JP2015048376A - 活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法及び活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク - Google Patents

活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法及び活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク Download PDF

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Abstract

【課題】 保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得るための活性エネルギー線硬化性顔料分散体を提供する。【解決手段】 顔料、顔料分散剤、重合性化合物及び重合禁止剤を含有する組成物を最大温度と最少温度の差が8℃以上となるように分散する活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法、該製造方法により得た活性エネルギー線硬化性顔料分散体を重合性化合物で希釈して得た活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、及びインクセット。【選択図】 なし

Description

本発明は、保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに関する。
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し、被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェットプリンター用のインク(インクジェット記録用インク)としては従来染料インクが使用されていたが、耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が十分ではないことから、近年では、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが提案されている。
活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクは通常、活性エネルギー線でラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤と、ラジカル重合性やカチオン重合性の重合性化合物(重合性モノマーとも称される)との混合物である。該混合物は反応性が高い重合性モノマーを含むため、重合禁止剤を含んだ状態であっても、保存時の環境、例えば湿度や温度状態によって、予期せぬゲル化を生じることがあるなど、その保存安定性を保つことは非常に困難であった。
また、顔料の粗大粒子の存在も、保存安定性を低下させる原因となる。通常活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクの製造は、製造効率の観点から、顔料を重合性モノマーに高濃度に分散させた顔料分散体(ミルベース)を作成し、それを所望のインク配合に従い更に重合性モノマーや適宜添加剤を添加し、顔料濃度を下げるように調整しインクジェット記録用インクとして使用する。この場合、顔料分散体(ミルベース)は少なくとも顔料濃度が20質量%以上となるように設計することが多い。しかしながら顔料が20質量%以上の顔料分散体は粘度が非常に高いため、通常のメディアを使用する分散方法では顔料の粗大粒子が残る場合があり、これが、調整後の活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクの保存安定性に影響を及ぼすことがあった。
活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクの保存安定性を高める方法として、光重合開始剤を含有しない状態の顔料分散体を40〜80℃の温度範囲で6時間以上加熱エージング処理を行う方法が知られている(例えば特許文献2参照)。しかし該方法は、反応性の高い重合性モノマーを長時間加温する方法であり、安全面から問題が生じる場合があった。
他、活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクを含め、活性エネルギー線硬化性顔料分散体の保存安定性を高める方法を、製造工程に着目して検討した例はあまり知られていない。
特開2006−282758号公報 特開2007−169543号公報
本発明の目的は、保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得るための活性エネルギー線硬化性顔料分散体を提供することにある。
本発明者らは、顔料濃度の高い活性エネルギー線硬化性顔料分散体を分散する工程において、該分散体の最大温度と最少温度の差が特定の温度以上となるように分散することで、上記課題を解決した。
即ち本発明は、顔料、顔料分散剤、重合性化合物及び重合禁止剤を含有する組成物を最大温度と最少温度の差が8℃以上となるように分散する活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法を提供する。
また本発明は、前記記載の製造方法により得た活性エネルギー線硬化性顔料分散体を重合性化合物で希釈して得た活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供する。
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットを提供する。
本発明により、保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得ることができる。
(顔料)
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のNo.2300、No.900、No.960、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等が、コロンビア社製のRaven5750、同5250、同5000、同3500、同1255、同700等が、キャボット社製のRegal400R、同330R、同660R、Mogul L、同700、Monarch800、同880、同900、同1000、同1100、同1300、同1400等が、デグッサ社製のColor Black FW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、ColorBlack S150、同S160、同S170、Printex 35、同U、同V、同140U、Special Black 6、同5、同4A、同4等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.ピグメントヴァイオレット 19等が挙げられる。
また、シアンインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、15:4、60、16、22が挙げられる。
また、ホワイトインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントホワイト6、18、21などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスJR−301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808」「チタニックスJA−1、C、3、4、5」、石原産業社製「タイペークCR−50、50−2、57、80、90、93、95、953、97、60、60−2、63、67、58、58−2、85」「タイペークR−820、830、930、550、630、680、670、580、780、780−2、850、855」「タイペークA−100、220」「タイペークW10」「タイペ−クPF−740、744」「TTO−55(A)、55(B)、55(C)、55(D)、55(S)、55(N)、51(A)、51(C)」「TTO−S−1、2」「TTO−M−1、2」、デュポン社製「タイピュアR−900、902、960、706、931」等が挙げられる。
前記顔料の平均粒径は、インク化後において400nm以下であることが、本発明の効果を最大限に発揮できることから好ましい。更にインクジェット記録用インクとして使用する場合は、前記平均粒径が50〜320nmの範囲がなお好ましい。ここで述べる顔料の平均粒径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用して測定し、日機装社製のナノトラックUPAを用いて測定した。
本発明の活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法は、前記顔料の濃度が20質量%以上の時に特に効果を発揮する。顔料が20質量%以上の活性エネルギー線硬化性顔料分散体は粘度が高いため、分散体の最大温度と最少温度の差が8℃以上となるように分散させることで、分散処理効率が向上し、顔料を微細化することが可能となる。
なお、顔料濃度が20質量%未満でも、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得ることはもちろん可能である。
前記顔料濃度は、20質量%〜80質量%の範囲において本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。顔料濃度が80質量%を超える場合は、メディアを使用する分散では本発明の方法でも均一に分散できない恐れがある。この場合混練機を使用することで対応が可能であるが、重合性モノマーの予期せぬゲル化を引き起こすおそれがある。
(顔料誘導体)
また前記顔料は、前記カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、硫酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基、フタロイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の特定の置換基を導入した、従来公知の顔料誘導体、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体(シナジスト)を含んでいてもよく好ましい。これらの顔料誘導体は粉体で使用してもウエットケーキとして用いても構わない。また、顔料誘導体の配合量は、顔料に対して3〜60重量%であることが好ましく、5〜20重量%の範囲がなお好ましい。
前記顔料誘導体としては、フタロシアニンスルフォン酸、フタルイミドメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化3,10−ジクロロキナクリドン、あるいはルーブリゾール社製ソルスパーズ5000、ソルスパーズ12000、ソルスパーズ22000、ビックケミー社製BYK−Synergist2100等を挙げる事ができる。
(顔料分散剤)
前記顔料は、後述の重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、PB822、PB817、ルーブリゾール社製のソルスパーズ24000GR、32000、33000、39000、楠本化成社製のディスパロンDA−703−50、DA−705、DA−725、BASF社製のEFKA4330、4401、7477、7701等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記顔料分散剤の使用量は、前記顔料に対して5〜100質量%の範囲が好ましく、特に8〜80質量%の範囲が好ましい。使用量が5質量%未満の場合には、分散安定性が不十分となる傾向にあり、100質量%を超える場合には、インクの粘度が高くなり、吐出信頼性を大きく損なう傾向にある。
(重合性化合物)
本発明で使用する重合性化合物(重合性モノマーと称する場合もある)は、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の(メタ)アクリルモノマーおよび/または(メタ)アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「(メタ)アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
(メタ)アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−(メタ)アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレートなど、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
(メタ)アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール(nは3以上であり、およそ14以下)ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性(nは3以上であり、およそ14以下)トリ(メタ)アクリレート、フェノールEO変性(nは3以上であり、およそ14以下)変性(メタ)アクリレートや、水酸基を分子内にもつ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
これらの(メタ)アクリルモノマーは単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル(メタ)アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、3,9−ビス(1,1−ビスメチル−2−オキシエチル)−スピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(1,1−ビスメチル−2−オキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(2−オキシエチル)−スピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(2−オキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ(メタ)アクリレートのメチルエーテル、1−アザビシクロ[2,2,2]−3−オクテニル(メタ)アクリレート、ビシクロ[2,2,1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸エステル例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ(メタ)アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとN−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と2−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの(メタ)アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約2000〜30000の範囲のものが適当である。
(重合禁止剤)
本発明で使用する重合禁止剤は、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−t−ブチルハイドロキノン、P−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に0.01〜2質量%の範囲で添加しても良い。
また、得られた活性エネルギー線硬化性顔料分散体を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに適用する場合は、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−t−ブチルハイドロキノン、P−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を、最終的なインク配合中に0.01〜2質量%となるように添加してあっても良い。
(活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法)
本願においては、前記顔料、前記顔料分散剤、前記重合性化合物、及び前記重合禁止剤を含有する組成物を、最大温度と最少温度の差が8℃以上となるように分散して、活性エネルギー線硬化性の顔料分散体(ミルベース)を得ることが特徴である。
顔料を安定に存在させるためには、均一且つ微細な粒子の状態で分散媒である重合性化合物に分散されていることが必要である。一般に市販の顔料は凝集性が高いことから、分散媒に分散させるためには、分散工程を必須とする。
重合性化合物を分散媒とし顔料濃度を20質量%以上とした場合、通常粘度は高く100mPa・sを超える場合もあるが、本発明の製造方法は、顔料濃度が高く粘度が高い組成物を分散させる場合に特に効果を発揮する。
本発明の効果を最大限に発揮できる前記組成物の粘度は、100mPa・s以上であり、100mPa・s〜400mPa・sの範囲がなお好ましく、110mPa・s〜350mPa・sの範囲が最も好ましい。だが、粘度が100mPa・s未満であっても特に問題はなく製造することは可能である。
同様の観点から、本発明の効果を最大限に発揮できる前記組成物の顔料濃度は20質量%以上であるが、20質量%未満でも特に問題はなく良好に分散させることは可能である。
前記温度差が8℃以上かどうかの確認方法としては、後述の分散装置の経路中に処理温度が実測出来る温度センサーを導入することで機械的に監視する方法や、ホールディングタンク内の温度を実測するなどの方法でおこなえばよい。
また、前記最大温度は、前記活性エネルギー線硬化性顔料分散体がゲル化しない温度であればよく、この観点から80℃以下が好ましく、60℃以下が好ましく、50℃以下がなお好ましく、40℃以下が最も好ましい。
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、公知の分散装置を使用することができるが、ゲル化を防止する観点から、高シェアのかからない、例えば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザーなどの装置が好ましい。中でもメディアを使用した撹拌・分散装置が好ましい。
最大温度と最少温度の差が8℃以上となるように分散させる方法としては、例えば、前記活性エネルギー線硬化性顔料分散体を分散装置で処理する際に蓄えておくホールディングタンク全体に温水を通水することで該顔料分散体全体を加温する方法や、ホールディングタンク内の該顔料分散体を均一化させる目的で常設する撹拌装置の回転数を、該顔料分散体が激しく波打つ状態まで一定時間高速回転を継続することで、該顔料分散体をその流動力で発熱させる等があげられる。
使用する温水温度は、前記活性エネルギー線硬化性顔料分散体がゲル化しない温度であればよく、この観点から80℃以下が好ましく、60℃以下が好ましく、50℃以下がなお好ましく、40℃以下が最も好ましい。
前記最大温度と前記最少温度の差は、8℃未満の場合、顔料濃度が高い場合の顔料分散体を効率よく分散させることが困難となる。従って温度差は8℃以上であることが必要である。
顔料を重合性化合物に分散させる場合、顔料濃度が高いと総じて粘度は高くなりやすく、通常100mPa・s以上となることも多い。このような高粘度の顔料分散体を、顔料微細化を目的として微細分散メディアを使用して分散させる場合、最大温度と最少温度の差が8℃未満の場合では十分に分散させることが出来ず、目標とする微粒径まで顔料分散を進行させることが困難となる場合がある。
顔料分散が目標とする微粒径まで進行しなかった場合、凝集状態の顔料が存在することとなる。通常顔料分散剤は、顔料が目標粒子径となった時を想定した上で、系中の顔料の表面積の総計から配合量を決定するが、このように凝集状態の顔料が存在する場合、表面積の総計が低下することとなる。即ち、顔料表面に吸着しない顔料分散剤が系中に残存することとなり、これも分散安定性や保存安定性を低下させる原因になる。
また凝集状態の顔料がそのまま存在した場合、吐出信頼性等のインクジェット適性や塗膜発色特性にも影響することもある。特に塗膜発色特性はインク中の顔料粒径に大きく依存する。顔料が微細であればあるほどインク皮膜が平滑になることから、発色性や透明性は向上するが、粗粒が数多く残存する場合、平滑性は失われるため、発色性や透明性を著しく損なう傾向にある。
(活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク)
前記製造方法により得た活性エネルギー線硬化性顔料分散体を、更に前述の重合性化合物で所望の顔料濃度に希釈することで、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得ることができる。
通常、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの顔料濃度は、0.1〜25質量%の範囲となるように調整すると、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性が得られ、好ましい。より好ましくは0.3〜22質量%の範囲である。
また、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度は、25℃において、3〜40mPa.sの範囲が好ましく、6〜28mPa.sの範囲がなお好ましく、8〜15mPa.sの範囲が最も好ましく、そのように設計する。なお粘度は、東機産業社製粘度測定器:TVE−20Lにて測定した値である。
希釈する方法としては、特に限定はなく、前記製造方法で得た活性エネルギー線硬化性顔料分散体に重合性化合物(必要に応じて光重合開始剤等を溶解してもよい)、添加剤等を攪拌、混合して調製することができる。
インクジェット記録用インクに特に好適な重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド等の1官能モノマー、
1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、オペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸(メタ)アクリレート等の多官能モノマー、
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは2種類以上併用して用いることができる。
(光重合開始剤)
また、使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特に光源としたLEDを使用する場合には、LEDの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばUV−LEDを使用する場合に適した光重合開始剤としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン)、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は2〜20質量%程度配合させる。
(添加剤 バインダー樹脂)
添加剤としてバインダー樹脂を使用してもよい。バインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の樹脂等を使用することができる。
前記重合性化合物や前記光重合開始剤、前記バインダー樹脂を適宜配合して、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクが得られる。各々の配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂5〜50質量%、重合性化合物は20〜90質量%の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合には重合性化合物で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。
(インクセット)
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等と共に、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットとして使用してもよい。該インクセットは、ブラックインク、ホワイトインク等、通常活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに加えられる色インクを加えたセットであってもよい。また、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよく、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等を加えてもよい。
(硬化反応)
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常UV硬化性インクジェットインクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばFusion System社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、近年採用が進んでいるUV−LEDや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子を使用する場合には、感度のよい光重合開始剤は重合性化合物を適宜選択して使用することができる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法(電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
(被記録材)
本発明で使用する被記録材は、普通紙、コート紙等の紙はもちろん、プラスチック材も使用することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂、PVC(ポリ塩化ビニル)/ABS樹脂、PA(ポリアミド)/ABS樹脂、PC(ポリカーボネート)/ABS樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)/ABS等のABS系のポリマーアロイ、AAS(アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン)樹脂、AS(アクリロニトリル・スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン)樹脂、MS((メタ)アクリル酸エステル・スチレン)系樹脂、PC(ポリカーボネート)系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、PP(ポリプロピレン)系樹脂、等が挙げられる。
また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート(PET)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
(実施例1)
[ブラック顔料分散体(ミルベース)の調整例]
No.960 25部
三菱化学製 カーボンブラック
ソルスパーズ39000 15部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 60部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、ブラック顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたブラック顔料分散体の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置(日本コークス製、SCミル100型)を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持するホールディングタンクを接続し、更にこのタンクを分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散体となるまで、繰り返し分散させた。又、分散装置の排出口と懸濁液保持するホールディングタンクの間に温度センサーを備え付けた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2640min-1、分散メディアである0.3mmφジルコニアビーズ充填率85%、上記ブラック顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は240Lで、4.5時間循環分散させて、分散体を作製した。この時の懸濁液の加温は、ホールディングタンクに35℃の温水を通水することで行い、最大温度(54℃)と最少温度(25℃)の差は29℃とした。
得られたブラック顔料分散体の初期粘度は、25℃で144mPa・s、初期分散平均粒径は、84nmであった。
上記ブラック顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で141mPa・s、分散平均粒径は83nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなかった。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)40部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル43部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)4部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したブラック顔料分散体を10部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用ブラックインクを得た。
得られたブラックインクの初期粘度は、25℃で11.6mPa・s、初期分散平均粒径は、77nmであった。
上記ブラックインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で11.8mPa・s、分散平均粒径は79nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなく、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も良好で、高い透明性を有していた。
(実施例2)
[シアン顔料分散体(ミルベース)の調整例]
ファストゲンブルーTGR−J 25部
DIC製 C.I.ピグメントブルー15:4
ソルスパーズ39000 10部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 65部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、シアン顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたシアン顔料分散体の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置(日本コークス製、SCミル100型)を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持するホールディングタンクを接続し、更にこのタンクを分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散体となるまで、繰り返し分散させた。又、分散装置の排出口と懸濁液保持するホールディングタンクの間に温度センサーを備え付けた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2520min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率82%、上記シアン顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は240Lで、3.0時間循環分散させて、分散体を作製した。この時の懸濁液の加温は、ホールディングタンクに35℃の温水を通水することで行い、最大温度(51℃)と最少温度(23℃)の差は28℃とした。
得られたシアン顔料分散体の初期粘度は、25℃で124mPa・s、初期分散平均粒径は、104nmであった。
上記シアン顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で127mPa・s、分散平均粒径は106nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなかった。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)42部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル43部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)4部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したシアン顔料分散体を8部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用シアンインクを得た。
得られたシアンインクの初期粘度は、25℃で11.2mPa・s、初期分散平均粒径は、101nmであった。
上記シアンインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で11.4mPa・s、分散平均粒径は103nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなく、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も良好で、高い透明性を有していた。
(実施例3)
[マゼンタ顔料分散体(ミルベース)の調整例]
ファストゲンスーパーマゼンタRTSP 20部
DIC製 C.I.ピグメントレッド122
ソルスパーズ32000 10部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 70部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、マゼンタ顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたマゼンタ顔料分散体の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置(日本コークス製、SCミル100型)を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持するホールディングタンクを接続し、更にこのタンクを分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散体となるまで、繰り返し分散させた。又、分散装置の排出口と懸濁液保持するホールディングタンクの間に温度センサーを備え付けた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2460min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率82%、上記マゼンタ顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は220Lで、2.5時間循環分散させて、分散体を作製した。この時の懸濁液の加温は、ホールディングタンクに40℃の温水を通水することで行い、最大温度(54℃)と最少温度(25℃)の差は29℃とした。
得られたマゼンタ顔料分散体の初期粘度は、25℃で225mPa・s、初期分散平均粒径は、150nmであった。
上記マゼンタ顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で229mPa・s、分散平均粒径は152nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなかった。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)35部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル37部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)3部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したマゼンタ顔料分散体を22部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタインクを得た。
得られたマゼンタインクの初期粘度は、25℃で12.2mPa・s、初期分散平均粒径は、157nmであった。
上記マゼンタインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で12.5mPa・s、分散平均粒径は160nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなく、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も良好で、高い透明性を有していた。
(実施例4)
[イエロー顔料分散体(ミルベース)の調整例]
ノボパームイエロー4G01 20部
クラリアント製 ジスアゾ顔料C.I.ピグメントイエロー155
EFKA7701 16部
BASF製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 64部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、イエロー顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたイエロー顔料分散体の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置(日本コークス製、SCミル100型)を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持するホールディングタンクを接続し、更にこのタンクを分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散体となるまで、繰り返し分散させた。又、分散装置の排出口と懸濁液保持するホールディングタンクの間に温度センサーを備え付けた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2200min-1、分散メディアである0.8mmφ高比重ガラスビーズ充填率85%、上記イエロー顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は220Lで、1.5時間循環分散させて、分散体を作製した。この時の懸濁液の加温は、ホールディングタンクに40℃の温水を通水することと、タンク内で懸濁液を均一攪拌させる攪拌機の高速回転から行い、最大温度(52℃)と最少温度(22℃)の差は30℃とした。
得られたイエロー顔料分散体の初期粘度は、25℃で290mPa・s、初期分散平均粒径は、280nmであった。
上記イエロー顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で292mPa・s、分散平均粒径は282nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなかった。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)40部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル40部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)3部、ルシリンTPO(BASF製)2部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したイエロー顔料分散体を15部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用イエローインクを得た。
得られたイエローインクの初期粘度は、25℃で12.2mPa・s、初期分散平均粒径は、270nmであった。
上記イエローインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で12.5mPa・s、分散平均粒径は274nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなく、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も良好で、高い透明性を有していた。
(実施例5)
[ホワイト顔料分散体(ミルベース)の調整例]
JR−806 50部
テイカ製 ルチル型酸化チタン
ソルスパーズ24000GR 3部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
アジスパーPB821 2部
味の素ファインテクノ製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 45部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、ホワイト顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたホワイト顔料分散体の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置(日本コークス製、SCミル100型)を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持するホールディングタンクを接続し、更にこのタンクを分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散体となるまで、繰り返し分散させた。又、分散装置の排出口と懸濁液保持するホールディングタンクの間に温度センサーを備え付けた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2160min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率85%、上記ホワイト顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は230Lで、2.0時間循環分散させて、分散体を作製した。この時の懸濁液の加温は、ホールディングタンクに40℃の温水を通水することで行い、最大温度(51℃)と最少温度(25℃)の差は26℃とした。
得られたホワイト顔料分散体の初期粘度は、25℃で110mPa・s、初期分散平均粒径は、273nmであった。
上記ホワイト顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で108mPa・s、分散平均粒径は268nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなかった。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)30部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル25部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)4部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したホワイト顔料分散体を38部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用ホワイトインクを得た。
得られたホワイトインクの初期粘度は、25℃で10.4mPa・s、初期分散平均粒径は、266nmであった。
上記ホワイトインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で10.5mPa・s、分散平均粒径は262nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなく、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜も、高い透明性を有していた。
(実施例6)
[イエロー顔料分散体(ミルベース)の調整例]
ノボパームイエロー4G01 20部
クラリアント製 ジスアゾ顔料C.I.ピグメントイエロー155
EFKA7701 16部
BASF製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 64部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、イエロー顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたイエロー顔料分散体の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置(日本コークス製、SCミル100型)を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持するホールディングタンクを接続し、更にこのタンクを分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散体となるまで、繰り返し分散させた。又、分散装置の排出口と懸濁液保持するホールディングタンクの間に温度センサーを備え付けた。
分散条件は、分散装置のローター回転数3120min-1、分散メディアである0.8mmφ高比重ガラスビーズ充填率85%、上記イエロー顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は270Lで、1.5時間循環分散させて、分散体を作製した。この時懸濁液は加温しなかったが、高速回転分散処理を行ったため、最大温度(55℃)と最少温度(25℃)の差は30℃となった。
得られたイエロー顔料分散体の初期粘度は、25℃で291mPa・s、初期分散平均粒径は、278nmであった。
上記イエロー顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で294mPa・s、分散平均粒径は282nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなかった。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)40部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル40部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)3部、ルシリンTPO(BASF製)2部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したイエロー顔料分散体を15部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用イエローインクを得た。
得られたイエローインクの初期粘度は、25℃で12.3mPa・s、初期分散平均粒径は、275nmであった。
上記イエローインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で12.7mPa・s、分散平均粒径は279nmで、その値に変化なく、良好であった。又、試験静置期間中に沈降する成分もなく、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も良好で、高い透明性を有していた。
(比較例1)
[ブラック顔料分散体(ミルベース)の調整例]
No.960 25部
三菱化学製 カーボンブラック
ソルスパーズ39000 15部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 60部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、ブラック顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたブラック顔料分散体の懸濁液を、実施例1と同様の方法で分散させた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2640min-1、分散メディアである0.3mmφジルコニアビーズ充填率85%、上記ブラック顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は240Lで、4.5時間循環分散させて、分散体を作製した。この時、懸濁液は加温しなかったため、最大温度(31℃)と最少温度(24℃)の差は7℃であった。
得られたブラック顔料分散体の初期粘度は、25℃で138mPa・s、初期分散平均粒径は、92nmであった。
上記ブラック顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で146mPa・s、分散平均粒径は103nmで、粗粒化傾向を発現した。又、試験静置期間において、目視で確認出来る沈降物が容器底部に積層していた。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)40部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル43部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)4部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したブラック顔料分散体を10部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用ブラックインクを得た。
得られたブラックインクの初期粘度は、25℃で11.3mPa・s、初期分散平均粒径は、90nmであった。
上記ブラックインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で13.8mPa・s、分散平均粒径は110nmとなり、増粘、粗粒化傾向を発現、保存安定性に乏しいものであった。又、試験静置期間においても、目視で確認出来る沈降物が容器底部に発現し、又、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も初期発色力に乏しく、色相における鮮やかさがなく、不透明(濁り)であった。このため、比較例で得たブラックインクは、実使用に耐えるものでなかった。
(比較例2)
[シアン顔料分散体(ミルベース)の調整例]
ファストゲンブルーTGR−J 25部
DIC製 C.I.ピグメントブルー15:4
ソルスパーズ39000 10部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 65部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、シアン顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたシアン顔料分散体の懸濁液を、実施例2と同様の方法で分散させた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2520min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率82%、上記シアン顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は240Lで、3.0時間循環分散させて、分散体を作製した。この時、懸濁液は加温しなかったため、最大温度(30℃)と最少温度(23℃)の差は7℃であった。
得られたシアン顔料分散体の初期粘度は、25℃で118mPa・s、初期分散平均粒径は、112nmであった。
上記シアン顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で124mPa・s、分散平均粒径は125nmで、粗粒化傾向を発現した。又、試験静置期間において、目視で確認出来る沈降物が容器底部に積層していた。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)42部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル43部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)4部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したシアン顔料分散体を8部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用シアンインクを得た。
得られたシアンインクの初期粘度は、25℃で11.0mPa・s、初期分散平均粒径は、110nmであった。
上記シアンインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で12.7mPa・s、分散平均粒径は133nmとなり、増粘、粗粒化傾向を発現、保存安定性に乏しいものであった。又、試験静置期間においても、目視で確認出来る沈降物が容器底部に発現し、又、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も初期発色力に乏しく、色相における鮮やかさがなく、不透明(濁り)であった。このため、比較例で得たシアンインクは、実使用に耐えるものでなかった。
(比較例3)
[マゼンタ顔料分散体(ミルベース)の調整例]
ファストゲンスーパーマゼンタRTSP 20部
DIC製 C.I.ピグメントレッド122
ソルスパーズ32000 10部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 70部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、マゼンタ顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたマゼンタ顔料分散体の懸濁液を、実施例3と同様の方法で分散させた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2460min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率82%、上記マゼンタ顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は220Lで、2.5時間循環分散させて、分散体を作製した。この時、懸濁液は加温しなかったため、最大温度(29℃)と最少温度(23℃)の差は6℃であった。
得られたマゼンタ顔料分散体の初期粘度は、25℃で220mPa・s、初期分散平均粒径は、158nmであった。
上記マゼンタ顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で231mPa・s、分散平均粒径は174nmで、粗粒化傾向を発現した。又、試験静置期間において、目視で確認出来る沈降物が容器底部に積層していた。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)35部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル37部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)3部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したマゼンタ顔料分散体を22部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタインクを得た。
得られたマゼンタインクの初期粘度は、25℃で11.9mPa・s、初期分散平均粒径は、165nmであった。
上記マゼンタインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で13.0mPa・s、分散平均粒径は187nmとなり、増粘、粗粒化傾向を発現、保存安定性に乏しいものであった。又、試験静置期間においても、目視で確認出来る沈降物が容器底部に発現し、又、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も初期発色力に乏しく、色相における鮮やかさがなく、不透明(濁り)であった。このため、比較例で得たマゼンタインクは、実使用に耐えるものでなかった。
(比較例4)
[イエロー顔料分散体(ミルベース)の調整例]
ノボパームイエロー4G01 20部
クラリアント製 ジスアゾ顔料C.I.ピグメントイエロー155
EFKA7701 16部
BASF製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 64部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、イエロー顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたイエロー顔料分散体の懸濁液を、実施例4と同様の方法で分散させた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2200min-1、分散メディアである0.8mmφ高比重ガラスビーズ充填率85%、上記イエロー顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は220Lで、1.5時間循環分散させて、分散体を作製した。この時、懸濁液は加温しなかったため、最大温度(27℃)と最少温度(22℃)の差は5℃であった。
得られたイエロー顔料分散体の初期粘度は、25℃で282mPa・s、初期分散平均粒径は、313nmであった。
上記イエロー顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で289mPa・s、分散平均粒径は333nmで、粗粒化傾向を発現した。又、試験静置期間において、目視で確認出来る沈降物が容器底部に積層していた。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)40部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル40部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)3部、ルシリンTPO(BASF製)2部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したイエロー顔料分散体を15部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用イエローインクを得た。
得られたイエローインクの初期粘度は、25℃で11.5mPa・s、初期分散平均粒径は、291nmであった。
上記イエローインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で28.6mPa・s、分散平均粒径は494nmとなり、激しい増粘、粗粒化傾向を発現、保存安定性に乏しいものであった。又、試験静置期間においても、目視で確認出来る沈降物が容器底部に発現し、又、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜発色性も初期発色力に乏しく、色相における鮮やかさがなく、不透明(濁り)であった。このため、比較例で得たイエローインクは、全く実使用に耐えるものでなかった。
(比較例5)
[ホワイト顔料分散体(ミルベース)の調整例]
JR−806 50部
テイカ製 ルチル型酸化チタン
ソルスパーズ24000GR 3部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
アジスパーPB821 2部
味の素ファインテクノ製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートPO−A 45部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
ノンフレックスアルバ 0.1部
精工化学製 t−ブチルハイドロキノン(重合禁止剤)
を攪拌機で30分以上混合させて、ホワイト顔料分散体の懸濁液を得た。
得られたホワイト顔料分散体の懸濁液を、実施例5と同様の方法で分散させた。
分散条件は、分散装置のローター回転数2160min-1、分散メディアである0.5mmφジルコニアビーズ充填率85%、上記ホワイト顔料分散体の懸濁液時間当たりの供給量は230Lで、2.0時間循環分散させて、分散体を作製した。この時、懸濁液は加温しなかったため、最大温度(29℃)と最少温度(25℃)の差は4℃であった。
得られたホワイト顔料分散体の初期粘度は、25℃で103mPa・s、初期分散平均粒径は、288nmであった。
上記ホワイト顔料分散体を60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で111mPa・s、分散平均粒径は308nmで、粗粒化傾向を発現した。又、試験静置期間において、目視で確認出来る沈降物が容器底部に積層していた。
次いで、ライトアクリレートPO−A(フェノキシエチルアクリレートアクリレート)30部、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル25部、光重合開始剤として、イルガキュアー819(BASF製)4部、ルシリンTPO(BASF製)3部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ(t−ブチルハイドロキノン)を0.5部加えて、60℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したホワイト顔料分散体を38部加えて、再度、十分攪拌した後、1.2μmのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用ホワイトインクを得た。
得られたホワイトインクの初期粘度は、25℃で10.0mPa・s、初期分散平均粒径は、290nmであった。
上記ホワイトインクを60℃環境下で720時間加熱処理し、加速試験での保存安定性を評価した。その結果、粘度は、25℃で12.1mPa・s、分散平均粒径は354nmとなり、増粘、粗粒化傾向を発現、保存安定性に乏しいものであった。又、試験静置期間においても、目視で確認出来る沈降物が容器底部に発現し、又、PETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)した塗膜も、不透明(濁り)であった。このため、比較例で得たホワイトインクは、実使用に耐えるものでなかった。
(物性測定方法)
実施例、比較例に記した顔料分散体、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの物性値として、粘度と分散平均粒径を測定した。粘度および分散平均粒径の測定方法は、前記した粘度、分散平均粒径の測定方法に準じて行った。
[保存安定性]
実施例および比較例の顔料分散体および活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを20ml遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて60℃環境下で720時間静置、保存した。静置保存前後の粘度および分散平均粒径を比較し、その変化率を下記式により求めた。
Figure 2015048376

静置保存対象物:顔料分散体、または活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク
Figure 2015048376

静置保存対象物:顔料分散体、または活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク
[塗膜発色性]
実施例および比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクをPETフィルム面にインクをスピンコート印刷(塗膜厚:約6ミクロン)したものを、コンベア式UV照射装置により、120W/cmのメタルハライドランプ、0.5J/cm2の条件で紫外線を照射し、この印刷物を硬化させた後、塗膜面を目視で評価した。
評価用塗膜:活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク
[静置沈降性]
実施例および比較例の顔料分散体および活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを20ml遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて60℃環境下で720時間静置、保存した後、容器底部を目視で観察した。
静置保存対象物:顔料分散体、または活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク
表1〜4に実施例の結果を、表5〜8に比較例の結果を示す。
Figure 2015048376

Figure 2015048376

Figure 2015048376

Figure 2015048376

Figure 2015048376

Figure 2015048376

Figure 2015048376

Figure 2015048376

上記の結果の通り、本発明で得た実施例の顔料分散体および活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、良好な保存安定性(粘度と分散平均粒径の変化率が小さい)、塗膜発色性を保持していることが確認出来た。
対して、比較例に示した顔料分散体および活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、保存安定性(特に分散平均粒径の変化率が大きい)が不良で、又、塗膜発色性、透明性も乏しいものであった。更に、静置沈降性も発現していることから、何れも実使用に耐え得るものではなかった。

Claims (8)

  1. 顔料、顔料分散剤、重合性化合物及び重合禁止剤を含有する組成物を最大温度と最少温度の差が8℃以上となるように分散することを特徴とする活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法。
  2. 前記顔料の濃度が20質量%以上である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法。
  3. 前記最大温度が80℃以下である請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法。
  4. 前記顔料分散体の粘度が100mPa・s以上である請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性顔料分散体の製造方法。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得た活性エネルギー線硬化性顔料分散体を重合性化合物で希釈して得た活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
  6. 光重合開始剤を含む請求項5に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
  7. 顔料濃度が0.1〜25質量%の範囲である請求項5または6に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
  8. 請求項5〜7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
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