KR101434275B1 - 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 디스플레이 - Google Patents

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 디스플레이 Download PDF

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Abstract

색재의 함유량이 많은 경우에도 화상 형성성이 우수한 착색 수지 조성물과, 이 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이를 제공한다. 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, (B) 유기 결합제가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
Figure 112008083577440-pct00049
〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 특정한 연결기. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.〕

Description

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치, 및 유기 ＥＬ 디스플레이 {COLORED RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPALY}
본 발명은 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다. 상세하게는 액안정성, 내열성이 우수하고, 현상시의 바탕 오염이 적고, 기판에 대한 밀착성, 화소의 에지 형상, 테이퍼 형상이 양호하며, 또한 컬러 필터의 제조에 적합한 감광성 착색 수지 조성물을 제공할 수 있는 착색 수지 조성물과, 이 감광성 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터, 그리고 이 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
종래, 안료를 사용한 컬러 필터의 제조법으로는 염색법, 전착법 (電着法), 잉크젯법, 안료 분산법 등이 알려져 있다.
안료 분산법에 의한 컬러 필터의 제조의 경우, 통상, 분산제 등에 의해 안료를 분산시켜 이루어지는 착색 수지 조성물에, 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 등을 첨가하여 감광화한 감광성 착색 수지 조성물을 유리 기판 상에 코팅하여 건조시킨 후, 마스크를 사용하여 노광하고, 현상을 실시함으로써 착색 패턴을 형성하고, 그 후 이것을 가열함으로써 패턴을 고착시켜 화소를 형성한다. 이들 공정을 각 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다.
이와 같은 컬러 필터의 화상 형성에 사용되는 감광성 착색 수지 조성물에는, 충분한 해상성, 기판과의 양호한 밀착성, 저현상 잔사 등의 특성이 요구되고 있다. 또한 최근에는, 색농도가 높은 화소나 광학 농도가 높은 수지 블랙 매트릭스가 요구되고 있다. 이 때문에, 감광성 착색 수지 조성물에는, 안료나 카본 블랙 등의 색재를 다량으로 포함하면서, 상기 특성이 우수할 것이 요구된다.
일반적으로 감광성 수지 조성물은, 도포·건조·노광·현상의 공정을 거치는 광 리소그래피 공정에 제공되기 때문에, 이러한 공정에 있어서, 현상 공정에서의 제거 부분에 잔사나 바탕 오염이 생기지 않을 것 ; 제거 부분이 충분한 용해성을 가질 것 ; 패턴 에지의 샤프함 등의 화소 형성성을 높일 것 ; 이 항상 요구되고 있다. 그러나, 상기와 같은 색재의 함유량이 높은 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여, 화소나 블랙 매트릭스 (이하, 이들을 모두 「패턴」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 형성한 경우, 현상 공정에서 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 오염이 발생하고 ; 미노광부의 양호한 용해성이 얻어지지 않고 ; 패턴 에지의 샤프함이 떨어지며 ; 노광부의 광경화가 충분하지 않기 때문에 표면 평활성이 나쁘다 ; 등의 문제가 현저하게 발생하기 쉽다.
특히, 수지 블랙 매트릭스는 흑색 색재를 포함하고, 넓은 파장 영역에 있어서 차광성을 갖기 때문에, (1) 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차를 만드는 것이 현저하게 곤란하다는 것, (2) 노광된 부분에서도 막두께 방향에 있어서의 가교 밀도의 차가 발생한다는 것, 즉 광조사면측에서는 충분히 경화되어 도, 기저면측에서는 잘 경화되지 않는다는 것, (3) 현상액에 불용인 흑색 색재를 다량으로 함유하기 때문에 높은 현상성이 잘 얻어지지 않는다는 것 등이 큰 과제가 되어 있다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 바인더 수지로서 카르복실기를 갖는 노볼락에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 감광성 착색 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 바인더 수지를 사용한 경우에도 용해성과 감도의 밸런스가 불충분하기 때문에, 미노광부의 용해와 동시에 노광부에 대한 현상액의 침투가 일어나고, 패턴의 에지 부분의 직선성이 낮으며 ; 패턴의 기판에 대한 밀착성이 불충분하다는 ; 등의 문제가 발생하는 것이 판명되었다.
또, 바인더 수지로서 카르복실기를 갖는 아크릴 수지와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응물을 사용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 2 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 바인더 수지를 사용한 경우에도 감도가 충분하지 않기 때문에, 패턴의 기판에 대한 밀착성이 나쁘고, 고정세 패턴의 형성이 곤란한 것이 판명되었다.
바인더 수지로서, 플루오렌형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응물에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 카르복실산 화합물을 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 수지 조성물은 높은 감도나 해상력을 갖지만, 현상 후에 미노광부의 기판 상에 잔사가 생기는 경향이 있는 것이 판명되었다. 또, 원료인 비스페놀플루오렌 및 플루오렌형 에폭시 수지가 강도 높은 피부 자극성을 갖기 때문에, 취급시에 피부병 등의 질환을 일으키는 것이 보고되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-84126호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평1-289820호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-355450호
본 발명의 목적은 화상 형성성이 우수한 착색 수지 조성물과, 이 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터, 및 액정 표시 장치 그리고 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것에 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 아다만탄 구조를 갖는 특정한 에폭시 화합물로부터 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 유기 결합제로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, (B) 유기 결합제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가(酸價)가 10㎎-KOH/g 이상인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112008083577440-pct00001
〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112008083577440-pct00002
(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, * 는 일반식 (1) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
[2] 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, (B) 유기 결합제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 및/또는 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 다가 알코올 (c) 와 혼합한 후, 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112008083577440-pct00003
〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112008083577440-pct00004
(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, * 는 일반식 (1) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
[화학식 5]
Figure 112008083577440-pct00005
〔상기 일반식 (1A) 에 있어서, X' 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112008083577440-pct00006
(상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가(價)의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1A) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
[3] 다염기산 무수물 (d) 가, 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 착색 수지 조성물.
[4] 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, (B) 유기 결합제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 및/또는 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하고, 다염기산 무수물 (d) 가, 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112008083577440-pct00007
〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112008083577440-pct00008
(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, * 는 일반식 (1) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
[화학식 9]
Figure 112008083577440-pct00009
〔상기 일반식 (1A) 에 있어서, X' 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112008083577440-pct00010
(상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1A) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
[5] 상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y 가 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 연결기인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure 112008083577440-pct00011
〔식 (4), (5) 는 치환기를 가지고 있어도 되고, * 는 일반식 (3) 에 있어서의 벤젠 고리와의 결합 부위를 나타낸다.〕
[6] 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 X 가 아다만탄 구조를 2 이상 4 이하 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[7] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 가 하기 일반식 (7) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[화학식 12]
Figure 112008083577440-pct00012
〔일반식 (7) 에 있어서, R24, R25 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
일반식 (7) 에 나타내는 아다만틸기는 치환기를 가지고 있어도 된다.〕
[8] 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 가 하기 일반식 (6) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[화학식 13]
Figure 112008083577440-pct00013
〔일반식 (6) 에 있어서, R16 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
일반식 (6) 에 나타내는 아다만틸기는 치환기를 가지고 있어도 된다.〕
[9] 상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 의 분자량이 200 이상, 1000 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[10] 상기 일반식 (1A) 에 있어서의 X' 의 분자량이 200 이상, 1000 이하인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[11] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 의 에폭시 당량이 210 이상, 450 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[12] 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 의 에폭시 당량이 210 이상, 450 이하인 것을 특징으로 하는 [2] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[13] 다가 알코올 (c) 가 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 및 1,2,3-프로판트리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 [2], [3], [5] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[14] 3 염기산 무수물이 무수 트리멜리트산 및/또는 무수 헥사히드로트리멜리트산인 [3] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[15] 상기 알칼리 가용성 불포화 수지의 중량 평균 분자량이 2,000 이상, 20,000 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[16] 추가로, (C) 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[17] 추가로, (E) 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[18] 추가로, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[19] (A) 색재의 함유량이 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 30 ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[20] (A) 색재가 흑색 색재를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.
[21] 투명 기판 상에, [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소 또는 블랙 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[22] [21] 에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제조된 액정 표시 장치.
[23] [21] 에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제조된 유기 EL 디스플레이.
본 발명에 의하면, 안료나 카본 블랙 등의 색재를 높은 농도로 함유하는 경우에도, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 나아가서는 얻어지는 화상의 에지 형상이나 테이퍼 형상의 샤프함, 기판과의 밀착성, 표면 평활성, 바탕 오염 방지성, 내열성이 우수한 착색 수지 조성물이 제공된다. 그리고, 이와 같은 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 고품질의 컬러 필터, 나아가서는 고품질의 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
상세한 설명
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴 」 을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다. 또, 「(폴리)히드록시」 란 「히드록시 및/또는 폴리히드록시」 를 의미한다.
본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 착색 수지 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 함유되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서 「아민가」 란, 특별히 언급하지 않는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내며, 분산제의 고형분 1g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다.
[착색 수지 조성물]
먼저, 본 발명의 착색 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물에 있어서, (B) 유기 결합제로서 특정한 수지를 포함하는 점에 특징이 있다.
{배합 성분}
(A) 색재
본 발명의 착색 수지 조성물에 사용되는 색재란, 착색 수지 조성물을 착색하는 성분을 말한다.
색재로는 염안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내광성 등의 면에서 안료가 바람직하다. 안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 이외에 여러 가지 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 예로 드는 「C.I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.
적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드
Figure 112008083577440-pct00014
을 예로 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.
청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루
Figure 112008083577440-pct00015
를 예로 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다.
녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우
Figure 112008083577440-pct00016
을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
오렌지 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.
자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
흑색 색재로는, 단독의 흑색 색재, 또는 적, 녹, 청색 등의 색재를 혼합하여 이루어지는 흑색 색재가 사용 가능하다. 이들 흑색 색재는, 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독 사용 혹은 복수종 혼합하여 사용할 수 있다.
단독의 흑색 색재로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광률, 화상 특성의 관점에서 바람직하다. 카본 블랙의 시판품의 예로는, 이하와 같은 상표를 들 수 있다.
미츠비시 화학사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, #52, #50, #47, #45, #2700, #2650, #2200, #1000, #990, #900 등.
데구사사 제조 : Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 75, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 30, Printex 3, Printex A, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100 등.
카봇(CABOT) 사 제조 : Monarch 460, Monarch 430, Monarch 280, Monarch 120, Monarch 800, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130 등.
콜럼비언 카본사 제조 : RAVEN 11, RAVEN 15, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040 등.
티탄 블랙의 제조 방법으로는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 4 염화티탄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티탄 블랙의 시판품의 예로는, 미츠비시 마테리얼사 제조 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
이어서, 복수색의 색재를 혼합하여 이루어지는 흑색 색재에 대하여 설명한다.
혼합의 베이스가 되는 색재의 구체예로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 아우라민 O (41000), 카티론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70 : 100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), No.120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시뮬러 퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시뮬러 퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15 : 6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기 ( ) 안의 숫자는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다).
또한, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대하여 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들어, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 카본 블랙은, 다른 흑색 또는 유색의 무기, 유기 안료와 병용해도 된다. 단, 다른 안료는, 카본 블랙보다 차광성 또는 화상 특성이 낮기 때문에, 블랙 매트릭스용의 경우에는 자연히 혼합 비율은 제한된다.
상기 서술한 바와 같은 색재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물은, 흑색 색재를 포함하고 후술하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스 형성에 사용되는 경우에, 그 우수한 화상 형성성이 현저해지기 때문에 특히 바람직하다.
(B) 유기 결합제
본 발명의 착색 수지 조성물에 사용되는 유기 결합제는, 하기 (B-1) ∼ (B-3) 중 어느 하나의 알칼리 가용성 불포화 수지를 포함한다.
(B-1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상인 알칼리 가용성 불포화 수지.
(B-2) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 및/또는 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 다가 알코올 (c) 와 혼합한 후, 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상인 알칼리 가용성 불포화 수지.
(B-3) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 및/또는 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을, 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 함유하는 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상인 알칼리 가용성 불포화 수지.
[화학식 14]
Figure 112008083577440-pct00017
〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112008083577440-pct00018
(상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, * 는 일반식 (1) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure 112008083577440-pct00019
〔상기 일반식 (1A) 에 있어서, X' 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112008083577440-pct00020
(상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1A) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
<에폭시 화합물 (a), (a')>
상기 일반식 (3) 에 있어서, Y 는 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112008083577440-pct00021
〔식 (4), (5) 는 치환기를 가지고 있어도 되고, * 는 일반식 (3) 에 있어서의 벤젠 고리와의 결합 부위를 나타낸다.〕
또, 상기 일반식 (2a), (2b) 로 나타내는 X 는, 아다만탄 구조를 2 이상 4 이하 갖는 것이 바람직하다. 아다만탄 구조가 1 에서는 내현상액성이 저하되고 해상력이 떨어지는 경향이 있다.
특히, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 는 하기 (6) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112008083577440-pct00022
〔일반식 (6) 에 있어서, R16 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
일반식 (7) 에 있어서, R24, R25 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
일반식 (6), (7) 에 나타내는 아다만틸기는 치환기를 가지고 있어도 된다.〕
상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6), (7) 에 있어서의 R1 ∼ R25 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.
또, 이들 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (2a), (2b), (3), (6), (7) 에 있어서의 R1 ∼ R25 의 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (2a), (2b) 에 있어서의 R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 의 아다만틸기, 일반식 (3) 의 Y 에 포함되는 아다만탄 고리, 일반식 (6) 에 있어서의 아다만 탄 고리, 일반식 (7) 에 있어서의 아다만틸기, 일반식 (7) 에 있어서의 R24, R25 의 아다만틸기, 식 (4), (5) 의 아다만탄 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 페닐기, 카르복실기, 술파닐기, 포스피노기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, R16 ∼ R23 은 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (7) 에 있어서, R24, R25 는 특히 알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 알케닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 X 및 일반식 (1A) 로 나타내는 X' 의 분자량은, 200 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. X 및 X' 의 분자량이 200 미만에서는 내약품성이 떨어지는 경향이 있고, 1000 을 초과하면 저감도가 될 가능성이 있다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 및 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 의 에폭시 당량은 210 이상인 것이 바람직하고, 230 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 에폭시 당량은 450 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물 (a) 및 에폭시 화합물 (a') 의 에폭시 당량이 210 미만에서는 내알칼리성이 불충분해지는 경우가 있고, 450 을 초과하면 생성되는 유기 결합제의 감도가 저하되는 경향이 있다.
에폭시 화합물 (a) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 에폭시 화합물 (a') 에 대해서도, 1 종을 단독으로 사 용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 에폭시 화합물 (a) 의 1 종 또는 2 종 이상과, 에폭시 화합물 (a') 의 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 화합물 (a) 및 에폭시 화합물 (a') 는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 하기와 같은 페놀 화합물로부터 공지된 방법으로 합성하여 사용해도 된다.
[화학식 20]
Figure 112008083577440-pct00023
〔상기 일반식 (9a), (9b), (10) 에 있어서의 R1 ∼ R15 는 각각 일반식 (2a), (2b), (3) 에 있어서의 것과 동의이다.〕
예를 들어, 일반식 (9a) 또는 (9b) 로 나타내는 화합물과, 과잉의 에피클로르히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하고, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1) 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기인 에폭시 화합물 (a) 를 얻을 수 있 다.
또한, 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물과, 과잉의 에피클로르히드린, 에피브롬히드린 등의 에피할로히드린의 용해 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 미리 첨가하고, 또는 첨가하면서 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 일반식 (1A) 에 있어서의 X' 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 를 얻을 수 있다.
이 에폭시 화합물 (a) 및 에폭시 화합물 (a') 를 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물로서 그 수용액을 사용해도 된다. 그 경우, 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께, 감압하 또는 상압하에, 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출 (留出) 시키고, 추가로 분액하여 물은 제거하고, 에피할로히드린은 반응계 내에 연속적으로 돌려 보내는 방법이어도 된다.
또, 상기 일반식 (9a), (9b), 또는 (10) 으로 나타내는 화합물과 에피할로히드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 얻어지는, 일반식 (9a), (9b), 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 할로히드린에테르화물에, 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 첨가하고, 다시 20 ∼ 120℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈할로겐화 수소 (폐환) 시키는 방법으로도, 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 또는 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 를 제조할 수 있다.
이와 같은 반응에 있어서 사용되는 에피할로히드린의 양은, 일반식 (9a), (9b), 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (9a), (9b), 또는 (10) 으로 나타내는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상 0.8 ∼ 15 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.
상기 서술한 반응에 있어서, 더욱 반응을 원활히 진행시키기 위하여 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 이외에, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 실시해도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대하여 2 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대하여 5 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％ 이다.
<불포화기 함유 카르복실산 (b)>
불포화기 함유 카르복실산 (b) 로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, 신남산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 2-(메 트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산 등의, 2 염기산의 (메트)아크릴로일옥시알킬에스테르 ; (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체 ; (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.
또, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트의 아크릴산 부가물, 글리시딜메타크릴레이트의 메타크릴산 부가물과 같은 수산기 함유 불포화 화합물에 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 프탈산 등의 산무수물을 부가시킨 화합물도 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 반응시키는 방법으로는 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로서 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써, 에폭시 화합물에 카르복실산을 부가할 수 있다.
그 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물 (에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 합계) 에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량％ 이다. 또 반응 중의 중합을 방지하기 위하여, 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량％ 이다.
에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시키는 비율은, 통상 90 ∼ 100 몰％ 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 주기 때문에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 는, 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 의 에폭시기 1 당량에 대하여, 통상 0.8 ∼ 1.5 당량, 특히 0.9 ∼ 1.1 당량의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
<다가 알코올 (c)>
다가 알코올 (c) 로는, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.
다가 알코올 (c) 를 사용함으로써, (B) 유기 결합제의 분자량을 증대시키고 분자 중에 분기를 도입할 수 있어, 분자량과 점도의 밸런스를 맞출 수 있다. 또, 분자 중에 대한 산기의 도입률을 늘릴 수 있어, 감도나 밀착성 등의 밸런스가 맞추어진 유기 결합제를 얻을 수 있다. 다가 알코올 (c) 의 사용량은, 지나치게 적으면 효과가 미약하고, 지나치게 많으면 증점이나 겔화의 가능성이 있으므로, 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물에 대하여 통상 0.01 ∼ 0.5 중량배 정도, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량배 정도이다.
<다염기산 무수물 (d)>
다염기산 무수물로는, 2 염기산 무수물, 3 염기산 무수물, 4 염기산 무수물 등을 사용할 수 있다.
4 염기산 무수물 (테트라카르복실산 2 무수물) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
4 염기산 무수물로는, 상기 예시 화합물 중에서도, 특히 비페닐테트라카르복실산 무수물이 바람직하다.
에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물에, 다염기산 무수물로서 4 염기산 무수물을 반응시킴으로써, 가교 반응에 의해 분자량이 증대된다. 이 때문에, 기판에 대한 밀착성 향상, 용 해성의 조절, 감도나 알칼리 내성의 향상 등의 효과가 있어 바람직하다.
2 염기산 무수물 (디카르복실산 무수물) 로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산이 바람직하다. 이들 2 염기산 무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물에, 다염기산 무수물로서 2 염기산 무수물을 반응시킴으로써 용해성의 조절이 용이해지고, 또 기판에 대한 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
3 염기산 무수물 (트리카르복실산 무수물) 로는, 무수 트리멜리트산, 무수 헥사히드로트리멜리트산 등을 들 수 있고, 특히 무수 트리멜리트산, 무수 헥사히드로트리멜리트산이 바람직하다. 이들 3 염기산 무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
3 염기산 무수물을 사용함으로써, (B) 유기 결합제의 분자량을 증대시켜 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 분자량과 점도의 밸런스를 맞출 수 있다. 또, 분자 중에 대한 산기의 도입량을 늘릴 수 있어, 감도, 밀착성 등의 밸런스가 맞추어진 유기 결합제를 얻을 수 있다.
다염기산 무수물 (d) 로는, 특히 4 염기산 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우 4 염기산 무수물의 부가율은, 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합 물 (a') 에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대하여 통상 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. 4 염기산 무수물 (d) 의 부가율이 지나치게 적으면, 알칼리 가용성 불포화 수지의 용해성이 부족하거나 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.
또한, 착색 수지 조성물의 점도 조절이나 용해성 조절의 면에서, 상기 서술한 4 염기산 무수물의 일부를 2 염기산 무수물로 치환하는 것이 바람직하다.
4 염기산 무수물과 2 염기산 무수물을 병용하는 경우, 그 몰비는 2 염기산 무수물 : 4 염기산 무수물 ＝ 99 : 1 ∼ 20 : 80 인 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 30 : 70 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위보다 4 염기산 무수물이 지나치게 적은 경우, 얻어지는 도막의 막물성이 저하될 가능성이 있고, 2 염기산 무수물이 지나치게 적은 경우, 얻어지는 수지 용액의 점도가 증대되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또, 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 병용하는 경우, 3 염기산 무수물의 사용량은 지나치게 적으면 효과가 미약하고, 알칼리 내성 저하의 가능성이 있으므로, 3 염기산 무수물의 사용량은, 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대하여 통상 5 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 정도이다.
다염기산 무수물로서 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물을 사용하는 경우, 혹은 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 사용하는 경우에도, 전체 다염기산 무수물 (d) 의 부가율은, 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기에 대하여 통상 10 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. 다염기산 무수물 (d) 의 부가율이 지나치게 적으면, 알칼리 가용성 불포화 수지의 용해성이 부족하거나 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.
상기한 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시킨 후, 혹은 상기한 에폭시 화합물 (a) 및/또는 에폭시 화합물 (a') 에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 를 부가시키고, 이것에 다가 알코올 (c) 를 혼합한 후, 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물, 혹은 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과 3 염기산 무수물 등의 다염기산 무수물 (d) 를 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
그 반응 온도는 통상 80 ∼ 130℃, 바람직하게는 90 ∼ 125℃ 이다. 반응 온도가 130℃ 를 초과하면, 불포화기의 중합이 일부 일어나 분자량의 급격한 증대로 연결될 가능성이 있으며, 80℃ 미만에서는 반응이 순조롭게 진행되지 않아 다염기산 무수물 (d) 가 잔존할 가능성이 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가는, 통상 10㎎-KOH/g 이상, 바람직하게는 50㎎-KOH/g 이상이다. 이 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가가 10㎎-KOH/g 미만에서는 현상성이 부족한 경우가 있다. 또, 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가가 과도하게 높으면 알칼리 내성에 문제가 있기 (즉, 알칼리성 현상액에 의해, 패턴 표면의 조면화(粗面化)나 막감소가 발생하는 경우가 있다.) 때문에, 산가는 200㎎-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 150㎎-KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 불포화 수지의 중량 평균 분자량은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 감도나 도막 강도, 알칼리 내성에 문제가 생길 가능성이 있으며, 지나치게 크면 현상성이나 재용해성에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 (B) 유기 결합제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 알칼리 가용성 불포화 수지 이외의 수지 (이하 「그 밖의 유기 결합제」 라고 칭한다) 를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 유기 결합제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-271727호, 일본 공개특허공보 2007-316620호, 일본 공개특허공보 2007-334290호 등에 기재된 바인더 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 분산제
본 발명의 착색 수지 조성물에는, (A) 색재를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 중요하기 때문에, (C) 분산제가 배합되는 것이 바람직하다.
(C) 분산제는, (A) 색재 및 (B) 유기 결합제의 쌍방에 친화성을 갖는 것으로서, 예를 들어 노니온, 카티온, 아니온 등의 계면 활성제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 분산제가 바람직하고, 특히 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기나, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의, 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서, 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시하면, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물, 및 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄계 고분자 분산제를 들 수 있다.
상기 서술한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소 시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 수 (水) 부가물, 그리고 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 디이소시아네이트의 3 량체로, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 디이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 디이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적한 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 중 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴 리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을, 디카르복실산 또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 것이거나, 혹은 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜 ; 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜 ; 자일릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜 ; N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것 (예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등), 혹은 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 출발 물질로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올 (예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤), 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 출발 물질로 하여 얻어지는 폴리카프로락톤이다.
폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.
본 발명에 사용되는, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다. 활성 수소, 즉 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다. 3 급 아미노기는 특별히 한정되지 않는다. 또, 3 급 아미노기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리를 들 수 있다.
이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시 하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또, 3 급 아미노기가 N 함유 헤테로 고리인 것으로서 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 헤테로 5 원자 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리, 등의 N 함유 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들 N 함유 헤테로 고리로서 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.
이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리과 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
분산제 원료의 배합 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 통상 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 중량부이며, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물은 통상 0.2 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 중량부이다.
염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 이다. 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제의 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 떨어지는 경우가 있고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되고 분산성이 떨어짐과 동시에 반응의 제어가 곤란해질 가능성이 있다.
우레탄계 고분자 분산제는, 공지된 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 따라 제조된다.
우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 용매로는, 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭 사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다.
또 촉매로는, 일반적인 우레탄화 반응 촉매가 사용되고, 구체적으로는 예를 들어 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스테너스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 사용량은, 얻어지는 고분자 분산제의 아민가로 1 ∼ 100㎎-KOH/g 의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이 아민가는 보다 바람직하게는 5 ∼ 95㎎-KOH/g 의 범위이다.
또한, 분산제의 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제거한 고형분 1g 당 염기량과 당량의 KOH 의 중량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다.
100㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5g 을 정칭하고, 50㎖ 의 아세트산으로 용해한다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1㏖/ℓ HCLO4 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의해 아민가를 구한다.
아민가 [㎎-KOH/g] ＝ (561 × V)/(W × S)
(단, W : 분산제 시료 칭취량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [㎖], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [wt％] 를 나타낸다.)
아민가가 상기 범위보다 작으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 착색 수지 조성물의 현상성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 이상의 반응에서 얻어진 우레탄계 고분자 분산제 분자 중에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는, 그 이소시아네이트기를 알코올이나 아미노 화합물과 반응시킴으로써, 분산제의 시간 경과에 따른 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 착색 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여 추가로 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 제공한다.
광중합 개시제 (D) 는, 통상 가속제 및 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물 (광중합 개시제계) 로서 사용된다. 광중합 개시제계는 광을 직접 흡수하고, 혹은 광증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 성분이다.
광중합 개시제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체 ; 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논계 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일〕 등을 들 수 있다.
또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로 페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나 프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)캘콘 등을 들 수 있다.
또, 옥심에스테르계 유도체류로는, 예를 들어 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112008083577440-pct00024
[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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그 외에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 벤조페논, 미힐러즈케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 중에서는, 감도의 면에서 옥심에스테르계 유도체류가 특히 바람직하다.
광중합 개시제계 성분을 구성하는 가속제로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다.
이들 광중합 개시제 및 가속제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
구체적인 광중합 개시제계 성분으로는, 예를 들어 「화인 케미컬」 (1991년, 3 월 1일호, vol.20, No.4) 의 제 16 ∼ 26 페이지에 기재되어 있는, 디알킬아세토페논계, 벤조인, 티옥산톤 유도체 등 이외에, 일본 공개특허공보 소58-403023호, 일본 특허공보 소45-37377호 등에 기재되어 있는, 헥사아릴비이미다졸계, S-트리할로메틸트리아진계, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는, 티타노센과 잔텐 색소, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 포화 이중 결합 함유 화합물을 조합한 계, 등을 들 수 있다.
광중합 개시제계 성분에는 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적에서, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동 공보 4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 공보 5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외에 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동 54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동 52-112681호, 동 58-15503호, 동 60-88005호, 동 59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
이들 증감 색소 중 바람직한 것은 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페 닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다.
이 중 가장 바람직한 것은 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.
증감 색소도 또한 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(E) 단량체
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서 단량체는 필수 성분은 아니지만, 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 단량체로는, 에틸렌성 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물 (이하, 에틸렌성 화합물이라고 한다) 이 사용된다. 구체적으로는, 지방족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산과의 에스테르 ; 방향족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산과의 에스테르 ; 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 지방족 폴리히드록시 화합물에 의해 얻어지는 에스테르 ; 방향족 폴리히드록시 화합물의, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물과, 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응물 ; 지방족 폴리히드록시 화합물의, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물과, 불포화 카르복실산과의 에스테르화 반응물 ; 카프로락 톤 변성 다가 알코올과 불포화 카르복실산과의 에스테르 ; 다가 알코올과 다가 이소시아네이트와 불포화 카르복실산과의 반응물 ; 스티릴 말단 화합물 ; 함인산 불포화 화합물 ; 폴리에폭시와 불포화 카르복실산과의 부가물 등을 들 수 있다.
이들 중, 지방족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산과의 에스테르로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로토네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 (폴리)히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는, 반드시 단일물은 아니지만 대표적인 구체예로는 (메트)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨 의 축합물, (메트)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
그 외 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.
이상 예로 든 에틸렌성 화합물 중에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, 아크릴로일기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 화합물로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (E) 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 용제
본 발명의 착색 수지 조성물은, 통상 (A) 색재, (B) 유기 결합제, (C) 분산제와 필요에 따라 배합되는 (D) 광중합 개시제, (E) 단량체나 후술하는 (G) 그 밖의 성분을 용제에 용해 또는 분산한 상태로 사용된다.
(F) 용제로는, 착색 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로서, 비점이 100 ∼ 300℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 280℃ 의 비점을 갖는 용제이다.
이와 같은 용제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류;
아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프 로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류 ;
메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등 :
상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르소르 #2, 아프코 #18 소르벤토, 아프코신나, 소카르소르벤토 No.1 및 No.2, 소르벳소 #150, 셸 TS28 소르벤토, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디그라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우의 용제)
포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소 또는 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 100 ∼ 200℃ (압력 1013.25[hPa] 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170℃ 의 비점을 갖는 것이다.
상기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높다는 면에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
또, 글리콜알킬테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만 다른 용제를 병용해도 된다. 병용하는 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집하기 쉬우며, 후에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 높아져가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 5 중량％ ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하다.
또, 150℃ 이상의 비점을 갖는 용제 (이하 「고비점 용제」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 착색 수지 조성물은 잘 건조되지 않게 되는데, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의, 색재 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높다는 면에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리 콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은 3 중량％ ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 중량％ ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하고, 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 지나치게 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 지나치게 많으면 조성물의 건조 속도가 늦어져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국의 문제를 야기할 것이 염려된다.
또한 비점 150℃ 이상의 고비점 용제가 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 되며, 이 경우에는 비점 150℃ 이상의 고비점 용제를 별도 함유시키지 않아도 된다.
바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.
(잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우의 용제)
잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로는 비점이 통상, 130℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하인 것이 적당하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면 얻어지는 도막의 균일성이 불량해지는 경향이 있 다. 반대로 용제의 비점이 지나치게 높으면 후술하는 바와 같이, 착색 수지 조성물의 건조 억제의 효과는 높지만, 열소성 후에 있어서도 도막 중에 잔류 용제가 많이 존재하여, 품질 상의 문제를 일으키거나 진공 건조 등에서의 건조 시간이 길어져, 택트 타임을 증대시키는 등의 문제를 일으키거나 하는 경우가 있다.
또, 용제의 증기압은, 얻어지는 도막의 균일성의 관점에서, 통상 10㎜Hg 이하, 바람직하게는 5㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 1㎜Hg 이하의 것을 사용할 수 있다.
또한, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 노즐로부터 발해지는 잉크는 수 ∼ 수십 pL 로 매우 미세하기 때문에, 노즐구 주변 혹은 화소 뱅크 내에 착탄되기 전에, 용제가 증발하여 잉크가 농축·건고되는 경향이 있다. 이를 회피하기 위해서는, 착색 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점은 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 착색 수지 조성물은 비점 180℃ 이상의 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 착색 수지 조성물은 비점이 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 비점이 220℃ 이상인 용제를 함유한다. 또, 비점 180℃ 이상인 고비점 용제는, 후술하는 잉크 및/또는 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 포함되는 전체 용제 중 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상이 가장 바람직하다. 전체 용제 중의 비점 180℃ 이상의 고비점 용제의 비율이 50 중량％ 미만인 경우에는, 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우도 있다.
비점 180℃ 이상의 고비점 용제의 바람직한 용제로는, 예를 들어 전술한 각 종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 잉크나 착색 수지 조성물의 점도 조정이나 고형분의 용해도조정을 위해서는, 비점이 180℃ 보다 낮은 용제를 일부 함유하는 것도 효과적이다. 이와 같은 용제로는, 저점도이고 용해성이 높으며, 저표면 장력인 용제가 바람직하고, 에테르류, 에스테르류나 케톤류 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산올아세테이트 등이 바람직하다.
한편, 용제가 알코올류를 함유하면, 잉크젯법에 있어서의 토출 안정성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 알코올류는 전체 용제 중 20 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
(G) 그 밖의 성분
본 발명의 착색 수지 조성물은 (A) 색재, (B) 유기 결합제, (C) 분산제와, 필요에 따라 배합되는 (D) 광중합 개시제, (E) 단량체, (F) 용제 이외에, 추가로 필요에 따라 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제 등을 첨가할 수 있다.
{배합 비율}
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (A) 색재의 배합량은 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 30 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 35 ∼ 65 중량％ 이다.
(A) 색재의 배합량이 상기 범위 미만이면 착색성 ((A) 색재가 흑색인 경우에는 차광성) 이 저하될 가능성이 있다. 특히 (A) 색재로서 흑색 색재를 포함하는 블랙 매트릭스용 착색 수지 조성물의 경우, 충분한 광학 농도의 수지 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 곤란해진다. 반대로, (A) 색재의 배합량이 상기 범위를 초과하면 감도, 해상성, 현상성 등이 불충분해지는 경우가 있어 화상 형성이 곤란해질 가능성이 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (B) 유기 결합제의 배합량은 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 5 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.
(B) 유기 결합제의 배합량이 상기 범위보다 적으면 현상성이 부족한 경향이 있고, 많으면 감도가 떨어지는 경향이나, 색농도가 불충분해질 가능성이 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (C) 분산제의 사용 비율은 (A) 색재에 대하여 0.1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 25 중량％ 가 바람직하다.
(C) 분산제의 배합량이 상기 범위보다 적으면 분산 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 많으면 광학 농도, 감도, 또는 현상성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, (D) 광중합 개시제의 배합량은, (B) 유기 결합제 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 45 중량부이다. (D) 광중합 개시제의 배합량이 상기 범위 미만이면 감도가 불충분해지는 경우가 있고, 또 상기 범위를 초과하면 착색 수지 조성물의 막 형성성을 저 하시키는 경향이 있다.
(E) 단량체는 (B) 유기 결합제 100 중량부에 대하여 통상 0 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 180 중량부의 범위에서 사용된다. (E) 단량체의 사용 비율이 상기 미만이면 가교 밀도가 불충분해지고, 얻어지는 패턴의 내구성, 내열성 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되는 경우가 있다.
또, 전술한 증감 색소의 배합량은 (B) 유기 결합제 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 증감 색소의 배합량이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 패턴의 형상이 악화될 가능성이 있다.
또한 본 발명의 착색 수지 조성물은, 전술한 (F) 용제를 사용하여, 그 고형분 농도가 통상 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 의 범위가 되도록 조액된다.
{제조 방법}
이어서 본 발명의 착색 수지 조성물 (이하 「레지스트」 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 착색 수지 조성물을 제조함에 있어서, 통상 (A) 색재는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (A) 색재가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다. 또, (A) 색재로서 흑색 색재를 사용한 경우에는 차광 능력의 향상에 기여한다.
분산 처리는 (A) 색재, (C) 분산재, 및 (F) 용제와, 필요에 따라 (B) 유기 결합제의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 라고 칭하는 경우가 있다.). 특히 (C) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과에 따른 증점이 억제되기 (분산 안정성이 우수하다) 때문에 바람직하다. 또한, 착색 수지 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대하여 분산 처리를 실시한 경우, 분산 처리시에 발생하는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 전술한 성분을 포함하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
샌드 그라인더로 색재를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8㎜ 정도 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0℃ 내지 100℃ 이며, 바람직하게는 실온 내지 80℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 100 ∼ 200 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 목표이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않고 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.
이어서, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 레지스트 중에 포함되는 상기한 다른 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 오물이 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[컬러 필터]
이어서, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터에 대하여 그 제조 방법에 따라 설명한다.
본 발명의 컬러 필터를 제조하려면, 먼저 투명 기판 상에, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 그 시료 상에 포토 마스크를 두고, 그 포토 마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 혹은 광경화를 실시하여 패턴을 형성한다. 이 프로세스에서, 통상은 먼저 수지 블랙 매트릭스를 제조하고, 이어서 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 의 3 색 화소를 형성함으로써 컬러 필터를 형성한다.
{투명 기판}
투명 기판은, 그 재질에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열강화성 플라스틱 시트, 혹은 각종 유리판 등을 들 수 있다. 특히, 내열성의 면에서 유리판, 내열성 플라스틱 시트가 바람직하게 사용된다.
투명 기판에는, 그 표면의 접착성 등의 물성을 개량하기 위하여, 미리 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄 폴리머 등의 각종 폴리머의 박막 처리 등을 실시할 수도 있다.
{착색 수지 조성물의 도포 및 건조}
투명 기판에 대한 착색 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 실시된다.
도포 후의 건조에는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있고, 바람직한 건조 조건은 40 ∼ 150℃, 건조 시간은 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.
도포, 건조 후의 수지 블랙 매트릭스의 막두께는, 통상 0.1 ∼ 2㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1㎛ 의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 수지 블랙 매트릭스는, 차광성의 면에서 막두께 1㎛ 당 광학 농도가 3.0 이상인 것이 바람직하다. 또, (A) 색재의 분산 상태의 지표로서 블랙 매트릭스의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 100 ∼ 200 인 것이 바람직하다.
{노광 및 현상}
노광에 사용하는 광원은, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 조사광의 파장만을 사용하는 경우 에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.
현상 처리에 사용하는 현상액은, 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 능력이 있는 액이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 아세톤, 염화메틸렌, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 사용할 수도 있는데, 유기 용제는 환경 오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등을 갖는 것이 많기 때문에, 이와 같은 위험성이 없는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 알칼리 현상액으로서, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제, 혹은 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄염 등의 유기 알칼리제를 함유한 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제, 수용성의 유기 용제, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면 활성제는 현상성, 해상성, 바탕 오염 등에 대하여 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에, 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 현상액에 사용되는 계면 활성제로는, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 노니온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상 처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 10 ∼ 50℃, 바람직하게는 15 ∼ 45℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초 음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.
상기 착색 수지 조성물의 도포, 건조, 노광, 및 현상 공정에 의해, 수지 블랙 매트릭스 및 RGB 3 색의 화소를 제조함으로써, 컬러 필터가 얻어진다. 이 때, 본 발명의 착색 수지 조성물은 블랙 매트릭스의 형성에도, RGB 의 화소 형성에도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우에는, 매우 고감도, 고해상력이기 때문에, 폴리비닐알코올 등의 산소 차단층을 형성하지 않고 노광, 현상하여 화상을 형성하는 것이 가능하다.
[액정 표시 장치 (패널)]
본 발명의 액정 표시 장치는, 상기한 컬러 필터를 사용하여 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 배치한 후, 대향 기판과 접합하여 액정 셀을 형성한다. 이어서, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 선을 연결하여 완성한다.
배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상 그라비아 인쇄법이나 플렉소 인쇄법이 채용되며, 배향막의 두께는 통상 10 ∼ 100㎚ 로 되어 있다. 열소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조절할 수 있는 표면 상태로 가공된다.
스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되며, 통상 2 ∼ 8㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는 통상 어레이 기판이 사용되며, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.
대향 기판과의 접합의 갭은 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이한데, 통상 2 ∼ 8㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 접합시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.
주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기한 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후 챔버 내를 리크시킴으로써, 액정 셀 내에 액정을 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는 통상 1 × 10-2 ∼ 1 × 10-7 Pa, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 × 10-6Pa 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30 ∼ 100℃, 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 이다. 감압시의 가온 유지는, 통상 10 ∼ 60 분간의 범위로 되어 있고, 그 후에 액정 중에 침지된다. 액정이 주입된 액정 셀은, UV 경화 수지의 경화에 의해 액정 주입구를 밀봉함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.
액정의 종류는 특별히 제한되지 않고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래 공지된 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등 이 알려져 있는데, 이들 중 어느 것이어도 된다.
[유기 EL 디스플레이]
본 발명의 컬러 필터를 사용하여 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 먼저 투명 지지 기판 (10) 상에, 착색 수지 조성물에 의해 형성된 패턴 (즉, 화소 (20), 및 인접하는 화소 (20) 사이에 형성된 수지 블랙 매트릭스 (도시 생략)) 이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제조하고, 그 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층시킴으로써, 유기 EL 소자 (100) 를 제조할 수 있다. 또한, 화소 (20) 및 수지 블랙 매트릭스 중, 적어도 하나는 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용하여 제조된 것이다. 유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로는, 컬러 필터 상면으로 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 순차 형성해가는 방법이나, 다른 기판 상으로 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 유기 EL 소자 (100) 를 사용하여, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」 (오옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토오 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재된 방법 등으로, 유기 EL 디스플레이를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.
이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 이상, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
<고분자 분산제 용액의 조제>
합성예 1
톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체 (미츠비시 화학사 제조 「마이테크 GP750A」, 수지 고형분 50 중량％, 아세트산부틸 용액) 32g 과 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.02g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 47g 으로 희석 용해하였다. 교반하에, 이것에 편말단이 메톡시기로 되어 있는 수평균 분자량 1,000 의 폴리에틸렌글리콜 (닛폰 유지사 제조 「유니옥스 M-1000」) 14.4g 과 수평균 분자량 1,000 의 폴리프로필렌글리콜 (산요 화성 공업사 제조 「산닉스 PP-1000」) 9.6g 의 혼합물을 적하한 후, 70℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 이어서, N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민 1g 을 첨가하고 40℃ 에서 추가로 1 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 염기성 고분자 분산제를 함유하는 용액의 아민가를 중화 적정에 의해 구한 결과 14㎎-KOH/g 이었다. 또, 수지 함유량을 드라이업법 (150℃ 에서 30 분간, 핫플레이트 상에서 용제를 제거하고, 중량 변화량에 의해 수지 농도를 산출) 에 의해 구한 결과 40 중량％ 이었다.
<유기 결합제의 합성>
합성예 2
[화학식 26]
Figure 112008083577440-pct00029
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50g, 아크릴산 13.65g, 3-메톡시부틸아세테이트 60.5g, 트리페닐포스핀 0.936g, 및 파라메톡시페놀 0.032g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90℃ 에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액 (2-0) 을 얻었다.
얻어진 에폭시아크릴레이트 용액 (2-0) 과, 트리메틸올프로판 (TMP), 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 테트라히드로프탈산 무수물 (THPA), 및 트리멜리트산 무수물 (TMA) 을 표 1 에 나타내는 중량비로, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105℃ 까지 천천히 승온시켜 반응시켰다 (단, 바인더 수지 용액 (2-2) 및 (2-3) 의 조제에는 TMP 사용하지 않음.). 수지 용액이 투명해진 상태에서 메톡시부틸아세테이트로 희석하여, 고형분 50 중량％ 가 되도록 조정하고, 표 1 에 나타내는 고형분 산가의 에폭시아크릴레이트 반응액 (바인더 수지 용액) (2-1), (2-2) 및 (2-3) 을 얻었다.
합성예 3
[화학식 27]
Figure 112008083577440-pct00030
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50g, 아크릴산 13.65g, 메톡시부틸아세테이트 60.5g, 트리페닐포스핀 0.936g, 및 파라메톡시페놀 0.032g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90℃ 에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액 (3-0) 을 얻었다.
얻어진 에폭시아크릴레이트 용액 (3-0) 과, 트리메틸올프로판 (TMP), 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 및 테트라히드로프탈산 무수물 (THPA) 을, 표 1 에 나타내는 중량비로 합성예 2 와 동일하게 반응시켜 (단, 바인더 수지 용액 (3-2) 의 조제에는 TMP 사용하지 않음.), 표 1 에 나타내는 고형분 산가의 에폭시아크릴레이트 반응액 (바인더 수지 용액) (3-1) 및 (3-2) 를 얻었다.
합성예 4
[화학식 28]
Figure 112008083577440-pct00031
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 231) 40g, 아크릴산 12.7g, 메톡시부틸아세테이트 47.8g, 트리페닐포스핀 1.00g, 및 파라메톡시페놀 0.025g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90℃ 에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 15 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액 (4-0) 을 얻었다.
얻어진 에폭시아크릴레이트 용액 (4-0) 과, 트리메틸올프로판 (TMP), 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 및 테트라히드로프탈산 무수물 (THPA) 을, 표 1 에 나타내는 중량비로 합성예 2 와 동일하게 반응시켜 (단, 바인더 수지 용액 (4-2) 의 조제에는 TMP 사용하지 않음.), 표 1 에 나타내는 고형분 산가의 에폭시아크릴레이트 반응액 (바인더 수지 용액) (4-1) 또는 (4-2) 를 얻었다.
합성예 5
[화학식 29]
Figure 112008083577440-pct00032
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 252) 40g, 아크릴산 11.6g, 메톡시부틸아세테이트 46.5g, 트리페닐포스핀 1.00g, 및 파라메톡시페놀 0.025g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 95℃ 에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 15 시간을 필요로 하고, 에폭시아크릴레이트 용액 (5-0) 을 얻었다.
얻어진 에폭시아크릴레이트 용액 (5-0) 과, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA), 및 테트라히드로프탈산 무수물 (THPA) 을, 표 1 에 나타내는 중량비로 합성예 2 와 동일하게 반응시켜, 표 1 에 나타내는 고형분 산가의 에폭시아크릴레이트 반응액 (바인더 수지 용액) (5-1) 을 얻었다.
Figure 112008083577440-pct00033
<잉크의 조제>
합성예 6
컬러용 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조 「MA-8」, 평균 입자 직경 24㎛, DBP흡유량 58㎖/100g) 100g 을 2 축 니더 내에서 초순수 500㎖ 와 함께 20 분 혼련하고, 여과에 의해 초순수를 제거하였다. 여과된 카본 블랙에 재차 초순수를 첨가하여 혼련하고, 여과를 4 회 반복하여 실시하였다. 마지막으로 여과된 카본 블랙을 건조시켜 세정한 카본 블랙을 얻었다. 세정한 카본 블랙 50 중량부, 합성예 1 에서 조제된 염기성 고분자 분산제 함유 용액을 고형분으로서 10 중량부의 비율로, 또한 고형분 농도가 30 중량％ 가 되도록 카본 블랙, 염기성 고분자 분산제 함유 용액 및 PGMEA 를 첨가하였다. 분산액의 전체 중량은 50g 이었다. 이것을 교반기로 잘 교반하여 프리믹싱을 실시하였다.
이어서, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈는 0.5㎜φ 의 지르코니아 비즈를 사용하고 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료 후 (JIS Z8741 에 있어서의 20 도 경면 광택도는 170), 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여 카본 블랙 분산 잉크를 조제하였다.
[실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3]
(1) 레지스트의 조합
합성예 6 에서 조제한 카본 블랙 분산 잉크를 사용하여, 하기의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 스터러에 의해 교반, 용해시켜 블랙 레지스트를 조제하였다.
(배합 비율)
합성예 6 에서 조제한 잉크 : 고형분으로서 50g
합성예 2 ∼ 5 에서 조제한 바인더 수지 용액 : 고형분으로서 30g
광중합성 단량체 (에틸렌성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) : 10g
합성예 1 에서 조제한 염기성 고분자 분산제 함유 용액 : 고형분으로서 5g
광중합 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈 CGI242 ; 하기 구조식으로 나타내는 화합물) : 5g
[화학식 30]
Figure 112008083577440-pct00034
유기 용제 (PGMEA) : 300g
계면 활성제 (스미토모 3M 사 제조 「FC-430」 불소계 계면 활성제) : 레지스트 중의 농도가 100ppm 이 되는 양
(2) 레지스트의 평가
(1) 레지스트의 조합에서 얻어진 블랙 레지스트를 스핀 코터로 유리 기판 (코닝사 제조 「7059」) 에 도포하고, 핫플레이트에서 80℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 건조 후의 레지스트의 막두께를 촉침식 막두께계 (텐콜사 제조 「α-스텝」) 로 측정한 바 1㎛ 이었다. 이어서, 이 샘플을 마스크를 통해, 고압 수은등으로 노광량을 바꾸어 노광하였다. 그 후 온도 25℃ 에서, 농도 0.8 중량％ 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 압력 0.15MPa 에서 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻었다. 형성된 레지스트 패턴에 대하여 감도, 해상력 및 차광성을 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.
1. 감도
치수가 20㎛ 인 마스크 패턴을 치수대로 형성할 수 있는 적정 노광량 (mj/㎠) 을 가지고 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 저노광량으로 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
2. 해상력
치수가 20㎛ 인 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서의, 해상 가능한 최소 패턴 치수를 200 배의 배율로 현미경 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
최소 패턴 치수가 10㎛ 이하 : ◎
최소 패턴 치수가 10㎛ 를 초과 15㎛ 이하 : ○
최소 패턴 치수가 15㎛ 를 초과한다 : ×
3. 차광성
화상의 광학 농도 (OD) 를 마크베스 반사 농도계 (코르모르군사 제조 「TR927」) 로 측정하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치이며, 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다.
4. 잔사
상기 서술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 레지스트의 각각에 대하여, 후술하는 방법으로 결정한 「미노광부가 용해되는 시간」 을 구하였다. 이 「미노광부가 용해되는 시간」 에 있어서, 레지스트가 완전히 현상 제거되어 있어야 할 부분 (미노광부) 에 대하여 상세 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
완전히 막이 보이지 않는다. ○
흰 막이 희미하게 보인다. ×
(미노광부가 용해되는 시간)
상기 「(2) 레지스트의 평가」 에 있어서와 동일하게, 유리 기판 상에 블랙 레지스트를 도포·건조시키고, 얻어진 건조 도포막을 농도 0.8 중량％ 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 현상액 온도 25℃, 압력 0.15MPa 에서 스프레이 현상하였다 (정확하게는, 건조 도포막을 용해시켰다.). 기판 상의 착색 수지 조성물이 현상액에 완전히 용해되어 기판이 노출된 시간을, 그 착색 수지 조성물의 「미노광부가 용해되는 시간」 으로 하였다.
Figure 112008083577440-pct00035
표 2 로부터, 본 발명의 착색 수지 조성물은, (B) 유기 결합제로서 특정한 수지를 사용함으로써 감도, 해상력, 차광성이 우수하고, 나아가 잔사가 생기지 않는 우수한 것임을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은 2007년 4월 20 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2007-111990) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (23)

  1. 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물로서, (B) 유기 결합제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가(酸價)가 10㎎-KOH/g 이상, 200㎎-KOH/g 이하인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    [화학식 31]
    Figure 112014013423934-pct00036
    〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 32]
    Figure 112014013423934-pct00037
    (상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
    상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, * 는 일반식 (1) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
  2. 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
    (B) 유기 결합제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 및/또는 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 다가 알코올 (c) 와 혼합한 후, 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상, 200㎎-KOH/g 이하인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    [화학식 33]
    Figure 112014013423934-pct00038
    〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 34]
    Figure 112014013423934-pct00039
    (상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
    상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, * 는 일반식 (1) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
    [화학식 35]
    Figure 112014013423934-pct00040
    〔상기 일반식 (1A) 에 있어서, X' 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 36]
    Figure 112014013423934-pct00041
    (상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가(價)의 연결기를 나타낸다.
    상기 일반식 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1A) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
  3. 제 2 항에 있어서,
    다염기산 무수물 (d) 가 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  4. 적어도 (A) 색재, 및 (B) 유기 결합제를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
    (B) 유기 결합제가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 및/또는 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 와, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응물을 다염기산 무수물 (d) 와 반응시킴으로써 얻어지는, 산가가 10㎎-KOH/g 이상, 200㎎-KOH/g 이하인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하고,
    다염기산 무수물 (d) 가, 4 염기산 무수물 및/또는 2 염기산 무수물과, 3 염기산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    [화학식 37]
    Figure 112014013423934-pct00042
    〔상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 38]
    Figure 112014013423934-pct00043
    (상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, R1 ∼ R4, R13 ∼ R15 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
    상기 일반식 (2a) 및 (2b) 에 있어서, * 는 일반식 (1) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
    [화학식 39]
    Figure 112014013423934-pct00044
    〔상기 일반식 (1A) 에 있어서, X' 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에, 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. l 은 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 40]
    Figure 112014013423934-pct00045
    (상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y 는 치환기를 가지고 있어도 되는, 아다만탄 구조를 포함하는 2 가의 연결기를 나타낸다.
    상기 일반식 (3) 에 있어서, * 는 일반식 (1A) 에 있어서의 글리시딜옥시기와의 결합 부위를 나타낸다.)〕
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 에 있어서의 Y 가 하기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 연결기인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    [화학식 41]
    Figure 112008083577440-pct00046
    〔식 (4), (5) 는 치환기를 가지고 있어도 되고, * 는 일반식 (3) 에 있어서의 벤젠 고리와의 결합 부위를 나타낸다.〕
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 X 가 아다만탄 구조를 2 이상 4 이하 갖는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 가 하기 일반식 (7) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    [화학식 42]
    Figure 112014013423934-pct00047
    〔일반식 (7) 에 있어서, R24, R25 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
    일반식 (7) 에 나타내는 아다만틸기는 치환기를 가지고 있어도 된다.〕
  8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 가 하기 일반식 (6) 으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
    [화학식 43]
    Figure 112014013423934-pct00048
    〔일반식 (6) 에 있어서, R16 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
    일반식 (6) 에 나타내는 아다만틸기는 치환기를 가지고 있어도 된다.〕
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 의 분자량이 200 이상, 1000 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  10. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1A) 에 있어서의 X' 의 분자량이 200 이상, 1000 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a) 의 에폭시 당량이 210 이상, 450 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  12. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1A) 로 나타내는 에폭시 화합물 (a') 의 에폭시 당량이 210 이상, 450 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  13. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    다가 알코올 (c) 가 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 및 1,2,3-프로판트리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  14. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    3 염기산 무수물이 무수 트리멜리트산 및/또는 무수 헥사히드로트리멜리트산인 착색 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 불포화 수지의 중량 평균 분자량이 2,000 이상, 20,000 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (C) 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (E) 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 색재의 함유량이 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 30 ∼ 70 중량％ 인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 색재가 흑색 색재를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
  21. 투명 기판 상에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소 또는 블랙 매트릭스를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  22. 제 21 항에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제조된 액정 표시 장치.
  23. 제 21 항에 기재된 컬러 필터를 사용하여 제조된 유기 EL 디스플레이.
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