KR20090005262A

KR20090005262A - 차광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20090005262A
Application number: KR1020077021663A
Authority: KR
Inventors: 도시야 나루토; 준지 미즈카미
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2009-01-13
Also published as: TWI431053B; CN101313032B; TW200808887A; KR101439085B1; WO2007125864A1; JP5029119B2; CN101313032A; JP2007316620A

Abstract

현상성, 해상성, 밀착성, 특히 직선성, 밀착성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 차광성 수지 조성물은, 바인더 수지, 모노머, 광중합 개시제, 및 평균 입자 직경이 8nm 이상 65nm 이하이고 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하인 카본블랙을 함유하고, 또한 칼륨 이온의 함유량이 전체 고형분에 대해서 20ppm 이하이다. 이 차광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.

Description

차광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치{LIGHT SHIELDING RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 차광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 컬러 텔레비젼, 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 카메라 등에 사용되는 광학적 컬러 필터의 제조에 적합한 직선성, 밀착성이 우수한 흑색 화소를 형성할 수 있는 차광성 수지 조성물과, 이 차광성 수지 조성물을 사용한 컬러 필터와, 이 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

컬러 필터는 통상, 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색 화소 (이하, 「블랙 매트릭스」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 형성하고, 이어서, 적색, 녹색, 청색 등의 3종 이상의 상이한 착색 화소를 순차적으로, 스트라이프상 혹은 모자이크상등의 색 패턴으로 형성하여 이루어진 것이다.

패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도 그리고 각각의 색에 따라 상이하나 통상 5 ∼ 700㎛ 정도이다. 또, 중첩의 위치 정밀도는 수㎛ ∼ 수십㎛ 이며, 치수 정밀도가 높은 미세 가공 기술에 의해 제조되고 있다.

컬러 필터의 대표적인 제조 방법으로는, 염색법, 인쇄법, 안료 분산법, 전착법 등이 있다. 이들 중, 특히, 색 재료를 함유하는 착색 수지 조성물을, 투명 기판 상에 도포하고, 화상 노광, 현상, 필요에 따라 경화를 반복함으로써, 컬러 필터 화상을 형성하는 안료 분산법은, 형성되는 컬러 필터 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성ㆍ내열성 등의 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적기 때문에, 널리 채용되고 있다.

컬러 필터의 제조에는 상기 서술한 바와 같이 치수 정밀도가 높은 미세 가공 기술이 요구되기 때문에, 사용되는 착색 수지 조성물에는 엄밀한 현상성, 해상성, 밀착성이 요구된다. 특히, 블랙 매트릭스의 제조에 있어서는, 차광성 수지 조성물에 의해 형성되기 때문에, 보다 고성능인 현상성, 해상성, 밀착성이 요구되고, 후공정에서 중첩하여 형성되는 적색, 녹색, 청색의 착색 화소의 평탄성이 손상되지 않게, 박막 형성성도 요구되고 있다. 이러한 요구에 대해서, 예를 들어, 광중합 개시제의 개량에 의해 감도를 향상시키고, 블랙 매트릭스에서의 고성능인 현상성, 해상성, 밀착성을 실현하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 1).

한편, 차광성 수지 조성물에 의해 블랙 매트릭스가 형성되었을 경우, 액정 표시 장치 내에서 액정과 인접할 가능성이 있고, 블랙 매트릭스 형성용 차광성 수지 조성물에 유래하는 금속 이온 등의 양도성(良導性) 물질 등이 액정측으로 유출되면, 액정의 전압 유지율이 저하되어, 액정 표시 장치의 수명을 짧게 하는 것이 알려져 있다. 이러한 문제에 대해, 착색 화소 및 블랙 매트릭스 중의 나트륨 원자와 나트륨 이온의 합계 함유량을 일정한 범위로 저감시키는 기술, 1가의 금속 양이온의 양이 일정치 이하의 블랙 매트릭스 형성용 감광성 조성물 (특허 문헌 2), 및 Na 와 Ca 의 합계 함유량을 일정치 이하로 저감시킨 카본블랙을 차광재로 한 블 랙 매트릭스를 사용하여 이루어지는 컬러 필터 (특허 문헌 3) 등이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-128483호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-271020호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평9-71733호

금속 이온 함유량을 저감시키는 상기의 종래 기술은 액정의 전압 유지율의 저하 방지를 목적으로 하는 것으로서, 상기 기술만으로는 현상성, 해상성, 밀착성을 달성할 수 있는 것은 아니었다. 또, 상기 종래 기술에서의 광중합 개시제의 개량 등에 의해서도, 엄밀한 현상성, 해상성, 밀착성, 특히 직선성, 밀착성의 향상에 관한 점에서는 불충분한 면이 있었다.

차광성 수지 조성물에 사용되는 카본블랙으로는, 비교적 스트럭쳐가 작은 것이 바람직하다. 이러한 카본블랙은, 예를 들어 칼륨 원소를 함유하는 무기 화합물을 첨가한 계내에서, 중유를 연소시킴으로써 제조된다. 얻어진 카본블랙은 당연히 칼륨 이온을 함유하는데, 본 발명자들의 검토에 의해, 차광성 수지 조성물 중의 칼륨 이온은 그 차광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소의 기판과의 밀착성, 해상성, 엄밀한 현상성 등을 저해시키는 요인이 되는 것을 알아냈다.

발명의 개요

본 발명은, 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 현상성, 해상성, 밀착성, 특히 직선성, 밀착성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 차광성 수지 조성물과, 이 차광성 수지 조성물을 사용한 컬러 필터와, 이 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제 1 양태의 차광성 수지 조성물은, 바인더 수지, 모노머, 광중합 개시제, 및 카본블랙을 함유하는 차광성 수지 조성물에 있어서, 그 카본블랙의 평균 입자 직경이 8nm 이상 65nm 이하이며, 카본블랙의 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하이며, 그 차광성 수지 조성물의 칼륨 이온의 함유량이 전체 고형분에 대해서 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

제 2 양태의 컬러 필터는, 제 1 양태의 차광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는다.

제 3 양태의 액품 표시 장치는, 제 2 양태의 컬러 필터를 구비한다.

상세한 설명

본 발명자들은, 바인더 수지, 모노머, 광중합 개시제, 및 특정한 평균 입자 직경 및 DBP 흡유량의 카본블랙을 함유하고, 또한 칼륨 이온 함유량을 저감시킨 차광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스는 현상성, 해상성, 밀착성, 특히 직선성, 밀착성이 우수하다는, 종래 기술에서는 예상할 수 없는 효과가 얻어지 것을 알아냈다.

본 발명의 차광성 수지 조성물에 따르면, 현상성, 해상성, 밀착성, 특히 직선성, 밀착성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성할 수 있고, 이에 따라, 고품질인 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.

[1] 차광성 수지 조성물

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 바인더 수지, 모노머, 광중합 개시제 및 평균 입자 직경이 8nm 이상 65nm 이하에서 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하인 카본블랙을 필수 성분으로 하고, 추가로 필요에 따라 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등이 배합된 것이다. 또, 칼륨 이온의 함유량이 전체 고형분에 대해서 20ppm 이하인 것이 필수이다.

본 발명의 차광성 수지 조성물의 용도는 특별히 제한은 없지만, 이 중에서도 컬러 필터의 흑색 화소 (블랙 매트릭스) 형성 등을 목적으로 한 조성물로서 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명의 차광성 수지 조성물에 함유되는 각 구성 성분을 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」등은, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다.

또한, [1] 장에 있어서, 「전체 고형분」이란, 후기하는 용제 성분 이외의 본 발명의 차광성 수지 조성물의 전체 성분을 나타낸다.

[1-1] 바인더 수지

본 발명의 차광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지로는, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시아크릴레이트 수지는, 에폭시수지에 α,β-불포화모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시수지가 원료이며, 또한 「아크릴레이트」가 대표예이므로, 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시수지로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시수지 (예를 들어, 유카 셀 에폭시사 제조의 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」등 ), 비스페놀 A 형 에폭시수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 따라 얻어지는 에폭시수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76℃)), 비스페놀 F형 수지 (예를 들어, 유카 셀 에폭시사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F형 에폭시수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 따라 얻어지는 에폭시수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66℃)), 비스페놀 S형 에폭시수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 유카 셀 에폭시사 제조의 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 유카 셀 에폭시사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸노볼락형 에폭시수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌에폭시수지 (예를 들어, 신닛테쓰 화학사 제조의 카르도 에폭시수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 다이 닛폰 잉크사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 「NC-7300」), 및 하기 구조식으로 표시되는 에폭시수지 (일본 특허 제2878486호 참조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 1]

이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

에폭시수지의 다른 예로는 공중합형 에폭시수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시수지로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등 (이하 「공중합형 에폭시수지의 제 1 성분」이라고 칭한다.) 과 이들 이외의 1 관능 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합형 에폭시수지의 제 2 성분」이라고 칭한다.), 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (1) 중, R⁶¹ 은 수소 또는 에틸기, R⁶² 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, r 은 2 ∼ 10 의 정수이다.

일반식 (1) 의 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ; 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 공중합형 에폭시수지의 GPC 로 측정한 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 약 1000 ∼ 200000 이 바람직하다. 또, 상기 공중합형 에폭시수지의 제 1 성분의 사용량은, 상기 공중합형 에폭시수지의 제 2 성분에 대해서 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이며, 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하이다.

이러한 공중합형 에폭시수지로는, 구체적으로는 닛폰 유지사 제조의 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」등이 예시된다.

원료 에폭시수지의 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 통상 200 ∼ 20 만, 바람직하게는 300 ∼ 100000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 일으키는 경우가 많고, 반대로, 상기 범위를 초과하는 수지에서는 α,β-불포화모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 발생하기 쉬워 제조가 곤란해질 우려가 있다.

α,β-불포화모노카르복실산으로는 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이고, 특히 아크릴산이 반응성이 많기 때문에 바람직하다.

에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화모노카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이며, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

α,β-불포화모노카르복실산 또는 그 에스테르와 에폭시수지의 부가 반응은 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 여기서, 에스테르화 촉매로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

α,β-불포화모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량은, 원료 에폭시수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 계속되는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화모노카르복실산 또는 그 에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우에도 경화 특성이 악화되는 경향이 보인다.

α,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르가 부가된 에폭시수지에, 추가로 부가시키는 다염기산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물이며, 특히 바람직한 화합물은, 무수 테트라히드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물이다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다염기산 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 부가 반응과 같은 조건하에서 계속 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

다염기산 무수물의 부가량은, 생성하는 에폭시아크릴레이트 수지의 산가(酸價)가 10 ∼ 150mg-KOH/g 인 범위가 되는 양이 바람직하고, 더욱 20 ∼ 140mg-KOH/g 의 범위가 특히 바람직하다. 수지의 산가가 지나치게 작으면 알칼리 현상성이 부족해지고, 또, 수지의 산가가 지나치게 크면 경화 성능이 떨어지는 경향이 보인다.

그 외, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-49174호에 기재된 나프탈렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 2003-89716, 일본 공개특허공보 2003-165830, 일본 공개특허공보 2005-325331, 일본 공개특허공보 2001-354735호에 기재된 플루오렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 2005-126674, 일본 공개특허공보 2005-55814, 일본 공개특허공보 2004-295084호 등에 기재된 수지를 들 수 있다.

또, 시판되는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용할 수도 있고, 시판품으로는 예를 들어 다이셀사 제조의 「ACA-200M」등을 들 수 있다.

바인더 수지로는, 또, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-154708호 등에 기재된 아크릴계의 바인더도 사용할 수 있다.

본 발명의 차광성 수지 조성물 중의 전고형 분량에 대한 바인더 수지의 비율은 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 바인더 수지의 비율이 지나치게 적으면 화상 형성이 불안정해져, 형상의 컨트롤이 어려워지는 것 외, 약품에 대한 내구성이 악화될 우려가 있다. 또, 지나치게 많으면 차광성을 높일 수 없다.

[1-2] 모노머

본 발명의 차광성 수지 조성물에 사용되는 모노머는 광중합성이며, 중합 가능한 저분자 화합물을 함유하는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 관능기를 갖는 다관능 모노머인 것이 바람직하고, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 칭한다.) 이 더욱 바람직하다. 또, 모노머는 산기를 갖고 있어도 된다.

에틸렌성 화합물이란, 본 발명의 차광성 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 경우, 후술하는 광중합 개시제의 작용에 의해 부가 중합하고, 경화하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에서의 「모노머」란, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하고, 협의의 「모노머 (단량체)」이외에 「2량체」, 「3량체」, 「올리고머」도 포함하는 개념을 의미한다.

산기를 갖는 에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 상기 서술한 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 등을 들 수 있다.

지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을, 메타크릴산 부분으로 대신한 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분으로 대신한 크로톤산에스테르, 또는, 말레산 부분으로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르는, 반드시 단일물이 아닌, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-히드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

그 외 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.

본 발명에 있어서, 모노머는 다관능 모노머로서, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기와 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이라면 이것을 그대로 사용할 수 있는데, 필요에 따라 상기 서술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머로는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머의 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨인 것이다.

또, 상기 에폭시아크릴레이트 중에 기재된 에폭시아크릴레이트 수지 중, 카르복실기를 갖지 않은 것도 모노머로서 사용할 수 있다.

이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되는데, 제조상, 단일 화합물을 사용하는 것은 어렵다는 점에서, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로는, 0.1 ∼ 40mg-KOH/g 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30mg-KOH/g 이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어질 우려가 있고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해짐과 함께 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 떨어지게 되는 경향이 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 중요하다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는, 토아 합성(주) 제조 TO1382 로 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머는 다른 다관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 다관능 모노머의 배합 비율은 본 발명의 차광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상 1 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 70 중량% 이며, 카본블랙을 함유하는 색재에 대한 비율로서 5 ∼ 200 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량%, 보다 바람직하게는 15 ∼ 80 중량% 이다. 다관능 모노머의 배합 비율은 차광성 수지 조성물의 카본블랙을 함유하는 색재의 종류나 사용하는 다관능 모노머의 산가에 따라 적절하게 조정된다.

또한, 필요에 따라 단관능 모노머를, 상기 서술한 다관능 모노머 중 일부로 바꾸어 사용해도 된다. 이 경우, 단관능 모노머로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-325400호에 기재된 것 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 모노-2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 모노-2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로도데실(메트)아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 비스페놀 A, EO 부가물 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 EO 부가물 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 노볼락에폭시의 (메트)아크릴산 변성물, 노볼락에폭시의 (메트)아크릴산 및 산무수물의 변성물, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, (메트)아크릴화 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

[1-3] 광중합 개시제

본 발명의 차광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제는, 통상, 가속제와, 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등의 부가제와의 혼합물 (광중합 개시제 조성물) 로서 사용된다. 광중합 개시제는, 광을 직접 흡수하거나, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다.

광중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제,α-아미노알킬페논계 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 개시제 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체 ;

2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체 ;

2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체 ;

벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류;

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ;

벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ;

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ;

티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체 ;

p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ;

9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ;

9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ;

벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ;

디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페닐-1-일 등의 티타노센 유도체 ;

2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)카르콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물 ;

1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(0-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.

이 옥심에스테르계 화합물로는, 특히 이하에 예시하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

또한, 본 발명에서의 광중합 개시제로는, 옥심에스테르계 화합물이 특히 바람직하다.

광중합 개시제 조성물을 구성하는 가속제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능메르캅토 화합물 등이 사용된다.

이들 광중합 개시제 및 가속제는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

구체적인 광중합 개시제 조성물로는, 예를 들어, 「파인 케미칼」(1991년, 3 월 1일호, vol.20, N0.4) 의 16 ∼ 26페이지에 기재되어 있는, 디알킬아세토페논계, 벤조인, 티옥산톤 유도체 등 외, 일본 공개특허공보 소58-403023호, 일본 특허공고공보 소45-37377호 등에 기재되어 있는, 헥사아릴비이미다졸계, S-트리할로메틸트리아진계, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는, 티타노센과 잔텐 색소, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 포화 이중 결합 함유 화합물을 조합한 계 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제 조성물의 배합 비율은 본 발명의 차광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상 0.1 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량% 이다. 이 배합 비율이 현저히 낮으면 노광광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저히 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.

광중합 개시제 조성물에는 필요에 따라 감응 감도를 높이는 목적으로, 화상 노광광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동 4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 5-289335호에 기재된 복소환을 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동 5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동 54-155292호, 일본 특허공고공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동 52-112681호, 동 58-15503호, 동 60-88005호, 동 59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다. 증감 색소도 역시 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 차광성 수지 조성물 중에 차지하는 증감 색소의 배합 비율은 차광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 중, 통상 0 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 중량% 이다.

[1-4] 카본블랙

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 평균 입자 직경이 8nm 이상 65nm 이하로 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하의 카본블랙을 필수 성분으로 한다.

평균 입자 직경이 상기 범위의 카본블랙을 사용함으로써, OD값 (Optical Density : 광학 농도) 이 3.0 ∼ 5.0 이 되고, 높은 현상성, 해상성, 및 밀착성에 추가하여, 콘트라스트도 높은 컬러 필터를 제공할 수 있다. 또, DBP 흡유량이 90ml/100g 이하라는, 흡유량이 비교적 적은 카본블랙을 사용함으로써, 현상성, 해상성, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

카본블랙의 평균 입자 직경의 하한은, 바람직하게는 17nm, 더욱 바람직하게는 21nm 이며, 상한은, 바람직하게는 40nm, 더욱 바람직하게는 32nm 이하이다. 카본블랙의 평균 입자 직경이 지나치게 크면 OD값이 낮아져 박막화가 곤란하고, 지나치게 작으면 분산 안정성을 확보하는 것이 곤란하다.

본 발명에서의 카본블랙의 평균 입자 직경은 수평균 입자 직경을 의미한다.

일반적으로 카본블랙의 평균 입자 직경은 전자 현미경 관찰에 의해 수만배로 촬영된 사진을 수시야 촬영하고, 이들 사진의 입자를 화상 처리 장치에 의해 2000 ∼ 3000개 정도 계측하는 입자 화상 해석에 의해 구해진다.

또, 본 발명에 사용되는 카본블랙은 DBP 흡유량은, 통상 90ml/100g 이하, 바람직하게는 75ml/100g 이하로, 통상 40ml/100g 이상, 바람직하게는 50ml/100g 이상이다.

카본블랙의 평균 입자 직경이나 흡유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 중유를 연소시켜 카본블랙을 제조할 때에, 칼륨 원소를 함유하는 무기 화합물을 계 내에 첨가하거나 하는 방법을 채용할 수 있다.

이 경우, 카본블랙의 제조에 사용되는 칼륨 원소를 함유하는 무기 화합물로는, 예를 들어, 수산화물, 염화물, 황산염, 탄산염 등의 무기염, 지방산도 함유된 유기산염류, 금속 알킬과 같은 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 특히, 수산화 칼륨, 염화 칼륨이 바람직하게 사용된다. 이들 칼륨 원소를 함유하는 무기 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 칼륨 원소를 함유하는 무기 화합물은 카본블랙 제조 공정에서의 분위기 중의 칼륨 원소 농도가, 통상 100 ∼ 5000ppm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3000ppm 이 되는 양으로 첨가하여 카본블랙을 제조하는 것이 좋다.

이러한 칼륨 원소를 함유하는 무기 화합물을 첨가하는 카본블랙의 제조 방법으로는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 평8-41377호에 기재된 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 카본블랙 표면의 pH 는 5 이하, 특히 4 이하인 것이 바람직하다. 카본블랙 표면의 pH 가 5 를 초과하는 것으로는 분산제가 부착되기 어렵기 때문에, 분산성이 불충분하게 될 우려가 있다. 카본블랙 표면의 pH 는 낮을수록 바람직하지만, 하한치는 통상 2 이상이다.

또한, 카본블랙 표면의 pH 는, 카본블랙의 분말체를 물에 분산시켜, 그 분산액에 대해 수계의 pH 측정을 실시함으로써 측정된다.

본 발명에서 사용하는 카본블랙의 예로는, 이하와 같은 카본블랙을 들 수 있다.

미츠비시 화학사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31

데구사사 제조 : Printex3, Printex30P, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Co1or Black FW200, Color Black S160, Color Black S170

카보트사 제조 : Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCANXC72R, ELFTEX-8

코론비안 카본사 제조 : RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN760, RAVEN780RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1100URAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

본 발명의 차광성 수지 조성물 중의 전고형 분량에 대한 카본블랙의 비율은 통상 1 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 중량%, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 중량% 이다. 카본블랙의 함유 비율이 지나치게 적으면, 착색력이 낮아져, 색농도에 대해서 막두께가 지나치게 두꺼워지고, 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미친다. 또, 반대로 카본블랙의 함유 비율이 지나치게 많으면, 분산 안정성이 악화되어, 재응집이나 증점 등의 문제가 발생하는 위험성이 있다.

[1-5] 그 외의 색재 성분

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 상기 카본블랙에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 그 외의 색재 성분을 함유하고 있어도 된다.

그 외의 색재로는, 염안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내광성 등의 면에서 안료가 바람직하다. 또한, 안료는, 평균 입경 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 분산되어 사용하는 것이 바람직하다.

안료는, 흑색 안료를 단독으로 사용해도 되고, 적색, 녹색, 청색 등의 색재를 혼합하여 흑색 안료로 한 것을 사용해도 된다. 또, 이들 안료는 무기 또는 유기의 안료로부터 적절하게 선택할 수 있다.

단독 사용 가능한 흑색 안료로는, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 본블랙, 흑연, 철흑 (산화철계 흑색 안료), 어닐린블랙, 시아닌블랙, 티탄블랙 등을 들 수 있다.

예를 들어, 티탄블랙으로는 이산화티탄과 금속티탄의 혼합체를 환원 분위기하에서 가열하여 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 4염화티탄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시켜, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등의 방법으로 제조된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

티탄블랙의 시판품의 예로는, 미츠비시 마테리알사 제조 티탄블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.

또, 적색, 녹색, 청색 3색의 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수도 있고, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 철단, 산화크롬 등을 사용할 수도 있다.

흑색 안료를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카틸론브릴리언트플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70 : 100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), N0.120/리오노르 옐로우 (21090), 리오노르 옐로우 GRO (21090), 시뮬러퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤디딘 옐로우 4T-564D (21095), 시뮬러퍼스트 레드 4015 (12355), 리오노르 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오노르 블루 SM (26150), 리오노르 블루 ES (피그먼트 블루 15 : 6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 168), 리오노르 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다 (또한, 상기 () 중의 숫자는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다).

또, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해 C.I.넘버로 나타내면, 예를 들어, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.청색 안료 15, 15 : 1, 15 : 4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I.브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 공지된 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하에, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 드는 「C.I.」는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, C.I.피그먼트 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 48 : 1, 122, l68, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.

청색 안료로는, C.I.피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 6 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.

녹색 안료로는, C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 1 8, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.

황색 안료로는, C.I.피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.

오렌지 안료로는, C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는, C.I.피그먼트 오렌지 38, 71 을 들 수 있다.

자색 안료로는, C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.

또, 그 외의 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어, C.I.엑시드 옐로우 11, C.I.엑시드 오렌지 7, C.I.엑시드 레드 37, C.I.엑시드 레드 180, C.I.엑시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로우 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.리액티브 블랙 5, C.I.디스퍼스 오렌지 5, C.I.디스퍼스 레드 58, C.I.디스퍼스 블루 165, C.I.베이직 블루 41, C.I.베이직 레드 18, C.I.모던 레드 7, C.I.모던 옐로우 5, C.I.몰댄 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C.I.배트 블루 4, C.I.엑시드 블루 40, C.I.엑시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I.디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

이 외, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어, C.I.패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어, C.I.베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C.I.소르벤트 옐로우 33, C.I.엑시드 옐로우 3, C.I.디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서 예를 들어, C.I.엑시드 옐로우 1, C.I.엑시드 오렌지 3, C.I.디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

본 발명의 차광성 수지 조성물 중의 전고형 분량에 대한 그 외의 색재의 비율은 통상 0 ∼ 8 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 중량% 이다. 색재의 함유 비율이 지나치게 많으면, 분산 안정성이 악화되어, 재응집이나 증점 등의 문제가 발생하는 위험성이 있다.

[1-6] 분산제

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 카본블랙 등의 안료를 미세하게 분산시키고, 또한, 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정상 중요하기 때문에, 분산제를 배합하는 것이 바람직하다.

분산제로는, 비이온, 양이온, 음이온 등의 계면활성제, 고분자 분산제 등을 들 수 있는데, 이 중에서도, 고분자 분산제가 바람직하고, 특히 1 급, 2 급, 혹은 3 급 아미노기, 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 질소 함유 헤테로고리 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제 (본 발명에 있어서, 이러한 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제를 「염기성 고분자 분산제」라고 칭한다.) 가 유리하게 사용된다.

염기성 고분자 분산제로는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있는데, 우레탄계 분산제가 바람직하고, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 동일 분자내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물과 동일 분자내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 고분자 분산제 등을 들 수 있다.

상기의 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 및 이들 3량체, 물 부가물, 및 이들 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체로, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체와 이소포론디이소시아네이트의 3량체이다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로는 적당한 3량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 상기 폴리이소시아네이트류의 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

동일 분자내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르디올로는, 알킬렌옥시드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜, 및 그들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.

동일 분자내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 300 ∼ 10,000, 바람직하게는 500 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.

동일 분자내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소, 즉 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다. 3 급 아미노기는 특별히 한정되지 않는다. 또, 3 급 아미노기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸고리 또는 트리아졸고리를 들 수 있다.

동일 분자내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또, 3 급 아미노기가 N 함유 헤테로고리인 것으로서 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 테트라졸고리, 인돌고리, 카르바졸고리, 인다졸고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조트리아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조티아디아졸고리 등의 N 함유 헤테로 5원자 고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 트리아진고리, 퀴놀린고리, 아크리딘고리, 이소퀴놀린고리 등의 N 함유 헤테로 6원자 고리를 들 수 있다. 이들 N 함유 헤테로고리로서 바람직한 것은 이미다졸고리 또는 트리아졸고리이다.

이들 이미다졸고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-( 3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.

이 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.

분산제 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100중량부에 대해, 동일 분자내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10,000 의 화합물이 10 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 중량부, 동일 분자내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 중량부이다.

반응은, 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 행해진다. 반응을 실시할 때의 용매로는, 통상, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 수산기 주변에 비교적 분자량이 큰 치환기를 갖는 알코올류, 예를 들어 제 1 알코올 이외의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매 등의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

상기 반응시에, 통상, 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 사용되는 우레탄화 반응 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

또한, 동일 분자내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은, 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100mg-KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이 아민가는, 보다 바람직하게는 5 ∼ 95mg-KOH/g 의 범위이다. 여기서, 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 따라 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다. 이 아민가가 상기 범위 미만이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.

또한, 이상과 같은 반응에 의해 제조된 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로 알코올이나 아미노 화합물로 잔존 이소시아네이트기를 변성하면 생성물의 시간 경과에 따른 안정성이 높아지므로 바람직하다.

이러한 염기성 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 통상 1,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 떨어지고, 200,000 을 초과하면 용해성이 저하되어, 분산성이 떨어짐과 함께 반응의 제어가 곤란해진다.

또한, 중량 평균 분자량은, GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 폴리스티렌 환산에 따라 측정된다.

염기성 고분자 분산제로는, 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 상품명으로, BYK사 제조 DB161, DB162, DB163, DB164, DB166, DB182, EFKA사 제조 4046, 루브리졸사 제조 솔리스퍼스 38500, 솔리스퍼스 20000, 솔리스퍼스 24000, 솔리스퍼스 27000, 솔리스퍼스 28000 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 차광성 수지 조성물 중의 전고형 분량에 대한 이들 분산제의 비율은 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 분산제의 함유 비율이 지나치게 적으면, 분산 안정성이 악화되어, 재응집이나 증점 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 지나치게 많으면, 상대적으로 안료의 비율이 저감되기 때문에, 착색력이 낮아지거나 노광에 의한 가교에 있어서 감도가 저하될 우려가 있다.

[1-7] 분산 보조제

본 발명의 차광성 수지 조성물은 또한, 상기 분산제에 추가하여, 분산 보조제를 함유하고 있어도 된다.

분산 보조제로는, 예를 들어 안료 유도체를 들 수 있다.

안료 유도체로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤트이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴리렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 통하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 술폰산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환하고 있어도 되고, 치환수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

안료 유도체의 첨가량은, 본 발명의 차광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 0.01 ∼ 4 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량% 이다. 안료 유도체의 첨가량이 적으면 분산 안정성이 악화되어, 재응집이나 증점 등의 문제가 발생하는 경우이 있다. 반대로 지나치게 많아도 분산 안정성에 대한 기여는 포화되어, 오히려 색 순도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

[1-8] 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 추가로, 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.

[1-8-1] 유기 카르복실산

유기 카르복실산으로는, 지방족 카르복실산 및/또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산으로는, 구체적으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산, 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 (camphronic acid) 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카르복실산으로는 구체적으로는 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산, 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 운벨산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합된 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카르복실기가 결합된 카르복실산류 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 중에서는, 모노카르복실산, 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 말론산, 글루타르산, 글리콜산이 더욱 바람직하고, 말론산이 특히 바람직하다.

상기 유기 카르복실산의 분자량은, 통상 1000 이하이며, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산의 분자량이 지나치게 크면 땅 오염 개선 효과가 불충분하고, 지나치게 작으면 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.

[1-8-2] 유기 카르복실산 무수물

유기 카르복실산 무수물로는, 지방족 카르복실산 무수물 및/또는 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 지방족 카르복실산 무수물로는, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로는, 구체적으로는 무수 프탈산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

상기 유기 카르복실산 무수물 중에서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 말레산이 더욱 바람직하다.

상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량은, 통상 800 이하, 바람직하게는 6 O0 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이며, 통상 50 이상이다. 상기 유기 카르복실산 무수물의 분자량이 지나치게 크면 땅 오염 개선 효과가 불충분하고, 지나치게 작으면 승화, 휘발 등에 의해 첨가량의 감소나 프로세스 오염을 일으킬 우려가 있다.

이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물은, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은, 본 발명의 차광성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.03 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상이며, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 이 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 첨가 효과를 얻지 못하고, 지나치게 많으면 표면 평활성이나 감도가 악화되어, 미용해 박리편이 발생하는 경우가 있다.

[1-9] 그 외의 고형분

본 발명의 차광성 수지 조성물에는 추가로, 필요에 따라 상기 성분 이외의 고형분을 배합할 수 있다. 이러한 성분으로는, 계면활성제, 열중합 방지제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 들 수 있다.

[1-9-1] 계면활성제

계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 계면활성제 등 각종 것을 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 모든 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 차광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 통상 0.001 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 중량% 이다. 계면활성제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현하지 못하고, 많으면 도포막의 평활성, 균일성을 발현할 수 없는 것 외, 다른 특성이 악화되는 경우가 있다.

[1-9-2] 열중합 방지제

열중합 방지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 열중합 방지제의 첨가량은, 본 발명의 차광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 3 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.

[1-9-3] 가소제

가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이들 가소제의 첨가량은, 본 발명의 차광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

[1-9-4] 그 외

그 외, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 성분의 첨가량은, 본 발명의 차광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 합계로 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.

[1-10] 용제

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 일반적으로 상기 서술한 고형분을 용제에 용해 내지 분산시켜 조제된다.

용제는, 본 발명의 차광성 수지 조성물에 있어서, (A) 바인더 수지, (B) 모노머, (C) 광중합 개시제, (D) 카본블랙이나 상기 서술한 그 외의 색재, 분산제, 및 추가로 필요에 따라 배합되는 그 외의 성분 등을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 발휘한다.

용제로는, 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 100 ∼ 200℃ 인 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 용제는, 120 ∼ 170℃ 의 비점을 갖는 것이 보다 바람직하다.

이러한 용제로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜 알킬에테르아세테이트류;

디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1가 또는 다가 알코올류;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화탄화수소류;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류;

상기에 해당하는 용제로는, 미네랄스피릿, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 아프코신나, 소카르솔벤트 No.1 및 No.2, 솔베소#150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 디글라임과 같은 상품명의 시판품을 들 수 있다.

이들 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

본 발명의 차광성 수지 조성물 전체에 차지하는 상기 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 99 중량% 이하이며, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 용제의 비율이 지나치게 많으면, 바인더 수지, 모노머, 카본블랙 등의 색재, 분산제 등의 고형분이 지나치게 적어 차광성 수지 조성물을 형성하기에는 부적당하다. 한편, 용제의 비율이 지나치게 적으면, 점성이 높아져 도포에 적합하지 않는다.

[1-11] 칼륨 이온의 함유량

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 칼륨 이온의 함유량이, 전체 고형분에 대해서 20ppm 이하인 것이 필수이다. 칼륨 이온의 함유량은, 바람직하게는 차광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 18ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다.

본 발명의 차광성 수지 조성물의 칼륨 이온의 함유량의 하한은, 작을수록 바람직하지만, 통상, 전체 고형분에 대해서 0.1ppm 이상이다. 차광성 수지 조성물 중의 칼륨 이온의 함유량이 지나치게 많으면 현상성, 해상성, 밀착성, 특히 직선성, 밀착성을 충분히 담보할 수 없다.

칼륨 이온의 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, [1-4] 장에 있어서 칼륨 원소를 첨가하는 방법에 따라 얻어진 카본블랙의 경우, 이것을 물세정 등에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다.

세정에 의해 제거하는 경우, 카본블랙과 물을 효율적으로 접촉시키는 것이 중요하다. 구체적으로는, 카본블랙에 순수를 첨가하고, 호모믹서, 2축 니더, 혹은 통상의 교반기 등의 장치를 사용하여, 물을 바꾸면서 여러번 혼련 혹은 교반하는 방법을 들 수 있다. 물의 사용량은, 카본블랙 100g 당, 합계 500mL 이상이 바람직하고, 1000mL 이상이 보다 바람직하다.

또한, 차광성 수지 조성물 중의 칼륨 이온의 함유량은, 예를 들어 차광성 수지 조성물 0.2g (고형 분량으로서) 에 순수 9mL 를 첨가하여 초음파욕으로 30분 추출 후, 초원심 분리 (5만rpm × 1hr) 하고, 상청액을 이온 크로마토그래프로 분석함으로써 측정할 수 있다.

[2] 차광성 수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여, 먼저 카본블랙, 용제, 및 필요에 따라 분산제, 그 외의 성분을 분산 혼합하여 흑색 안료 분산액을 제조하고, 이 흑색 안료 분산액에 바인더 수지, 모노머, 광중합 개시제 등을 첨가 혼합하여 제조할 수 있는데, 본 발명의 차광성 수지 조성물의 제조 방법은, 어떠한 방법에 한정되는 것은 아니다.

[2-1] 흑색 안료 분산액의 제조 방법

카본블랙, 용제 및 필요에 따라 분산제, 그 외의 성분을 각각 소정량 칭량 하고, 분산 처리 공정에 있어서, 카본블랙을 분산시켜 액상의 흑색 안료 분산액으로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너 (페인트 쉐이커), 샌드그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 카본블랙을 함유하는 색재가 미립자화되기 때문에, 이와 같이 하여 조제된 흑색 안료 분산액을 사용한 차광성 수지 조성물은 도포 특성이 향상되고, 제품의 컬러 필터 기판의 차광 능력이 향상된다.

안료를 분산 처리할 때에는, 상기 바인더 수지, 또는 분산 보조제 등을 적절하게 병용해도 된다. 예를 들어, 샌드그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 ∼ 8mm 직경의 유리 비즈, 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상, 0℃ ∼ 100℃ 의 범위, 바람직하게는 실온 ∼ 80℃ 의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 흑색 안료 분산액의 조성 (안료, 용제, 분산제 등), 및 샌드그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절하게 조정할 필요가 있다.

이 경우, JIS Z8741 에서의 20도 경면 광택도가 100 ∼ 200 인 범위가 되도록 흑색 안료 분산액의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 흑색 안료 분산액의 광택이 낮은 경우에는 분산 처리가 충분하지 않고 거친 안료 입자가 남아 있는 것이 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등의 점에서 불충분하다. 또, 광택치를 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리하면 초미립자가 다수 발생하기 때문에 오히려 분산 안정성이 손상되게 되기 쉽다.

이와 같이 하여 제조되는 흑색 안료 분산액은, 상기 서술한 바와 같이, 안료를 분산 처리할 때에, 바인더 수지를 첨가하여, 본 발명의 차광성 수지 조성물의 바인더 수지의 일부를 함유하는 것이어도 되고, 이러한 바인더 수지를 함유함으로써 흑색 안료 분산액을 제조할 때의 분산 안정성을 높일 수 있다.

이 경우, 바인더 수지의 첨가량은 흑색 안료 분산액 중의 안료에 대해서, 5 ∼ 100 중량%, 특히 10 ∼ 80 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 첨가량이 지나치게 적으면 분산 안정성을 높이는 효과가 불충분하고, 지나치게 많으면 카본블랙 등 색재 농도가 저하되기 때문에, 충분한 차광성을 얻을 수 없다.

또한, 흑색 안료 분산액 중의 고형분 농도는, 통상 10 ∼ 20중량% 정도이다. 또, 칼륨 이온 및/또는 칼륨 원자의 농도는, 흑색 안료 분산액 중의 전체 고형분에 대해, 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 95ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다.

여기서, 「전체 고형분」이란, 용제 이외의 흑색 안료 분산액의 전체 성분을 나타낸다.

[2-2] 차광성 수지 조성물 (레지스트) 의 제조 방법

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 상기 공정에 의해 얻어진 흑색 안료 분산액과 차광성 수지 조성물의 성분으로서 필요한 다른 성분을 첨가, 혼합하여 균일한 용액으로 함으로써 조제된다. 이 경우, 차광성 수지 조성물로서 배합하는 전체 성분을 동시에 혼합한 액으로의 분산 처리는, 분산시에 발생하는 발열 때문에 고반응성의 성분이 변성될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또, 제조 공정에 있어서는 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 많기 때문에, 얻어진 차광성 수지 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[3] 컬러 필터의 제조

다음으로, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 구체예에 대해 설명한다.

컬러 필터는, 투명 기판 상에, 블랙 매트릭스를 형성한 후, 통상, 적색, 녹색, 청색의 각 색의 화소 화상을 순차적으로 형성함으로써 제조된다.

본 발명의 차광성 수지 조성물은, 특히, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 형성용 도포액으로서 사용된다.

블랙 레지스트에 관해서는 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색의 컬러 레지스트에 관해서는 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상에, 각각 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 실시하여 각 색의 화소 화상이 형성된다.

[3-1] 투명 기판 (지지체)

컬러 필터의 투명 기판으로는, 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막형성 처리 등을 실시해도 된다.

투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ∼ 10mm, 바람직하게는 0.1 ∼ 7mm 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01 ∼ 10㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5㎛ 의 범위이다.

[3-2] 화소의 형성

[3-2-1] 도포막의 형성

블랙 매트릭스의 형성에서는, 본 발명의 차광성 수지 조성물을 투명 기판상에 도포, 건조한 후, 형성된 도포막 상에 포토마스크를 중첩하고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화를 실시한다. 또, 화소의 형성에서는, 블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 1색의 색재를 함유하는 착색 조성물을 도포, 건조한 후, 형성된 도포막 상에 포토마스크를 중첩하고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화를 실시하여 화소 화상을 형성시켜, 화소 화상의 착색층을 제조한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색 3색의 착색 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

차광성 수지 조성물, 착색 조성물의 도포는, 스피너법, 와이어바법, 플로우 코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 따르면, 도포액 사용량이 대폭으로 삭감되고, 또한 스핀코트법에 따른 경우에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 색재 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서 통상 0.2 ∼ 20㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 10㎛ 의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8 ∼ 5㎛ 의 범위이다.

[3-2-2] 도포막의 건조

투명 기판에 차광성 수지 조성물 또는 착색 조성물을 도포하여 형성된 도포막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 따른 것이 바람직하다. 통상은, 예비 건조 후, 재차 가열시켜 건조시키는 2단 건조를 실시한다. 예비 건조의 조건은, 차광성 수지 조성물 또는 착색 조성물 중의 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은 40 ∼ 80℃ 의 온도에서 15초 ∼ 5분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 70℃ 의 온도에서 30초 ∼ 3분간의 범위에서 선택된다.

재가열 건조의 온도 조건은, 예비 건조 온도보다 높은 50 ∼ 200℃, 그 중에서도 70 ∼ 160℃ 가 바람직하고, 특히 70 ∼ 130℃ 가 바람직하다. 또 건조 시간은, 가열 온도에도 따라서도 다르지만, 10초 ∼ 10분, 그 중에서도 15초 ∼ 5분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 도포막의 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조는, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법에 따라 실시해도 된다.

[3-2-3] 노광 공정

화상 노광은, 건조시킨 차광성 수지 조성물 또는 착색 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 매트릭스 패턴을 중첩하고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 도포막의 감도의 저하를 방지하기 위해, 도포막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다.

화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 사용할 수도 있다.

[3-2-4] 현상 공정

현상은, 상기 화상 노광 후, 유기용제, 혹은 계면활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 수소 나트륨, 인산 수소 칼륨, 인산 2수소 나트륨, 인산 2수소 칼륨, 수산화 암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-ㆍ디- 또는 트리에탄올아미, 모노-ㆍ디- 또는 트리메틸아미, 모노-ㆍ디- 또는 트리에틸아민, 모노 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-ㆍ디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 또, 1종 또는 2종 이상을 물과 병용하여 사용해도 된다.

현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상, 현상 온도는 10 ∼ 50℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 이고, 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등의 어느 방법에 의할 수 있다.

[3-2-5] 열경화 처리

현상 후의 컬러 필터 기판에는, 통상 열경화 처리 또는 광경화 처리, 바람직하게는 열경화 처리를 실시한다.

열경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 ∼ 60분간의 범위에서 선택된다.

이들 일련의 공정을 거쳐, 1색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차적으로 반복하고, (블랙), 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러 필터를 형성한다. 또한, 적색, 녹색, 청색 3색의 패터닝 순서는, 상기 순서에 한정되는 것은 아니다.

[3-2-6] 투명 전극의 형성

본 발명에 관련된 컬러 필터는, 그 상태에서 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되는데, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다.

또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[4] 액정 표시 장치 (패널)

다음으로, 본 발명의 액정 표시 장치 (패널) 의 제조법의 구체예에 대해 설명한다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 통상, 상기 본 발명의 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 부착하여 액정 셀을 형성하고, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 제조된다.

배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상, 그라비아 인쇄법 및/또는 프렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 통상 수 10nm 가 된다. 배향막은 열소성에 의해 경화 처리된 후, 자외선의 조사나 러빙천에 의한 처리에 의해 표면 처리되고, 액정의 경사를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2 ∼ 8㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 따라 투명 수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하여, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다.

대향 기판으로는, 통상, 어레이 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 부착된 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하나, 통상 2 ∼ 8㎛ 의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는, 자외선 (UV) 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변을 시일한 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀내에 주입한다. 액정 셀내의 감압도는, 통상, 1×10^-2 ∼ 1×10^-7 Pa 인데, 바람직하게는 1×10^-3∼ 1×10^-6 Pa 이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온시키는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30 ∼ 100℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 이다. 감압시의 가온 유지는, 통상 10 ∼ 60분간의 범위로 하고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를 UV경화 수지를 경화시켜 밀봉함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한은 없고, 방향족계, 지방족계, 다환형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정이 사용되고, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.

이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다.

[합성예]

합성예 1 (고분자 분산제 용액의 조제)

톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 (미츠비시 화학사 제조 「마이텍 GP750A」, 수지 고형분 50 중량%, 아세트산부틸 용액) 32g 과 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.02g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 47g 으로 희석 용해했 다. 교반하에, 이것에 편말단이 메톡시기로 되어 있는 수평균 분자량 1,000 의 폴리에틸렌글리콜 (닛폰 유지사 제조 「유니옥스 M-1000」) 14.4g 과 수평균 분자량 1,000 의 폴리프로필렌글리콜 (산요 화성 공업사 제조 「산닉스 PP-1000」) 9.6 g 의 혼합물을 적하한 후, 70℃ 에서 다시 3시간 반응시켰다. 다음으로, N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민 1g 을 첨가하여 40℃ 에서 다시 1시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 고분자 분산제를 함유하는 용액의 아민가를 중화 적정에 의해 구한 결과 14mg-KOH/g 이었다. 또, 수지 함유량을 드라이업법 (150℃ 에서 30분간, 핫플레이트 상에서 용제를 제거하고, 중량 변화량에 의해 수지 농도를 산출) 에 따라 구한 결과 40 중량% 이었다.

합성예 2 (바인더 수지의 합성)

닛폰 화약 (주) 제조 「XD1000」(디시클로펜타디엔ㆍ페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 중량 평균 분자량 700, 에폭시 당량 252) 300 중량부, 아크릴산 87 중량부, p-메톡시페놀 0.2 중량부, 트리페닐포스핀 5중량부, PGMEA255 중량부를 반응 용기에 주입하고, 100℃ 에서 산가가 3.0mg-KOH/g 이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 도달할 때까지 9시간을 필요로 했다 (산가 2.5mg-KOH/g). 다음으로, 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 145 중량부를 첨가하여, 120℃ 에서 4시간 반응시키고, 산가 100mg-KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2600 의 바인더 수지 I 용액을 얻었다.

합성예 3 (잉크의 조제)

<실시예용 잉크의 조제>

잉크 1 의 조제

컬러용 카본블랙 (미츠비시 화학사 제조 「MA-8」, 평균 입자 직경 24㎛, DBP 흡유량 58ml/100g, 표면의 pH 3.0) 100g 을 2축 니더 내에서 초순수 500ml 와 함께 20분 혼련하고, 여과에 의해 초순수를 제거하였다. 여과된 카본블랙에 재차 초순수를 첨가하여 혼련하고, 여과를 4회 반복하였다. 마지막으로 여과한 카본블랙을 건조시켜 세정한 카본블랙을 얻었다. 세정한 카본블랙 50 중량부, 합성예 1 에서 제조된 고분자 분산제를 고형분으로서 10 중량부의 비율로, 또한 고형분 농도가 30 중량% 가 되도록 카본블랙, 고분자 분산제 용액 및 PGMEA 를 첨가했다. 분산액의 전중량은 50g 이었다. 이것을 교반기에 의해 잘 교반하여 프리믹싱을 실시했다.

다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45℃ 의 범위에서 6시간 분산 처리를 실시했다. 비즈는 0.5mm 의 지르코니아 비즈를 사용하여 분산액과 동일한 중량을 가했다. 분산 종료후 (JIS Z8741 에서의 20도 경면 광택도 170), 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 잉크 1 을 조제했다.

이 잉크 1 에 대해, 잉크 시료 0.2g 에 순수 9ml 를 첨가하고, 초음파욕으로 30분 추출 후, 초원심 분리 (5만rpm × 1hr) 하고, 상청액을 이온 크로마토 분석한 바, 잉크 중의 전체 고형분에 대한 K⁺ 이온 농도 (이하 동일) 는 5ppm 미만 (검출 한계치 이하) 이었다.

잉크 2 의 조제

초순수에 의한 세정ㆍ혼련ㆍ여과의 작업 횟수를 2회로 한 것 이외에는 잉크 1 과 동일하게 하여 잉크 2 를 조제했다. 이 잉크 2 에 대해, 잉크 1 과 마찬가지로 이온 크로마토 분석을 실시한 결과, K⁺ 농도는 45ppm 이었다.

잉크 3 의 조제

초순수에 의한 세정ㆍ혼련ㆍ여과의 작업 횟수를 3회로 한 것 이외에는 잉크 1 과 동일하게 하여 잉크 3 을 조제했다. 이 잉크 3 에 대해, 잉크 1 과 동일하게 이온 크로마토 분석을 실시한 결과, K⁺ 농도는 6ppm 이었다.

잉크 4 의 조제

초순수에 의한 세정ㆍ혼련ㆍ여과의 작업 횟수를 1회로 한 것 이외에는 잉크 1 과 동일하게 하여 잉크 4 를 조제했다. 이 잉크 4 에 대해, 잉크 1 과 동일하게 이온 크로마토 분석한 결과, K⁺ 농도는 90ppm 이었다.

<비교예용 잉크의 조제>

잉크 5 의 조제

초순수에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는 잉크 1 과 동일하게 하여 잉크 5 를 조제했다. 이 잉크 5 에 대해, 잉크 1 과 동일하게 이온 크로마토 분석한 결과, K⁺ 농도는 401ppm 이었다.

또한, 사용한 카본블랙의 평균 입자 직경, DBP 흡유량, 및 표면의 pH 는, 상기 서술한 초순수에 의한 세정ㆍ혼련ㆍ여과 처리를 실시해도, 그 처리 전과 변함없 었다.

[실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1]

i) 레지스트 액의 조합

합성예 3 에서 조제된 카본블랙 분산 잉크를 사용하여, 하기의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하여, 교반기에 의해 교반, 용해시켜, 각각, 블랙 레지스트 감광액을 조제했다.

<배합 비율>

합성예 3 에서 조제된 잉크 (표 1 에 나타낸다) : 고형분으로서 50g

합성예 2 에서 조제된 바인더 수지 I 용액 : 고형분으로서 30g

모노머 (에틸렌성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) : 10g

합성예 1 에서 조제된 염기성 고분자 분산제 함유 용액 : 고형분으로서 5g

광중합 개시제 (치바 스페셜리티 케미칼즈사 제조 「CGI242」하기 구조식에 나타내는 화합물) : 5g

[화학식 5]

유기용제(PGMEA) : 300g

계면활성제 (스미토모 3M사 제조 「FC-430」불소계 계면 활성제) 레지스트액 중의 농도가 100ppm 가 되는 양

ii) 레지스트액의 평가

i) 에서 조제된 각 블랙 레지스트 감광액을 스핀 코터로 유리 기판 (코닝사 제조 「7059」) 에 도포하고, 핫플레이트로 80℃ 에서 1분간 건조시켰다. 건조 후의 레지스트의 막두께를 촉침식 후두계 (텐코르사 제조 「α-단계」) 로 측정한 바 1㎛ 이었다. 다음으로, 이 샘플을 마스크를 통해 고압 수은등으로 노광량을 바꾸어 이미지 노광했다. 그 후, 온도 25℃ 에서, 농도 0.8 중량% 의 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.

형성된 레지스트 패턴에 대해, 감도, 해상력 및 차광성을 하기의 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.

감도

치수가 20㎛ 인 마스크 패턴을 치수대로 형성할 수 있는 적정 노광량 (mj/㎠) 을 가지고 표시했다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 저노광량으로 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.

해상력

치수가 20㎛ 인 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에서의 해상 가능한 레지스트 최소 패턴 치수를 200배의 배율로 현미경 관찰했다.

최소 패턴 치수가 10㎛ 이하 : ◎

최소 패턴 치수가 10㎛ 를 초과 15㎛ 이하 : ○

최소 패턴 치수가 15㎛ 를 초과한다 : ×

차광성

화선부의 광학 농도 (OD) 를 마크베스 반사 농도계 (코르모르군사 제조 「TR927」) 로 측정했다. 또한, OD값는 차광 능력을 나타내는 수치이며 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다.

또, i) 에서 조제된 각 블랙 레지스트 감광액에 대해, 하기 방법으로, K⁺ 농도를 측정하고, 레지스트 감광액 중의 전체 고형분에 대한 비율을 구하여 결과를 표 1 에 병기했다.

<K⁺ 농도 측정 방법>

블랙 레지스트 (차광성 수지 조성물) 0.2g (고형 분량으로서) 에 순수 9mL 를 첨가하여 초음파욕에서 30분 추출 후, 초원심 분리 (5만rpm/1hr) 하고, 상청액을 이온 크로마토그래프로 분석했다.

따라서, 본 발명은, 차광성 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치의 각 분야에 있어서, 산업상의 사용 가능성은 매우 높다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.

또한, 본 출원은, 2006년 4월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-125635) 및 2007년 4월 20일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허출원2007-111991) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

바인더 수지, 모노머, 광중합 개시제, 및 카본블랙을 함유하는 차광성 수지 조성물에 있어서,

그 카본블랙의 평균 입자 직경이 8nm 이상 65nm 이하이며,

카본블랙의 DBP 흡유량이 90ml/100g 이하이며,

그 차광성 수지 조성물의 칼륨 이온의 함유량이, 전체 고형분에 대해서 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

칼륨 이온의 함유량이 전체 고형분에 대해서 10ppm 이하인 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

카본블랙의 DBP 흡유량이 75ml/100g 이하인 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

카본블랙의 함유량이 차광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 10 ∼ 70 중량% 인 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

카본블랙의 함유량이 차광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 40 ∼ 70 중량% 인 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로 염기성 고분자 분산제를 함유하는 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

카본블랙 표면의 pH 가 5 이하인 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

바인더 수지가 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지인 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

광중합 개시제가 옥심에스테르계 화합물인 차광성 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 차광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 10 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.