ヒートサイクル性及びイ
ンク保存性の評価を行った。

【００９０】〈感度の測定〉露光面照度を１０００ｍＷ
／ｃｍ²とし、露光エネルギーはヘッドキャリッジのス
ピードを変更することによって行い、全インクに照射
し、積算光量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ²まで調整可能
とし、表面タッキネスが無くなるポイントを感度とし
た。

【００９１】〈連続出射性の評価〉３０分間の連続出射
を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記
の基準に則り、連続出射性の評価を行った。

【００９２】 ○：３０分連続出射でノズル欠が生じない △：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライ
トが発生する ×：３０分連続出射でノズル欠が生じる〈ヒートサイクル性の評価〉上記調製した各マゼンタイ
ンクを、室温から６０℃までの範囲でヒートサイクルを
１０回繰り返した後、画像出射を行いノズル欠の有無に
ついて観察を行い、下記の基準に則り、ヒートサイクル
性の評価を行った。

【００９３】○：１０回のヒートサイクルを行ってもノ
ズル欠が発生しない △：１０回のヒートサイクルを行うと、一部でサテライ
トが発生する ×：１０回のヒートサイクルを行うと、ノズル欠が発生
する〈インク保存安定性の評価〉上記調製した各マゼンタイ
ンクを、ガラス瓶に入れ密栓し、８０℃の恒温槽で２４
時間保存した後のインクの状態を目視観察し、下記の基
準に則り、インク保存性の評価を行った。

【００９４】○：８０℃、２４時間保存しても、インク
液に変化は認められない △：８０℃、２４時間保存した結果、２割以上の増粘上
昇が認められた ×：８０℃、２４時間保存した後、ゲル化を起こした〈インク粘度の測定〉上記調製した各インクの２５℃に
おける粘度を、振動式粘度計を用いて測定した。

【００９５】○：２０ｍＰａ・ｓ未満 ○△：２０ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ未満 △：８０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ未満 ×：５００ｍＰａ・ｓ以上以上により得られた結果を表４に示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】表４より明らかなように、本発明の構成か
らなるインクは、比較例に対し、感度が高く、連続出射
性、ヒートサイクル性、インク安定性が良好で、かつ粘
度変動が小さいことが分かる。

【００９８】

【発明の効果】本発明により、低粘度で、感度、出射安
定性、ヒートサイクル性、インク保存安定性に優れた活
性光線硬化性インク、その製造方法及びそれを用いた画
像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2C056 EA13 FC02 HA44 HA60 2H086 BA05 BA55 BA59 BA60 BA61 BA62 4J039 AB02 AD03 AD05 AD07 AD09 AD21 AE02 AE04 BC20 BC29 BC33 BE01 BE02 EA04 EA05 EA06 EA07 EA08 EA37 EA41 EA44 GA01 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性光線の照射により硬化可能な活性光
線硬化性インクであって、（ａ）顔料を２０〜９５質量
％含有する顔料分散物と、（ｂ）重合性化合物と、
（ｃ）重合開始剤とを含有し、２５℃における粘度が６
〜５００ｍＰａ・ｓで、かつカールフィッシャー法によ
り測定した含水率が０．０１〜２．５質量％であること
を特徴とする活性光線硬化性インク。
【請求項２】加熱または活性光線の照射によって重合
性化合物が重合することを抑制する重合禁止剤を含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化性イ
ンク。
【請求項３】酸価が１０より大きい化合物を含有しな
いことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬
化性インク。
【請求項４】開始助剤としてアミン化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
活性光線硬化性インク。
【請求項５】重合禁止剤が、顔料分散物に含有されて
いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の活性光線硬化性インク。
【請求項６】活性光線の照射により硬化可能な活性光
線硬化性インクの製造方法であって、２０〜９５質量％
の（ａ）顔料と、５〜８０質量％の樹脂、分散剤及び重
合性化合物から選ばれる少なくとも１つとを混合、混練
した後、分散させて顔料分散物を調製し、次いで（ｂ）
重合性化合物と、（ｃ）重合開始剤とを混合し、２５℃
における粘度を６〜５００ｍＰａ・ｓ、カールフィッシ
ャー法により測定した含水率を０．０１〜２．５質量％
に調整することを特徴とする活性光線硬化性インクの製
造方法。
【請求項７】前記顔料分散物の混練媒体が、少なくと
も重合性モノマー又は重合性オリゴマーを含有すること
を特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化性インクの
製造方法。
【請求項８】前記顔料分散物の混練時に、加熱又は活
性光線照射によって重合性化合物が重合することを抑制
する重合禁止剤を添加することを特徴とする請求項６又
は７に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。
【請求項９】前記重合禁止剤が、分子内にアクリル酸
由来の二重結合を有するフェノール系化合物であること
を特徴とする請求項８に記載の活性光線硬化性インクの
製造方法。
【請求項１０】少なくとも（ａ）顔料分散物と、
（ｂ）重合性化合物とを混合した後、加熱または減圧法
によって含有水分を揮発させることを特徴とする請求項
６〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化性インクの
製造方法。
【請求項１１】請求項１〜５のいずれか１項に記載の
活性光線硬化性インクを用いて、インクジェット方式に
より基材上にインクを噴射した後、活性光線を照射させ
ることによって画像記録することを特徴とする画像形成
方法。