JPH10300923A - ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物及びカラーフィルター - Google Patents

ブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物及びカラーフィルター

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JPH10300923A
JPH10300923A JP32284397A JP32284397A JPH10300923A JP H10300923 A JPH10300923 A JP H10300923A JP 32284397 A JP32284397 A JP 32284397A JP 32284397 A JP32284397 A JP 32284397A JP H10300923 A JPH10300923 A JP H10300923A
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龍一郎 高崎
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史之 松尾
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真吾 池田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多くの顔料を分散させた場合にも、現像性、
解像性、密着性、塗布性に優れ、遮光性が良好で高精度
のブラックマトリックスを安定的に形成できるカラーフ
ィルター用レジスト組成物を提供し、高品位、低コスト
で液晶ディスプレー用等のカラーフィルターを製造可能
とする。 【解決手段】 黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含
有し、その乾燥塗布膜の20度鏡面光沢度が100〜2
00であることを特徴とするブラックマトリックス形成
用ブラックレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶の表示装置ま
たは固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィル
ター及びその製造に適した遮光性感光性樹脂組成物に関
する。特に本発明は、樹脂ブラックマトリックスを有す
るカラーフィルター及びブラックマトリックスとなる黒
色パターン形成用のブラックレジストに適した組成物に
関する。(尚、本明細書に於ては、黒色感光性樹脂組成
物をブラックレジストと称する。又、ブラックマトリッ
クス形成用ブラックレジスト組成物とは、カラーフィル
ター上のブラックマトリックスに限らず、液晶表示装置
に用いられうる遮光性黒色感光性樹脂組成物を意味す
る。)
【0002】
【従来の技術】カラーフィルターは染色法、印刷法、電
着法、顔料分散法等によりガラス基板上に赤、緑、青、
等の微細な着色画素を形成したものである。これら公知
の方法については以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニル
アルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感
光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造され
る。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必
須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料
を使用しているため耐光性が劣る。感光剤として用いる
重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
【0003】印刷法によるカラーフィルターはスクリー
ン印刷またはフレキソ印刷等の方法で、熱硬化または光
硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色
が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像
が得られず、インキの平滑性にも問題がある。電着法に
よるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に
電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を
付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじ
め、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを
形成させるのが困難である。
【0004】顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散さ
せた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染
色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形
成が可能である。品質、製造コストの点から上記製造法
に比較し顔料分散法は優れ、現在カラーフィルター製造
の主流となっている。さらに、赤、青、緑の着色画像の
間には通常コントラストを向上させる目的のためブラッ
クマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置
するのが一般的である。従来、ブラックマトリックスは
ガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によ
りパターン形成する手法がとられていたが、クロムを使
用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも
問題を有している。このため、感光性樹脂で形成する樹
脂ブラックマトリックスを形成する検討が鋭意なされて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】樹脂ブラックマトリッ
クスはカーボンブラック等の黒色顔料または数種の顔料
を混合して黒色にした顔料を分散した感光性組成物によ
り画像形成される。高遮光性を得るためには多量の顔料
を配合する必要があるが、顔料配合比率を高める程顔料
の分散が困難となり、現像性、解像性、密着性、安定性
が低下するため、現状では十分な遮光性を有する樹脂ブ
ラックマトリックスの商品化は実現できていない。
【0006】本発明の目的は現像性、解像性、密着性、
安定性に優れ、現像ラチチュードの大なるカラーフィル
ター用ブラックレジスト組成物を提供することに存す
る。更に、これらの特性を損なうことなく十分に遮光性
を有するブラックマトリックス形成に好適なレジスト組
成物を提供することにより、高品質、低コスト、安全性
に優れたカラーフィルターを実現することを目的とする
ものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、樹脂ブラックマトリックス中の顔料等の固型成分
の分散状態の指標として光沢値が採用でき、ブラックマ
トリックスの光沢値が特定の値の場合に、該分散性が良
好である結果として、解像性、寸法安定性、基板との密
着性が良好となること、又、樹脂ブラックマトリックス
を有するカラーフィルターに於て、その上層に設けられ
るITO膜の蒸着不良等の不具合が発生しにくいことを
見い出した。
【0008】更に、本発明者等は、特定の粘度特性を有
するブラックレジストが、上記樹脂ブラックマトリック
スを形成する上で有効なことを見い出した。即ち本発明
の要旨は、透明基板上に樹脂ブラックマトリックスを有
するカラーフィルターにおいて、樹脂ブラックマトリッ
クスの20度鏡面光沢度が100〜200であることを
特徴とするカラーフィルターに存する。他の要旨は、感
光性樹脂材料、黒色顔料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜
の20度鏡面光沢度が100〜200の範囲にあること
を特徴とするカラーフィルター用ブラックレジスト組成
物に存する。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
第1の特徴は、カラーフィルターの透明基板上に設けら
れる樹脂ブラックマトリックスの20度鏡面光沢度が1
00〜200の範囲にあることである。樹脂ブラックマ
トリックスとは、樹脂と黒色顔料を主成分とするブラッ
クレジストにより形成される遮光膜であり、樹脂、黒色
顔料は特に限定されないが、その詳細はブラックレジス
トに関する説明と併せ後述する。
【0010】鏡面光沢度は正反射方向における反射強度
で光沢度を表わす方法であり、測定試料により、20
度、45度、60度、75度、85度の鏡面光沢度が知
られているが(例えば、日本工業規格JIS Z874
1)、本発明に於ては、測定試料が樹脂ブラックマトリ
ックスであることから、20度鏡面光沢度(JIS方法
4に相当し、ASTM 523−53Tに相当する)で
表わし、該20度光沢度(以下、単に“光沢度”とい
う)が100〜200の範囲にある必要がある。
【0011】光沢度がこの範囲にあると、解像性、寸法
安定性、密着性の点で好ましいほか、ITO蒸着不良等
の不具合も発生しにくくなり、好ましい。光沢度が小さ
すぎると、解像力、現像性、基板への密着性が劣り、高
精度で樹脂ブラックマトリックスの形成が困難となる。
一方、光沢度が高ずきるとブラックマトリックスによる
光の反射等の問題が生じ好ましくない。
【0012】後述の如く、本発明は、黒色顔料、感光性
樹脂材料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜の20度鏡面光
沢度が100〜200の範囲にあるブラックマトリック
ス形成用ブラックレジスト組成物をも提供するものであ
るが、該ブラックレジスト組成物を用いてブラックマト
リックスを形成する場合の組成物の安定性(保存後の画
像形成能の変化の有無)、現像ラチチュード(ブラック
マトリックス形成時の、現像時間の変動の許容時間)が
広い点を考慮すると光沢度は好ましくは120〜20
0、より好ましくは130〜200である。
【0013】又本発明の樹脂ブラックマトリックスの光
学濃度は、通常2.8以上、好ましくは3.0以上、更
に好ましくは3.5以上である。本発明に於ては、少な
くとも樹脂、黒色顔料及び溶剤を含む混合物中の固型分
の分散性が良好で、上記光沢度を達成するため、黒色顔
料を多量に含み、高い光学濃度を達成するにもかかわら
ず、解像性、密着性も良好となる。
【0014】次に、ブラックマトリックス形成用ブラッ
クレジスト組成物について説明する。本発明のブラック
マトリックス形成用ブラックレジストは、上述の如く感
光性樹脂材料、黒色顔料及び溶剤を含有し、乾燥塗布膜
の20度鏡面光沢度が100〜200の範囲であること
を特徴とする。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明組成物に使用される感光性
樹脂材料は、通常、(a)バインダー樹脂、(b)光重
合開始剤の作用により硬化するモノマーおよび(c)光
重合開始剤を含み、これらは一般にこの種レジストに使
用される広い範囲から選ぶことができる。 (a)バインダー樹脂としては塗膜形成能を有する高分
子化合物であれば特に制限は無く、具体的な例としては
例えば下記の化合物が挙げられる。
【0016】1)ポリオレフィン系ポリマー ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等 2)ジエン系ポリマー ポリブタジエン、ポリイソプレン等 3)共役ポリエン構造を有するポリマー ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー
等 4)ビニルポリマー ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルフェノール等 5)ポリエーテル ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセ
タン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等 6)フェノール樹脂 ノボラック樹脂、レゾール樹脂等 7)ポリエステル ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレイ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等 8)ポリアミド ナイロン−6、ナイロン66、水溶性ナイロン、ポリフ
ェニレンアミド等 9)ポリペプチド ゼラチン、カゼイン等 10)エポキシ樹脂およびその変性物 ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹
脂、ノボラックエポキシアクリレートおよび酸無水物に
より変性樹脂等 11)その他 ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、
ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロ
ース類等
【0017】これらの樹脂の中では樹脂側鎖または主鎖
にカルボキシル基あるはいフェノール性水酸基等を有す
る樹脂を含有すると、レジスト組成物がアルカリ現像可
能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキ
シル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸(共)重合
体、スチレン/無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキ
シアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像
性なので好ましい。さらに、アクリル系樹脂は現像性に
優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種
々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造
制御の観点からより好ましい。
【0018】より具体的にはカルボキシル基を含有する
アクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸、(無
水)マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
等のカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−
メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル
アミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライ
ド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロ
イルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、等のコモノマーを共重合させたポリマーが
挙げられる。中でも好ましいのは構成モノマーとして少
なくとも(メタ)アクリル酸あるいは(メタ)アクリル
酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さ
らに好ましくは(メタ)アクリル酸およびスチレンを含
有するアクリル樹脂である。
【0019】また、これらの樹脂は側鎖にエチレン性二
重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合
を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、
密着性をさらに向上させることができ好ましい。エチレ
ン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公
昭50−34443、特公昭50−34444等に記載
の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や
水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基およ
び(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル
酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。例え
ば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニ
ルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジル
エーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライ
ド、(メタ)アリルクロライド等の化合物を使用し、カ
ルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることに
より側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特
に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メ
タ)アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応
させた樹脂が好ましい。
【0020】なお、本明細書において、「(メタ)アク
リル〜」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル
〜またはメタクリル〜」、〜アクリレートまたはメタク
リレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)ア
クリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味
するものとする。これらのアクリル樹脂のGPCで測定
した重量平均分子量の好ましい範囲は1,000〜10
0,000である。重量平均分子量が1,000以下で
あると均一な塗膜を得るのが難しく、また、100,0
00を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カ
ルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で5〜20
0である。酸価が5以下であるとアルカリ現像液に不溶
となり、また、200を超えると感度が低下することが
ある。
【0021】(b)光重合開始剤の作用により硬化する
モノマーとしては、光重合開始剤の発生するラジカルの
作用によりラジカル重合するモノマーおよび光重合開始
剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知
のいずれのものも用い得る。前者の代表的例としては、
エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、より
具体的には、イソブチルアクリレート、t−ブチルアク
リレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブ
チルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリ
レート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルハ
イドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピ
ルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプ
ロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリ
ノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレ
ート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフル
オロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプ
ロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル
(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルア
クリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートア
クリレート、ビスフェノールA、エチレンオキサイド付
加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロー
ルプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート、
グリセリンプロピレンオキサイド付加トリアクリレー
ト、トリスアクリロイルオキシエチレンフォスフェー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボ
ラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキ
シのアクリル酸および酸無水物の変性物、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソ
シアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポ
リエステルアクリレート等が挙げられる。これらのモノ
マーのなかではアクリルモノマー、特に3個以上のエチ
レン性二重結合を有するアクリルモノマーが好ましい。
これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用さ
れる。
【0022】一方、光重合開始剤から発生する酸の作用
で付加縮合するモノマーとしては、メラミン、ベンゾグ
アナミン,グリコールウリルもしくは尿素にホルムアル
デヒドを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性
化合物、エポキシ化合物およびレゾール化合物等の架橋
作用を有する化合物が挙げられる。具体的には、三井サ
イアナミド社のサイメル(登録商標)300、301、
303、350、736、738、370、771、3
25、327、703、701、266、267、28
5、232、235、238、1141、272、25
4、202、1156、1158は、メラミンにホルム
アルデヒドを作用させた化合物またはそのアルキル変性
物の例である。サイメル(登録商標)1123、112
5、1128は、ベンゾグアナミンにホルムアルデヒド
を作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例であ
る。サイメル(登録商標)1170、1171、117
4、1172はグリコールウリルにホルムアルデヒドを
作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例であ
る。尿素にホルムアルデヒドを作用させた化合物または
そのアルキル変性物の例として三井サイアナミド社のU
FR(登録商標)65、300を挙げることができる。
【0023】エポキシ化合物の例として、トリグリシジ
ルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、アリルグ
リシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジ
ルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、
アジピン酸グリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエ
ーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロ
モネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリ
シジルフタルイミド、(ポリ)エチレングリコールグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル等を挙げることができる。
【0024】この中で特に好ましい化合物として、分子
中に−N(CH2 OR)2 基を有する化合物(式中、R
は水素原子またはアルキル基を示す)が挙げられる。詳
しくは、尿素あるいはメラミンにホルムアルデヒドを作
用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好まし
い。レゾール化合物の例として、群栄化学社製のPP−
3000s、PP−3000A、RP−2978、SP
−1974、SP−1975、SP−1976、SP−
1977、RP−3973等が挙げられる。これらのバ
インダー樹脂およびモノマーの中では、カラーフィルタ
ー用レジスト組成物がアルカリ現像可能である点に於い
て特に前記のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と
アクリルモノマーとの組合せが最も好ましい。
【0025】(c)光重合開始剤としては、公知のいず
れのものも用いることができ、紫外線によりエチレン性
不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのでき
る化合物および紫外線により酸を発生させる化合物が挙
げられる。具体的には2−(4−メトキシフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナ
フチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
等のハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキ
サジアゾール誘導体、2−(2′−クロロフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−
クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェ
ニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−
(2′−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体、(4′−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導
体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−エチル
アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−
クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベン
ズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケト
ン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェ
ノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフ
ェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエト
キシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプ
ロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−
イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−
(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′
−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プ
ロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチ
ルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキ
サントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピ
ルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4
−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサ
ントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エ
ステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メ
トキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘
導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライ
ド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,
4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−
1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−
ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、
ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−
ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−
イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙
げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み
合わせて使用される。例えば、特公昭53−1280
2、特開平1−279903、特開平2−48664、
特開平4−164902、特開平6−75373等に記
載の開始剤の組み合わせ等が挙げられる。
【0026】これらの光重合開始剤のなかではハロメチ
ル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール
誘導体、ビイミダゾール誘導体、チタノセン誘導体が特
に高感度、高安定性、高溶解性であり好ましい。本発明
で使用される黒色顔料としては、特に限定されるもので
はなく、赤色、緑色、青色等の公知の有機顔料または無
機顔料を複数混合して黒色とすることも可能であるが、
遮光力の強いカーボンブラック、黒鉛、チタンブラック
をもちいるのが好ましい。なかでもカーボンブラックが
好ましい。
【0027】具体的には三菱化学社製のカーボンブラッ
ク#2400、#2350、#2300、#2200、
#1000、#980、#970、#960、#95
0、#900、#850、MCF88、#650、MA
600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA
220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11
B、IL52B、#4000、#4010、#55、#
52、#50、#47、#45、#44、#40、#3
3、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、
#3050、#3150、#3250、#3750、#
3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220
M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイ
ヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラック
N339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSH
A、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブ
ラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN5
50M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤ
ブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラッ
クLR。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマッ
クスN990、N991、N907、N908、N99
0、N991、N908。旭カーボン社製のカーボンブ
ラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−20
0、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60
U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#
50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマ
ル。デグサ社製のカーボンブラックColorBlac
k Fw200、ColorBlack Fw2、Co
lorBlack Fw2V、ColorBlack
Fw1、ColorBlack Fw18、Color
Black S170、ColorBlack S16
0、SpecialBlack6、SpecialBl
ack5、SpecialBlack4、Specia
lBlack4A、SpecialBlack250、
SpecialBlack350、PrintexU、
PrintexV、Printex140U、Prin
tex140V(いずれも商品名)等が挙げられる。
【0028】これらのカーボンブラックのなかで特に好
ましいものは比表面積が110m2/g以下でかつpHが
2〜9の物性値を有するものである。比表面積が110
2 /gを超えると、分散安定化に必要な高分子分散剤
が多量に必要となるが、高分子分散剤は現像液に不溶で
あるために解像性、現像性が低下しやすくなる。また、
pH値が9を超えたものは高分子分散剤が吸着しにくく
分散安定化が困難である。pHが2未満のカーボンブラ
ックは工業的製造が著しく困難であり実際的ではない。
【0029】本発明の溶剤としては具体的に、ジイソプ
ロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、
アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、
ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエー
テル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#
2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミル
アセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチ
ルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセ
ン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカ
ン、Socal solvent No.1およびN
o.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイ
ソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル
(n、sec、t)、ヘキセン、シェル TS28 ソ
ルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エ
チルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メト
キシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘ
キシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリ
ル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテー
ト、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケト
ン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホ
ルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメ
チルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレング
リコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソル
ブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸
エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3
−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピ
オン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−
メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−
ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノー
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メ
チル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤が挙
げられる。溶剤は沸点が100〜200℃の範囲のもの
を選択するのが好ましい。より好ましくは120〜17
0℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もし
くは混合して使用される。
【0030】本発明はこれらの成分以外に、顔料分散剤
を添加することができる。顔料分散剤をさらに添加する
ことで粘度特性及び光沢値の制御が容易になるため添加
するのは好ましい。顔料分散剤は顔料及びバインダー樹
脂双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオ
ン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げら
れるが、なかでも、高分子分散剤が好ましい。本発明の
ブラックレジスト組成物の各成分の配合比は通常、感光
性樹脂材料100重量部に対し、黒色顔料50〜250
重量部、溶剤300〜2500重量部、高分子分散剤0
〜50重量部である。
【0031】本発明の組成物の好ましい態様に於ては、
バインダー樹脂100重量部に対し、モノマーは5〜1
00重量部、開始剤は0.01〜30重量部、黒色顔料
は50〜500重量部、溶剤は200〜10,000重
量部、高分子分散剤は0〜50重量部の範囲で含有され
る。モノマーが上記範囲以下であると像露光された画線
部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにく
く、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベ
タつきが大きくなり作業性に劣るようになる。光重合開
始剤の添加量が上記範囲未満であると十分な感度が得ら
れず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤がレジ
スト組成物から析出することがある。黒色顔料の添加量
が上記範囲未満であると十分な色濃度が出しにくく、遮
光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料分散安定
性、現像性、解像性、密着性が低下する。溶剤の添加量
が上記範囲未満であると塗布ムラがでやすく膜厚の均一
性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることが
できず、また、ピンホール等の塗布欠陥がでやすくな
る。尚、全固形分中の黒色顔料濃度は通常20〜80重
量%であるが、好ましくは25〜75重量%、より好ま
しくは35〜75重量%、そして最も好ましくは45〜
75重量%である。本発明にはこれら、必須成分以外に
増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、
等を好適に添加することができる。これらは単独もしく
は数種併用することも可能である。
【0032】本発明のブラックレジスト組成物を調製す
る際、あらかじめ顔料を微細に分散処理する必要があ
る。分散処理はボールミル、サンドミル、ビーズミル、
3本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモ
ジナイザー等の方法が使用可能である。これらの処理方
法は2つ以上組み合わせることも可能である。分散処理
は顔料及び顔料分散剤あるいはバインダー樹脂に溶剤を
加えた組成で処理するのが好ましい。レジストの必須成
分を全て加えた状態での分散処理は開始剤、モノマー等
の高反応性の成分の変質を招く畏れがあり好ましくな
い。他の成分は分散処理後に添加、溶解させるのが好ま
しい。分散処理によって得られる好ましい顔料の粒径
は、例えばカーボンブラックの場合は0.005〜0.
7μ、より好ましくは0.01〜0.5μの範囲であ
る。なお、カーボンブラック粒径はレーザードップラー
式の粒度測定器により測定される。粒径が上記範囲の上
限を超えると現像性、解像性、安定性の低下が起こる。
また、下限以下にするためにはカーボンブラックの1次
粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければな
らないため、製造が著しく困難である。
【0033】かくして得られるブラックレジスト組成物
は、その乾燥塗布膜の20度鏡面光沢度が100〜20
0の範囲である必要がある。かかる光沢度は、本発明の
ブラックレジスト組成物により後述の画像形成方法に準
じて透明基板上に乾燥塗布膜を形成し、その光沢度を測
定することにより求められる。
【0034】本発明の特徴である光沢度は以上説明した
各構成成分の化学構造の選択、添加量及び分散処理条件
により制御することができる。本発明の光沢度を達成し
うる好ましい態様の1つとして25℃における粘度が2
〜20mPsの範囲にあり、且つ、回転数5rpm及び
50rpmでそれぞれ測定した粘度の比率η5/η50
が1〜1.5の範囲であるレジスト組成物が挙げられ
る。この場合の分散処理条件による光沢度、粘度の制御
に関しては、例えば、下記のようにして行うことができ
る。通常、分散時間に対する光沢値、粘度挙動の変化は
分散初期の段階で低光沢値、高粘度であるが、分散を進
めて行くに従って光沢値は上昇、粘度及びη5/η50
は低下し、さらに、分散を進めると過分散状態となり光
沢値は飽和し、粘度及びη5/η50は急激に上昇する
傾向がある。但し、光沢度は、組成物の構成成分に依存
して最大光沢度が変化すると推定される。従って、光沢
度が最大、粘度が最小となる分散時間に設定することに
より好ましい光沢度、粘度特性を有する顔料分散液並び
にレジスト組成物を得ることができる。また、レジスト
成分による制御に関しては、粘度、光沢の挙動とレジス
ト成分との係わりにおいて複雑で不明な点が多いが、例
えば以下のようにして、光沢値、粘度を制御することが
できる。光沢値に関してはバインダー樹脂の分子量、添
加量を増大することにより高光沢値を得ることが可能で
ある。粘度及びη5/η50に関しては、例えば、バイ
ンダー樹脂の分子量と添加量の制御によりコントロール
することができる。高分子量のバインダー樹脂程溶液粘
度が大であることは承知の通りであるが、顔料分散系に
おいてはバインダー樹脂が顔料相互の凝集を抑制する働
きがあり、抑制効果は高分子量ほど大である。従って、
分散系においては粘度及びη5/η50に対してバイン
ダー樹脂の最適分子量が存在し、該分子量の最適化によ
り粘度制御を行うことができる。また、添加量に関して
も同様であり、添加量が大であると樹脂自体の増粘が、
逆に、小であると顔料凝集効果による増粘が発生するた
め、粘度及びη5/η50が最小となる添加量を求める
ことにより好ましい粘度特性をもつ顔料分散液並びにレ
ジスト組成物を得ることができる。なお、光沢度又は、
これと粘度特性が何故レジストの感光特性に大きく影響
を与える原因については不明であるが、カラーレジスト
のように微細な顔料粒子が多量に含有される系では微細
粒子間の相互作用が非常に大きいために、好ましい感光
特性を得るためにはその制御が重要になる。上記物性値
は微細粒子相互作用がレジスト特性として好ましく反映
する範囲を示しているのではないかと思われる。25℃
における粘度が2〜20mPsの範囲未満であると、カ
ラーフィルターに必要な膜厚を確保することが困難で、
遮光不足によるコントラスト低下や、ピンホール等の欠
陥が発生しやすい傾向があり、また、上記範囲を超える
と膜厚ムラ、解像ムラ、現像ムラ等が顕著となる。回転
数5rpm及び50rpmでそれぞれ測定した粘度の比
率η5/η50が1〜1.5の範囲から外れると解像
力、現像性、密着性の低下が発生するようになるため、
カラーフィルターの品質、生産性が大幅に低下するよう
になる。
【0035】一方、本発明の組成物は、高分子分散剤を
含むのが好ましいが、高分子分散剤として好ましい化学
構造を具体的に例示するならば、例えば、少なくともポ
リイソシアネート化合物、分子内に水酸基を1個または
2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物
および同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化
合物とを反応することによって得られる分散樹脂等が挙
げられる。上記のポリイソシアネート化合物の例として
はパラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,
4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシア
ネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,
11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソ
シアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,
3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネート
フェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)
チオホスフェート等のトリイソシアネート、およびこれ
らの3量体、水付加物、およびこれらのポリオール付加
物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましい
のは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいの
はトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイ
ソシアネートの三量体であり、これらを単独で用いて
も、併用してもよい。
【0036】イソシアネートの三量体の製造方法として
は、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例
えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、
金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート
基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化
を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽
出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【0037】同一分子内に水酸基を1個または2個有す
る(数平均分子量300〜10,000の)化合物とし
てはポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコー
ル、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリ
コール等、およびこれらの化合物の片末端水酸基が炭素
数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたものおよ
びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
【0038】ポリエーテルグリコールとしては、ポリエ
ーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、およ
びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテ
ルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または
共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシ
オクタメチレングリコールおよびそれらの2種以上の混
合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとし
てはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールと
の混合物をジカルボン酸とまたはそれらの無水物と反応
させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレン
オキシドを反応させることによって得られるもの、例え
ばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙
げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましい
のはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれら
の化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基
でアルコキシ化された化合物である。
【0039】ポリエステルグリコールとしてはジカルボ
ン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)またはそれら
の無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオ
ール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジ
オール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジ
ーオル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、
2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメ
チル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチ
レングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレン
グリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコ
ール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族
グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエ
トキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエ
タノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン
等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペー
ト等、または前記ジオール類または炭素数1〜25の1
価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクト
ンジオールまたはポリラクトンモノオール、例えばポリ
カプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエ
ステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラ
クトングリコールまたは炭素数1〜25のアルコールを
開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的にはモノ
オールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られ
る化合物である。
【0040】ポリカーボネートグリコールとしてはポリ
(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチ
ル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフ
ィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水
素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイ
ソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸
基を1個または2個有する化合物のうち、特にポリエー
テルグリコール及び/又はポリエステルグリコールが好
ましい。同一分子内に水酸基を1個または2個有する化
合物との分子量は300〜10,000、好ましくは5
00〜6,000、さらに好ましくは1,000〜4,
000である。
【0041】上記の同一分子内に活性水素と3級アミノ
基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原
子、窒素原子またはイオウ原子に直接結合している水素
原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能
基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級
のアミノ基の水素原子が好ましい。3級アミノ基は特に
限定されない。また、3級アミノ基としては、炭素数1
〜4のアルキル基を有するアミノ基、またはヘテロ環構
造、より具体的には、イミダゾール環またはトリアゾー
ル環が挙げられる。
【0042】このような同一分子内に活性水素と3級ア
ミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメ
チル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−
1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,
3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プ
ロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、
N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピ
ルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミ
ン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,
N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプ
ロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−
1,4−ブタンジアミン等か挙げられる。
【0043】また、3級アミノ基がN含有ヘテロ環であ
るものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾー
ル環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員
環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリア
ジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、
等のN含有ヘテロ6員環が挙げられる。これらのN含有
ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環またはト
リアゾール環である。
【0044】これらのイミダゾール環とNH2 基を有す
る化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノ
プロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミ
ダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が
挙げられる。また、トリアゾール環とNH2 基を有する
化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,
2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロ
フェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリア
ゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール
−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H
−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジ
フェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1
−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられ
る。
【0045】なかでも、N,N−ジメチル−1,3−プ
ロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパン
ジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、
3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。分
散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合
物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個また
は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合
物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重量
部、さらに好ましくは30〜180重量部、同一分子内
に活性水素と3級アミノ基を有する化合物は0.2〜2
5重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
【0046】分散樹脂の分子量は、GPCで測定される
ポリスチレン換算の重量平均分子量で1,000〜20
0,000、好ましくは2,000〜100,000、
より好ましくは3,000〜50,000の範囲であ
る。分子量1,000未満では分散性および分散安定性
が劣り、200,000を越えると溶解性が低下し分散
性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。分散樹脂の
製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行わ
れる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエス
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の
炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノー
ル、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコー
ル類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられ
る。
【0047】製造する際の触媒としては通常のウレタン
化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオ
クトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチ
ルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げら
れる。
【0048】同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有
する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100m
gKOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ま
しくは5〜95mgKOH/gの範囲である。アミン価
が上記範囲以下であると分散能力が低下する傾向があ
り、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくな
る。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が
残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物で
イソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高く
なるので好ましい。
【0049】本発明のブラックレジスト組成物は安定性
(レジスト液の保存後の画像形成能の変化の有無)の点
から上述の高分子分散剤を含むのが特に有利であり、そ
の場合の配合比は、感光性樹脂材料100重量部に対
し、黒色顔料50〜250重量部、高分子分散剤0.0
1〜50重量部、溶剤300〜2500重量部である。
より具体的には、バインダー樹脂100重量部に対しモ
ノマーは5〜100重量部、好ましくは10〜95重量
部、更に好ましくは15〜90重量部、光重合開始剤は
0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜28重量
部、更に好ましくは0.1〜25重量部、顔料は50〜
500重量部、好ましくは60〜490重量部、更に好
ましくは70〜480重量部、分散樹脂は0.01〜5
0重量部、好ましくは0.05〜49重量部、更に好ま
しくは0.1〜48重量部、溶剤は200〜10,00
0重量部、好ましくは250〜9500重量部、更に好
ましくは300〜9000重量部の範囲で含有される。
【0050】本発明の分散剤を用いることにより高濃度
でカーボンブラックを含有する分散性の良好なブラック
レジスト組成物を製造することが可能となり、かかるブ
ラックレジスト組成物を用いてブラックマトリックスを
製造した場合カーボンブラックを高濃度で含有するにも
かかわらず、塗布ムラがなく、高解像力で密着性、保存
安定性が良好で遮光性の高いブラックマトリックスを製
造することが可能となる。本発明にはこれら、必須成分
以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難
燃剤、等を好適に添加することができる。これらは単独
もしくは数種併用することも可能である。
【0051】本発明の組成物はスピンコーター、ロール
コーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の公知
の方法で透明基板に塗布される。透明基板としてはガラ
スの他、PET、アクリル、ポリカーボネート等のプラ
スチックも使用可能である。塗布膜厚は0.2〜10μ
mが好ましい。より好ましくは0.3〜5μmである。
塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまた
はホットプレートが使用される。乾燥温度は50〜15
0℃、乾燥時間は30秒〜60分が好適である。露光に
は高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボ
ンアーク燈等の紫外線を発する光源が使用でき、マスク
を通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成さ
れる。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像する
ことにより画像が形成される。現像液はアセトン、トル
エン、MEK等の有機溶剤も使用可能であるが、環境問
題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるな
らば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、
炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、
等が用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡
剤等が添加されていてもよい。現像方法としては、特に
制限がなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等
公知の方法で行うことができる。またプリウエットを採
用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の
硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用し
てもよい。
【0052】
【実施例】次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 合成例−1(分散樹脂の合成) トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学(株)製
マイテックGP750A、樹脂固形分50wt%、酢酸
ブチル溶液)32gと触媒としてジブチルチンジラウレ
ート0.02gをPGMEA(プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート)47gで希釈溶解した。
撹拌下に片末端がメトキシ基となっている数平均分子量
1,000のポリエチレングリコール(日本油脂(株)
製、ユニオックスM−1000)14.4gと分子量
1,000のポリプロピレングリコール(三洋化成工業
(株)製、サンニックスPP−1000)9.6gと混
合物を滴下した後、70℃でさらに3時間反応させた。
次に、N,N−ジメチルアミノ−1、3−プロパンジア
ミン1gを加え、40℃でさらに1時間反応させた。こ
のようにして得られた分散樹脂を含有する溶液のアミン
価を中和滴定によりもとめたところ14mgKOH/g
であった。また樹脂含有量をドライアップ法(150℃
で30分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化
量により樹脂濃度を算出)により求めたところ樹脂含有
量は40wt%であった。
【0053】合成例−2(バインダー樹脂の合成) 酸価200、分子量5,000のスチレン・アクリル酸
樹脂20g、p−メトキシフェノール0.2g、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド0.2g、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート40gをフ
ラスコに仕込み、(3,4−エポキシシクロヘキシル)
メチルアクリレート7.6gを滴下し100℃の温度で
30時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて
樹脂を得た。KOHによる中和滴定を行ったところ樹脂
の酸価は80であった。
【0054】実施例1〜4および比較例1〜2 カーボンブラック分散液の製造 カーボンブラックMA−220(三菱化学社製)50重
量部、表−1に示した分散樹脂5重量部(固形分換算)
の割合で固形分濃度が50wt%となるようにPGME
Aを加えた。分散液の重量は50gであった。これを撹
拌機によりよく撹拌しプレミキシングを行った。次に、
ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で表−1
に記載の分散処理を行った。ビーズは0.5mmφのジ
ルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分
散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離し
た。
【0055】ブラックレジスト組成物の調合 上述したカーボンブラック分散液を用いて固形分が下記
の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより
撹拌、溶解させた。
【0056】
【表1】 1)レジストの組成 a)バインダー樹脂(合成例−2で合成) 25g b)アクリルモノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15g c)開始剤(3種併用) c−1:2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール 2量体 2g c−2:4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1.0g c−3:2−メルカプトベンゾチアゾール 1g d)顔料 カーボンブラック MA−220 50g 比表面積 31m2 /g PH=3.0 e)高分子分散剤 表−1記載のもの 5g なお、比較例1の分散剤は、分子量10000、酸価100 比較例2の分散剤は、分子量4800、酸価70である。 f)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300g
【0057】2)レジストの評価 ブラックレジスト組成物の粘度を25℃の恒温下でE型
回転粘度計(東京精密社製)にて回転数5rpm及び5
0rpmの条件下で測定した。次にブラックレジスト組
成物をスピンコーターにてガラス基板(7059、コー
ニング社製)に塗布し、ホットプレートで80℃、1分
間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計
(α−ステップ、テンコール社製)で測定したところ1
μであった。乾燥後のレジスト膜の20度光沢度を光沢
計(ビックケミー社製)により測定した。また、塗布ム
ラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られるも
のを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。また、
マクベス反射濃度計 TR927(コルモルグン社製)
で光学濃度(OD)を測定した。
【0058】次に、このサンプルをマスクを通して高圧
水銀灯で2,000mj/cm2 で像露光した。温度2
5℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液に現像時
間を変えて浸漬現像しレジストパターンを得た。形成で
きるレジストパターンを200倍の倍率で顕微鏡観察し
解像力を求めた。解像力は10μ以下を○、10μを超
えるものを×とした。さらに、マスク寸法20μにあた
るレジストパターンが20±1μの幅で形成されるとき
の現像時間の幅をもって現像ラチチュードを評価した。
また、セロテープ試験(セロテープをレジストパターン
上に貼り付けた後セロテープを引き剥がす)により密着
性を評価した。レジストパターンが剥離しないものを
○、剥離のみられるものを×とした。結果を表−1に示
す。
【0059】
【表2】
【0060】合成例−3〜12(分散樹脂の合成) 表−2に示した化合物、仕込みにした以外は前記合成例
−1と同様にして分散樹脂を合成した。
【0061】
【表3】
【0062】実施例5〜19および比較例3カーボンブラック分散液の製造 表−3に示したカーボンブラック50重量部及び、分散
樹脂5重量部(固型分換算)の割合で固形分濃度が50
wt%となるようにPGMEAを加えた。分散液の重量
は50gであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレ
ミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより
25〜45℃の範囲で8時間分散処理を行った。分散終
了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
【0063】カーボンブラック分散液の光沢測定 上記分散液の分散状態の良否を判断するため下記の手法
により光沢度を測定した。良好な分散状態となるほどカ
ーボンブラックの粒径が小さくなるため乱反射が抑えら
れ高光沢値となる。すなわち、高光沢度の分散液ほど良
好な分散状態を表わしている。分散液をスピンコーター
によりガラス基板上に塗布し、ホットプレートで80
℃、1分間乾燥した。このサンプルを光沢計(ヒックケ
ミー社製)により20度鏡面光沢度を測定した。結果は
表−3に示す。
【0064】ブラックレジスト組成物の調合 上述したカーボンブラック分散液を用いて固型分が下記
の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより
攪拌、溶解させた。 1)レジストの組成 a)バインダー樹脂(合成例−2で合成) 25g b)アクリルモノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15g c)開始剤(3種併用) c−1:2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール 2量体 2g c−2:4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1.0g c−3:2−メルカプトベンゾチアゾール 1g d)顔料 表−3記載のカーボンブラック 50g e)高分子分散剤 表−3記載のもの 5g f)溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300g
【0065】2)レジストの評価 ブラックレジスト組成物の組成物をスピンコーターにて
ガラス基板(7059、コーニング社製)に塗布し、ホ
ットプレートで80℃、1分間乾燥した。乾燥後のレジ
ストの膜厚を触針式膜厚計(α−ステップ、テンコール
社製)で測定したところ1μであった。又、乾燥後のレ
ジスト膜の20度光沢度を光沢計(ビックケミー社製)
により測定した。更に、乾燥後のレジストの膜厚の塗布
ムラを目視観察により評価した。均一な塗布が得られる
ものを○、塗布ムラが観察されるものを×とした。ま
た、マクベス反射濃度計 TR927(コルモルグン社
製)で光学濃度(OD)を測定した。
【0066】次に、このサンプルをマスクを通して高圧
水銀灯で2,000mj/cm2 像露光した。温度25
℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液に1分間浸
漬現像してレジストパターンを得た。形成できるレジス
トパターンを200倍の倍率で顕微鏡観察し解像力を求
めた。解像力が10μ以下を○、10μを超えるものを
×とした。また、セロテープ試験(セロテープをレジス
トパターン上に貼り付けた後セロテープを引き剥がす)
により密着性を評価した。レジストパターンが剥離しな
いものを○、剥離のみられるものを×とした。さらに、
ブラックレジスト組成物を室温で1日放置し、同様の画
像形成を行った。10μ以下のレジストパターンを形成
できるものを安定性○、そうでないものを×とした。結
果を表−3に示す。
【0067】 比表面積(m2 /g) pH 旭サーマル 24 8.8 MA−220 31 3.0 SP 250 40 3.1 SP 350 65 3.5 MA−11 104 3.5
【0068】
【表4】
【0069】実施例20(カラーフィルターの作製) カラーフィルターを作製するにあたりRGB画素形成用
のカラーレジスト感光液を下記のようにして調合した。 <赤、青、緑インキの製造> 赤色インキ 赤顔料(ジケトピロロピロール PR−254)20
g、黄色顔料(イソインドリンイエロー PY−13
9)5g、高分子分散剤BYK−161(ピックケミー
社)5g、PGMEA 70gを攪拌機によりよく攪拌
しプレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカー
により25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。
ビーズは0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散
液と同じ重量加えた。分散終了後、フィルターによりビ
ーズと分散液を分離した。
【0070】青色インキ 青顔料(フタロシアニンブルー PB−15;3)25
g、高分子分散剤BYK−161(ビックケミー社)5
g、PGMEA 70gを攪拌機によりよく攪拌しプレ
ミキシングを行った。それ以降の処理は赤色インキと同
様にして分散処理を行った。 緑色インク 緑色顔料(フタロシアニングリーン PG−36)20
g、黄色顔料(イソインドリンイエロー PY−13
9)5g、高分子分散剤BYK−161(ビックケミー
社)5g、PGMEA 70gを攪拌機によりよく攪拌
しプレミキシングを行った。それ以降の処理は赤色イン
キと同様にして分散処理を行った。
【0071】<カラーレジスト液の調合>上記カラーイ
ンキを用いて下記の割合となるよう各カラーレジスト感
光液を調液した。 a)バインダー樹脂(合成例−2) 25g b)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 15g c)開始剤(3種併用) c−1)2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール 2量体 2g c−2)4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 1g c−3)2−メルカプトベンゾチアゾール 1g d)添加剤 無水マレイン酸 1g FC−430(住友3M社製) 100ppm e)上記顔料インキ(赤、青又は緑 各色) 70g f)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 270g 上記成分を攪拌機により攪拌均一化させた後、0.5μ
mのテフロン製メンブレンフィルターにより濾過した。
【0072】<カラーフィルターの作製>実施例−1の
ブラックレジスト組成物を板サイズ300×400m
m、板厚1.1mmのガラス基板(コーニング社製 7
059)にスピンコーターにて塗布した。ホットプレー
トにて80℃、1分間乾燥した。この条件でのブラック
レジスト乾燥膜厚をαステップ(テンコール社製)で測
定したところ1.0μであった。20度光沢度は13
8、また光学濃度ODは3.5であった。次に、線幅2
5μの透明格子状パターンが形成されたクロムマスクを
通してブラックレジスト膜を高圧水銀灯を有する露光装
置で2000mj/cm2 の露光量で露光した。温度2
5℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液で50秒
間スプレー現像を行った後、純水でよくリンスした。
【0073】コンベクションオーブンにて200℃、2
0分間ポストベークを行った。ポストベーク後の20度
光沢度及び光学濃度を測定したが、プリベーク後に測定
した値と同じ数値を示した。また、形成された樹脂ブラ
ックマトリックスのエッジ部を200倍の光学顕微鏡で
観察したところ非常にシャープであり、また、ピンホー
ル等の欠陥等もないことが判った。このサンプルの上に
赤色レジストをスピンコーターにて塗布し、ホットプレ
ートにて80℃、1分間乾燥した。赤色レジストの膜厚
は樹脂BMの無いガラス基板上で1.5μであった。
【0074】次に、線幅100μの透明ストライプパタ
ーンが形成されたクロムマスクを通して赤レジスト膜を
高圧水銀灯を有する露光装置で200mj/cm2 の露
光量で露光した。温度25℃、濃度0.05%の水酸化
カリウム水溶液で50秒間スプレー現像を行った後、純
水でよくリンスした。コンベクションオーブンにて20
0℃、20分間ポストベークを行った。形成された赤色
パターンを200倍の光学顕微鏡で観察したところ非常
にシャープであった。また、赤色パターン形成において
も樹脂ブラックマトリックスには全く剥がれ、表面荒れ
等のダメージは発生せず、20度光沢値も初期の値を保
った。同様の操作を青色、緑色レジストについて行いパ
ターンを形成した。赤、青、緑の全色パターンが形成さ
れた後でも樹脂プラックマトリックスのエッジ部を20
0倍の光学顕微鏡で観察したところ非常にシャープであ
り、また、ピンホール等の欠陥等もないことが判った。
20度光沢値も初期の値を保った。
【0075】以上のようにして製造された樹脂ブラック
マトリックスを有するカラーフィルターは非常に寸法精
度、パターンエッジの切れがよく、また、ピンホール等
の欠陥も無かった。従って、このカラーフィルターを用
いることにより良好な画質を有する液晶表示装置を製造
する可能である。実施例20に於て、実施例1以外のブ
ラックレジストを用い同様に処理することにより、カラ
ーフィルターを作成すること及び該カラーフィルターを
用いることにより、良好な画質の液晶表示装置の製造が
可能である。
【0076】
【発明の効果】本発明のカラーフィルターは、樹脂ブラ
ックマトリックスの中の固型分の分散状態が良好である
ため解像性、寸法安定性、密着性の良好なブラックマト
リックスを有するカラーフィルターである。又、本発明
のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物
は、多くの顔料を分散させた場合にも、現像性、解像
性、密着性、塗布性に優れるので、遮光性が良好で高精
度のブラックマトリックスを安定的に形成でき、高品
位、低コストで液晶ディスプレー用等のカラーフィルタ
ーを提供することができ、多大な工業的利益を提供する
ものである。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明基板上に樹脂ブラックマトリックス
    を有するカラーフィルターに於て、該樹脂ブラックマト
    リックスの20度鏡面光沢度が100〜200であるこ
    とを特徴とするカラーフィルター。
  2. 【請求項2】 樹脂ブラックマトリックスの光学濃度が
    2.8以上である請求項1記載のカラーフィルター。
  3. 【請求項3】 樹脂ブラックマトリックスが黒色顔料と
    してカーボンブラックを含有する請求項1又は2のいず
    れかに記載のカラーフィルター。
  4. 【請求項4】 黒色顔料、感光性樹脂材料及び溶剤を含
    有し、その乾燥塗布膜の20度鏡面光沢度が100〜2
    00であることを特徴とするブラックマトリックス形成
    用ブラックレジスト組成物。
  5. 【請求項5】 25℃における粘度が2〜20mPsの
    範囲にあり、且つ、回転数5rpm及び50rpmでそ
    れぞれ測定した粘度の比率η5/η50が1〜1.5の
    範囲であることを特徴とする請求項4に記載のブラック
    マトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
  6. 【請求項6】 顔料分散剤をさらに含有することを特徴
    とする請求項4又は5に記載のブラックマトリックス形
    成用ブラックレジスト組成物。
  7. 【請求項7】 顔料分散剤のアミン価が1〜100mg
    KOH/gである請求項6記載のブラックマトリックス
    形成用ブラックレジスト組成物。
  8. 【請求項8】 顔料分散剤が少なくともポリイソシアネ
    ート化合物、同一分子内に水酸基を1個または2個有す
    る数平均分子量300〜10,000の化合物および同
    一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を反
    応させることによって得られる分散樹脂である請求項6
    又は7に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレ
    ジスト組成物。
  9. 【請求項9】 ポリイソシアネート化合物が有機ジイソ
    シアネート化合物の三量体である請求項8記載のブラッ
    クマトリックス形成用レジスト組成物。
  10. 【請求項10】 同一分子内に水酸基を1個または2個
    有する数平均分子量300〜10000の化合物がポリ
    エーテルグリコールおよび/またはポリエステルグリコ
    ールである請求項8又は9記載のブラックマトリックス
    形成用ブラックレジスト組成物。
  11. 【請求項11】 活性水素と3級アミノ基を有する化合
    物の3級アミノ基が炭素数1〜4のアルキル基を有する
    ものおよび/またはヘテロ環構造である請求項8〜10
    のいずれかに記載のブラックマトリックス形成用ブラッ
    クレジスト組成物。
  12. 【請求項12】 分散樹脂のGPCで測定されるポリス
    チレン換算重量平均分子量が1,000〜200,00
    0である請求項8〜11のいずれかに記載のブラックマ
    トリックス形成用ブラックレジスト組成物。
  13. 【請求項13】 黒色顔料が、カーボンブラックである
    ことを特徴とする請求項4〜12のいずれかに記載のブ
    ラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
  14. 【請求項14】 カーボンブラックが、比表面積110
    2 /g以下で、且つ、pHが2〜9である請求項13
    に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジスト
    組成物。
  15. 【請求項15】 感光性樹脂材料が、バインダー樹脂、
    光重合開始剤の作用により硬化するモノマー及び光重合
    開始剤を含有する請求項4〜14のいずれかに記載のブ
    ラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
  16. 【請求項16】 バインダー樹脂が、少なくともその構
    成単位の1部にカルボキシル基を有するアクリル系樹脂
    を含有する請求項16に記載のブラックマトリックス形
    成用ブラックレジスト組成物。
  17. 【請求項17】 バインダー樹脂が側鎖に2重結合を有
    する樹脂であることを特徴とする請求項16に記載のブ
    ラックマトリックス形成用ブラックレジスト組成物。
  18. 【請求項18】 バインダー樹脂が側鎖に(メタ)アク
    リロイル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項
    16に記載のブラックマトリックス形成用ブラックレジ
    スト組成物。
  19. 【請求項19】 組成物の全固形分中の顔料濃度が25
    〜70%である請求項5〜18のいずれかに記載のカラ
    ーフィルター用ブラックレジスト組成物。
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