KR20140074090A - 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A)광경화성 모노머, (B)인 포함 모노머를 포함하고, 상기 (B)인 포함 모노머는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 광경화 조성물, 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광경화 조성물 및 상기 조성물로 형성된 장벽층을 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.
유기전계발광부(OLED, organic light emitting diode)는 양극과 음극 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로서, 양극에 주입된 정공과 음극에 주입된 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다. 형성된 여기자가 기저 상태(ground state)로 이동하면서 특정 파장의 빛을 발생하게 된다. 유기전계발광부는 자체 발광, 고속 응답, 광 시야각, 초박형, 고화질, 내구성의 장점을 갖고 있다.
그러나, 유기전계발광부는 밀봉하더라도 외부에서 유입되는 수분 또는 산소나, 외부 또는 내부에서 발생되는 아웃가스에 의해 유기 재료 및/또는 전극 재료의 산화가 일어나 성능과 수명이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기전계발광부가 형성된 기판에 광경화형 실링제를 도포하거나, 투명 또는 불투명 흡습제를 부착시키거나, 프릿(frit)을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
일 예로 한국공개특허 제2006-0084978호에 따르면, 실리콘 화합물과 고분자 수지 중 어느 하나의 수분 침투 억제 물질로 형성되는 밀봉용 보호막을 사용한 유기발광다이오드 장치용 부재의 봉지구조를 제안하고 있다.
본 발명의 목적은 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 현저하게 낮은 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광경화율이 높아 경화 후 경화 수축 응력으로 인한 쉬프트(shift)가 발생되지 않는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 장치용 부재 밀봉 시에 장치용 부재의 수명을 연장시킬 수 있는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판 또는 무기층에 대한 접착력이 높은 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로 형성된 층을 포함하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머, (B)인 포함 모노머를 포함하고, 상기 (B)인 포함 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기에서 Z1,Z2,Z3은 동일하거나 다르고, 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 히드록시기이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
(상기에서, *는 화학식 1의 P=O에 대한 결합 부위이고, R2는 수소, 탄소수 1-20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기이고,
R1,R3는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-20의 알킬렌기, 탄소수 5-20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6-20의 아릴렌기, 탄소수 7-20의 아릴알킬렌기이다),
상기 Z1,Z2,Z3 중 하나 이상은 상기 화학식 2 또는 화학식 3이다).
본 발명의 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 10kgf/(mm)2 이상이 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향으로 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 6.0g/m2·.24hr 이하가 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 봉지화된 장치는 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고, 상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하가 될 수 있다.
본 발명은 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 현저하게 낮은 층을 구현하여 장치용 부재 밀봉 시에 장치용 부재의 성능 저하를 막고 수명을 연장시킬 수 있는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다. 또한 본 발명은 광경화율이 높아 장치용 부재 밀봉 시에 쉬프트가 발생되지 않는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다. 본 발명은 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 낮은 장벽층을 구현할 수 있고, 광경화율이 높아 경화 수축 응력이 낮고, 기판 또는 무기층에 대한 접착력이 높고, 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재에 대한 손상(damage)을 최소화하여 그 수명을 연장시킬 수 있는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
본 명세서에서 '치환된'은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 '헤테로'는 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 관점인 광경화 조성물은 (A)광경화성 모노머 및 (B)인 포함 광경화성 모노머를 포함할 수 있다.
(A)
광경화성
모노머
본 명세서에서 "광경화성 모노머"는 인을 포함하지 않는 비인계 모노머로서, 광경화성 작용기(예:(메타)아크릴레이트기 또는 비닐기)를 갖는 모노머를 의미할 수 있다. 광경화성 모노머는 개시제에 의해 경화 반응할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 불포화기를 갖는 단관능 모노머, 다관능 모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1-30개, 바람직하게는 1-20개, 더 바람직하게는 1-5개 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 단관능 모노머와 다관능 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물에서 단관능 모노머 : 다관능 모노머는 1:0.1-1:10의 중량비, 바람직하게는 1:3-1:8의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 3-20의 시클로알킬기, 탄소수 6-20의 방향족기, 또는 히드록시기 및 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; 탄소수 1-20의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
예를 들면, 광경화성 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐를 갖는 탄소수 6-20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 2-20개, 바람직하게는 2-10개, 더 바람직하게는 2-6개 갖는 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 광경화성 모노머는 고형분 기준으로 광경화 조성물에서 (A) + (B) 100중량부 중 1-99중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 20-98중량부이며, 더 바람직하게는 30-98중량부, 가장 바람직하게는 70-95중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물은 플라즈마에 대한 내성이 강하여, 박막봉지층 제조 시에 발생하는 플라즈마로부터 발생될 수 있는 아웃가스 및 투습도를 저하시키거나 방지할 수 있다.
(B)인 포함
광경화성
모노머
인 포함 광경화성 모노머는 인을 포함하고, 광경화성 작용기(예를 들면 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 등)를 갖는 광경화성 모노머가 될 수 있다.
구체예에서, 상기 인 포함 광경화성 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기에서 Z1,Z2,Z3은 동일하거나 다르고, 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 또는 히드록시기이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
(상기에서, *는 상기 화학식 1의 P=O에 대한 결합 부위이고,
R2는 수소, 탄소수 1-20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기이고,
R1,R3는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-20의 알킬렌기, 탄소수 5-20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6-20의 아릴렌기, 탄소수 7-20의 아릴알킬렌기이다)
상기 Z1,Z2,Z3 중 하나 이상은 상기 화학식 2 또는 화학식 3이다).
바람직하게는 R2는 수소, 탄소수 1-5의 알킬기가 될 수 있고, R1,R3는 탄소수 1-10, 더 바람직하게는 탄소수 1-5의 알킬렌기가 될 수 있다.
바람직하게는 인 포함 광경화성 모노머는 2관능 또는 3관능이 될 수 있다.
인 포함 광경화성 모노머는 통상의 합성 방법으로 합성하여 사용하거나 상업적으로 판매되는 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
인 포함 모노머는 상기 광경화성 모노머와 함께 광경화 조성물에 포함되어, 경화 후 투습도와 아웃가스 발생량이 현저하게 낮은 층을 구현할 수 있고, 광경화율을 높일 수 있다. 또한, 인 포함 모노머는 인을 포함함으로써 기존의 무기 장벽층과 유기 장벽층이 증착되는 봉지 구조에서 유기 장벽층이 무기 장벽층 위에 증착시 접착력을 높일 수 있다.
인 포함 모노머는 고형분 기준으로 광경화 조성물에서 (A) + (B) 100중량부 중 1-99중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 5-80중량부이며, 더 바람직하게는 5-70중량부, 가장 바람직하게는 5-30중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 광경화 조성물은 무기장벽층 위의 접착력이 향상되어 및 투습도 저하를 낮추거나 방지 할 수 있다.
상기 광경화 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
(C)
개시제
개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
트리아진계로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
아세토페논계로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조페논계로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
벤조인계로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
개시제는 고형분 기준으로 광경화 조성물 중 (A) + (B) 100중량부에 대하여 0.1-20중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 0.5-10중량부, 더 바람직하게는 1-8중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 조성물은 고형분 기준으로 (A)70-90중량부, (B)10-30중량부, (A)와 (B)의 합 100중량부에 (C) 1-5중량부를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 조성물은 고형분 기준으로 (A) 50-95중량%, (B) 1-40중량%, (C) 1-10중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, (A) 60-90중량%, (B) 1-30중량%, (C) 1-10중량%를 포함할 수 있다.
광경화 조성물은 광경화율이 80% 이상이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화 후 경화 수축 응력이 낮아 쉬프트가 발생되지 않은 층을 구현하여 장치용 부재의 밀봉 용도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 85-97% 더 바람직하게는 89-95%가 될 수 있다.
광경화율은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 광경화 조성물을 유리 기판 위에 도포하고 100mW/cm2 및 10초 동안 경화시킨다. 경화된 필름을 분취하고 FT-IR을 사용하여 광경화율을 측정한다. 광경화율은 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
한편, 장치용 부재 특히 디스플레이 장치용 부재는 주변 환경의 기체 또는 액체, 예를 들면 대기 중의 산소 및/또는 수분 및/또는 수증기와 전자제품으로 가공시 사용된 화학물질의 투과에 의해 분해되거나 불량이 될 수 있다. 이를 위해 디스플레이장치는 봉지 또는 캡슐화될 필요가 있다.
이러한 장치용 부재는 유기발광장치용 부재(OLED), 조명 장치, 플렉시블(flexible) 유기발광장치용 부재 디스플레이, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 발광 다이오드 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 광경화 조성물은 상술한 무기 장벽층에 대한 부착력, 광경화율 등을 만족함으로써, 상기 장치 특히 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치의 봉지 또는 캡슐화 용도로 사용되는 유기 장벽층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 장치는 상기 조성물로 형성된 유기 장벽층을 포함할 수 있다.
상기 유기 장벽층은 장치용 부재를 보호하는 밀봉층을 의미할 수 있다. 상기 유기 장벽층은 상기 장치용 부재를 밀봉함으로써 수분, 산소 등에 대한 외부 환경에 의해 분해되거나 산화되는 것을 막을 수 있다. 또한, 상기 유기 장벽층은 고습 또는 고온 고습 하에서도 아웃가스 발생량이 현저하게 적어 장치용 부재에 대한 아웃가스 영향을 최소화함으로써 장치용 부재의 성능이 저하되고 수명이 단축되는 것을 막을 수 있다.
상기 장치는 장치용 부재, 및 상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함할 수 있다.
상기 장치는 유기전계발광부를 포함하는 유기전계발광표시장치, 태양전지, 액정표시장치가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치용 부재는 기판 위에 형성될 수 있다.
상기 기판은 장치용 부재가 적층될 수 있는 기판이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 투명 유리, 플라스틱 시트, 실리콘 또는 금속 기판 등과 같은 물질로 이루어질 수 있다.
상기 장치용 부재는 수분, 산소 등의 외부 환경에 노출시 분해 또는 산화되거나 성능이 저하될 수 있는 것으로서, 예를 들면 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 들 수 있다.
본 발명의 장치는 서로 다른 성질을 갖는 장벽층인 무기 장벽층과 유기 장벽층에 의해 장치용 부재가 밀봉되어 있다. 무기 장벽층과 유기장벽층 중 하나 이상은 장치용 부재의 밀봉을 위하여 기판과 결합될 수 있다.
무기 장벽층은 유기전계발광부, 유기태양전지 등을 포함하는 장치용 부재를 보호하는 밀봉층을 의미할 수 있다. 무기 장벽층은 장치용 부재와 접촉함으로써 장치용 부재를 밀봉하거나, 장치용 부재와 접촉없이 장치용 부재가 수용된 내부 공간을 밀봉할 수도 있다. 무기 장벽층은 외부의 산소 또는 수분과 장치용 부재의 접촉을 차단함으로써, 장치용 부재가 분해 또는 손상되는 것을 예방할 수 있다.
무기 장벽층은 금속, 금속간 화합물 또는 합금, 금속 및 혼합 금속의 산화물, 금속 및 혼합 금속의 불화물, 금속 및 혼합 금속의 질화물, 금속 및 혼합 금속의 산질화물, 금속 및 혼합 금속의 붕소화물, 금속 및 혼합 금속의 산붕소화물, 금속 및 혼합 금속의 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 상기 금속은 실리콘, 알루미늄, 전이 금속, 란탄족 금속, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
무기 장벽층은 스퍼터링, 화학기상증착, 금속유기화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자 사이클로트론 공명-플라즈마 강화 화학기상증착 및 이들의 조합과 같은 진공 프로세스를 이용하여 침적될 수 있다.
무기 장벽층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 50-2000Å이 될 수 있다.
유기 장벽층은 무기 장벽층 위에 적층되어 있으며 무기 장벽층과는 다른 물질로 구성되어 있어, 무기 장벽층이 외부의 산소 또는 수분과 장치용 부재의 접촉을 차단하는 역할을 강화하거나 결점을 보완할 수 있다.
유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 적어 장치용 부재에 대한 아웃가스 영향을 최소화함으로써 장치용 부재가 아웃가스에 대해 분해되거나 성능이 저하되는 것을 막을 수 있다. 구체적으로, 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 장치용 부재에 적용 시 영향이 미미하고, 장치용 부재의 수명을 길게 할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 10-1000ppm, 더 바람직하게는 10-680ppm, 가장 바람직하게는 10-150ppm이 될 수 있다.
아웃가스 발생량은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판 위에 광경화 조성물을 도포하고 100mW/cm2, 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 장벽층을 얻는다. 시편에 대하여, 하기 실험예에서 기술한 조건으로 구한다.
유기 장벽층은 무기 장벽층에 대한 접착력이 10kgf/(mm)2 이상, 바람직하게는 20kgf/(mm)2 이상이 될 수 있다. 상기 범위에서, 무기층과의 접착력이 높아 적용되는 디바이스에 물리적 충격 시에도 봉지 구조를 유지하여 장치용 부재의 수명을 길게 할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 접착력은 20-100kgf/(mm)2가 될 수 있다.
유기 장벽층은 상술한 광경화 조성물을 경화시켜 제조될 수 있으며, 경화 방법은 특별히 제한되지 않는다.
유기 장벽층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛-20㎛, 바람직하게는 1㎛-10㎛가 될 수 있다.
또한, 유기 장벽층은 투습도가 낮아 장치용 부재에 대해 수분의 영향을 최소화할 수 있다. 투습도는 유기 장벽층의 두께 방향에 대하여 6.0g/m2.24hr 이하, 바람직하게는 4.0g/m2.24hr 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 장치용 부재의 밀봉용으로 사용가능하고, 바람직하게는, 1.0-5.9g/m2.24hr, 더 바람직하게는 2.9-3.8g/m2.24hr가 될 수 있다.
투습도는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하여 투습도를 측정한다. 투습도 측정기의 Al 샘플 홀더 위에 광경화형 조성물을 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
본 발명의 장치에서 무기 장벽층과 유기 장벽층은 각각 2층 이상 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 무기 장벽층과 유기 장벽층은 무기 장벽층/유기 장벽층/무기 장벽층/유기 장벽층 ... 과 같이 교대로 증착될 수 있다. 바람직하게는, 무기 장벽층과 유기 장벽층은 각각 또는 전체로 10회 이하(예:2-10회), 더 바람직하게는 7회 이하, 바람직하게는 2-7회로 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 1에 따르면, 봉지화된 장치(100)는 기판(10), 상기 기판(10) 위에 형성된 장치용 부재(20), 장치용 부재(20)를 밀봉하는 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 복합 장벽층(30)으로 구성되어 있고, 무기 장벽층(31)은 장치용 부재(20)와 접촉하는 상태로 되어 있다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2에 따르면, 봉지화된 장치(200)는 기판(10), 상기 기판(10) 위에 형성된 장치용 부재(20), 장치용 부재(20)를 밀봉하는 무기 장벽층(31)과 유기 장벽층(32)을 포함하는 복합 장벽층(30)으로 구성되어 있고, 무기 장벽층(31)은 장치용 부재(20)가 수용된 내부 공간을 밀봉할 수 있다.
도 1과 도 2는 무기 장벽층과 유기 장벽층이 각각 단일층으로 형성된 구조를 도시하였으나, 무기 장벽층과 유기 장벽층은 복수회 형성될 수 있다.
무기 장벽층과 유기 장벽층은 교대로 형성될 수 있고, 전체 10층 이하(예:2-10회), 바람직하게는 7층 이하(예:2-7회)로 포함될 수 있다.
또한, 무기 장벽층과 유기 장벽층으로 구성되는 복합 장벽층 측면 및/또는 상부에는 실란트 및/또는 기판이 더 형성될 수 있다(도 1과 도 2에서는 도시하지 않았음).
장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 기판 위에 장치용 부재를 증착하고 무기 장벽층을 형성한다. 광경화 조성물을 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 0.1㎛-5㎛의 두께로 도포하고 광을 조사하여 유기 장벽층을 형성할 수 있다. 무기 장벽층과 유기 장벽층의 형성 과정은 반복될 수 있다(바람직하게는 유기 장벽층과 무기 장벽층의 전체가 10회 이하, 예:2-10회).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용한 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)광경화성 모노머: (A1)헥실 아크릴레이트, (A2)헥산디올 디아크릴레이트, (A3)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(이상, Aldrich사)
(B)인 포함 모노머:(B1)Viscoat 3PA (오사카 유끼社, 하기 화학식 4), (B2)Light Ester P2M (공영사, 하기 화학식 5), (B3)하기 합성예 1의 화학식 6의 화합물, (B4)하기 합성예 2의 화학식 7의 화합물
(C)개시제:Darocur TPO(BASF사)
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
[합성예 1] [화학식 6의 화합물 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 2000ml 플라스크에 포스포릴 트리메탄올(ABI Chem社) 50g, 아크릴로일 클로라이드(Aldrich社) 97g을 메틸렌클로라이드 600g에 넣고 5도로 냉각 후 온도를 유지하며 교반한다. 트리에틸아민 120g을 1시간 동안 적가하고 반응 온도를 상온으로 올려 1시간 교반 뒤 40도로 올려 2시간 교반한 후 냉각한다. 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액에 증류수 1L를 넣고 교반 후 유기층을 얻어내어 감압 증류하고 실리카겔 칼럼을 통하여 화학식 6의 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 2] [화학식 7의 화합물 합성]
냉각관과 교반기를 구비한 2000ml 플라스크에 포스포릴 트리메탄올(ABI Chem社) 50g, 메타크릴릭 무수물(Aldrich社) 166g을 1,2-디클로로에탄 600g에 넣고 상온에서 교반하며 트리에틸아민 120g을 1시간 동안 적가하고 반응 온도를 60도로 올려 4시간 교반한 후 냉각한다. 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액에 증류수 1L를 넣고 교반 후 유기층을 얻어내어 감압 증류하고 실리카겔 칼럼을 통하여 화학식 7의 화합물을 얻을 수 있다.
실시예와
비교예
(A)광경화성 모노머, (B)인 포함 모노머 및 (C)개시제를 하기 표 2에 기재된 함량(단위:중량부)으로 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합하여 조성물을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.투습도(g/m2ㆍ24hr): 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용한다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성한다. 도막 두께 5㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정한다.
2.아웃가스 발생량(ppm):유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 유기 장벽층 시편을 얻는다. 시편에 대하여, GC/MS 기기(Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼(길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스(플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32 cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40도에서 3분 유지하고, 그 다음에 10도/분의 속도로 승온한 후 320도에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90도, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집한다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.
| 구분 |
세부사항 | |
| 포집조건 |
Glass size : 20cm*20cm | |
| 포집 용기 : Tedlar bag | ||
| 포집 온도 : 90 ℃ | ||
| 포집 시간 : 30 min | ||
| N2 purge 유량 : 300 mL/min | ||
| 흡착제 : Tenax GR(5% phenylmethylpolysiloxane ) | ||
| 검량선 작성 조건 |
표준용액 : Toluene in n-Hexane | |
| 농도 범위(reference) : 150 ppm, 400 ppm, 800 ppm | ||
| R2 : 0.9987 | ||
| GC/MS 조건 |
Column | DB-5MS→30m 0.25㎜ 0.25㎛ (5% phenylmethylpolysiloxane) |
| 이동상 | He | |
| Flow | 1.0 mL/min (Average velocity = 32 ㎝/s) | |
| Split | Split ratio = 20:1 | |
| method | 40 ℃(3 min) -10 ℃/min→ 320 ℃(6 min) | |
3.광경화율(%):광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛(가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정한다. 광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)= {1-(A/B)} x 100
(상기에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고,
B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다)
4. 접착력(kgf/(mm)2): 5mm * 5mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 아래 표 2의 조성물들을 0.01g 묻히고, 20mm * 80mm 넓이에 높이가 2mm인 글래스에 얻은 후 D-bulb 광원으로 1000J/cm2의 세기로 경화 시킨 후 다찌 4000 본드 테스터 Die share strength를 측정하여 비교하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 1 | 2 | 3 | ||
| A | A1 | - | 10 | - | - | 10 | - | - | 10 | - | - | 10 | - | 10 | 20 | 30 |
| A2 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| A3 | 30 | 20 | 10 | 30 | 20 | 10 | 30 | 20 | 10 | 30 | 20 | 10 | 30 | 20 | 10 | |
| B | B1 | - | - | - | - | - | - | 10 | 10 | 30 | - | - | - | - | - | - |
| B2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10 | 10 | 30 | - | - | - | |
| B3 | 10 | 10 | 30 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| B4 | - | - | - | 10 | 10 | 30 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| C | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 투습도(g/m2ㆍ24hr) | 2.9 | 3.8 | 3.8 | 3.3 | 3.1 | 3.2 | 5.9 | 5.1 | 5.2 | 5.2 | 5.4 | 5.6 | 6.9 | 7.5 | 9.9 | |
| 아웃가스발생량 (ppm) | 150 | 130 | 110 | 110 | 90 | 80 | 550 | 590 | 580 | 620 | 680 | 510 | 1290 | 1540 | 2980 | |
| 광경화율(%) | 91.3 | 90.6 | 89.3 | 95 | 94.3 | 93.6 | 83.7 | 85.7 | 86.2 | 81.4 | 80.3 | 89.7 | 82 | 88 | 89 | |
| Die share strength (kgf/(mm)2) | 23.6 | 27.3 | 31.2 | 21.6 | 25.3 | 28.2 | 15.3 | 17.3 | 19.4 | 14.6 | 15.4 | 17.8 | 5.8 | 6.3 | 6.1 | |
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 광경화 조성물로 형성된 도막은 투습도가 낮았고, 아웃가스 평가시 아웃가스 평가량이 현저하게 낮았으며, 광경화율도 높았고, 접착력도 높았다. 반면에, 인 포함 모노머를 포함하지 않은 비교예 1-3의 광경화 조성물로 제조된 도막은 투습도가 높았고, 아웃가스 평가시 아웃가스 평가량이 현저하게 높았으며, 광경화율이 낮았고, 접착력도 낮았다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (16)
- (A)광경화성 모노머 및 (B)인 포함 모노머를 포함하고,
상기 (B)인 포함 모노머는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 광경화 조성물:
<화학식 1>
(상기에서 Z1,Z2,Z3은 동일하거나 다르고, 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 히드록시기이고,
<화학식 2>
<화학식 3>
(상기에서, *는 상기 화학식 1의 P=O에 대한 결합 부위이고, R2는 수소, 탄소수 1-20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기이고,
R1,R3는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-20의 알킬렌기, 탄소수 5-20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6-20의 아릴렌기, 탄소수 7-20의 아릴알킬렌기이다),
상기 Z1,Z2,Z3 중 하나 이상은 상기 화학식 2 또는 화학식 3이다).
- 제1항에 있어서, 상기 (B)인 포함 모노머는 하기 화학식 4-7의 화합물 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물:
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
.
- 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 또는 메타아크릴레이트기를 1 내지 30개 갖는 모노머를 포함하는 광경화 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 광경화성 모노머는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2-20의 디올의 디(메타)아크릴레이트, 탄소수 3-20의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트, 탄소수 4-20의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 광경화 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 광경화 조성물은 상기 (A) + (B) 100중량부 중 (A) 1-99중량부와 (B) 1-99중량부를 포함하는 광경화 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (C)개시제를 더 포함하는 광경화 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 개시제는 광중합 개시제를 포함하는 광경화 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 광경화 조성물은 상기 (A) + (B) 100중량부 중 (A) 1-99중량부와 (B) 1-99중량부를 포함하고, 상기 (A) + (B) 100중량부에 대하여 상기 (C) 0.1-20중량부를 포함하는 광경화 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 장벽층.
- 장치용 부재, 및
상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택(barrier stack)을 포함하고,
상기 유기 장벽층은 상기 무기 장벽층에 대한 부착력이 10kgf/(mm)2 이상인 봉지화된 장치.
- 장치용 부재, 및
상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고,
상기 유기 장벽층은 상기 유기 장벽층의 두께 방향으로 도막 두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 6.0g/m2.24hr 이하인 봉지화된 장치.
- 장치용 부재, 및
상기 장치용 부재 위에 형성되고, 무기 장벽층과 유기 장벽층을 포함하는 장벽 스택을 포함하고,
상기 유기 장벽층은 아웃가스 발생량이 1000ppm 이하인 봉지화된 장치.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 장벽층과 유기 장벽층은 교대로 형성되는 봉지화된 장치.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 장벽층과 유기 장벽층은 전체 10층 이하로 포함되는 봉지화된 장치.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 장벽층은 제1항 의 광경화 조성물의 경화물을 포함하는 봉지화된 장치.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치용 부재는 유기발광장치용 부재(OLED), 조명 장치, 플렉시블(flexible) 유기발광장치용 부재 디스플레이, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체 또는 발광 다이오드를 포함하는 봉지화된 장치.
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