KR101588495B1 - 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents
광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1의 모노머를 포함하는 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 1>
Description
본 발명은 광경화 조성물, 이를 포함하는 장벽층(barrier layer) 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.
유기전계발광부(OLED, organic light emitting diode)는 양극과 음극 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조이다. 양극에 주입된 정공과 음극에 주입된 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다. 형성된 여기자가 기저 상태(ground state)로 이동하면서 특정 파장의 빛을 발생하게 된다. 유기전계발광부는 자체 발광, 고속 응답, 광 시야각, 초박형, 고화질, 내구성의 장점을 갖고 있다.
그러나, 유기전계발광부는 밀봉하더라도 외부에서 유입되는 수분 또는 산소나, 외부 또는 내부에서 발생되는 아웃가스에 의해 유기 재료 및/또는 전극 재료의 산화가 일어나 성능과 수명이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기전계발광부가 형성된 기판에 광경화 실링제를 도포하거나, 투명 또는 불투명 흡습제를 부착시키거나, 프릿(frit)을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
일 예로 한국공개특허 제2006-0084978호에 따르면, 실리콘 화합물과 고분자 수지 중 어느 하나의 수분 침투 억제 물질로 형성되는 밀봉용 보호막을 사용한 유기발광다이오드 소자의 봉지구조를 제안하고 있다.
본 발명의 목적은 광경화율이 높고, 경화 후 투습도와 아웃가스 발생량이 낮고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높아, 봉지용 장벽층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 구현된 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1의 모노머를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
(상기에서, R1,R2는 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기이고,
A1,A2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
(상기에서 R3,R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알콕시렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 7-30의 아릴알콕시렌기이다),
X는 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기이고,
n은 1-5의 정수이다).
본 발명의 다른 관점인 장벽층은 상기 광경화 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 상기 장벽층을 포함할 수 있다.
본 발명은 광경화율이 높고, 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 낮고, 무기 장벽층에 대한 부착력이 높아 신뢰성이 좋은 장벽층을 형성할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 외부에서 침투하는 수분과 산소를 차단하여 장치용 부재의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 층간 부착력 개선으로 외부에서 가해지는 충격 또는 고온 고습 신뢰성 테스트에 의한 계면간 박리 또는 들뜸 현상을 방지할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 본 발명의 관능기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 3-10의 시클로알킬기, 탄소수 3-20의 헤테로아릴기, 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 7-21의 아릴알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '*', "**'은 원소간 연결 부위를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1의 모노머를 포함할 수 있다.
광경화성
모노머
상기 광경화성 모노머는 광경화성 작용기(예:(메타)아크릴레이트기, 비닐기 등)를 가지며, 하기 화학식 A의 알킬 에테르기를 포함하지 않는 비알킬 에테르계 광경화성 모노머일 수 있다:
<화학식 A>
(상기에서, X는 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기이고,
n은 1-5의 정수이다).
상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개, 바람직하게는 1-20개, 더 바람직하게는 1-5개 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머와 다관능 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물에서 단관능 모노머:다관능 모노머는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:7, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 방향족기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 스티렌, -메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 2-20개, 바람직하게는 2-10개, 더 바람직하게는 2-6개 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 디올, 트리올, 테트라올은 상기 화학식 A의 관능기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 20-90중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 60-85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물은 박막봉지층 제조 시에 유기 장벽층과 무기 장벽층과의 접착력을 향상시켜 아웃가스 및 투습도를 저하시킬 수 있다.
알킬
에테르기 포함
모노머
상기 알킬 에테르기 포함 모노머는 무기 장벽층에 대한 부착력을 높여 외부에서 침투되는 수분과 산소를 막아 장치용 부재의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 장벽층 간의 부착력을 개선하여 외부 충격 또는 고온 고습 테스트에 의한 장벽층 계면 간의 박리 또는 들뜸 현상을 방지할 수 있다.
상기 알킬 에테르기 포함 모노머는 광경화성 모노머로서, 광경화성 작용기(예:(메타)아크릴레이트기, 비닐기)와 하기 화학식 A의 관능기를 포함할 수 있다:
<화학식 A>
(상기에서, X는 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기이고,
n은 1-5의 정수이다).
상기 알킬 에테르기 포함 모노머는 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기에서, R1,R2는 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기이고,
A1,A2는 동일하거나 다르고, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
(상기에서 R3,R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알콕시렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 7-30의 아릴알콕시렌기이다),
X는 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기이고,
n은 1-5의 정수이다).
바람직하게는, X는 선형 또는 분지형의 탄소수 2-3의 알킬렌기일 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 1의 모노머는 하기 화학식 4-9 중 어느 하나의 구조로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
(상기에서, R1,R2,R3,R4,n은 상기에서 정의한 바와 같다)
상기 화학식 1의 모노머는 통상의 합성 방법으로 합성하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜에 (메타)아크릴기 제공 화합물(예:(메타)아크릴로일 클로라이드 또는 이소시아네이트알킬 (메타)아크릴레이트)을 반응시켜 합성할 수 있다.
상기 화학식 1의 모노머는 상기 광경화성 모노머와 함께 광경화 조성물에 포함되어, 광경화율을 높이고, 기존의 무기 장벽층과 유기 장벽층이 증착되는 봉지 구조에서 무기 장벽층에 대한 접착력이 높고, 경화 후 투습도와 아웃가스 발생량이 낮은 유기 장벽층을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1의 모노머는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 1-60중량%, 바람직하게는 10-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 무기 장벽층에 대한 접착력을 높일 수 있다.
상기 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
개시제
개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
트리아진계로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
아세토페논계로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조페논계로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조인계로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
상기 개시제는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.1-20중량%, 바람직하게는 0.5-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
상기 광경화 조성물은 상기 광경화성 모노머, 화학식 1의 모노머를 혼합하거나, 상기 광경화성 모노머, 화학식 1의 모노머 및 개시제를 혼합하여 형성할 수 있다. 바람직하게는, 용제를 포함하지 않는 무용제 타입으로 형성할 수 있다.
상기 광경화 조성물은 광경화율이 91% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 소자의 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 91-97%가 될 수 있다.
광경화율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화 조성물을 유리 기판 위에 도포하고 100J/cm2 및 10초 동안 경화시킨다. 경화된 필름을 분취하고 FT-IR을 사용하여 광경화율을 측정한다. 광경화율은 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
광경화 조성물은 25℃에서 점도가 10-50cps가 될 수 있다. 상기 범위에서, 장벽층 재료로서 기판 등에 증착이 가능할 수 있다.
광경화 조성물은 경화 후 무기 장벽층에 대한 부착력이 10-100kgf/(mm)2가 될 수 있다. 부착력이 10kgf/(mm)2 미만인 경우, 외부에서 침투되는 수분 또는 산소가 무기 장벽층과 유기 장벽층 사이를 쉽게 침투하여 신뢰성 불량이 발생할 수 있다. 100kgf/(mm)2 초과인 경우 유기 장벽층의 균일성에 문제가 발생할 수 있다. 상기 무기 장벽층은 하기에서 상술되는 무기 장벽층(예:실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 산화물 등)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 부착력은 15-25kgf/(mm)2가 될 수 있다. 부착력은 하기 실험예에 따라 측정할 수 있다.
광경화 조성물은 경화 후 가시광선 투과율이 95% 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 장치용 부재를 캡슐화하였을 때 장치용 부재의 시인성을 높일 수 있다. 투과율은 파장 550nm에서 측정된 값이다. 바람직하게는, 95-100%가 될 수 있다.
광경화 조성물은 경화 후 생성된 유기 보호층에 대해 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 소자에 적용 시 영향이 미미하고, 소자의 수명을 길게 할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 10-1000ppm, 더 바람직하게는 150-400ppm이 될 수 있다. 아웃가스 발생량은 하기 실험예에 따라 측정할 수 있다.
광경화 조성물은 경화 후 생성된 유기 장벽층의 두께 방향에 대하여 도막 두께 5㎛에 대해 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 측정된 투습도가 4.5g/m2ㆍ24hr 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 소자의 밀봉용으로 사용가능하고, 바람직하게는, 1.0-4.5g/m2ㆍ24hr, 더 바람직하게는 2.0-4.1g/m2ㆍ24hr가 될 수 있다. 투습도는 하기 실험예에 따라 측정할 수 있다.
한편, 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재는 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있다. 이를 위해 디스플레이장치는 봉지 또는 캡슐화될 필요가 있다.
이러한 장치용 부재는 유기전계발광부(OLED), 조명 장치, 플렉시블(flexible) 유기발광소자 디스플레이, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 광경화 조성물은 상술한 무기 장벽층에 대한 부착력, 광경화율, 아웃가스 발생량, 투습도 모두를 만족함으로써, 상기 장치용 부재 특히 디스플레이 장치의 봉지 또는 캡슐화 용도로 사용되는 유기 장벽층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 유기 장벽층은 상기 조성물로 형성될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 광경화 조성물을 광 경화시켜 형성할 수 있다. 제한되지 않지만, 광경화 조성물을 0.1-20㎛ 두께로 코팅하고, 10-500mW/cm2에서 1초-50초동안 조사하여 경화시킬 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 경화 후 광경화 조성물의 물성을 갖는다. 따라서, 하기에서 상술될 무기 장벽층과 함께 장벽 스택을 형성하여 장치용 부재의 봉지 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함할 수 있다.
무기 장벽층은 상기 유기 장벽층과 상이한 무기층으로 형성하여, 유기 장벽층의 효과를 보완할 수 있다.
무기 장벽층은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기층이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 혼합 금속의 산화물, 금속 또는 혼합 금속의 불화물, 금속 또는 혼합 금속의 질화물, 금속 탄화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소질화물, 금속 또는 혼합 금속의 붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 산소붕소화물, 금속 또는 혼합 금속의 실리사이드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기 장벽층은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산소 질화물, ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3, In2O3, SnO2가 될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 물성을 확보한다. 그 결과, 유기 장벽층은 무기 장벽층과 교대로 증착시, 무기 장벽층의 평활화 특성을 확보할 수 있다. 또한, 유기 장벽층은 무기 장벽층의 결함이 또 다른 무기 장벽층으로 전파되는 것을 막을 수 있다.
장벽 스택은 상기 유기 장벽층과 무기 장벽층을 포함하되, 장벽 스택의 수는 제한되지 않는다. 장벽 스택의 조합의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기 및/또는 화학 물질에 대한 투과 저항성의 수준에 따라 변경할 수 있다.
장벽 스택에서 유기 장벽층과 무기 장벽층은 교대로 증착될 수 있다. 이는 상술한 조성물이 갖는 물성으로 인해 생성된 유기 장벽층에 대한 효과 때문이다. 이로 인해, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 장치에 대한 봉지 효과를 보완 또는 강화할 수 있다.
바람직하게는, 유기 장벽층과 무기 장벽층은 각각 2층 이상 교대로 10회 이하(예:2-10회), 바람직하게는 7회 이하(예:2-7회)로 증착될 수 있다.
장벽 스택에서, 유기 장벽층 하나의 두께는 0.1㎛-20㎛, 바람직하게는 1㎛-20㎛, 무기 장벽층 하나의 두께는 5nm-500nm, 바람직하게는 5nm-200nm가 될 수 있다.
장벽 스택은 박막 봉지제로서, 두께는 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛-5㎛가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장벽층 또는 장벽 스택을 포함할 수 있다. 상기 장치는 상기 장치용 부재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 장치를 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 1에 따르면, 봉지화된 장치(100)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 그 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 2에 따르면, 봉지화된 장치(200)는 기판(10) 위에 장치용 부재(예:유기발광소자)(20)가 증착되고, 그 위에 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)으로 구성되는 장벽 스택(30)이 증착될 수 있다.
도 2는 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31) 간에 빈 공간(40)이 형성된 구체예이고, 도 1은 장치용 부재(20)와 무기 장벽층(31)이 서로 접촉하는 구체예이다.
장치용 부재, 유기 장벽층, 무기 장벽층, 장벽 스택에 대한 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
장치용 부재의 종류에 따라서는 기판이 포함되지 않을 수도 있다.
봉지화된 장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 장치용 부재를 형성하고 무기 장벽층을 형성한다. 광경화 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 과정은 반복될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 방법은 제한되지 않지만, 증착을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 유기전계발광표시장치로서 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기발광소자, 상기 유기발광소자를 봉지하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 접착력이 10-100kgf/(mm)2가 될 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 유기전계발광표시장치로서 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기발광소자, 상기 유기발광소자를 봉지하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향에 대하여 도막 두께 5㎛에 대해 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 측정된 투습도가 4.5g/m2ㆍ24hr 이하가 될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 봉지화된 장치는 유기전계발광표시장치로서 기판, 상기 기판 위에 형성된 유기발광소자, 상기 유기발광소자를 봉지하는 무기 장벽층, 및 상기 무기 장벽층 위에 적층되어 있는 유기 장벽층을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 1000 ppm 이하가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 장치용 부재의 봉지 방법은 하기의 단계를 포함할 수 있다:
기판에 하나 이상의 장치용 부재를 적층하는 단계; 및
하나 이상의 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하고, 상기 장치용 부재에 인접하는 하나 이상의 장벽 스택을 형성하는 단계.
기판, 장치용 부재, 무기 장벽층, 유기 장벽층, 장벽 스택에 대한 상세 내용은 상기에서 상술한 바와 같다.
기판에 장치용 부재를 적층한다. 이는 하기 무기 장벽층과 유기 장벽층 형성 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예
1: 화학식 10의
모노머
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 다이클로로메탄 500ml을 채우고 테트라에틸렌글라이콜(Aldrich社) 100g과 2-메타아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-methacryloyloxyethyl isocyanate)(쇼와덴코社) 175g, 디부틸틴라우리에이트 0.04g을 넣고 40℃에서 6시간 동안 질소를 넣으며 교반한다. 반응 종료 후 다이클로로메탄을 감압 증류하여 제거한 후 하기 화학식 10의 화합물을 258g 얻을 수 있었다. 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 98%였다.
<화학식 10>
제조예
2:화학식 11의
모노머
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 다이클로로메탄 200ml을 채우고 테트라에틸렌글라이콜(Aldrich社) 100g과 트라이에틸아민(대정화금社) 106g을 넣은 후 0℃로 냉각하고 교반하면서 메타아크릴로일 클로라이드(Aldrich 社) 96.5g을 2시간 동안 투입 후 40℃로 승온하여 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 다이클로로메탄을 감압 증류하여 제거한 후 실리카겔 칼럼을 통해 하기 화학식 11의 화합물을 150g 얻을 수 있었다. 얻어진 화합물의 HPLC 순도는 97%였다.
<화학식 11>
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)광경화성 모노머:(A1)헥실 아크릴레이트, (A2)헥산디올 디아크릴레이트, (A3)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이상, Aldrich사)
(B)화학식 1의 모노머: (B1)제조예 1의 모노머, (B2)제조예 2의 모노머
(C)개시제:Darocur TPO(BASF사)
실시예와
비교예
상기 (A), (B) 및 (C)를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부, 고형분 기준)으로 혼합하고, 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 조성물을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.투습도(g/m2ㆍ24hr): 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용한다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
2.아웃가스 발생량(ppm): 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 보호층 시편을 얻는다. 시편에 대하여, GC/MS 기기(Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼(길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스(플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32 cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40℃에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 승온한 후 320℃에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90℃, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집한다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.
| 구분 |
세부사항 | |
| 포집조건 |
Glass size : 20cm*20cm | |
| 포집 용기 : Tedlar bag | ||
| 포집 온도 : 90 ℃ | ||
| 포집 시간 : 30 min | ||
| N2 purge 유량 : 300 mL/min | ||
| 흡착제 : Tenax GR(5% phenylmethylpolysiloxane ) | ||
| 검량선 작성 조건 |
표준용액 : Toluene in n-Hexane | |
| 농도 범위(reference) : 150 ppm, 400 ppm, 800 ppm | ||
| R2 : 0.9987 | ||
| GC/MS 조건 |
Column | DB-5MS→30m 0.25㎜ 0.25㎛ (5% phenylmethylpolysiloxane) |
| 이동상 | He | |
| Flow | 1.0 mL/min (Average velocity = 32 ㎝/s) | |
| Split | Split ratio = 20:1 | |
| method | 40 ℃(3 min) -10 ℃/min→ 320 ℃(6 min) | |
3.광경화율(%): 광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100J/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= ｜1-(A/B)｜ x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다)
4. 접착력(kgf/(mm)2): 5mm * 5mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 아래 표 2의 조성물들을 0.01g 묻힌다. 20mm * 80mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 적층한다. D-bulb 광원으로 1000J/cm2의 세기로 경화시킨다. 다찌 4000 본드 테스터로 접착력(Die share strength)를 측정한다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | ||
| A | A1 | - | - | - | - | - | - | 10 | 20 | 30 |
| A2 | 75 | 65 | 55 | 75 | 65 | 55 | 75 | 65 | 55 | |
| A3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| B | B1 | 10 | 20 | 30 | - | - | - | - | - | - |
| B2 | - | - | - | 10 | 20 | 30 | - | - | - | |
| C | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 투습도(g/m2.24hr) | 2 | 2.4 | 2.7 | 2.3 | 2.6 | 3.1 | 6.8 | 7.1 | 8.8 | |
| 아웃가스발생량(ppm) | 240 | 275 | 300 | 320 | 350 | 365 | 1350 | 1420 | 1850 | |
| 광경화율(%) | 94.1 | 94.5 | 94.5 | 95.1 | 96.2 | 96.8 | 90 | 88.8 | 89.2 | |
| 접착력(kgf/(mm)2) | 19.5 | 20.2 | 24.1 | 18.5 | 19.6 | 20.4 | 4.3 | 8.1 | 9.3 | |
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 모노머를 포함하는 광경화형 조성물은 경화 후 투습도, 아웃가스 발생량이 낮고 무기 장벽층에 대한 부착력이 좋고, 광경화율도 높았다. 반면에, 화학식 1의 모노머를 포함하지 않는 비교예 1-3의 광경화형 조성물은 경화 후 투습도, 아웃가스 발생량이 높고 무기 장벽층에 대한 부착력이 낮으며, 광경화율도 낮았다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (17)
- (A)광경화성 모노머 및 (B)하기 화학식 1, 화학식 8 또는 화학식 9의 모노머를 포함하는 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물이며,
상기 광 경화 조성물은 경화 후 생성된 유기 장벽층의 두께 방향에 대하여 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 측정된 투습도가 4.5g/m2ㆍ24hr 이하인 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물.
<화학식 1>
<화학식 8>
<화학식 9>
(상기에서, R1,R2는 동일하거나 다르고, 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1-5의 알킬기이고,
A1, A2는 동일하거나 다르고, 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
(상기에서 *,**는 원소의 연결 부위이고,
R3,R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알킬렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알킬에테르기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6-30의 아릴렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 7-30의 아릴알킬렌기, 비치환 또는 치환된 탄소수 1-30의 알콕시렌기 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 7-30의 아릴알콕시렌기이다),
X는 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 탄소수 1-10의 알킬렌기이고,
n은 1-5의 정수이다).
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 모노머는 하기 화학식 4-7의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물:
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
(상기에서, R1,R2,R3,R4,n은 상기에서 정의한 바와 같다).
- 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개 갖는 모노머를 포함하는 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (C)개시제를 더 포함하는 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 (C)개시제는 광중합 개시제를 포함하는 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준으로
상기 (A) 20-90중량%; 상기 (B) 1-60중량%; 및 상기 (C) 0.1-20중량%를 포함하는 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 장벽층.
- 장치용 부재, 및
상기 장치용 부재 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
상기 유기 장벽층은 청구항 1의 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 것인 봉지화된 장치.
- 장치용 부재, 및
상기 장치용 부재 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
상기 유기 장벽층은 청구항 1의 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 10-100kgf/(mm)2인 봉지화된 장치.
- 장치용 부재, 및
상기 장치용 부재 위에 형성되고 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
상기 유기 장벽층은 청구항 1의 장벽층(barrier layer) 형성용 광경화 조성물의 경화물을 포함하고, 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하인 봉지화된 장치.
- 삭제
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 장벽층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산소질화물, 금속 산소붕소화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함하는 봉지화된 장치.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 장벽층과 상기 무기 장벽층은 교대로 형성되는 봉지화된 장치.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장벽 스택은 상기 무기 장벽층과 상기 유기 장벽층이 교대로 적층된 구조인 봉지화된 장치.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 장벽층 하나의 두께는 0.1㎛-20㎛, 상기 무기 장벽층 하나의 두께는 5nm-500nm인 봉지화된 장치.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치용 부재는 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 유기발광소자, 조명 장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드를 포함하는 봉지화된 장치.
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