KR101499248B1 - 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents

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KR101499248B1 KR1020130001276A KR20130001276A KR101499248B1 KR 101499248 B1 KR101499248 B1 KR 101499248B1 KR 1020130001276 A KR1020130001276 A KR 1020130001276A KR 20130001276 A KR20130001276 A KR 20130001276A KR 101499248 B1 KR101499248 B1 KR 101499248B1
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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴 알콕시실란 또는 그의 올리고머와 디비닐 실록산을 포함하는 모노머 또는 그의 올리고머를 포함하는 광경화성 화합물을 포함하는 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층, 이를 포함하는 장벽 스택, 이를 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 이용하는 장치의 봉지 방법에 관한 것이다.

Description

봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치{COMPOSITION FOR ENCAPSULATION, BARRIER LAYER COMPRISING THE SAME AND ENCAPSULATED APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층(barrier layer), 이를 포함하는 장벽 스택(barrier stack), 이를 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 이용하는 장치의 봉지 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 모노머 또는 그의 올리고머를 포함함으로써, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높고 신뢰성을 개선하여 환경에 민감한 장치용 부재의 봉지를 위한 장벽층을 구현할 수 있는, 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층, 이를 포함하는 장벽 스택, 이를 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 이용하는 장치의 봉지 방법에 관한 것이다.
유기발광다이오드와 같은 유기 광전자 장치, 광전지를 포함하는 장치 및 유기 박막 트랜지스터 등의 디스플레이 장치는 대기 중의 기체(주로 산소 및/또는 수분)로부터 그들의 민감한 부품을 보호하기 위하여 봉지되어야 한다. 적절한 보호가 이루어지지 않는다면, 상기 장치의 질이 저하될 수 있다. 또한, 주로 검은 비방사성의 점(dark spot)이 생김으로써 장치의 질의 저하가 나타날 수 있다. 특히 유기발광다이오드의 경우, 다이오드로 침투하는 수증기로 인해 질이 저하되고, 음극(또는 양극)/유기막 계면부의 질을 저하시킬 수 있다.
봉지는 전형적으로 특정 접착제, 특히 낮은 투수성을 갖는 접착제를 이용하여 디스플레이 장치에 유리 캡을 접합시킴으로써 이루질 수 있다. 일반적으로, 장치의 수명을 길게 하기 위하여 고체의 수분 게터를 기판과 캡 사이에 넣을 수 있다. 캡을 이용한 봉지는 견고한 장치에는 잘 맞지만, 유연한 지지부(예를 들면, 플렉시블(flexible) 디스플레이)를 포함하는 장치에는 잘 맞지 않을 수 있다.
상기 봉지 기술은 또한 예를 들어 상보형금속산화반도체(CMOS) 마이크로디스플레이에서처럼 기판의 회로에 공간이 부족할 때에는 실현 불가능하고, 장치의 무게를 최소화하기를 바란다면 특히 큰 방출 영역의 경우에는 피해야 한다.
캡을 이용한 봉지가 적합하지 않은 모든 경우에는 일반적으로 "일체식(monolithic)" 봉지, 즉 좋은 산소 차단 및 수증기 차단 특성을 갖는 박막을 이용한 봉지 방법을 이용한다. 상기 방법을 위하여 가장 흔하게 사용되는 물질은 일반적으로 화학적 증기 증착법(CVD), 선택적으로 플라스마 촉진화학증착법(PECVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 증착된 식 SiOx, SiNx, SiOxNy 및 AlxOy의 산화물 유전체 및/또는 질화물이 될 수 있다. 상기 방법은 대부분 유기 반도체 등에 공격적이어서 상기 증착된 막에 생기는 많은 핀홀과 같은 결점 때문에 보호막 도포가 불만족스러운 특성을 갖는 막의 형성을 야기하는 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리적 증착법(PVD)보다 선호될 수 있다. 플라스마 촉진화학증착법 및 원자층 증착법은 물리적 증착법으로 수득되는 막보다 훨씬 적은 결점을 갖고, 증착된 막이 매우 균일하다는 장점을 갖는다. 즉 상기 두 방법은 우수한 스텝 커버리지(step coverage)를 제공할 수 있다.
무기층의 결점인 다른 무기층과 "연관되지 않게" 하는 예를 들어 Barix 라는 이름의 유기/무기/유기/무기 등의 다층을 제조하는 노력이 있어 왔다. 상기 방식으로, 현재 약 10-6g/m2/day까지 수증기 투과성을 감소시킬 수 있고, 따라서 유기발광다이오드 디스플레이 장치의 상업화가 이루어질 수 있도록 충분한 수명을 갖게 하는 것이 가능하다.
다층 봉지 구조의 또 다른 큰 군은 필립스(Philips)사의 "NONON"인데 이는 질화물층과 산화물 층을 교대로 포함하는, 예를 들어 SiNx/SiOx/SiNx/SiOx 등과 같은 다층으로 구성되는 것이다.
이와 관련하여, 미국등록특허 제7767498호에 따르면, 진공 증착으로 약 5층의 아크릴계 유기물과 5층의 무기물의 반복적인 증착 코팅을 하여 10-6g/m2/day 정도의 수분 투과 방지 특성을 확보하였다고 보고되었다. 그러나, 상기와 같이 유기 증착을 쌓아 올린 경우 유기층이 장벽 특성이 전혀 없는 유기재료로 구성되어, 수분의 침투에 의해 Cathod 층의 부식으로 발광 현상이 발생되지 않는 불량으로 인해, 신뢰성 특성이 취약하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 증착층이 10층 구조로 되어 있으며, 유기층의 두께가 충분하지 못할 경우, 무기층 위에 유기층이 증착되면서 평활성이 떨어지는 문제가 발생된다. 또한, 장벽 특성이 우수한 알루미늄 옥사이드 단독으로만 사용할 경우, 층의 두께를 두껍게 하여도, 증착시 발생된 핀-홀(pin-hole)이 그대로 성장되어, 수분 및 산소가 쉽게 투과되어질 수 있다. 그 결과, 무기층과 유기층 간의 부착력이 저하되어 수분 차단 효과가 떨어질 수도 있다.
본 발명의 목적은 환경에 민감한 장치용 부재를 위한 장벽층을 형성할 수 있는 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화 후 경화 수축율이 낮고, 경화율이 높고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높아, 봉지를 위한 장벽층을 구현할 수 있는 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 봉지용 조성물로 구현된 장벽층, 이를 포함하는 장벽 스택, 이를 포함하는 봉지화된 장치, 및 이를 사용하는 장치의 봉지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 봉지용 조성물은 (A) 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 포함하는 (메타)아크릴 알콕시실란 또는 그의 올리고머, (B) 하기 화학식 3의 디비닐 실록산을 포함하는 모노머 또는 그의 올리고머를 포함하는 광경화성 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013001166204-pat00001
<화학식 2>
Figure 112013001166204-pat00002
<화학식 3>
Figure 112013001166204-pat00003
본 발명의 다른 관점인 봉지용 조성물은 경화 후 경화수축율이 10% 이하이고, 경화 후 저장 모듈러스가 5GPa-10GPa이고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 3kgf/(mm)2 이상, 광경화율이 85% 이상이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재; 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 봉지용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치의 봉지 방법은 기판 위에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및 하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고 상기 장치용 부재에 인접하는, 하나 이상의 장벽 스택을 상기 장치용 부재 위에 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 봉지용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 경화 후 경화 수축율이 낮고, 무기층에 대한 부착력이 높고, 광경화율이 높아, 신뢰성이 좋은 장벽층을 형성할 수 있는 봉지용 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 본 발명의 관능기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 3-10의 시클로알킬기, 탄소수 3-20의 헤테로아릴기, 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7-21의 아릴알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '광중합성 화합물'은 모노머 또는 그의 올리고머를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '올리고머'는 해당 모노머로 중합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '*', '**'는 분자 내 원소간 결합 부위를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 관점인 봉지용 조성물은 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 포함하는 (메타)아크릴 알콕시실란 또는 그의 올리고머와 하기 화학식 3의 디비닐 실록산을 포함하는 모노머 또는 그의 올리고머를 포함하는 광경화성 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013001166204-pat00004
<화학식 2>
Figure 112013001166204-pat00005
<화학식 3>
Figure 112013001166204-pat00006
(상기에서, *, **은 결합 부위이고,
R11 내지 R16은 동일하거나 다르고, 수소, 탄소수 1-5의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
n은 0-10의 정수이다).
상기 (메타)아크릴 알콕시실란 모노머, 디비닐 실록산을 포함하는 모노머 또는 이들의 올리고머는 봉지용 조성물에 포함되어, 경화수축율을 낮추고, 경화율을 높이고, 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력을 높이고, 저장 모듈러스를 적정 범위로 만들 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴 알콕시실란은 하기 화학식 4의 모노머를 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112013001166204-pat00007
(상기에서, R2,R3은 동일하거나 다르고, 선형 또는 분지형의 탄소수 1-30의 탄화수소기 또는 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기이고,
R4는 수소, 선형 또는 분지형의 탄소수 1-30의 알킬기 또는 탄소수 6-30의 아릴기이고,
R5는 선형 또는 분지형의 탄소수 1-30의 알킬기이고,
Z1,Z2는 동일하거나 다르고, 수소 또는 하기 화학식 5이고,
<화학식 5>
Figure 112013001166204-pat00008
(상기에서 *은 R2,R3의 탄소에 대한 결합 부위이고, R6은 수소 또는 탄소수 1-30의 알킬기이다)
a는 0-2의 정수이고,
b,c는 0-4의 정수이고,
b,c 중 하나 이상은 1-3의 정수이고,
n은 1-3의 정수이고,
X는 상기 화학식 1 또는 2이고,
Z1,Z2 중 하나 이상은 상기 화학식 5이다).
바람직하게는, R2,R3은 선형 또는 분지형의 탄소수 1-30의 알킬렌기 또는 탄소수 6-30의 아릴렌기일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1-5의 알킬렌기일 수 있다.
바람직하게는, R4는 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기가 될 수 있다.
바람직하게는, R5는 탄소수 1-5의 알킬기가 될 수 있다.
바람직하게는, R6은 수소 또는 탄소수 1-5의 알킬기가 될 수 있다.
바람직하게는, b는 1이고, c는 0이 될 수 있다.
상기에서, X를 표시하는 화학식 1 또는 2에서 '*'는 R2에 결합되는 결합 부위를 나타내고, '**'는 R3에 결합되는 결합 부위를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (메타)아크릴 알콕시실란은 하기 화학식 4-1의 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다:
<화학식 4-1>
Figure 112013001166204-pat00009
상기 (메타)아크릴 알콕시실란 또는 그의 올리고머는 단관능 또는 다관능이 될 수 있고, 바람직하게는 단관능이 될 수 있다. 단관능일 경우, 무기 장벽층에 대한 부착력 향상 효과를 더 높여 신뢰성을 더 높일 수 있다.
상기 (메타)아크릴 알콕시실란 또는 그의 올리고머는 중량평균분자량이 50-1,000g/mol, 바람직하게는 300-600g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 증착 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 (메타)아크릴 알콕시실란 또는 그의 올리고머는 고형분 기준으로 상기 광경화성 화합물 중 0.1-95중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 증착 박막 봉지화를 구현할 수 있고, 경화 후 수축율을 낮출 수 있고, 무기 장벽층에 대한 부착력을 높일 수 있다. 바람직하게는, 0.1-50중량%, 더 바람직하게는 5-20중량%, 가장 바람직하게는 10-15중량% 또는 5-10중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 3의 디비닐 실록산을 포함하는 모노머는 하기 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112013001166204-pat00010
(상기에서, n은 0-10의 정수이다).
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 디비닐 실록산을 포함하는 모노머는 하기 화학식 6-1의 구조를 가질 수 있다:
<화학식 6-1>
Figure 112013001166204-pat00011
상기 디비닐 실록산을 포함하는 모노머 또는 그의 올리고머는 고형분 기준으로 상기 광경화성 화합물 중 5-99.9중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유기 증착 박막 봉지화를 구현할 수 있고, 경화 후 수축율을 낮출 수 있고, 무기층에 대한 부착력을 높일 수 있다. 바람직하게는, 5-90중량%, 더 바람직하게는 80-95중량%, 또는 10-80중량%로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 화합물은 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머는 다관능으로서 봉지용 조성물에 포함되어 박막 봉지층(유기 장벽층)의 네트워크 정도를 높일 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머는 분자내 탄소수가 6-30개이고, (메타)아크릴레이트기는 2-6개를 가질 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 통상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 (메타)아크릴레이트;트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스 (2-(메타)아크릴록시)에틸 이소시아누레이트 등의 3관능성 (메타)아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 (메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 (메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물) 등의 6관능형 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 2-20의 알코올의 디(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머는 중량평균분자량이 50-1,000g/mol, 바람직하게는 300-600g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 증착 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머는 고형분 기준으로 상기 광경화성 화합물 중 10-80중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유기증착 박막 봉지화를 구현할 수 있고, 경화 후 저장 모듈러스가 좋을 수 있다. 바람직하게는, 20-60중량%, 더 바람직하게는 40-50중량%로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 화합물은 방향족기, 지환족기 또는 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머 또는 그의 올리고머는 봉지용 조성물에 포함되어 경화 후 저장 모듈러스를 높일 수 있고, 부착력을 향상시키는 효과를 구현할 수 있다.
상기 모노머 또는 그의 올리고머는 중량평균분자량이 50-1,000g/mol, 바람직하게는 300-600g/mol이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 증착 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 모노머는 하기 화학식 7의 구조를 가질 수 있다:
<화학식 7>
Figure 112013001166204-pat00012
(상기에서, R8은 탄소수 6-20의 방향족기, 탄소수 3-20의 지환족기 또는 탄소수 4-20의 헤테로지환족기이고,
R9는 탄소수 1-10의 탄화수소기 또는 탄소수 6-20의 방향족기이고,
Y는 S, O 또는 NR(R은 수소, 또는 탄소수 1-10의 알킬기이다)이고,
Z1은 상기 화학식 5이고,
f는 1-3의 정수이다)
바람직하게는, R8은 탄소수 6-12의 방향족기(예:아릴기), 더 바람직하게는 나프탈렌기가 될 수 있다.
바람직하게는, R9는 선형 또는 분지형의 탄소수 1-5의 알킬렌기가 될 수 있다.
상기 모노머 또는 그의 올리고머는 고형분 기준으로 상기 광경화성 화합물 중 5-50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 박막 봉지 효과가 가능하고, 수분 투과도 특성 개선 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 1-20중량%, 더 바람직하게는 5-15중량%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 봉지용 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다.
예를 들면, 광중합 개시제는 인계, 아세토페논계, 트리아진계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 인계 또는 아세토페논계를 사용할 수 있다.
아세토페논계로는 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
인계로는 벤조일디페닐 포스핀옥시드, 벤질 트리메틸벤조일 포스핀옥시드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 상기 광경화성 화합물 100중량부에 대해 0.1-10중량부, 바람직하게는 1-5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 남은 미반응 개시제로 인해 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
구체예에서, 상기 봉지용 조성물은 산화 방지제(열안정제)를 더 포함할 수 있다.
산화 방지제는 봉지층의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제는 페놀계, 퀴논계, 아민계 및 포스파이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 산화 방지제는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 상기 광경화성 화합물 100중량부에 대해 0.01-3중량부, 바람직하게는 0.01-1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 필름의 경시를 방지하며, 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
봉지용 조성물은 상술한 광경화성 화합물과 개시제를 혼합하여 형성할 수 있다. 바람직하게는, 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다.
봉지용 조성물은 광경화율이 85% 이상이 될 수 있다. 광경화율이 85% 미만인 경우, 경화 후 경화 수축 응력이 높아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 봉지 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 경화율은 86-96%가 될 수 있다. 경화율은 하기 실험예를 참고하여 측정할 수 있다.
봉지용 조성물은 경화 후 경화 수축율이 10% 이하가 될 수 있다. 경화 후 수축율이 10% 초과인 경우, 광경화된 봉지용 조성물로 형성된 유기층의 수축으로 평활화 특성이 불량해지고, 이로 인해 무기 장벽층 증착시 defect 발생이 쉽게 발생되어 이로 인해 수분 투과도(WVTR)가 불량하게 되고, 침투된 산소 및/또는 수분에 의해 장치용 부재(예:유기발광소자)가 발광되지 않아 dark spot이 발생 가능성이 높아질 수 있다. 또한, 유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층 등이 반복되는 구조에서 유기 장벽층의 큰 수축으로 인하여 테두리 부분에서 휨 현상이 심하게 발생할 수 있고, 박막 봉지 역할이 불가능할 수 있다. 또한, 장벽 스택 형성시 증착된 무기 장벽층에 대한 응력을 최소화함으로써 핀-홀(pin-hole) 발생을 억제할 수 있는 효과를 구현할 수 없다. 바람직하게는, 경화 수축율은 0.01-10%, 더 바람직하게는 5.8-9.3%가 될 수 있다. 경화 수축율은 하기 실험예를 참고하여 측정할 수 있다.
봉지용 조성물은 경화 후 저장 모듈러스가 5GPa-10GPa이 될 수 있다.
저장 모듈러스가 5GPa 미만인 경우, 고온 고습 평가시 유기층의 팽창력이 무기층에 비해 커서 무기층에 미세 크랙이 쉽게 발생함으로써 신뢰성이 불량해질 수 있다. 저장 모듈러스가 10GPa 초과인 경우, 플렉시블 디스플레이용 특성인 휨 특성에 있어서 일정 이상의 외력이 작용하면, 유기층에 크랙이 쉽게 발생하여 신뢰성이 불량해질 수 있다. 바람직하게는 6GPa-10GPa이 될 수 있다.
경화 후 저장 모듈러스는 하기 실험예를 참고하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 주파수 스윕 테스트에서 0.01%의 변형율(strain), 프리퀀시를 1rad/s, 온도를 25℃에서 100℃까지 10℃/분의 속도로 승온하였을 때, 25℃에서 저장 모듈러스 값이 5GPa-10GPa이 될 수 있다.
봉지용 조성물은 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 3kgf/(mm)2 이상이 될 수 있다. 부착력이 3kgf/(mm)2 미만인 경우, 외부에서 침투되는 수분 또는 산소가 무기층과 유기층 사이를 쉽게 침투하여 신뢰성 불량이 발생할 수 있다. 상기 무기 장벽층은 하기에서 상술되는 무기 장벽층(예:SiOx, SiNx, Al2O3)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 부착력은 3kgf/(mm)2 - 100kgf/(mm)2, 더 바람직하게는 3kgf/(mm)2 - 10kgf/(mm)2가 될 수 있다. 부착력은 하기 실험예를 참고하여 측정할 수 있다.
봉지용 조성물은 경화 후 투과율이 95% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 디스플레이장치를 캡슐화하였을 때 디스플레이장치의 시인성을 높일 수 있다. 투과율은 파장 550nm에서 측정된 값이다. 바람직하게는, 95-100%가 될 수 있다. 투과율은 하기 실험예를 참고하여 측정할 수 있다.
봉지용 조성물은 25±2℃에서 점도가 10-50cps가 될 수 있다. 상기 범위에서, 증착이 가능할 수 있다.
장치용 부재 특히 디스플레이 부재는 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있다. 이를 위해 장치용 부재는 봉지 또는 캡슐화될 필요가 있다. 이러한 장치용 부재는 유기발광소자(OLED), 조명 장치, 플렉시블(flexible) 유기발광소자 디스플레이, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 봉지용 조성물은 상술한 경화 후 경화 수축율, 저장 모듈러스, 경화율, 투과율 모두를 만족함으로써, 상기 장치 특히 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치의 봉지 또는 캡슐화 용도로 사용되는 유기 장벽층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기 장벽층은 상기 조성물로 형성될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 봉지용 조성물을 광 경화시켜 형성할 수 있다. 제한되지 않지만, 봉지용 조성물을 0.1㎛-20㎛ 두께로 코팅하고, 10-500mW/cm2에서 1-50초동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 경화 후 봉지용 조성물의 물성을 갖는다. 따라서, 하기에서 상술될 무기 장벽층과 함께 장벽 스택을 형성하여 장치의 봉지 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함할 수 있다.
무기 장벽층은 상기 유기 장벽층과 상이한 무기층으로 형성하여, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다.
무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기층이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 SiOx, SizNx, SiOxNy, ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3, In2O3, SnO2(상기에서, x는 1-5이고, y는 1-5이고, z는 1-5이다) 등이 될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 금속유기화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마강화 화학기상증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 물성을 확보한다. 그 결과, 유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보할 수 있다. 또한, 유기 장벽층은 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 장벽 스택의 수는 제한되지 않는다. 장벽 스택의 조합의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 봉지용 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층의 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층으로부터 발생하는 디스플레이장치에 대한 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
바람직하게는, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 2층 이상 교대로 10회 이하(예:2-10회), 바람직하게는 7회 이하, 더 바람직하게는 2-7회로 증착될 수 있다.
장벽 스택에서, 유기 장벽층 하나의 두께는 0.1㎛-20㎛, 바람직하게는 1㎛-10㎛, 무기 장벽층 하나의 두께는 5nm-500nm, 더 바람직하게는 5nm-200nm가 될 수 있다.
장벽 스택은 박막 봉지제로서, 두께는 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛-5㎛가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성된 상기 장벽층 또는 장벽 스택을 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 장치는 디스플레이 장치를 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 1에 따르면, 봉지화된 장치(100)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 그 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 2에 따르면, 봉지화된 장치(200)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 그 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 1은 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31)이 서로 접촉하는 구체예이다.
도 2는 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31) 간에 빈 공간(40)이 형성된 구체예이다.
장치용 부재, 유기 장벽층, 무기 장벽층, 장벽 스택에 대한 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 기판은 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘계 등의 플렉시블 기판, 또는 금속 기판 등이 될 수 있다.
장치용 부재에 따라서는 기판이 필요하지 않을 수도 있다.
봉지화된 장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 장치용 부재를 형성하고 무기 장벽층을 형성한다. 봉지용 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 과정은 반복될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 방법은 제한되지 않지만, 증착을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치의 봉지 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
기판에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및
하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고, 상기 장치용 부재에 인접하는 하나 이상의 장벽층을 증착시키는 단계.
기판, 장치용 부재, 무기 장벽층, 유기 장벽층, 장벽 스택에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판에 장치용 부재를 적층한다. 이는 하기 무기 장벽층과 유기 장벽층 형성 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 :하기 화학식 4-1의 모노머의 합성
2L 반응기에 4-히드록시부틸아크릴레이트 627.1g와 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 372.9g을 DBTDL 촉매 0.02g을 넣고 50℃에서 6시간 교반하여 화학식 4-1의 모노머를 합성하였다.
<화학식 4-1>
Figure 112013001166204-pat00013
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
1.광경화성 화합물
(A)제조예에서 합성한 화학식 4-1의 모노머
(B)화학식 6-1의 모노머
(D)화학식 8의 모노머
<화학식 8>
Figure 112013001166204-pat00014
(E)하기 화학식 7-1의 모노머
<화학식 7-1>
Figure 112013001166204-pat00015
2.개시제
(C)개시제:디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드
실시예와 비교예
상술한 성분 (A) 내지 (E)를 하기 표 1에 기재된 함량(단위:중량부, 고형분 기준)으로 혼합하고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
A 10 15 5 10 - - 100
B 90 85 50 50 - 100 -
D - - 45 30 100 - -
E - - - 10 - - -
C 3 3 3 3 3 3 3
상기 실시예와 비교예에서 제조한 봉지용 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.경화 수축율(%):디지털 고체비중계 DME-220E(Shinko사, 일본)로 광 경화전 액체 조성물의 비중, 경화 후 고체의 비중을 측정하여 경화 수축율을 계산하였다. 조성물을 10㎛ 내외로 코팅 후 UV 경화(100mW/cm2 x 10초)시켜 필름(두께: 8-12㎛, 가로: 1.5-2.5cm, 세로: 1.5-2.5cm)을 제조하여 수행하였다. 경화 수축율은 하기 식 1에 따라 계산할 수 있다.
<식 1>
경화 수축율(%)=(경화후 고체 비중 - 경화전 액체 조성물의 비중)/경화전 액체 조성물의 비중 x 100
2. 저장 모듈러스(GPa):세정한 유리 기판 위에 조성물을 코팅 후 광량을 2000mJ/cm2으로 조사하여 두께 500㎛ 내외, 직경 25mm로 경화하여 필름으로 만들었다. 모델명 ARES-G2(TAinstrument 사)인 ARES로 프리퀀시를 1rad/s으로, 0.01%의 변형율(strain)의 조건에서 온도를 25℃에서 100℃까지 10℃/분의 속도로 승온하면서 측정하고, 25℃에서의 값을 측정한다.
3.부착력 1(kgf/(mm)2):유리와 유리 사이의 부착력을 측정하기 위한 방법으로, Die shear strength를 측정하는 방법과 같은 방법으로 접착력을 측정하였다. 접착력 측정기인 dage series 4000PXY로 25℃에서 200kgf의 힘으로 상부 유리를 측면에서 밀어 박리되는 힘을 측정하였다. 하부 유리의 크기는 2cm x 2cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 하였고, 상부 유리의 크기는 1.5cm x 1.5 cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 제작하였고, 점착층의 두께는 500㎛로 하였다.
4.부착력 2(kgf/(mm)2): 실리콘 질화물과 실리콘 질화물 간의 부착력을 측정하기 위한 방법으로, Die shear strength를 측정하는 방법과 같은 방법으로 접착력을 측정하였다. 접착력 측정기인 dage series 4000PXY로 25℃에서 200kgf의 힘으로 상부 유리를 측면에서 밀어 박리되는 힘을 측정하였다. 하부 유리의 크기는 2cm x 2cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 하였고, 상부 유리의 크기는 1.5cm x 1.5 cm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)로 제작하였고, 하부 유리와 상부 유리 모두에는 실리콘 질화물 층이 코팅되어 있다. 점착층의 두께는 500㎛로 하였다.
5.광경화율(%):봉지용 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 조성물을 두께 5㎛로 도포하고 100J/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 2에 따라 계산한다.
<식 2>
광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다)
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
경화수축율(%) 7.5 5.8 9.3 6.2 14.2 8.2 5.4
저장 모듈러스(GPa) 6.3 7.9 9.8 9.2 17.1 7.8 2.3
부착력 1
(kgf/(mm)2)		 4.1 5.3 3.4 3.8 2.7 2.3 2.1
부착력 2
(kgf/(mm)2)		 3.7 4.7 3.1 3.4 2.3 2.0 1.8
광경화율(%) 86 88 94 96 97 69 88
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 봉지용 조성물은 상술한 경화 수축율, 저장 모듈러스, 무기층에 대한 부착력 및 광경화율 구현함으로써, 수분 또는 산소 차단 효과가 좋고, 무기층에 대한 부착력이 좋으며 경화율도 높아 신뢰성이 좋은 봉지층을 구현할 수 있다. 반면에, 본 발명의 광경화성 화합물 중 하나 이상을 포함하지 않는 비교예 1-3의 조성물은 본 발명에 따른 물성을 구현할 수 없었다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (30)

  1. (A) 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 포함하는 (메타)아크릴 알콕시실란 또는 그의 올리고머와,
    (B) 하기 화학식 3의 디비닐 실록산을 포함하는 모노머 또는 그의 올리고머를 포함하는 광경화성 화합물을 포함하는 봉지용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112013001166204-pat00016

    <화학식 2>
    Figure 112013001166204-pat00017

    <화학식 3>
    Figure 112013001166204-pat00018

    (상기에서, R11 내지 R16은 동일하거나 다르고, 수소, 탄소수 1-5의 알킬기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
    n은 0-10의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 알콕시실란은 하기 화학식 4의 모노머를 포함하는 봉지용 조성물:
    <화학식 4>
    Figure 112013001166204-pat00019

    (상기에서, R2,R3은 동일하거나 다르고, 선형 또는 분지형의 탄소수 1-30의 탄화수소기 또는 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기이고,
    R4는 동일하거나 다르고, 수소, 선형 또는 분지형의 탄소수 1-30의 알킬기 또는 탄소수 6-30의 아릴기이고,
    R5는 동일하거나 다르고, 선형 또는 분지형의 탄소수 1-30의 알킬기이고,
    Z1,Z2는 동일하거나 다르고, 수소 또는 하기 화학식 5이고,
    <화학식 5>
    Figure 112013001166204-pat00020

    (상기에서 *은 R2,R3의 탄소에 대한 결합 부위이고,
    R6은 수소 또는 탄소수 1-30의 알킬기이다)
    a는 0-2의 정수이고,
    b,c는 0-4의 정수이고,
    b,c 중 하나 이상은 1-3의 정수이고,
    n은 1-3의 정수이고,
    X는 상기 화학식 1 또는 2이고,
    Z1,Z2 중 하나 이상은 상기 화학식 5이다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 디비닐 실록산을 포함하는 모노머는 하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 봉지용 조성물:
    <화학식 6>
    Figure 112013001166204-pat00021

    (상기에서, n은 0-10의 정수이다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 알콕시실란은 하기 화학식 4-1, 상기 디비닐 실록산을 포함하는 모노머는 하기 화학식 6-1의 구조를 갖는 봉지용 조성물:
    <화학식 4-1>
    Figure 112013001166204-pat00022

    <화학식 6-1>
    Figure 112013001166204-pat00023
    .
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (C)개시제를 더 포함하는 봉지용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C)개시제는 광중합 개시제를 포함하는 봉지용 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 조성물은
    상기 (A) 0.1-95중량부;
    상기 (B) 5-99.9중량부;
    상기 (A)와 (B)의 합 100중량부에 대해 상기 (C) 0.1-10중량부를 포함하는 봉지용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 (D) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함하는 봉지용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (D) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 탄소수 2-20의 알코올의 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 봉지용 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 (D) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함하는 봉지용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (D) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 탄소수 2-20의 알코올의 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 봉지용 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 조성물은
    상기 (A) 5-10중량부;
    상기 (B) 10-80중량부;
    상기 (D) 10-80중량부;
    상기 (A),(B),(D)의 합 100중량부에 대해 상기 (C) 0.1-10중량부를 포함하는 봉지용 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 (E) 방향족기, 지환족기 또는 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함하는 봉지용 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 (E) 방향족기, 지환족기 또는 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함하는 봉지용 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (E) 방향족기, 지환족기 또는 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 봉지용 조성물:
    <화학식 7>
    Figure 112013001166204-pat00024

    (상기에서, R8은 탄소수 6-20의 방향족기, 탄소수 3-20의 지환족기 또는 탄소수 4-20의 헤테로지환족기이고,
    R9는 탄소수 1-10의 탄화수소기 또는 탄소수 6-20의 방향족기이고,
    Y는 S, O 또는 NR(R은 수소, 또는 탄소수 1-10의 알킬기이다)이고,
    Z1은 하기 화학식 5이고,
    <화학식 5>
    Figure 112013001166204-pat00025

    (상기에서 R6은 수소 또는 탄소수 1-30의 알킬기이다)
    f는 1-3의 정수이다).
  16. 제15항에 있어서, 상기 (E) 방향족기, 지환족기 또는 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 7-1의 화합물을 포함하는 봉지용 조성물:
    <화학식 7-1>
    Figure 112013001166204-pat00026
    .
  17. 제14항에 있어서, 상기 조성물은
    상기 (A) 5-20중량부;
    상기 (B) 10-80중량부;
    상기 (D) 10-80중량부;
    상기 (E) 5-50중량부;
    상기 (A),(B),(D),(E)의 합 100중량부에 대해 상기 (C) 0.1-10중량부를 포함하는 봉지용 조성물.
  18. 경화 후 수축율이 10% 이하이고,
    경화 후 저장 모듈러스가 5GPa-10GPa이고,
    경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 3kgf/(mm)2 이상이고,
    광경화율이 85% 이상이고,
    제1항의 광경화성 화합물을 포함하는 봉지용 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 봉지용 조성물은 경화 후 파장 550nm에서 투과율이 95% 이상인 봉지용 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 (D)다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함하는 봉지용 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 광경화성 화합물은 (E)방향족기, 지환족기 또는 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 그의 올리고머를 더 포함하는 봉지용 조성물.
  22. 장치용 부재; 및
    상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 봉지용 조성물의 경화물을 포함하는 봉지화된 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 저장 모듈러스가 5GPa-10GPa이고, 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 3kgf/(mm)2 이상이고, 파장 550nm에서 투과율이 95% 이상인 봉지화된 장치.
  24. 제22항에 있어서, 상기 무기 장벽층은 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함하는 봉지화된 장치.
  25. 제22항에 있어서, 상기 유기 장벽층과 상기 무기 장벽층은 교대로 형성되는 봉지화된 장치.
  26. 제22항에 있어서, 상기 유기 장벽층 하나의 두께는 0.1㎛-20㎛, 상기 무기 장벽층 하나의 두께는 5nm-500nm인 봉지화된 장치.
  27. 제22항에 있어서, 상기 장치용 부재는 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드인 봉지화된 장치.
  28. 기판 위에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및
    하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고, 상기 장치용 부재에 인접하는 하나 이상의 장벽 스택을 상기 장치용 부재 위에 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 장벽층은 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 봉지용 조성물의 경화물을 포함하는 장치의 봉지 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 상기 무기 장벽층은 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이 금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함하는 장치의 봉지 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 장치용 부재는 플렉시블 유기발광소자, 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드인 장치의 봉지 방법.
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