JP4290519B2

JP4290519B2 - インクジェット用カチオン硬化性組成物とその硬化物、及びそれを用いたプリント配線板

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Publication number: JP4290519B2
Application number: JP2003353717A
Authority: JP
Inventors: 征智日馬; 滋宇敷
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-10-14
Also published as: JP2005120141A

Description

本発明は、ソルダーレジストインクとしてインクジェットプリンターを用いて直接描画するのに適する耐熱性のあるカチオン硬化性組成物、及びその硬化物、並びにそれを用いて直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板に関する。

インクジェットプリンターを用いたプリント配線板の製造方法としては、プラスチック基板上の金属箔にインクジェットプリンターを用いて導体回路パターンを描くことによりエッチングレジストを形成し、エッチング処理を行なうことが既に提案されている（特許文献１〜４参照）。この方法は、ＣＡＤデータに従って直接描画するので、感光性樹脂を使用してフォトマスクを必要とする写真現像法によるパターニングや、レジストインキをスクリーン印刷法によりパターニングする場合に比較して、工程にかかる手間や時間が大幅に短縮できると同時に、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤などの消耗品も削減できるという利点を有する。

また、プリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストについても、インクジェット方式により形成することが既に提案されており（特許文献５、６参照）、その工法はエッチングレジストの場合と同等である。この場合にも、写真現像法やスクリーン印刷法に比較して工程数、時間、消耗品の削減が可能である。さらに、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングインキ及びそれらの硬化剤のインクタンクを分け、プリンターを共有することでさらにインクジェット方式の長所を引き出すことも提案されている（特許文献７参照）。
特開昭５６−６６０８９号公報（特許請求の範囲）特開昭５６−１５７０８９号公報（特許請求の範囲）特開昭５８−５０７９４号公報（特許請求の範囲）特開平６−２３７０６３号公報（特許請求の範囲）特開平７−２６３８４５号公報（特許請求の範囲）特開平９−１８１１５号公報（特許請求の範囲）特開平８−２３６９０２号公報（特許請求の範囲）

インクジェット用のインクは、粘度が塗布時に約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であるという制約があり、スクリーン印刷に使用されるインクの粘度である２０，０００ｍＰａ・ｓ前後とは大きくかけ離れており、たとえ大量の希釈剤で希釈しても目標の粘度まで低下しない。また、たとえ粘度低下を達成したとしても、逆にソルダーレジストとして要求される耐熱性、耐薬品性などの物性は大きく低下してしまう。さらに、揮発性の溶剤で希釈した場合、不揮発分が非常に少なくなり、膜厚の確保が困難である。また、熱硬化時にパターンの熱ダレが生じるため、所望の塗膜形状を得ることが困難であった。そのため、プリント配線板のソルダーレジストとしては前記インクジェット方式はアイデアの域を出ておらず、インクジェットプリンターで使用できる実用的なソルダーレジストインクは存在しなかった。

本発明は、前記したような従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、プリント配線基板にインクジェットプリンターを用いてソルダーレジストインクとして直接描画可能な耐熱性のあるカチオン硬化性組成物及びその硬化物を提供しようとするものである。
さらに本発明の目的は、かかるカチオン硬化性組成物を用いて直接描画された耐熱性のあるソルダーレジストパターンを形成したプリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カチオン重合性モノマー及び（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、上記カチオン重合性モノマー（Ａ）として、少なくとも芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）と水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）の２種を含むことを特徴とする、硬化物が耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用カチオン硬化性組成物が提供される。好適な態様においては、前記芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）は、芳香環を有するオキセタン化合物である。特に好適な態様においては、前記水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）は、水酸基を有するビニルエーテル化合物及び／又はオキセタンアルコールである。
ここでいう粘度は、ＪＩＳＫ２２８３に従って常温（２５℃）で測定した粘度をいう。前記したように、インクジェット方式の場合、インクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であるが、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、加温することによって塗布時にはこの条件を満足することができる。なお、本発明のインクジェット用カチオン硬化性組成物は、組成物全体として２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。

前記カチオン硬化性組成物は芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）及び水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）を含有するが、各モノマーの配合割合は、芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）はモノマー全体の３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％であることが望ましく、一方、水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）はモノマー全体の５〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％であることが望ましい。また、カチオン重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、組成物全体の０．５〜５質量％の範囲が適当である。

さらに本発明によれば、前記耐熱性のあるインクジェット用カチオン硬化性組成物を用い、インクジェット方式にて塗布すると同時に又は塗布した後に、活性エネルギー線照射、もしくは加熱、又は活性エネルギー線照射後に加熱もしくは再度活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、所定のソルダーレジストパターンに形成された硬化物が提供され、また、前記耐熱性のあるインクジェット用カチオン硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターで直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板も提供される。

本発明のインクジェット用カチオン硬化性組成物は、前記カチオン重合性モノマー（Ａ）及びカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有し、上記カチオン重合性モノマー（Ａ）として、少なくとも芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）と水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）の２種を含むカチオン重合系であることを基本的な特徴としている。これにより、インクジェット用のインクに要求される塗布時の粘度が約２０ｍＰａ・ｓ以下であるという条件を比較的容易に達成できる。また、光カチオン重合及び熱カチオン重合のいずれも可能であり、該インクジェット用カチオン硬化性組成物を用い、インクジェット方式にて塗布すると同時に又は塗布した後に、活性エネルギー線照射、もしくは加熱、又は活性エネルギー線照射後に加熱もしくは再度活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、所定のソルダーレジストパターンに形成された硬化物が得られる。特に、活性エネルギー線照射後に加熱もしくは再度活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、塗布及び硬化時におけるダレを抑制せしめ、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される特性を有する所望の形状の硬化皮膜のパターンを形成できる。また、本発明のカチオン硬化性組成物は、耐熱性向上に効果的な芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）及び密着性向上に効果的な水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）を含有する。従って、本発明のインクジェット用カチオン硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンを直接描画し、活性エネルギー線照射又は加熱することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化もしくは活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、耐熱性、はんだ耐熱性、密着性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。

本発明者らは、プリント配線基板にインクジェットプリンターを用いてソルダーレジストインクとして直接描画可能な耐熱性のある硬化性組成物について鋭意研究の結果、前記カチオン重合性モノマー（Ａ）及びカチオン重合開始剤（Ｂ）を含有し、上記カチオン重合性モノマー（Ａ）として、少なくとも芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）と水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）の２種を含むカチオン硬化性組成物は、インクジェットプリンターで塗布可能なソルダーレジストとしてはんだ耐熱性、密着性、耐薬品性等の実用的な特性を持つことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以上のような組成とした本発明のカチオン硬化性組成物は、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求されるはんだ耐熱性、密着性、耐薬品性などの特性を有する硬化皮膜のパターンを形成できる。例えば、本発明のインクジェット用カチオン硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターでソルダーレジストパターンをプリント配線基板に直接描画し、活性エネルギー線照射又は加熱することによって一次硬化させることにより、パターンのダレを防止し、その後さらに加熱硬化もしくは活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、耐熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性、硬度、電気絶縁性、無電解めっき耐性等の諸特性に優れたファインパターンを形成できる。この際、活性エネルギー線の照射条件は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが望ましい。また、加熱硬化の条件は、８０〜２００℃で１０分以上、好ましくは１４０〜１８０℃で２０〜６０分とすることが望ましい。なお、活性エネルギー線の照射のみによっても硬化させることは可能であり、時間はかかるが放置することによって硬化がさらに進行し、硬化皮膜の特性は向上する。

上記活性エネルギー線の照射は、インクジェットプリンターによるパターン描画後に行なうこともできるが、インクジェットプリンターによるパターン描画と平行して例えば側方や下方等から活性エネルギー線を照射するなど、同時に行なうことが好ましい。活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。

以下、本発明のインクジェット用カチオン硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、カチオン重合性モノマー（Ａ）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。但し、少なくとも芳香環を有するカチオン重合性モノマーと水酸基を有するカチオン重合性モノマーの２種を含む。

エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、グリシドール、テトラメチルビフェノール変性型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名）、グリシジルアミン変性型エポキシ樹脂（エピクロン４３０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ナフタレン変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４０３２：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ビスフェノールＳ変性型エポキシ樹脂（エピクロンＥＸＡ−１５１４：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、レゾルシノール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−２０１：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、フタル酸変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−７２１：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、フルオレン変性型エポキシ樹脂（ＢＰＥＦ−Ｇ：大阪ガス（株）製の商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、エピコート８３４：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名、エピクロンＥＸＡ−４８５０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０、エピクロン８３５：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−７２００：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ターシャリーブチルカテコール変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−８２０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５２、エピクロン１５３：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ビフェニル変性型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ：日本化薬（株）製の商品名）、また２価フェノールと２価のエポキシ化合物から公知の方法にて得られるフェノキシ樹脂（ＹＰ−５０：東都化成（株）製の商品名、ＹＸ−８１００：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名、ＵＣＡＲＰＫＨＣ：ユニオンカーバイド（株）製の商品名）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン変性型エポキシ樹脂、カリックスアレーン変性型エポキシ樹脂、シリコーン変性型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−４１１）、ネオペンチルグリコール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−２１１）、１，６−ヘキサンジオール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−２１２）、シクロヘキサンジメタノール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−２１６Ｌ）、エチレングリコール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−８１０）、ポリエチレングリコール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−８１１）、プロピレングリコール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−９１１）、ポリプロピレングリコール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−９４１）、２−エチルへキシル変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−１２１）、ポリブタジエン変性型エポキシ樹脂（デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）、ｏ−フタル酸変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−７２１）、ヒドロキノン変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−２０３）、テレフタル酸変性型エポキシ樹脂、Ｎ−フタルイミド変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−７３１）（以上、ナガセケムテックス（株）製の商品名）、イソシアヌレート変性型エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製の商品名）、ソルビトール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、ポリグリセロール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、ジグリセロール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４）、トリメチロールプロパン変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−３２１）（以上、ナガセケムテックス（株）製の商品名）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、α−ピネンオキサイド（ＰＮＯ：ダイセル化学工業（株）製の商品名）、ベンゼン環含有モノエポキシド（ＳＴＯ：ダイセル化学工業（株）製の商品名）、ビスフェノールＡやノボラック型フェノール等のβ−メチルグリシジルエーテル変性物等が挙げられる。

オキセタン化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、東亞合成（株）製の商品名）、４，４´−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＢＰ：宇部興産（株）製の商品名）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製の商品名）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２）、シルセスキオキサン変性型オキセタン（ＯＸ−ＳＱ）（以上、東亞合成（株）製の商品名）、オキセタン（メタ）アクリレート（ＯＸＥ−１０、−３０：大阪有機化学（株）製の商品名）、カリックスアレーン変性型オキセタン、ノボラック型オキセタン樹脂等が挙げられる。

ビニルエーテル化合物としては、ブタンジオールモノビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、エチレングリコールモノビニルエーテル（ＥＧＭＶＥ）、ヘキサンジオールモノビニルエーテル（ＨＤＭＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＭＶＥ−２）（以上、ＢＡＳＦ社の商品名）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ｎ−プロピルビニルエーテル（ＮＰＶＥ）、イソプロピルビニルエーテル（ＩＰＶＥ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロへキシルビニルエーテル（ＣＶＥ）、タ−シャリブチルビニルエーテル（ＴＢＶＥ）（以上、ＢＡＳＦ社の商品名）等が挙げられる。

また、脂環式エポキシ樹脂としては、ＣＤＡ−ＥＰ（丸善石油化学（株）製の商品名）、サイクロマー２０００、２０２１、２０２８（いずれもダイセル化学工業（株）製の商品名）等が挙げられる。

前記したようなカチオン重合性モノマーは、液状のカチオン重合性モノマー、特に２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下である液状のカチオン重合性モノマーが好ましい。
また、カチオン重合性モノマーとしてエポキシ化合物のみを用いた場合には、粘度が高くなり易く、また活性エネルギー線照射による硬化の際に充分な硬化度が得難く、一方、オキセタン化合物のみを用いた場合には活性エネルギー線照射による硬化開始反応が遅く、照射量を多くする必要があるため、これらを混合して用いることにより、活性エネルギー線照射による硬化が速やかに進行するようにすることが好ましい。

前記したカチオン重合性モノマーの中でも、芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）を用いた場合には塗膜の耐熱性が向上し、また、水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）を用いた場合には塗膜の密着性が向上する。特に２つ以下のベンゼン環を有するカチオン重合性モノマーを用いた場合には、耐熱性に優れた塗膜が得られるので好ましい。また、これらのカチオン重合性モノマー（Ａ−１、Ａ−２）は比較的に粘度が低い。これに対し、芳香環と水酸基の両方を有するカチオン重合性モノマーの場合、一般に粘度が高い。従って、カチオン重合性モノマーとしては、これらのカチオン重合性モノマー（Ａ−１、Ａ−２）の両方を用いることが望ましい。

芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）のうち、エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノール変性型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名）、グリシジルアミン変性型エポキシ樹脂（エピクロン４３０）、ナフタレン変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４０３２）、ビスフェノールＳ変性型エポキシ樹脂（エピクロンＥＸＡ−１５１４）（以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、レゾルシノール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−２０１：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、フタル酸変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−７２１：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、フルオレン変性型エポキシ樹脂（ＢＰＥＦ−Ｇ：大阪ガス（株）製の商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、エピコート８３４：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名、エピクロンＥＸＡ−４８５０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０、エピクロン８３５：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−７２００）、ターシャリーブチルカテコール変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−８２）（いずれも大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５２、エピクロン１５：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ビフェニル変性型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ：日本化薬（株）製の商品名）、また２価フェノールと２価のエポキシ化合物から公知の方法にて得られるフェノキシ樹脂（ＹＰ−５０：東都化成（株）製の商品名、ＹＸ−８１００：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名、ＵＣＡＲＰＫＨＣ：ユニオンカーバイド（株）製の商品名）、ベンゼン環含有モノエポキシド（ＳＴＯ：ダイセル化学工業（株）製の商品名）、ビスフェノールＡやノボラック型フェノール等のβ−メチルグリシジルエーテル変性物等が挙げられる。

芳香環を有するオキセタン化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、東亞合成（株）製の商品名）、４，４´−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＢＰ：宇部興産（株）製の商品名）、ノボラック型オキセタン樹脂等が挙げられる。

一方、水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）のうち、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、エピコート８３４：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名、エピクロンＥＸＡ−４８５０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０、エピクロン８３５：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−７２００）、ターシャリーブチルカテコール変性型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−８２０）（いずれも大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５２、エピクロン１５３：大日本インキ化学工業（株）製の商品名）、ビフェニル変性型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ：日本化薬（株）製の商品名）、また２価フェノールと２価のエポキシ化合物から公知の方法にて得られるフェノキシ樹脂（ＹＰ−５０：東都化成（株）製の商品名、ＹＸ−８１００：ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名、ＵＣＡＲＰＫＨＣ：ユニオンカーバイド（株）製の商品名）、グリシドール、ソルビトール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、ポリグリセロール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１：ナガセケムテックス（株）製の商品名）、ジグリセロール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロール変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４）、トリメチロールプロパン変性型エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−３２１）（以上、ナガセケムテックス（株）製の商品名）等が挙げられる。さらに、ＣＤＡ−ＥＰ（丸善石油化学（株）製の商品名）等の水酸基を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

水酸基を有するオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製の商品名）、ノボラック型オキセタン樹脂等が挙げられる。

また、水酸基を有するビニルエーテル類としては、ブタンジオールモノビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、エチレングリコールモノビニルエーテル（ＥＧＭＶＥ）、ヘキサンジオールモノビニルエーテル（ＨＤＭＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＭＶＥ−２）（以上、ＢＡＳＦ社の商品名）等が挙げられる。

前記水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）の中でも、水酸基を有するビニルエーテル化合物及び／又はオキセタンアルコールが、より低粘度を示すことから好ましい。

カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、光によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤及び熱によりカチオン種を発生する熱カチオン重合開始剤のいずれも使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。
市販されているものとしては、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（以上、ＵＣＣ社製の商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製の商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴ II（ダイセル化学工業（株）製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製の商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達（株）製の商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン（株）製の商品名）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ（株）製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア（株）製の商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学（株）製の商品名）、ＣＤ−１０１２（サートマー（株）社製の商品名）等が挙げられる。

熱カチオン重合開始剤の具体例としては、例えばサンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製の商品名）、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製の商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業（株）製の商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ（株）製の商品名）、カヤエステルＯ−５０（化薬アクゾ（株）製の商品名）等が挙げられる。

本発明のインクジェット用カチオン硬化性組成物は、粘度の調整を目的として希釈溶剤を添加することもできる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類、リモネン等のテルペン類などが挙げられる。

さらに本発明のカチオン硬化性組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用のフィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。但し、これらの添加剤が固形の場合には、その最大粒径は１μｍ以下であることが好ましい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

実施例１〜１２及び比較例１
表１に示す配合成分を、表２に示す配合割合で混合し、ディスパーマットＣＡ−４０及びＭｉｌｌｉｎｇＳｙｓｔｅｍ（Ｇｅｔｍａｎｎ社製）で２０分間分散させ、１．０μｍのフィルターにて濾過を行ない、インクジェット用カチオン硬化性組成物を得た。

このようにして得られた各カチオン硬化性組成物を用い、以下の条件で、基板上にインクジェットプリンターにより描画し、次いでＵＶ硬化させ、さらに熱硬化させて試験基板の作製を行なった。なお、実施例１０は熱硬化のみで試験基板の作製を行なった。
＜インクジェットプリンターによる描画条件＞：
膜厚：２０μｍ
装置：ピエゾ方式インクジェットプリンターを使用（ヘッド温度：５０℃）
＜ＵＶ硬化の条件＞：
露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２
＜熱硬化の条件＞：
１５０℃×３０分

上記のようにして作製した試験基板について、表３に示す各特性について試験・評価した。結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明に係る実施例１〜１２のインクジェット用カチオン硬化性組成物は、インクジェット方式で噴射可能なほど低粘度であるにも拘らず、ソルダーレジストとして要求される耐薬品性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性に優れた硬化皮膜のパターンを形成できた。また、本発明に係る実施例と比較例１とを比較すれば明らかなように、水酸基を有するカチオン重合性モノマーを含有させるとさらに特性を向上させることができた。

なお、表３に示す各特性の評価方法は以下の通りである。
＜粘度＞
ＪＩＳＫ−２２８３の測定法に準拠して測定した。なお、測定温度は２５℃である。

＜塗膜硬度＞
ＪＩＳＫ−５４００に準拠して測定した。

＜耐溶剤性＞
硬化塗膜をアセトンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：全く変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化（白化）しているもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。

＜耐薬品性＞
硬化塗膜を５ｗｔ．％の硫酸水溶液に１０分間浸漬した後の塗膜状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：全く変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化（白化）しているもの。
×：塗膜の膨潤又は剥離が認められるもの。

＜はんだ耐熱性＞
硬化塗膜を、ＪＩＳＣ−６４８１の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を目視にて観察し、問題ない場合は同様の試験を２回以上繰り返した。
５回：５回行なっても塗膜に変化がないもの。
３回：３回行なっても塗膜に変化がないもの。
２回：２回行なっても塗膜に変化がないもの。
×：１回でも塗膜が剥離したもの。

＜無電解金めっき耐性＞
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、硬化塗膜表面状態の観察を行なった。判定基準は以下の通りである。
◎：全く変化のないもの。
○：ほんの僅かに変化があるもの。
△：変化があるもの。
×：顕著に白化若しくは曇りが生じたもの。

本発明のインクジェット用カチオン硬化性組成物は、プリント配線板のソルダーレジストとして有用であり、また、耐熱性が要求されるマーキングインク等としても有用である。

Claims

（Ａ）カチオン重合性モノマー及び（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有し、粘度が２５℃で１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、上記カチオン重合性モノマー（Ａ）として、少なくとも芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）と水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）の２種を含むことを特徴とする、硬化物が耐熱性のあるプリント配線板のソルダーレジスト形成用又はマーキング用のインクジェット用カチオン硬化性組成物。
前記芳香環を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−１）は、芳香環を有するオキセタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用カチオン硬化性組成物。
前記水酸基を有するカチオン重合性モノマー（Ａ−２）は、水酸基を有するビニルエーテル化合物及び／又はオキセタンアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用カチオン硬化性組成物。
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット用カチオン硬化性組成物を用い、インクジェット方式にて塗布すると同時に又は塗布した後に、活性エネルギー線照射、もしくは加熱、又は活性エネルギー線照射後に加熱もしくは再度活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、所定のソルダーレジストパターンに形成された硬化物。
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインクジェット用カチオン硬化性組成物を用い、インクジェットプリンターで直接描画されたソルダーレジストパターンを有するプリント配線板。