CN103547458B

CN103547458B - 喷墨印刷方法

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Publication number: CN103547458B
Application number: CN201280012952.4A
Authority: CN
Inventors: N·戈尔德; J·沃德; R·法赛姆; B·麦克格瑞戈
Original assignee: Sericol Ltd
Current assignee: Sericol Ltd
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: JP2014511288A; US20140063154A1; US9573389B2; JP5947817B2; WO2012110802A1; CN103547458A; EP2675627A1; EP2675627B1

Abstract

本发明提供一种喷墨印刷方法，该方法按序包括下述步骤：(i)提供含有机溶剂，辐射可固化的材料，光引发剂和任选地着色剂的混合喷射油墨；(ii)在基底上印刷该油墨；(iii)通过将油墨暴露于剂量为1-200mJ/cm²的光化射线下，锁定油墨；(iv)从油墨中蒸发至少一部分溶剂；和(v)将油墨暴露于额外的光化射线下，使油墨固化。

Description

喷墨印刷方法

本发明涉及印刷油墨，和特别地涉及印刷混合喷射油墨的方法。

数字喷墨印刷正成为愈加流行的方法用以生产广告用精细图像，这是因为与常规技术，例如平版印刷和筛网印刷相比，它具有低的实施成本和多样性。喷墨印刷机包括一个或更多个印刷头，所述印刷头包括油墨经其喷射到基底上的一系列喷嘴。典型地在印刷机的滑动架(carriage)上提供印刷头，在印刷工艺过程中，所述滑动架横跨印刷宽度(在基底上来回移动)。

使用两种主要的油墨化学：通过溶剂蒸发干燥的油墨和通过暴露于光化射线(典型地紫外射线)下干燥的油墨。宽式溶剂-基喷墨印刷机是工业上经济的路线，因为与UV固化所使用的更加复杂的机器相比，它们是相对低成本的选项。溶剂-基喷墨印刷还具有其他优势。除了较低的成本以外，所生产的油墨膜较薄(和因此具有挠性)，并得到具有光泽涂层的良好质量的自然相貌的图像。此外，难以在UV可固化的油墨中实现非常高的颜料负载，这是因为油墨的高粘度导致的：若添加太多的颜料，则油墨变得太粘稠和不可能喷射。相反，溶剂-基油墨包括高比例的溶剂和因此具有较低的粘度，这意味着可耐受较高的颜料负载。另外，由溶剂-基喷射油墨生产的印刷膜主要由颜料以及在该油墨内包括的相对很少的其他固体形成。因此，颜料大多数不暗淡，从而导致强烈、鲜艳和有活力(vibrant)的颜色和大的色域。

然而，溶剂-基喷墨技术具有一些局限性。特别地，溶剂-基油墨不可能粘附到一些类型的基底，尤其无孔基底，例如塑料上，和固化膜具有差的耐溶剂性。然而，在许多工业印刷应用中要求在接受性较低的基底上印刷具有良好机械和耐化学性能的高质量、低色料间渗出的喷墨图像。这些基底包括硬质PVCs，聚酯和聚碳酸酯。

另外，能以小的液滴尺寸印刷和因此产生所要求的高图像质量的喷射油墨具有许多配制局限性，其中包括要求低粘度，以便通过这些低液滴体积的印刷头印刷。采用溶剂-基油墨组合物，这可容易地实现，因为所使用的有机溶剂固有地具有低粘度。然而，这些类型的油墨常常具有差的耐化学性和耐划性，和可能难以在这些接受性较小的材料上干燥。

为了得到充足的头稳定性，典型地采用相对低蒸发速度的溶剂，配制溶剂-基喷射油墨，和油墨依赖于蒸发与在基底内吸收二者，得到充足的墨滴锁住(pinning)，以固定图像质量(在本领域中使用术语“锁住”是指油墨在基底表面上压实之后，通过快速处理墨滴，迟滞油墨的流动)。若在沉积墨滴之后，溶剂不能渗透到基底内，则粘度增加的速度太慢，从而导致过度的扩散。若在尝试克服这一问题中使用较快速蒸发的溶剂，则可通过溶剂损失，牺牲头的稳定性，从而导致干燥的墨滴累积在头的面板上。另外，使用比较快速的溶剂共混物也可得到非所需的Marangoni效应，其中在油墨沉积的边缘处比较快速的蒸发导致表面张力梯度，这将驱动整个流动到印刷边缘上(所谓的“咖啡染色效果”)。

与溶剂-基油墨相比，常规的UV-可固化的喷射油墨具有优良的头稳定性和典型地具有较好的机械和耐化学性。图像质量较少受到基底性质影响，这是因为在沉积之后，通过立即暴露于紫外光下，液滴固化或被部分锁定。然而，辐射可固化的材料的固有的较高粘度大大地限制了配制范围，和在实践中，具有合适地低粘度的油墨具有差的机械和耐化学性。

混合的辐射可固化/含溶剂的喷射油墨(参见，例如国际专利申请no.PCT/GB2010/051384)可克服大多数上述局限并使得能配制UV-可固化的油墨，以满足低粘度的要求(以前通过纯粹地溶剂-基油墨来满足)，同时仍然维持这些工业应用所要求的耐化学性和机械性能(以前主要通过UV可固化的油墨来满足)。然而，与纯粹地溶剂-基油墨共同的是，对可使用的基底类型具有局限。这是因为像溶剂-基油墨一样，混合油墨也通过溶剂损失和吸收来固定图像质量；这意味着在非溶剂接收性基底上图像质量下降和因此存在问题。因此，本领域仍需要解决这些问题的方法。

因此，本发明提供喷墨印刷方法，该方法按序包括下述步骤：

(i)提供含有机溶剂，辐射-可固化的材料，光引发剂和任选地着色剂的混合喷射油墨；

(ii)将油墨印刷到基底上；

(iii)在1-200mJ/cm²的剂量下，通过将油墨暴露于光化射线下，锁定该油墨；

(iv)从油墨中蒸发至少一部分溶剂；和

(v)将该油墨暴露于额外的光化射线下以使油墨固化。

因此，令人惊奇地发现，在沉积之后通过立即首先将湿的油墨膜暴露于弱的UV源下，而不是先蒸发组合物内的有机溶剂，能锁定(或部分固化)混合喷射油墨组合物。按照这一方式，湿的油墨组合物的粘度可增加到仅足以迟滞墨滴流动并防止图像质量因渗墨导致的劣化，从而避免以上强调的问题。在这一阶段中，关键的是，限制UV暴露水平，以避免薄膜过度聚合，过度聚合会导致溶剂捕获以及图像质量和抗性劣化。

在印刷之后，通过蒸发，例如通过暴露于合适的热源下，除去溶剂。最后，通过暴露于合适的辐射源下，充分地固化薄膜。通过使用这一方法，可实现在这些应用中典型地使用的基底上所要求的所有关键的性能。

现通过参考附图，描述本发明，其中：

图1示出了根据本发明的喷墨印刷装置的例举实施方案的剖视图；

图2示出了根据本发明的喷墨印刷装置(辊对辊印刷机(roll-to-rollprinter))的例举实施方案的断面视图；

图3示出了根据本发明的喷墨印刷装置(平板印刷机)的例举实施方案的断面视图；和

图4-10示出了使用本发明方法印刷的图像(如实施例3中列出的)。

油墨

本发明的油墨包括改性的油墨粘合剂体系。在油墨内辐射-可固化的材料和光引发剂的存在意味着可在干燥的油墨膜内形成交联的聚合物，从而导致对宽范围的基底的改进的粘合性和改进的耐溶剂性。然而，存在至少30wt%有机溶剂意味着预期将维持溶剂-基喷射油墨的有利性能。

“辐射可固化的材料”是指在光引发剂存在下，当暴露于射线，通常紫外光下时，聚合或交联的材料。

辐射可固化的材料可包括分子量小于或等于450的单体，低聚物或其混合物。单体和/或低聚物可拥有不同的官能度，和可使用含单，二，三和更高官能度的单体和/或低聚物的组合的混合物。

优选地，辐射可固化的材料可包括辐射可固化的低聚物。

适合于在本发明中使用的辐射可固化的低聚物包括主链，例如聚酯，聚氨酯，环氧或聚醚主链，和一个或更多个辐射可聚合的基团。可聚合的基团可以是一旦暴露于射线下时能聚合的任何基团。

优选的低聚物的分子量为500-4,000，更优选600-4,000。若低聚物的结构已知，则可计算分子量(数均)，或者可使用凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，测量分子量。

在一个实施方案中，辐射可固化的材料通过自由基聚合法聚合。

合适的自由基可聚合单体是本领域众所周知的且包括(甲基)丙烯酸酯，α,β-不饱和醚，乙烯基酰胺及其混合物。

单官能的(甲基)丙烯酸酯单体是本领域众所周知的且优选是丙烯酸的酯。优选的实例包括丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)，环状TMP甲醛丙烯酸酯(CTFA)，丙烯酸异冰片酯(IBOA)，丙烯酸四氢糠酯(THFA)，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸十八烷酯(ODA)，丙烯酸十三烷酯(TDA)，丙烯酸异癸酯(IDA)和丙烯酸月桂酯。尤其优选PEA。

合适的多官能(甲基)丙烯酸酯包括二-，三-和四-官能的单体。可在喷射油墨内包括的多官能丙烯酸酯单体的实例包括己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，四甘醇二丙烯酸酯)，二丙二醇二丙烯酸酯，三(丙二醇)三丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，双(季戊四醇)六丙烯酸酯，和乙氧化或丙氧化二元醇和多元醇的丙烯酸酯，例如丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，及其混合物。

合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体还包括甲基丙烯酸的酯(即，甲基丙烯酸酯)，例如己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。也可使用(甲基)丙烯酸酯的混合物。本文(甲基)丙烯酸酯拟具有其标准的含义，即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。单和多官能也打算具有它们标准的含义，即一旦固化时，分别具有参与聚合反应的一个和两个或更多个基团。

α,β-不饱和醚单体可通过自由基聚合法来聚合，且当与一种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体结合使用时，可用于降低油墨的粘度。实例是本领域众所周知的且包括乙烯基醚，例如三甘醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，和乙二醇单乙烯基醚。可使用α,β-不饱和醚单体的混合物。

也可在本发明的油墨中使用N-乙烯基酰胺和N-(甲基)丙烯酰基胺。N-乙烯基酰胺是本领域众所周知的，因此不要求详细说明。N-乙烯基酰胺具有连接到酰胺的氮原子上的乙烯基，所述乙烯基可以与(甲基)丙烯酸酯单体类似的方式被进一步取代。优选的实例是N-乙烯基己内酰胺(NVC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。类似地，N-丙烯酰基胺也是本领域众所周知的。N-丙烯酰基胺也具有连接到酰胺上的乙烯基，但借助羰基碳原子连接，和再者可以与(甲基)丙烯酸酯单体类似的方式被进一步取代。优选的实例是N-丙烯酰基吗啉(ACMO)。

尤其优选的辐射可固化的材料是具有自由基可聚合基团，优选(甲基)丙烯酸酯基的低聚物。最优选丙烯酸酯官能的低聚物。

在一个实施方案中，低聚物包括两个或更多个可聚合的基团，优选三个或更多个，更优选四个或更多个。尤其优选含六个可聚合基团的低聚物。

低聚物优选包括聚氨酯主链。

尤其优选的辐射可固化的材料是聚氨酯丙烯酸酯低聚物，因为它们具有优良的粘合性和伸长性能。最优选三-，四-，五-，六-或更高官能团的聚氨酯丙烯酸酯，尤其六官能的聚氨酯丙烯酸酯，因为它们得到具有良好耐溶剂性的薄膜。

辐射可固化的低聚物的其他合适的实例包括环氧基材料，例如双酚A环氧丙烯酸酯和环氧可溶酚醛丙烯酸酯(epoxynovolacacrylates)，它们具有快速的固化速度并提供具有良好的耐溶剂性的固化膜。

在本发明的优选油墨中使用的辐射-可固化的低聚物在光引发剂存在下，一旦暴露于射线下，则固化，形成交联的固化膜。所得膜对基底具有良好的粘合性和良好的耐溶剂性。与其余的油墨组分相容且能固化形成交联的固体膜的任何辐射可固化的低聚物适合于在本发明的油墨中使用。因此，油墨配制者能从宽范围的合适的低聚物中选择。特别地，该低聚物可以是在25℃下为液体的低分子量物质。当旨在生产低粘度油墨时，这是有益的。此外，当配制油墨时，使用低分子量的液体低聚物是有利的，这是因为低分子量的液体低聚物可能在宽范围的溶剂内混溶。

在本发明中使用的优选低聚物在60℃下的粘度为0.5-20Pa.s，更优选在60℃下为5-15Pa.s，和最优选在60℃下为5-10Pa.s。可使用由T.A.Instruments制造的ARG2流变仪，使用40mm倾斜/2°钢锥，在60℃下，采用25s^-1的剪切速度，测量低聚物的粘度。

在一个实施方案中，辐射可固化的材料包括50-100%，或75-100wt%自由基可固化的低聚物，和0-50%或0-25wt%自由基可固化的单体，基于在油墨内存在的辐射可固化的材料的总重量。

优选地，油墨包括小于20wt%分子量小于450的辐射可固化的材料(例如，(甲基)丙烯酸酯)，基于油墨的总重量，或者小于10wt%，更优选小于5wt%。在尤其优选的实施方案中，本发明的油墨基本上不含分子量小于450的辐射可固化的材料。

在一个实施方案中，油墨包括小于20wt%分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯，基于油墨的总重量，或小于10wt%，更优选小于5wt%。在尤其优选的实施方案中，本发明的油墨基本上不含分子量小于600的(甲基)丙烯酸酯。

“基本上不含”是指分子量分别小于450或600的辐射可固化的材料没有故意加入到该油墨中。然而，作为在可商购的辐射可固化的低聚物内或者在颜料分散体内的杂质，可微量地存在且是耐受的。

在本发明的替代实施方案中，辐射可固化的材料能通过阳离子聚合法来聚合。合适的材料包括氧杂环丁烷类，脂环族环氧化物，双酚A环氧化物，环氧酚醛树脂和类似物。根据这一实施方案的辐射可固化的材料可包括阳离子可固化的单体和低聚物的混合物。例如，辐射可固化的材料可包括环氧化物低聚物和氧杂环丁烷单体的混合物。

在一个实施方案中，辐射可固化的材料包括0-40wt%阳离子可固化的低聚物和60-100wt%阳离子可固化的单体，基于在油墨内存在的辐射可固化的材料的总重量。

辐射可固化的材料也可包括自由基可聚合和阳离子可聚合的材料的组合。

辐射可固化的材料在组合物的存在量优选为2%-65wt%，基于油墨的总重量，更优选2-45wt%，更优选5-35wt%，更优选8-25wt%，和最优选10%-25wt%。

本发明的油墨包括一种或更多种光引发剂。当本发明的油墨包括自由基可聚合的材料时，光引发剂体系包括自由基光引发剂，而当油墨包括阳离子可聚合材料时，光引发剂体系包括阳离子光引发剂。当油墨包括自由基可聚合和阳离子可聚合材料的组合时，要求自由基引发剂和阳离子引发剂二者。

自由基光引发剂可选自本领域已知的那些中的任何一种。例如，二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮，异丙基噻吨酮，苯偶酰二甲基缩酮，双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦或其混合物。这些光引发剂是已知的且例如以商品名Irgacure和Darocur(购自Ciba)和Lucerin(购自BASF)可商购。

在阳离子可固化体系的情况下，可使用任何合适的阳离子引发剂，例如锍或碘鎓基体系。非限定性实例包括获自Rhodia的RhodorsilPI2074；获自SiberHegner的MCAA，MCBB，MCCC，MCCCPF，MCSD；获自AlfaChemicals的UV9380c；获自UCBChemicals的Uvacure1590；和获自Lambertispa的Esacure1064。

优选地，光引发剂的存在量为1-20wt%，优选4-10wt%，基于油墨的总重量。

本发明的油墨含有有机溶剂。有机溶剂在环境温度下为液体形式且能充当油墨其余组分的载体。本发明油墨中的有机溶剂组分可以是单一的溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物。关于已知的溶剂-基喷射油墨，要求在本发明的油墨中所使用的有机溶剂从印刷的油墨中蒸发，典型地在加热时蒸发，以便使得油墨能干燥。溶剂可选自在印刷工业中常用的任何溶剂，例如二元醇醚，二元醇醚酯，醇，酮，酯和吡咯烷酮。

有机溶剂的存在量优选至少30wt%，更优选至少50wt%，和最优选至少60wt%，基于油墨的总重量。上限典型地为85%或75wt%，基于油墨的总重量。

已知的溶剂-基喷射油墨仅仅通过溶剂蒸发干燥且没有发生交联或聚合。因此产生的膜具有有限的耐化学性能。为了改进印刷体抗普通溶剂，例如醇和汽油(petrol)的性能，将在这些溶剂内具有有限溶解度的粘合剂材料加入到油墨中。粘合剂在25℃下典型地为固体形式，结果当溶剂从油墨中蒸发时，产生固体印刷的薄膜。合适的粘合剂，例如氯乙烯共聚物树脂通常在除了最强溶剂，例如二元醇醚乙酸酯和环己酮以外的所有溶剂内具有差的溶解度，而二元醇醚乙酸酯和环己酮二者被划分为“有害”的，且具有强烈的气味。为了增溶粘合剂，这些溶剂通常加入到油墨中。

本发明的油墨包括当油墨干燥时会固化的辐射可固化的材料，因此不需要在油墨中包括粘合剂，以便提供具有改进的耐溶剂性的印刷膜。在本发明的一个实施方案中，因此不要求有机溶剂来增溶粘合剂，例如氯乙烯共聚物树脂，这意味着当选择合适的溶剂或溶剂混合物时，油墨配方具有更大的自由度。

在优选的实施方案中，有机溶剂是低毒性和/或低气味的溶剂。还优选美国环境保护局或欧洲委员会给出的不具有VOC的溶剂。

最优选的溶剂选自二元醇醚和有机碳酸酯及其混合物。尤其优选环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯和碳酸亚丙酯与一种或更多种二元醇醚的混合物。

替代的优选溶剂包括内酯，发现内酯改进油墨对PVC基底的粘合性。尤其优选内酯和一种或更多种二元醇醚的混合物，内酯，一种或更多种二元醇醚和一种或更多种有机碳酸酯的混合物。

在本发明的另一实施方案中，可使用二元酯和/或生物溶剂。

二元酯是本领域中已知的溶剂。它们可被描述为具有下述通式的具有3-8个碳原子的饱和脂族二羧酸的二(C₁-C₄烷基)酯：

其中A表示(CH₂)_1-6，和R¹和R²可以相同或不同且表示C₁-C₄烷基，所述C₁-C₄烷基可以是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或乙基，和最优选甲基。可使用二元酯的混合物。

生物溶剂或者来自生物资源的溶剂替代物具有潜力急剧降低释放到大气内的环境污染VOCs量，且具有的进一步的优点是，它们是可持续的。而且，发现了生产由生物原料衍生的生物溶剂的新方法，这使得能在较低成本和较高纯度下生产生物溶剂。

生物溶剂的实例包括大豆甲酯，乳酸酯，聚羟基烷酸酯，萜烯类和非直链醇，和D-柠檬油精。大豆甲酯由大豆制备。通过用甲醇酯化大豆油，生产脂肪酸酯。乳酸酯优选使用发酵-衍生的乳酸，所述乳酸与甲醇和/或乙醇反应，生产酯。实例是乳酸乙酯，乳酸衍生于玉米(一种可再生的资源)且得到FDA批准用作食品添加剂。聚羟基烷酸酯是直链聚酯，它衍生于糖或脂质的发酵。填写类和非直链醇可衍生于玉米棒子/稻壳。实例是D-柠檬油精，它可从柑橘类植物中提取。

其他溶剂可包括在有机溶剂组分内。其他溶剂的尤其常见来源衍生于其中着色剂引入到喷射油墨配方内的方式。着色剂通常以在溶剂，例如乙酸2-乙基己酯内的颜料分散体形式制备。该溶剂倾向于为约40-50wt%的颜料分散体，基于颜料分散体的总重量，和颜料分散体典型地构成油墨的约5-15wt%，和有时更多。

油墨优选基本上不含水，尽管典型地一些水被油墨从空气中吸收或者作为油墨组分内的杂质存在，和这一水平是可耐受的。例如，油墨可包括小于5wt%水，更优选小于2wt%水，和最优选小于1wt%水，基于油墨的总重量。

本发明的油墨可以是着色油墨或者无色油墨。

“无色”是指油墨基本上不含着色剂，结果通过肉眼检测不到颜色。然而可以耐受没有产生眼睛可检测的颜色的微量着色剂。典型地，所存在的着色剂量为小于0.3wt%，基于油墨的总重量，优选小于0.1%，更优选小于0.03%。油墨也可描述为“清亮”或“水白”。

本发明的着色油墨包括至少一种着色剂。着色剂可以是或者溶解或者分散在油墨的液体介质内。优选地着色剂是本领域已知类型的可分散的颜料，且以商品Paliotol(获自BASFpic)，Cinquasia，Irgalite(均获自CibaSpecialityChemicals)和Hostaperm(获自ClariantUK)可商购。颜料可以具有任何所需的颜色，例如颜料黄13，颜料黄83,颜料红9,颜料红184,颜料蓝15:3,颜料绿7，颜料紫19，颜料黑7。特别有用的是黑色和三色法印刷所要求的颜色。可使用颜料的混合物。

在本发明的一个方面中，优选下述颜料。青色：酞菁颜料，例如酞菁蓝15.4。黄色：偶氮颜料，例如颜料黄120，颜料黄151和颜料黄155。品红：喹吖啶酮颜料，例如颜料紫19或混合晶体喹吖啶酮，例如CromophtalJet品红2BC和CinquasiaRT-355D。黑色：炭黑颜料，例如颜料黑7。

在油墨内分散的颜料颗粒应当足够小，使得油墨能通过喷墨喷嘴，典型地其粒度小于8μm，优选小于5μm，更优选小于1μm和尤其优选小于0.5μm。

着色剂的存在量优选小于或等于20wt%，优选小于或等于10wt%，更优选小于或等于8wt%，和最优选2-5wt%，基于油墨的总重量。针对白色油墨，可要求较高浓度的颜料，然而，例如最多且包括30wt%，或25wt%，基于油墨的总重量。

油墨可任选地含有热塑性树脂。热塑性树脂不包括一旦暴露于射线下，则能交联的反应性基团。换句话说，热塑性树脂不是辐射可固化的材料。合适的材料的分子量范围为10,000-100,000，这通过GPC，采用聚苯乙烯标准物测定。热塑性树脂可选自例如环氧树脂，聚酯，乙烯基树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂。优选甲基丙烯酸酯共聚物。当存在时，油墨可包括1-5wt%热塑性树脂，基于油墨的总重量。热塑性树脂增加固化之前，油墨膜的粘度，从而导致改进的印刷清晰度。热塑性树脂还降低固化油墨的玻璃化转变温度，从而得到较大的膜挠性以供诸如车辆侧面应用之类的应用。

在一个实施方案中，本发明的油墨包括至少50wt%有机溶剂，基于油墨的总重量；辐射可固化的材料，其中辐射可固化的材料包括50-100wt%分子量为600-4,000的自由基可固化的低聚物和0-50wt%分子量小于或等于450的自由基可固化的单体，基于油墨内存在的辐射可固化的材料的总重量；自由基光引发剂；和任选地着色剂。

喷射油墨显示出所需的低粘度(在25℃下，小于或等于200mPa.s，优选小于或等于100mPa.s，更优选小于或等于25mPa.s，更优选小于或等于10mPa.s，和最优选小于或等于7mPa.s)。

为了生产高质量的印刷图像，小的喷射液滴尺寸是所需的。此外，当与较大液滴尺寸相比时，具有较高表面积与体积之比的小的液滴有助于从喷射的油墨中蒸发溶剂。小的液滴尺寸因此提供干燥速度方面的优点。优选地，本发明的喷射油墨在低于50皮升(picolitres)，优选低于30皮升，和最优选低于10皮升的液滴尺寸下喷射。

为了实现与能喷射小于或等于50皮升液滴尺寸的印刷头的相容性，要求低粘度的油墨。优选在25℃下小于或等于10mPa.s的粘度，例如2-10mPas，4-8mPa.s，或5-7mPa.s。采用常规的辐射可固化的油墨实现这些低粘度是有问题的，因为组合物中所使用的丙烯酸酯单体和低聚物具有相对高的粘度，但在本发明的油墨中存在显著量的有机溶剂使得能实现这些低的粘度。

可使用配有恒温控制杯和锭子装置的Brookfield粘度计，例如在20rpm下，在25℃下，采用锭子00运行的DV1低粘度粘度计，测量油墨的粘度。

本领域中已知的其他类型的组分可存在于油墨中，以改进性能或性质。这些组分可以是例如表面活性剂，消泡剂，分散剂，光引发剂的协同剂，防止热或光劣化的稳定剂，再香剂，流动或爽滑助剂，杀生物剂和鉴定示踪剂。

在本发明的一个方面中，通过添加一种或更多种表面活性材料，例如可商购的表面活性剂，控制油墨的表面张力。调节油墨的表面张力使得能控制在各种基底，例如塑料基底上油墨的表面润湿。太高的表面张力可导致在印刷的高覆盖区域内油墨汇聚和/或杂色的外观。太低的表面张力可导致在不同着色的油墨之间过度的油墨渗墨。表面张力范围优选为20-32mNm^-1，和更优选21-27mNm^-1。

本发明还提供油墨组，它包括青色油墨，品红油墨，黄色油墨和黑色油墨(所谓的三色组)，其中至少一种油墨是根据本发明的油墨。优选在油墨组内的所有油墨是根据本发明的油墨。可使用三色组中的油墨，通过在白色基底上覆盖已印刷的点，生产宽范围的辅助颜色和色调。

本发明的油墨组可任选地包括一种或更多种浅色油墨。可使用任何彩色油墨的浅色变体，但优选的颜色是浅青色，浅品红色和浅黑色。尤其优选浅青色油墨和浅品红色油墨。浅色油墨起到扩大色域的作用且使印刷图像从高亮度到阴影区的梯度平滑。

本发明的油墨组可任选地包括一种或更多种绿色油墨，橙色油墨和紫色油墨。这些颜色进一步扩大了可生产的色域。优选紫色和橙色油墨，最优选橙色油墨。

本发明的油墨组可任选地包括白色油墨。白色油墨可按照两种方式使用。当在透明基底上印刷时，可在图像上印刷白色油墨，以便可从反面看到图像。或者，在印刷图像之前，可使用白色油墨，在着色的基底上印刷底涂层。

甚至采用以上详细地描述的范围，也可能尤其难以生产某些颜色。在其中重要的是印刷的颜色与标准，例如协同色精确地匹配的情况下，本发明的油墨组可任选地含有具有匹配的单色的一种或更多种油墨，所述单色被设计为在没有覆盖的情况下，以纯的形式印刷。

本发明的油墨可产生具有高光泽表面的图像。这意味着当在具有低光泽的基底上印刷油墨时，具有高油墨沉积物的图像区域(例如，其中图像具有深的颜色或浓阴影的情况下)比具有低油墨沉积物的图像区域(例如，在其中在图像内仅仅具有浅阴影的情况下)具有显著较高的光泽水平。换句话说，印刷的高亮区域具有比阴影区域较低的光泽水平。在其中出现从重到轻的阴影(例如，从高的光泽到低的光泽)的图像中，可出现尖锐的线，这可导致不吸引人的印刷。

为了提供均匀的涂层和因此改进图像质量，整个印刷体可任选地用无色油墨或清漆涂布。然而，优选地，与无色油墨一起印刷本发明的油墨。本发明的油墨组因此优选包括无色油墨。

在与本发明的着色油墨同时喷射无色油墨，但在不具有着色油墨的高沉积物的图像空白或高亮区域内沉积无色油墨。这意味着油墨膜覆盖基底的整个印刷表面，这导致横跨印刷体具有更加均匀涂层的印刷体。该印刷体也可倾向于横跨薄膜具有更加均匀的油墨膜重，这会改进印刷的外观，因为表面形貌更加均匀，和重着色油墨沉积物到高亮区域之间的过渡比较平滑。

印刷头占据初级印刷机成本的显著大部分，因此期望保持印刷头的数量(和因此油墨组内油墨的数量)低。然而，减少印刷头的数量可降低印刷质量和生产率。因此期望平衡印刷头的数量，以便最小化成本，且没有牺牲印刷质量和生产率。本发明的一种优选的油墨组包括青色油墨，黄色油墨，品红油墨和黑色油墨。这种有限的颜色组合可实现具有甚至横跨印刷体的非常高光泽、非常高色调梯度和高色域的印刷体。上述油墨组的进一步的变体可包括上述油墨组加上或者一种或更多种无色清漆，金属和白色油墨。油墨组的另一实例是青色油墨，黄色油墨，品红油墨和黑色油墨，无色油墨，浅青色油墨，浅品红色油墨和橙色油墨。

当在油墨组内提供本发明的油墨时，在油墨组内不同油墨的表面张力优选相差不大于2mNm^-1，更优选不大于1mNm^-1和最优选不大于0.5mNm^-1。按照这一方式仔细平衡不同油墨的表面张力可导致印刷的图像的质量和外观的改进。

本发明的油墨组可任选地包括一种或更多种金属效应油墨。在例如广告图像中使用金属色料，例如银，变得愈加流行。

常规的溶剂-基金属油墨可产生非常亮的金属效应。金属颜料为薄片或小片形式且这些在未干燥的液体油墨中随机地取向。在含溶剂的油墨情况下，当在干燥工艺中溶剂损失导致油墨膜厚度降低时，薄片可平行于印刷表面校准。与印刷表面平行地校准金属颜料薄片导致良好的反射率和金属光泽。然而，所产生的薄膜可常常具有非常差的擦拭性能，这意味着颜料可从印刷表面中容易地除去。UV固化的金属油墨通常具有较好的擦拭性能，但常常外观无光，这是因为在快速UV固化工艺过程中，金属颜料薄片不具有时间来校准。

本发明的金属油墨克服了这些问题，这是因为如下所述，油墨在两个阶段内干燥。在溶剂蒸发步骤期间，金属薄片具有时间校准，从而使得在最终的图像内能产生光亮的金属效应。然而，UV固化阶段得到耐擦拭的薄膜。

本发明的无色油墨可用作清漆。在本发明的一个实施方案中，无色油墨可以用作清漆用于常规的溶剂-基金属效应油墨。金属效应印刷可采用已知的UV可固化清漆保护，但当这些材料喷射时产生的高膜重使得印刷体的金属光泽变得无光，且有害于它们的外观。然而，在本发明的无色油墨内存在相对大比例的挥发性溶剂使得能沉积低的膜重。典型地，UV清漆在印刷体的表面上产生12μm的膜。通过使用本发明的无色油墨，膜重可下降到2至3μm。混合清漆的低膜重对金属印刷体的外观具有远远不那么有害的效应。

本发明的油墨主要被设计为在挠性基底上印刷，但基底的性质不受限制，且包括可进行喷墨印刷的任何基底，例如玻璃，金属，塑料和纸张。最优选挠性基底，特别地图片印刷工业所使用的挠性基底。非限定性实例包括聚酯，织物网，乙烯基基底，纸张和类似物。本发明的油墨尤其适合于在自粘合的乙烯基树脂和第一流等级的PVC基底上印刷。

可通过已知的方法，例如采用高速水冷搅拌器搅拌，或者在水平球磨机上研磨，制备油墨。

印刷方法

本发明的印刷方法要求通过将油墨暴露于低剂量的光化射线下，开始锁定喷射油墨。这提供油墨的部分固化，和进而通过控制渗墨和图像区域之间的羽化，最大化图像质量。然后通过蒸发溶剂，干燥油墨，以便提供高粘度的涂层，所述高粘度的涂层能经历进一步的固化。然后将涂层暴露于进一步的光化射线下，使油墨充分地固化。

应当注意，当提到辐射可固化的喷射油墨时，术语“干燥”和“固化”在本领域中常常互换使用，是指通过聚合和/或交联辐射可固化的材料，喷射油墨从液体转化成固体。然而，本文中“干燥”是指通过蒸发除去溶剂，和“固化”是指聚合和/或交联辐射可固化的材料。关于混合油墨和本发明的方法，锁定和干燥导致粘度明显增加，而最终固化将使喷射油墨从液体油墨转化成固体膜。

图1示出了在本发明的方法中使用的喷墨印刷装置的例举实施方案的剖视图。该装置包括印刷头(1)，加热单元(2)和UV固化单元(3)。

图2示出了在本发明的方法中使用的喷墨印刷装置的例举实施方案的断面视图。印刷机是卷装进出印刷机。该装置包括含印刷头(1)，加热单元(2)的印刷滑动架，含反射器(4)和灯泡(5)的UV固化单元(3)。

图3示出了同样落在本发明范围内的平板印刷机的图片。

采用常规的溶剂-基油墨，印刷机的生产率由体系驱逐整个溶剂的能力掌控。若在介质上层铺太多的湿油墨，则油墨流动，弄污印刷的图像。由于这一原因，在油墨中优选具有高蒸汽压的溶剂。然而，若溶剂的蒸汽压太高，则在印刷体喷嘴板上油墨干燥可导致堵塞的喷嘴。这种溶剂选择的牺牲导致了生产率的局限。

由于它们较低的生产率，因此溶剂印刷机的投资成本必须相对低，以维持商业上可行。内部机构因此保持简单，和采用尽可能少的印刷头生产合理质量的图像。低的复杂度使得这些机器容易操作和维护。

近年来，在较高生产率范围的宽格式图形市场中，UV可固化的油墨体系大多数替代了溶剂油墨印刷机。与溶剂印刷机不同，在表面上沉积的油墨当加热时没有显著蒸发。相反，通过暴露于能源下，该物质转变为固体。在大多数情况下，能源是强UV光，它在光引发剂存在下，引起可固化分子的光-交联，形成固体。

UV可固化的印刷机的最大可感知的优势是它们能传递高的生产速率。在大多数UV印刷机中，固化源安装在往返式印刷头滑动架上，在印刷头群组(printheadcluster)的一侧或两侧上。在大多数情况下，固化体系还置于印刷头之间。在印刷头与固化单元之间的典型分离距离小于100mm的情况下，对于在1m/s下移动的印刷头滑动架来说，印刷和固化之间的最大时间为0.1s。小于1秒的UV油墨硬化时间有利地与可花费数分钟干燥的溶剂油墨相当。然而，与溶剂-基油墨用的喷射油墨印刷机相比，UV可固化油墨用的喷墨印刷机必然更加复杂和因此更加昂贵。

可与光化辐射源结合使用适合于与溶剂-基喷射油墨一起使用的喷墨印刷机，印刷本发明的油墨。

适合于印刷溶剂-基喷射油墨的印刷机的特征是本领域技术人员众所周知的且包括以下所述的特征。

如上所述，适合于印刷溶剂-基喷射油墨的印刷机典型地具有低的投资成本，这意味着印刷机倾向于具有简单的内部机构。在实践中，这意味着适合于印刷溶剂-基油墨的喷墨印刷机典型地包括从油墨供给传递油墨到印刷头的重力喂料体系。相反，UV印刷机使用加压上水箱以供传递油墨到印刷头中，这使得能控制喷嘴内的半月板位置。

由于印刷头占总的印刷机成本的大部分，适合于印刷溶剂-基喷射油墨的喷墨印刷机包括提供高质量图像要求的最小数量的印刷头。在任何情况下，由于溶剂-基喷射油墨比UV油墨典型地要求较长的干燥时间，因此使用许多印刷头施加大量油墨到基底上是不那么有利的，这是因为这引起油墨汇聚和图像模糊。

此外，用于印刷溶剂-基喷射油墨的印刷头没有提供加热油墨的装置，这是因为溶剂-基油墨具有低的粘度和因此不要求在印刷头处加热，以产生可喷射的粘度(这与UV可固化的油墨相反)。因此，已知的溶剂-基油墨在环境温度下喷射。

溶剂-基喷射油墨对因溶剂蒸发导致的在喷嘴板上的干燥敏感。溶剂-基喷射油墨用印刷机因此典型地包括吸盘，所述吸盘可用于覆盖当不使用时的印刷头，从而使得能建立溶剂蒸汽饱和的环境，这限制了蒸发。若印刷头堵塞，则可使用蠕动泵，使用吸盘牵拉小体积的油墨通过堵塞处，在使用刮片除去过量油墨之后恢复性能。

本发明的油墨包括溶剂和辐射-可固化的组分二者，因此通过有机溶剂的蒸发和当暴露于光化射线时辐射-可固化的组分固化的组合干燥。

令人惊奇地，可在适合于印刷溶剂-基喷射油墨的印刷机中使用本发明的油墨，条件是还提供光化辐射源。典型地，溶剂-基油墨用喷墨印刷机的印刷头没有在外部加热。可在环境温度下，优选低于35℃，或低于30℃或约25℃下喷射本发明的油墨，和因此与印刷溶剂-基喷射油墨使用的印刷头和喷嘴相容。使用用于印刷常规溶剂-基喷射油墨的印刷机，尤其与常规的溶剂-基喷射油墨一起使用的印刷头，喷嘴和油墨传递体系作为本发明印刷装置的基础意味着本发明的印刷装置具有低的投资成本。

在印刷本发明的油墨之前，可改变适合于印刷常规溶剂-基喷射油墨的印刷机。取决于油墨的确切性质和固化源的位置，可使用与油墨化学相容的不透明的油墨原料组分，和/或可施加UV筛滤器膜到装置前面的印刷窗上。这些是微小的改变，它不会对印刷机的成本或性能具有显著的影响。

在一个实施方案中，本发明的印刷装置包括一个或更多个压电按需(piezodrop)印刷头。优选地，印刷头能喷射液滴尺寸为小于或等于50皮升，更优选小于或等于30皮升，尤其优选小于或等于10皮升的油墨。

本发明的印刷装置包括在施加油墨到基底上之后，在合适的时间处从油墨中蒸发溶剂的机构。可在本发明的装置中使用适合于从已知的溶剂-基喷射油墨中蒸发溶剂的任何机构。实例是本领域技术人员众所周知的，且包括干燥器，加热器，气刀及其组合。

在一个实施方案中，通过加热除去溶剂。可通过基底和/或从基底上，例如通过使用在基底下方提供的加热板(电阻加热器，感应加热器)或者在基底上方提供的辐射加热器(加热器棒，IR灯，固态IR)，施加热量。在优选的实施方案中，可在预热的基底上喷射油墨，然后在加热板上移动。本发明的装置可包括一个或更多个加热器。

当印刷本发明的油墨时，优选在固化油墨之前，允许蒸发显著大部分溶剂。优选地，在最终固化油墨之前，蒸发基本上所有的溶剂。这通过使印刷的油墨置于典型地干燥常规溶剂-基喷射油墨的条件下来实现。在本发明油墨的情况下，这些条件除去大多数溶剂，但预期痕量溶剂会保留在膜内，若在油墨内存在辐射可固化组分的话。

认为溶剂蒸发步骤是重要的，因为认为该步骤提供图像质量的进一步清晰度。因此，认为溶剂蒸发步骤导致具有高光泽的印刷的图像，这是常规的溶剂-基油墨所预期的。此外，通过溶剂蒸发，损失显著大部分的油墨会导致形成比通过喷射等当量体积的已知辐射-可固化油墨产生的膜薄的印刷膜。这是有利的，因为较薄的膜具有改进的挠性。

与标准的溶剂-基油墨不同，一旦蒸发溶剂，则认为油墨不完全是固体。相反，在表面上保留的是辐射可固化的油墨的高粘度变体。该粘度足够高到抑制或显著地阻碍油墨流动，并在后固化油墨需要的时间表内防止图像劣化。一旦暴露于辐射源下，则油墨固化，形成相对薄的聚合膜。本发明的油墨典型地产生厚度为1-20μm，优选1-10μm，例如2-5μm的印刷膜。可使用共焦的激光散射显微镜，测量膜厚。

光化辐射源可以是适合于固化辐射可固化的油墨的任何光化辐射源，但优选UV源。合适的UV源包括汞放电灯，荧光管，发光二极管(LEDs)，闪光灯及其组合。可使用一种或更多种的汞放电灯，荧光管，或闪光灯作为辐射源。当使用LEDs时，这些优选以多个LEDs的阵列形式提供。

优选地，光化辐射源是当使用时，不生成臭氧的源。

油墨的起始锁定用的光化辐射源可以与进行油墨的最终固化的光化辐射源相同或不同。

UV辐射源可以离线位于专用传送器的UV固化单元，例如SUVDSveciaUVDryer内。然而，优选地，辐射源在线定位，这意味着在加热和固化之间基底不必从印刷装置中除去。

辐射源可以是可移动的，这意味着该辐射源能前后移动越过印刷宽度，平行于印刷头的移动。

在一个实施方案中，将一种或更多种光化辐射源置于滑动架上，所述滑动架使得光化辐射源能横越印刷宽度。在蒸发溶剂之前和之后，在允许辐照中，该滑动架可置于印刷机滑动架的上游和下游。在这一实施方案中，光化辐射源独立于印刷滑动架移动，和印刷头的移动因此不必减慢，以便提供充足的时间供溶剂蒸发。因此，总的生产率可得到改进。

当在单独的滑动架上提供辐射源时，需要提供额外的滑动架导轨，马达和控制体系。这一改变可导致设备成本大的增加。

优选辐射源是静态的。这意味着辐射源没有前后移动越过当使用时基底的印刷宽度。相反光化辐射源被固定和基底相对于辐射源在印刷方向上移动。

当在印刷机的印刷区内提供光化辐射源时，必须避免在印刷头处的光污染，光污染可导致喷嘴内过早固化。防止光污染的适应性改变，例如灯的遮光板产生额外的成本。因此辐射源优选位于印刷装置的印刷区的外侧。印刷区是指其中印刷头可移动的印刷装置区域和因此其中施加油墨到基底上的区域。

预期含位于印刷区外侧的静态辐射源的本发明的优选印刷装置在经济上具有吸引力，和因此适合于初级(entrylevel)宽格式的数字图形应用。因此尤其优选这一实施方案。初级是指适合于宽格式的数字图形应用的最简单和最便宜的印刷机。

通过位于印刷区外侧的光化辐射源和通过避免使用移动的辐射源，可避免对印刷装置潜在地昂贵的改变。

静态固化单元优选跨越全印刷宽度，对于较小的宽格式图形印刷机来说，它典型地为至少1.6m。荧光管，汞放电灯，和发光二极管可用作静态固化单元。

对于喷射油墨的起始锁定来说，可使用本文讨论的任何光化辐射源。光化辐射的剂量低于完全固化辐射可固化的材料要求的剂量，亦即1-200mJ/cm²，优选1-100mJ/cm²，更优选1-50mJ/cm²，和最优选约35mJ/cm²。

锁定源的波长典型地为200-700nm，优选300-500nm和最优选350-450nm。

优选在油墨于基底表面上冲击之后，通过快速地锁定墨滴来迟滞油墨的流动。为了实现良好的图像质量，优选在5秒的冲击内，优选1秒内和最优选0.5秒内，锁定油墨。锁定的结果是，通过聚合和/或交联辐射可固化的材料，油墨的粘度增加，从而迟滞油墨流动并改进最终的图像质量。

紧跟在溶剂蒸发之后，将组合物暴露于额外的光化射线下。也就是说，锁定要求的额外辐射剂量。实现最终固化所要求的剂量高于锁定剂量。所提供的剂量导致形成固体膜。合适的剂量将大于200mJ/cm²，更优选至少300mJ/cm²，和最优选至少500mJ/cm²。上限不那么相关，和仅仅受到商业因素(更强力的辐射源会增加成本)限制。典型的上限为5J/cm²。蒸发溶剂和提供油墨最终固化之间的迟滞不如油墨的起始锁定关键，但在喷射之后，典型地为至少1分钟。

高压和中压汞放电灯可以相对昂贵地操作。灯单元本身可以是重的且昂贵的，和常常要求额外的屏蔽，以防止操作者无意暴露于UV下。还要求提取(Extraction)，以除去灯产生的臭氧。此外，在其中对于高输出灯来说，牵涉高的放电电流情况下，要求电子镇流器，这是因为在灯内所使用的气体的电阻在使用过程中变化。根据本发明，高压和中压汞放电灯因此不是优选的UV源。

目前可获得的LED源相对昂贵，且含UV辐射的LED源的印刷装置不可能适合于初级印刷机使用。因此，不优选含目前可获得的LEDs的光化辐射源。然而，固化油墨的UVLED源的开发正在进行，和预见到LED的成本将在将来显著降低。在这一情况下，本发明的印刷装置(它包括含LEDs的光化辐射源)适合于初级印刷体系。

在本发明的一个实施方案中，辐射源包括UV荧光灯。

在本发明的另一实施方案中，辐射源包括一个或更多个闪光灯。闪光灯通过在两个钨电极之间放电分解惰性气体，例如氙或氪而操作。与汞放电灯不同的是，闪光灯不需要在高温下操作。闪光灯还具有的优点是，立即开关，且没有热稳定时间。也可掺杂包封材料，以防止产生有害臭氧的波长透射。闪光灯因此经济地操作，和因此适合于在初级印刷机中使用。

可按照许多模式操作闪光灯，其中包括冷脉冲模式和调制模式。冷脉冲模式是当灯的输出每次从完全关闭起经非常简短的时间开启时，要求UV辐射的闪光。通常冷脉冲闪光灯的间歇性质将排除其应用到其中常见的是要求恒定的灯输出的常规固化应用中。然而，当使用闪光灯，在印刷区的下游固化本发明的喷射油墨时，固化源的间歇性质不具有有害的影响。例如，尽管对于溶剂-基喷射油墨来说，印刷机的平均生产速度典型地为0.5m/min，但基底穿过印刷机的移动实际上在3-6mm的步阶内在每一印刷头的滑动架通过的最后发生。这意味着在相同的图像区域内，在某一时刻在1-3秒之间，基底是静态的，这一时间比在高功率下灯闪光的时间充足数倍，以便固化该油墨。条件是灯的触发与基底行进步骤协同，灯输出的脉冲性质能提供充足的剂量和峰值辐照度，以固化该油墨，同时没有导致基底的热损坏。

当按照这一模式操作时，当在使用中时，闪光灯没有释放恒定的辐射，因此对于其中灯在基底上方的显著大部分的时间来说，是“关闭”的，这将降低热损坏热敏基底的风险。

产生电压脉冲驱动闪光灯所要求的电路元件相对便宜，它由AC-DC变换器，高压电容器和感应器组成。对于在初级混合溶剂/UV印刷机中使用来说，简单性和比汞放电灯显著较低的平均功耗使得这一灯的投资和运行成本经济。

然而，闪光灯优选在调制模式下操作。在调制模式下，在脉冲过程中实现了大的即时UV功率输出，但灯的寿命延长，因为不要求反复触发气体放电。调制的优势还有，在脉冲之间，在灯内存在相对低的电流流动，这会提高灯的红外(IR)输出。由于在脉冲之间的绝对功率低，因此该灯充当低功率IR加热器，辅助从印刷的油墨中除去溶剂。

闪光灯典型地要求在使用过程中冷却，和闪光灯的最大平均功率输出取决于所使用的冷却方法。对于较高功率的输出来说，要求更加复杂的冷却方法。若使用对流空气冷却，则最大平均功率输出为约0-15W/cm²，若使用强制空气冷却，则最大平均功率输出为约15-30W/cm²，和使用水冷，则最大平均功率输出为约30-60W/cm²。尽管优选最大化灯的功率输出，以便实现快速的油墨固化，但当提供经济的UV辐射源时，这一要求必须与提供合适的冷却机构的成本平衡。提供循环水冷却器显著增加成本，和因此不可能适合于在初级印刷机中使用。闪光灯的最大平均功率输出因此优选为约30W/cm²，和灯优选使用强制空气冷却体系冷却。

通过提供高的电流密度，与IR的输出相比，闪光灯的UV输出可得到提高。这可通过增加灯的功率输出来实现。灯的功率输出与灯的内径成正比，且可通过使用具有大功率供应的大内径的灯，实现与IR输出相比，UV输出的提高。例如，约10mm灯内径能产生94W/cm，相比之下，4mm内径的灯，产生38W/cm。

使用内径为的10mm单一1.6m长的闪光灯要求能提供超过15kW的功率供应。尽管结构简单，但这一数量级的功率供应可能仍然昂贵且可需要三相功率连接。辐射源因此优选由沿着印刷宽度方向延伸的在它们之间转换的具有较小功率供应的一系列较短的灯形成。印刷的基底穿过印刷装置优选相对缓慢，和在基底行进之前，灯因此可按序快速脉冲越过全印刷宽度。由于认为通过混合溶剂/辐射可固化的喷射油墨提供的图像质量由溶剂除去阶段确定，因此认为在其宽度上印刷遇到的轻微不同的曝光时间对图像质量具有影响。

中压汞灯广泛地用于印刷工业中，以实现针对宽范围的应用而设计的油墨的UV固化。中压汞灯相对低效，典型地仅仅15%的能量输入转化成所需的UV辐射，其余输入的能量转化成红外辐射/热和可见光。中压汞灯高的热量输出可导致一些印刷应用中所使用的热敏基底劣化或扭曲的问题。一种解决方案是使用引导热量离开基底，仅仅聚焦UV辐射在该材料上的二色反射器。然而，这些限制了灯的效率和显著增加成本。

低压汞灯比中压汞灯有效得多。约35%的能量输入转化成UV辐射，其中85%的波长为254nm(UVC)。这些灯在使用中因此生成比中压汞灯少的热量，这意味着它们更加经济地运行和不那么可能损坏敏感基底。此外，可按照在使用中不生成臭氧的方式，制造低压汞灯，和因此比中压汞灯使用更加安全。

尽管低压汞灯广泛地用于水纯化工业中，但尚未发现它们在印刷工业中广泛应用。典型的中压汞灯具有范围为80-240W/cm的输出。相反，低压汞灯的最大输出为约30-440mW/cm，这意味着低压汞灯的峰值辐射也低。这些灯低功率的输出和低的峰值辐射表明它们提供不了辐射可固化的喷射油墨有效的固化。

可使用单一的低压汞灯或两个或更多个低压汞灯。

化学术语的IUPAC一览表(IUPACCompendiumofChemicalTerminology)(PAC,2007,79,293"在光化学中所使用的术语的术语表(Glossaryoftermsusedinphotochemistry)"，第3版(IUPACRecommendations2006)，doi:10.1351/pac200779030293)将低压汞灯描述为“含有在约0.1Pa压力(0.75*10^-3Torr;1Torr=133.3Pa)下的汞蒸气的共振灯。在25℃下，这一灯主要在253.7和184.9nm下发射。它们也称为杀菌灯。存在冷-和热-阴极以及冷却的无电极(通过微波激发)的低压汞灯。伍德灯是具有附加的荧光层的低压汞灯，它在UV-A谱区域(315-400nm)内发射。”

低压汞灯主要发射峰值波长为约254nm的UV辐射，但通过用磷光体涂布灯的内表面，辐射波长可以变化。在灯的优选实施方案中，不具有这种磷光体涂层。在本发明的方法中，灯优选发射峰值波长为约254nm的射线，或者换种方式说，在低压汞灯环境内通过汞蒸气发射的自然或者未改变的辐射波长。

使用磷光体涂层可导致灯的发光效率下降。然而，根据本发明使用的优选的不含磷光体的灯对于UVC生成来说，具有超过45%的效率。这一高的效率有助于最小化固化单元的运行成本。

在低压汞灯中，UV输出随温度而变化。当首先在液体汞上打开灯时，开始汽化，和随着温度增加，汞蒸气达到最佳的水平，和UVC辐射的输出达到最大值。当灯的温度进一步增加时，蒸汽压继续上升，从而降低UVC的输出。低压汞灯因此在可实现最大UVC输出的最佳温度下操作，和对于标准的低压汞灯来说，这一温度典型地为约25-40℃。然而，对操作温度的这一局限限制了能量输入，这是因为若能量输入太高的话，则可在最大温度之上升高灯的温度。限制能量输入会局限可实现的最大UV输出。由低压汞灯可实现的最大UV输出因此受到操作温度和能量输入限制。标准低压汞灯在其标准结构中具有小于380mW/cm的线性功率密度。然而，U形灯具有最多2倍该值的有效总功率密度，例如650mW/cm。

尽管标准低压汞灯的UVC输出足以在可接受的时间范围内固化本发明的油墨，但优选在较短的时间段内传递UVC的固化剂量，从而能提供比较快的固化速度。

低压汞灯可以是汞齐灯。在汞齐灯中，使用汞合金，典型地与铋和/或铟的合金，而不是液体汞。然而，可使用与汞相容或者能与汞形成汞齐的其他合适的材料替代铋或铟。汞齐灯具有与常规的低压汞灯相同的光谱输出。在操作中，当温度增加时，汞齐逐渐释放汞蒸气，但若压力变得太高，则蒸气被再吸收。这一自我调节意味着在较高温度，约80-160℃下，例如83℃下实现最大的汞蒸气压力，这取决于灯的类型和制造者。汞齐灯因此在比标准低压汞灯高的最佳温度下操作，这意味着可耐受较高的能量输入。较高的能量输入导致UVC输出伴随增加，而UVC输出在灯的长期操作过程中保持稳定。

典型地，汞齐灯可在最多140℃的温度下运行，且线性功率密度超过380mW/cm，和这些灯可实现等于常规低压汞灯输出约5倍的输出。增加的辐射和汞齐灯生成的热量的组合在干燥和固化本发明中所使用的油墨中提供有用的优点，当与正常的低压汞灯相比时。

在本发明的一个实施方案中，固化灯的线性功率密度低于2,000mW/cm，优选200mW/cm-1500mW/cm，更优选380mW/cm-1,500mW/cm。在更优选的实施方案中，线性功率密度为380mW/cm-1,200mW/cm，和在最优选的实施方案中，为或者380-1,000mW/cm或者500-1,000mW/cm。

标准低压汞灯具有不超过0.45Amps/cm的电流密度，而汞齐灯具有高于这一水平的电流密度。

可控制汞齐灯的温度，以便能维持最佳的UV光输出。可通过在石英护套内，在水中浸渍灯，实现温度控制。同样提供对水的电绝缘，在灯周围的空气防止被水过冷。通过控制流过灯的水流，可针对最大UV输出，维持最佳的灯温。尽管方便，但这一方法不是优选的，因为它招致额外的冷却器成本。

在优选的实施方案中，空气吹过低压汞灯，以控制灯的温度。在进一步优选的实施方案中，被灯加热的强制的空气在印刷图像的表面上导引，以便在固化之前，辅助除去溶剂。例如，可在灯反射器的背面定位一个或更多个风扇，以便提取并输送在印刷工艺上游的过量的热空气，辅助干燥和锁定印刷的图像，从而增加印刷机的效率。

低压汞灯优选与辅助的电子镇流器一起使用，以便通过灯调节电流。可获得许多类型的电子镇流器。优选在本发明中使用的是将输入的主频率转化成比灯内的电离的等离子体的松弛时间大的频率，从而维持最佳的光输出。

在更优选的实施方案中，提供在快速或恒定启动模式下操作的电子镇流器，其中可在点火之前，预热低压汞灯的电极，以便降低因频繁转换引起的电极损坏。尽管比冷启动方法更加昂贵地实施，但优选预热，因为本发明的优选汞齐灯是高功率的，在高温下操作和在使用中可能被频繁转换。

低压汞灯在所有方向上发出光。对于印刷图像有效的UV固化来说，因此优选与至少一个反射器结合使用该灯，以确保大多数发射的UV光被有效地导引到印刷的表面上。反射器优选由有效地反射UV光且具有最小损失的材料，例如铝制成，铝的反射效率大于80%。为了防止在长期UV暴露过程中镜面精加工的发雾，优选预阳极化的铝，例如获自Alanod的320G。通过轧辊或弯曲，将这一材料容易形成为曲面或有小面的形状，以提供有效的反射器。

在一个实施方案中，反射器优选具有椭圆形状，以便在印刷基底处导引的射线被聚焦成窄线，从而增加在印刷基底处的峰值辐射率。“椭圆反射器”是本领域已知的术语，且是指具有图4所示的常见形状的反射器。

低压汞灯的有限的直径防止所有发出的光在椭圆焦点处产生。在优选的实施方案中，具有直径低于30mm，优选低于20mm和更优选低于10mm的低压汞灯因此与椭圆反射器结合和使用，以便甚至进一步增加基底处的峰值辐射率。

在一个实施方案中，用反射涂层部分涂布低压汞灯，以便通过该灯泡产生的射线朝印刷表面导引。反射材料可以是反射UVC射线的任何材料，和可例如通过刷漆或者真空沉积，施加涂层。

被在基底上印刷的油墨接收的总UV剂量与基底移动穿过灯时的速度成反比。尽管当与中压汞灯相比时，根据本发明优选实施方案使用的低压汞灯具有相对低的功率输出，但与常规的扫描类型的大格式印刷机实现的相比，使用静态灯使得印刷的油墨能暴露于来自该灯的射线下较长的时间段。因此，由低压汞灯提供的总剂量可超过由使用较高输出的灯，通过扫描类型的固化单元提供的剂量。

低压汞灯的包封材料典型地由熔凝石英制成，所述熔凝石英使得能生产波长超过1m的灯。为了确保使用静态在线固化单元，横跨全印刷宽度的均匀固化，优选提供电弧长度超过印刷宽度数厘米，以抵消在电极附近处的发射变化。在一些情况下，与电极包封层一起，最终灯的长度为约3m。对于具有宽直径的包封层来说，可实现这一灯的长度。然而，较窄的灯更加发脆，和要求沿着其长度额外的支持，这可干扰辐照曲线。在这一情况下，可优选使用堞形(castellated)或交错齿状布局的数个较小的灯，以实现全宽度固化。

现参考下述实施例，描述本发明，这些实施例不打算作为限制。

实施例

实施例1

根据表1列出的配方，制备喷射油墨。通过混合给定量的组分，制备喷射油墨配方。基于油墨的总重量，以wt%形式给出用量。

表1

γ丁内酯和二甘醇二乙醚是有机溶剂。NipponGohsei7630B是在60℃下粘度为6.9Pa.s的六官能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

青色颜料分散体由作为分散剂的Disperbyk168(20.0wt%)，RapicureDVE3(50.0wt%)(它是三甘醇二乙烯基醚)和IrgaliteblueGLVO(30.0wt%)(它是颜料)组成。品红、黄色和黑色颜料分散体是类似的，尽管颜料是完全不同的颜色。

Irgacure819和Irgacure2959是自由基光引发剂。UV12是稳定剂和BYK331是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷并降低表面张力。

实施例2

选择220微米的光泽PVC和涂布的光泽聚酯膜作为试验基底，这是因为发现这两种材料不接受在上述喷射油墨组合物内的溶剂和因此具有缓慢的锁定应答。

然后，使用No.2K-棒施涂器，在试验基底上流延12微米实施例1的油墨(湿)膜。在3mm的距离处，将湿膜暴露于在以20m/min的速度运行的传输机上悬挂的395nmUVLED源下。由N_ord_son供应395nmLED，且它的标称功率为10W(在阵列表面处)。

在曝光之后，针对典型地与固化工艺有关的物理变化迹象，主要地表面起皮粘度增加，评估印刷体。通过拖动抹刀经过油墨膜并记录膜性质的任何变化，和进而测定是否实现部分固化，从而评估这些变化。分段降低LED的功率，直到在曝光之后膜的变化不明显。表2-5中列出了结果。

表2：青色油墨(油墨1)

LED功率(%)	220微米光泽PVC基底	涂布的聚酯基底
			50	部分固化	部分固化
40	部分固化	部分固化
			30	部分固化	部分固化
20	部分固化	部分固化
			10	部分固化	部分固化
5	部分固化	部分固化
			2.5	部分固化	部分固化

表3：品红油墨(油墨2)

表4：黄色油墨(油墨3)

LED功率(%)	220微米光泽PVC基底	涂布的聚酯基底
			50	部分固化	部分固化
40	部分固化	部分固化
			30	部分固化	部分固化
20	部分固化	部分固化
			10	部分固化	部分固化
5	膜没有变化	膜没有变化
			2.5	-	-

表5：黑色油墨(油墨4)

这些结果表明，甚至在低LED功率下，在流延膜内，部分膜的固化仍然是明显的。青色和品红油墨显示出甚至在2.5%的全LED功率下曝光之后物理变化的证据。黄色和黑色油墨尽管反应性较小，但显示出在十分之一的全功率下运行的LED下曝光之后物理变化的证据。

使用由EIT供应的Powerpuck2，在LED功率设定值的范围内测量UV光的强度与计量。表6和7中示出了发现的结果概述。

这些数据表明，油墨对在395nm下的非常低剂量的UV光应答，且不需要除去溶剂，这仍然表明在低的剂量和光强度下物理变化的证据。当在全功率下运行时，所使用的LED要求水冷，这将显著增加印刷机的复杂度和成本。低功率的LED体系不要求这一昂贵的冷却，和通过低UV剂量产生的物理变化足以在基底表面上锁定油墨的墨滴，从而防止渗墨和过大的点在非接受性基底上铺开。

实施例3

使用上文中表1列出的油墨1，评价在除去溶剂之前，当油墨暴露于来自395nmUVLED的各种水平的UV光下时，对图像质量的影响。

这一实施例使用：配有Xaar1001印刷头和油墨供应装置(理论液滴范围，在6纳克单元内，42到6纳克)的试验印刷机；Phoseon395nm4WUVLED源；XY转换表；配有延长器的单色数字照相机；和由EIT供应的功率圆盘(powerpuck)2(针对来自各频道(channels)的输出，参见表7)。

在由-PentaplastGmbH供应的220微米Genotherm(有光泽的硬质PVC)(一种非接受性材料)上印刷油墨。沉积数行液滴，每一尺寸两个，从而产生具有从左到右理论液滴尺寸下降的14行液滴。在上文描述的液滴阵列中喷射油墨，在基底上形成180x180dpi的试验图案。在沉积第一阵列的液滴之后，将试验印刷体暴露于来自LED源的UV剂量范围内。使用来自UVA2频道的数据，因为它最接近地匹配Phoseon395nmLED的395nm输出。

UV曝光如下所述。

离基底表面的LED距离：10mm

在图像上的有效的LED线速度：200mm/s

离头的LED阵列距离：10cm

在锁定之前在基底上的液滴停留时间：0.5秒

表8中列出了结果。

表8

在沉积并锁定第一阵列的液滴之后，沉积第二阵列，所述第二阵列被Y方向上的半喷嘴间距(70微米)抵消(offset)。这有效地产生180x360dpi的最终的液滴阵列，其中在事先锁定的液滴之间沉积液滴。

可通过目测捕获的图像，评估UV锁定工艺的有效性，表明当UV锁定剂量(does)减少时，液滴铺开并合并吞没(merging)的阵列的第一区域是使用最大液滴质量的一对液滴行。

在这些区域，图像8和9(这分别对应于图像5和6的左上方部分)处更加紧密地观察，显然暴露于29.57mJ/cm²的锁定剂量下会减少相邻液滴的合并，并因此产生较高质量的印刷图像和减少的油墨汇聚和色彩间的渗墨。

图像7类似地表明增加所得剂量的影响，其中液滴的流动进一步受到限制，但需要仔细避免过度锁定液滴，因为这可导致图像质量劣化，例如在其中要求液滴的铺开程度，以得到在基底上油墨的全覆盖的印刷体的固体颜色区域内。

图像1对应于LED的全功率设定值。这一剂量导致在热干燥阶段之前，过度锁定图像，所述过度锁定使溶剂陷入膜内，从而导致模糊或发雾的外观。还导致图像质量的进一步的问题，这是因为液滴铺开的程度不足可防止基底全覆盖，从而导致在图像后面显示的基底。

Claims

1.一种喷墨印刷方法，该方法按序包括下述步骤：

(i)提供含有机溶剂、辐射可固化的材料、光引发剂和任选的着色剂的混合喷射油墨；

(ii)将油墨印刷到基底上；

(iii)通过将油墨暴露于剂量为1-200mJ/cm²的光化射线下，锁定油墨；

(iv)从油墨中蒸发至少一部分溶剂；和

(v)将油墨暴露于额外的光化射线下以使油墨固化。

2.权利要求1的方法，其中油墨包括至少30wt％的有机溶剂，基于油墨的总重量。

3.权利要求1或2的方法，其中油墨包括小于5wt％的水，基于油墨的总重量。

4.权利要求1或2的方法，其中辐射可固化的材料的存在量为2-65wt％，基于油墨的总重量。

5.权利要求1或2的方法，其中辐射可固化的材料包括辐射可固化的低聚物。

6.权利要求1或2的方法，其中油墨含有小于20wt％的分子量小于450的辐射可固化的材料，基于油墨的总重量。

7.权利要求1或2的方法，其中光引发剂是自由基光引发剂。

8.权利要求1或2的方法，其中喷射油墨是喷射油墨组中的组分。

9.权利要求1或2的方法，其中使用压电按需印刷头印刷喷射油墨。

10.权利要求1或2的方法，其中光化辐射源是选自汞放电灯，LED，闪光灯，UV荧光灯及其组合中的UV源。

11.权利要求1或2的方法，其中在小于35℃下喷射油墨。

12.权利要求1或2的方法，其中在步骤(iii)中，剂量为1-100mJ/cm²。

13.权利要求1或2的方法，其中在油墨冲击基底5秒内引发步骤(iii)。

14.权利要求1或2的方法，其中通过加热印刷的油墨，蒸发溶剂。

15.权利要求1或2的方法，其中在辊对辊印刷机或平板印刷机上进行印刷。