KR101229197B1 - 광학소자용 보호막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광학소자용 보호막에 관한 것으로, 광학소자의 열화가 발생되지 않고, 내부에 산소 및 수분 등의 유입을 차단하여 구성요소를 더욱 안전하게 보호할 수 있는 단층 또는 다층구조의 보호막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광학소자용 보호막에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 수분과 산소의 유입을 방지하는 보호막에 관한 것이다.
일반적으로 발광소자는 외부 광원을 필요로 하지 않고, 스스로 발광하는 발광 소자로, 특히, 높은 발광 효율을 가지며, 휘도 및 시야각이 뛰어나며 응답속도가 빠르다는 장점을 갖지만, 대기 중의 수분이나 산소가 발광소자의 내측으로 유입되어 전극이 산화되거나 소자 자체의 열화가 진행되면서 수명이 단축된다는 단점이 있다. 이에, 수분과 산소에 안정한 발광소자를 제작하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이러한 다양한 연구에는 진공 증착법을 이용하여 유기물 또는 무기물로 이루어진 보호층을 제작하는 방법, 스핀 코팅법 혹은 몰딩법을 이용하여 고분자를 발광소자의 전극 상에 형성하여 보호층을 제작하는 방법, 산소나 수분의 투과율이 낮은 고분자 박막을 복합화 시켜 발광소자 주위를 캡슐화하는 보호층을 제작하는 방법, 및 소자를 쉴드 글라스로 덮어씌운 후 소자와 쉴드 글라스 사이에 실리콘 오일을 채우는 방법 등이 제안되고 있다.
이 중에서 가장 널리 알려진 방법은 진공 증착 장비를 이용하여 건식 공정으 로 보호막을 제작하는 것으로, 액상 혹은 고상의 모노머를 증착한 후 중합하여 고분자 박막을 발광소자 상에 증착하는 방법, 무기물을 증착하여 무기 박막을 형성하여 증착하는 방법, 유기물 및 무기물을 함께 다층으로 적층하는 방법 등이 알려져 있다. 특히, 미국 특허 제6,268,695호에는 바텔 연구소(Battelle Memorial Institute)의 J. D. Affinito 등은 진공 증착에 의해 형성된 유기/무기 복합층으로 이루어진 보호층이 제안되어 있다. 진술한 바와 같이 종래에 제안되어 있는 보호막은 일반적으로 무기박막의 응력을 제거할 수 있는 유기박막과 투습도와 투산소도가 우수한 무기박막의 혼합층으로 이루어져 있다. 이러한 보호층을 형성하는 유기박막물질은 주로 폴리 아미드계 고분자가 사용되어 왔다. 그러나 이러한 경우에는 소스 물질을 증착한 후 열처리 공정에 의해 폴리아미드 박막 보호층을 얻게 되는데, 이때 고온에서 열처리되기 때문에 유기발광소자의 열화가 쉽게 발생된다. 따라서 보다 안정성이 높고 수분 및 산소 등의 오염원을 효과적으로 차단할 수 있는 유기발광소자의 개발이 요구된다.
따라서 본 발명은 광학소자의 열화가 발생되지 않고, 내부에 산소 및 수분 등의 유입을 차단하여 구성요소를 더욱 안전하게 보호할 수 있는 단층 또는 다층구조의 보호막을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1구현예로서 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택된 한가지 이상의 구조를 반복단위로 함유하는 유기층을 포함하는 광학소자용 보호막을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 n은 1~10의 정수임.
상기 구현예에서, 유기층 상에 형성되며, Al2O3, SiNx, SiOx 및 실리콘 화합물 중 선택된 한가지 이상을 함유하는 무기층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 광학소자용 보호막은 TGA 측정시 무게 감소율이 95% 되는 지점의 온도가 240℃ 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에서, 광학소자는 유기발광소자(OLED), 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 장치(PDP) 및 태양전지 중 선택된 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 바람직한 제1구현예로서 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 유기층을 함유하는 광학소자용 보호막을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 n은 1~10의 정수임.
상기 유기층은 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 선형 구조의 불소계 아크릴레이트 중 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써, 분자내에 관능기들이 이중결합을 가지고 있게 되어 소수성기 구조, 분자쇄 간의 free volume이 작은 구조, 분자 사슬이 긴 구조를 제공할 수 있으며, 고투명도, 고접착강도, 고휘발성, 저 수축율, 높은 내열 특성을 제공하고, 코팅시 매우 uniformity 하며 양호한 roughness 값을 가져 유기층상에 무기층 증착시 defect를 최소화할 수 있어 무기층과의 응력을 제거할 수 있는 유기층을 제공할 수 있다. 따라서 무기층의 충격을 흡수할 수 있는 buffer층의 역할을 할 수 있다.
상기 유기층은 중합개시제를 더 포함할 수 있는데, 소자의 damage가 없는 가시광선 영역에서 경화할 수 있는 phosphineoxide 계를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 구조식은 하기와 같다.
<화학식 4> 개시제
이러한 중합개시제는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 선형 구조의 불소계 아크릴레이트 중 선택된 한가지 이상의 구조 100중량부에 대하여 1∼10중량부 포함될 수 있다.
한편 상기 유기층은 접착 촉진제를 더 포함함으로써 경화에 의하여 유기층이 소자에 접착되는 성능을 더 우수하면서도 빠르게 발현될 수 있도록 도와줄 수 있다. 구체적인 예는 미국 특허 제4,082,726 호(1978년 4월 4일), 미국 특허 제4,087,585호(1978년 5월 2일), 미국 특허 제4,732,932호(1988년 3월 22일) 미국 특 허 제5,789,084호(1998년 8월 4일) 및 미국 특허 제6,124,407호(2000년 9월 26일)에 기재되어 있다.
이러한 접착 촉진제는 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 실란 및 실록산, 예를 들면, 5,6-에폭시헥실트리에 톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란을 포함하는 유기규소화합물이다.
상기 접착촉진제는 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 선형 구조의 불소계 아크릴레이트 중 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유리된 반복단위 100중량부에 대하여 1∼10중량부 포함될 수 있다.
상술한 유기층은 spincoating, bar coaiting, 열 증착법, PECVD 방법 등으로 성막될 수 있다.
본 발명의 광학소자용 보호막은 상기 유기층상에 무기층을 더 형성할 수 있는데, 상기 무기층은 투명하고 수분 및 산소 차단성이 높은 Al2O3, SiNx, SiOx 및 실리콘 화합물 중 선택된 한가지 이상을 함유하는 것일 수 있다.
이러한 무기층은 열 증착법, PECVD, E-beam deposition, ALD 및 Sputering 중 적어도 하나의 방식으로 증착될 수 있다.
이상의 본 발명의 광학소자용 보호막은 상기 유기층과 무기층을 복수회 반복 형성이 가능하다.
예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광학소자용 보호막이 형성된 OLED의 개략적인 단면도이며, 본 발명의 범위가 상기 도면으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 기판(11)상에 제1전극(12)이 형성되고, 상기 제1전극(12)과 제2전극(14) 사이에 발광활성층(13)으로 정공수송층(13a), 발광층(13b) 및 전자수송층(13c)이 순차적으로 형성될 수 있으며, 상기 제2전극(14)상에 보호막(15)이 형성될 수 있는데, 상기 보호막(15)으로는 제1유기층(15a), 제1무기층(15b) 및 제2유기층(15c)이 순차적으로 형성될 수도 있다. 상기 기판(11), 제1전극(12), 제2전극(14) 및 발광활성층(13)은 공지된 바와 같은 조성 및 방법으로 형성될 수 있으며, 본 발명의 보호막(15)은 제2전극(14) 상에 형성될 수 있을 뿐만 아니라 기판(11)과 제1전극(12), 발광활성층(13) 및 제2전극(14) 모두 에워싸는 형태로도 형성될 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 광학소자용 보호막은 낮은 투습율 확보가 용이하며, TGA 측정시 무게 감소율이 95% 되는 지점의 온도가 240℃ 이상인 것으로 열에 안정하고, 기계적 충격, 수축으로 인한 보호막 파손으로부터 발광소자의 구성요소들을 더욱 안정하게 보호할 수 있어, 발광소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한 소자에 damage가 없는 가시광선 영역에서 경화하는 광경화 시스템을 제 공함으로써 발광소자의 수명을 더욱 향상 시킬 수 있다.
본 발명 보호막은 유기발광소자(OLED) 뿐만 아니라 액정표시장치(Liquid Crystal Display : LCD), 플라즈마 디스플레이 장치(Plasma Display panel : PDP) 및 태양전지의 봉지 공정에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3, 비교예 1
<실시예 1>
Mono 아크릴레이트인 라우릴아크릴레이트(8중량부, 일본유지), 다이 아크릴레이트인 헥산디올다이메타아크릴레이트(72중량부, 미원상사), Tri 아크릴레이트인 트리프로판트리아크릴레이트(8중량부, 공영사), Viscoat 8FM(불소계 아크릴레이트, 10중량부, 공영사) 및 개시제로 IRGURE 819(2중량부)를 Fomulation하고 370mm X 470mm의 Glass 기판에 Evaporator시켜 1㎛두께로 코팅하고 395~405nm의 LED광을 이용하여 경화시켜 유기층을 제조하였다.
<실시예 2>
다이 아크릴레이트인 헥산디올다이메타아크릴레이트(72중량부, 미원상사), Tri 아크릴레이트인 트리프로판트리아크릴레이트(8중량부, 공영사), Viscoat 8FM(불소계 아크릴레이트, 18중량부, 공영사) 및 개시제로 IRGURE 819(2중량부)를 Fomulation한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 유기층을 제조하였다.
<실시예 3>
다이 아크릴레이트인 헥산디올다이메타아크릴레이트(72중량부, 미원상사), Viscoat 24FM(불소계 아크릴레이트, 8중량부, 공영사), Viscoat 8FM(불소계 아크릴레이트, 18중량부, 공영사) 및 개시제로 IRGURE 819(2중량부)를 Fomulation한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 유기층을 제조하였다.
<비교예 1>
Mono 아크릴레이트인 라우릴아크릴레이트(18중량부, 일본유지), 다이 아크릴레이트인 헥산디올다이메타아크릴레이트(72중량부, 미원상사), Tri 아크릴레이트인 트리프로판트리아크릴레이트(8중량부, 공영사) 및 개시제로 IRGURE 819(2중량부)를 Fomulation한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 유기층을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 보호층에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1, 도 2 내지 도 6과 같다.
(1) 내열성
TGA를 측정하여 무게 감소율이 95%되는 지점의 온도를 측정하였다.
(2) Uniformity
100mm X 100mm DML 10포인트의 두께 측정 후 편차의 백분율의 평균으로 나타내었다.
(3) 투습도
PET(120㎛) 상에 실시예 1~3 및 비교예 1의 조성을 Evaporator시켜 1㎛두께로 코팅한 후 395~405nm의 LED광을 이용하여 경화시켜 MOCON TEST 장비로 측정하였다.
(4) 투과도
UV-VIS를 이용하여 400nm~800nm까지의 가시광선 영역에서 투과도를 측정하여 도 2에 나타내었다.
(5) roughness
실시예 및 비교예에서 제조된 보호막을 전자주사현미경으로 촬영하여 도 3 내지 도 6에 나타내었으며, AFM을 이용하여 RMS 값을 측정하여 표 1에 나타내었다.
| Sample | 내열성(℃) | Uniformity(%) | 투습도(g/㎡.day) | roughness(㎚) |
| 실시예 1 | 274 | 1.19 | 1.6 | 1.3553 |
| 실시예 2 | 281 | 4.26 | 2.8 | 5.2648 |
| 실시예 3 | 296 | 5.34 | 2.8 | 4.2684 |
| 비교예 1 | 232 | 4.72 | 3.2 | 3.8548 |
실시예 4, 비교예 2
<실시예 4>
실시예 1의 물질을 이용하여 코팅 이전에 진공 탈기체화하고 초음파 분무기 (Sonotek Corp.에서 구입 가능)통해 200~250℃에서 유지되는 가열 증발 챔버 내로 펌핑하였다. 펌핑한 실시예 1의 증기를 Slit Coater로 코팅하여 1㎛의 두께로 코팅한 후 스퍼터 장비를 사용하여 Al2O3를 40nm의 두께로 코팅하였으며 이 순서를 1.5~4.5회 반복하여 유-무기 멀티레이어를 얻을 수 있었다.
<비교예 2>
비교예 1의 물질을 이용하여 코팅 이전에 진공 탈기체화하고 초음파 분무기 (Sonotek Corp.에서 구입 가능)통해 200~250℃에서 유지되는 가열 증발 챔버 내로 펌핑하였다. 펌핑한 비교예 1의 증기를 Slit Coater로 코팅하여 1㎛의 두께로 코팅한 후 스퍼터 장비를 사용하여 Al2O3를 40nm의 두께로 코팅하였으며, 이 순서를 1.5~4.5회 반복하여 유-무기 멀티레이어를 얻을 수 있었다.
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 보호층에 대하여 하기와 같이 투습도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(4) 멀티레이어 투습도(g/㎡.day)
PET(120㎛) 상에 실시예 4 및 비교예 2의 조성을 Evaporator시켜 1㎛두께로 40nm 코팅한 후 395~405nm의 LED광을 이용하여 경화시켜 MOCON TEST 장비로 측정하였다.
| 실시예 4 | 비교예 2 | |
| 1.5 pair | 2.42×10-1 | 4.35×10-1 |
| 2.5 pair | 1.92×10-3 | 2.65×10-3 |
| 3.5 pair | 1.94×10-4 | 7.96×10-4 |
| 4.5 pair | Mocon Test로 측정불가 (10-4이하의 투습도 달성) |
Mocon Test로 측정불가 (10-4이하의 투습도 달성) |
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광학소자용 보호막이 형성된 OLED의 개략적인 단면도,
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 광학소자용 보호막에 대하여 측정된 투과도를 나타낸 그래프,
도 3은 실시예 1에서 제조된 광학소자용 보호막을 전자주사현미경으로 촬영한 사진,
도 4는 실시예 2에서 제조된 광학소자용 보호막을 전자주사현미경으로 촬영한 사진,
도 5는 실시예 3에서 제조된 광학소자용 보호막을 전자주사현미경으로 촬영한 사진,
도 6은 비교예 1에서 제조된 광학소자용 보호막을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11: 기판 12: 제1전극
13: 발광활성층 13a: 정공수송층
13b: 발광층 13c: 전자수송층
14: 제2전극 15: 보호막
15a: 제1유기층 15b: 제1무기층
15c: 제2유기층
Claims (4)
- 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래된 반복단위를 함유하는 유기층 및 상기 유기층 상에 형성되며, Al2O3, SiNx, SiOx 및 실리콘 화합물 중 선택된 한가지 이상을 함유하는 무기층을 포함하는 광학소자용 보호막.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 n은 1~10의 정수임. - 삭제
- 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 유기층을 함유하고, TGA 측정시 무게 감소율이 95% 되는 지점의 온도가 240℃ 이상인 광학소자용 보호막.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 n은 1~10의 정수임. - 제1항에 있어서,광학소자는 유기발광소자(OLED), 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 장치(PDP) 및 태양전지 중 선택된 것임을 특징으로 하는 광학소자용 보호막.
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