JP2006079064A - 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機結合材として、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂、及び/又は、分子内に少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物(f)と、不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂、を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
(1)現像工程での除去部分に残渣や地汚れが生じないこと
(2)除去部分が十分な溶解性を有すること
(3)パターンエッジのシャープさなどの画素形成性を上げること
が、常に求められているが、上記のような色材の含量が高い感光性着色樹脂組成物を用いて画素を形成した場合、
(1)現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる
(2)未露光部に良好な溶解性が得られないなどのために、画素のエッジ形状のシャー
プ性に劣る
(3)露光部に形成された画素の感度が十分ではなく表面平滑性が悪い
という現象が顕著に生じやすく、実用上の大きな問題となっていた。
(1)露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることが著しく困難なこと
(2)露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、
つまり、光照射面側では十分に硬化しても、基底面側では硬化しないこと
(3)現像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため、現像性の低下が著しいこと
等が、良好な感光特性を付与する上で障害となっている。
<アルカリ可溶性不飽和樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる有機結合材としてのアルカリ可溶性不飽和樹脂は、結果的に本願請求項に記載される化合物と同様の化学構造を持っているものであれば、本願発明の目的及び効果を達するので、その製造方法については特に限定されないが、例えば、下記の[A−1]又は[A−2]を挙げることができる。
[A−2]分子内に少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物(f)と、不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂。このアルカリ可溶性不飽和樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物の水酸基にイソシアネート基を有する化合物(c)を付加させた後、酸価の調整のために更に多塩基酸無水物(d)を付加させたものであることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物のイソシアネート化合物(c)付加物に、多塩基酸無水物(d)を付加させた後、更に、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物(e)を付加させたものであっても良い。
エポキシ化合物(a)は分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定はないが、例えば下記一般式(I−a)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
HO−X−OH …(IV)
(一般式(IV)中、Xは一般式(I−a)におけるものと同じ意味を表す。)
不飽和基含有カルボン酸(b)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸(メタ)、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、(メタ)アクリル酸ダイマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸との反応で生成する化合物、或いは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水フタル酸との反応で生成する化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物(a)中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(b)とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ化合物にカルボン酸を付加することができる。
エポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物の水酸基に付加させるイソシアネート基を有する化合物(c)としては、公知のものが使用できる。この化合物(c)は、イソシアネート基を分子中に1つ有するものでも良いし、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物であっても良い。架橋して分子量の大きな樹脂を得るためには好ましくはポリイソシアネート化合物を用いるのが良い。
イソシアネート基を有する化合物(c)の付加率は、エポキシ化合物(a)に不飽和基含有カルボン酸(b)を付加させたときに生成される水酸基の、通常10モル%以上、好ましくは20モル%以上、特に好ましくは30モル%以上で、通常95モル%以下、好ましくは90モル%以下である。この付加率が少なすぎると、塗膜にした場合の膜物性が低下するおそれがあり、多いと、得られる樹脂溶液の粘度が増大し、取り扱いが困難となることがある。
本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂は、エポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物の水酸基にイソシアネート基を有する化合物(c)を付加させた後、酸価の調整のために更に多塩基酸無水物(d)を付加させたものであることが好ましい。
本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂は、上記のエポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物のイソシアネート化合物(c)付加物に、多塩基酸無水物(d)を付加させた後、更に、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物(e)を付加させたものであっても良い。
フェノール性水酸基含有化合物(f)は分子内に少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定はないが、例えば下記一般式(I−f)で表されるフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
不飽和基含有エポキシ化合物(g)はエチレン性不飽和二重結合を有し、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に限定はないが、エポキシ基を有するアクリレート類が好ましく、具体的には例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記のフェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)とをトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより、フェノール性水酸基含有化合物(f)に不飽和基含有エポキシ化合物(g)を付加することができる。
フェノール性水酸基含有化合物(f)と不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物へのイソシアネート基を有する化合物(c)の付加、更には多塩基酸無水物(d)の付加、エポキシ基含有化合物(e)の付加はそれぞれ、前記の、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物へのイソシアネート基を有する化合物(c)の付加、多塩基酸無水物(d)の付加、エポキシ基含有化合物(e)の付加と同様の方法で行うことができる。
上述のようにして得られる本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂のGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、通常50000以下、好ましくは30000以下である。このアルカリ可溶性不飽和樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含有していても良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に色材を含有する感光性着色樹脂組成物であっても良い。
本発明の感光性樹脂組成物が、色材を含有する感光性着色樹脂組成物である場合、この感光性着色樹脂組成物は、更に分散剤を含有するものであっても良い。
[1]ウレタン系分散剤
[2]窒素原子を含有するグラフト共重合体
[3]側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有
さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブ
ロック共重合体
の少なくともいずれか一つを含有することが好ましい。分散剤は、1種を単独で使用しても、2種類以上を混合しても用いても良い。
[1]ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、(1)ポリイソシアネート化合物、(2)同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物、(3)同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらは単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたものが挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用しても良い。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式(I−a)で表される繰り返し単位又は/及び下記一般式(ii)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
分散剤のブロック共重合体を構成するAブロックは、4級アンモニウム塩基、好ましくは−N+R1aR2aR3a・Y−(但し、R1a、R2a及びR3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していても良い。Y−は、対アニオンを表す。)で表わされる4級アンモニウム塩基を有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
本発明の感光性樹脂組成物においては、光重合開始剤に加え、更に光重合性モノマー(光重合性化合物)を使用するのが感度等の点で好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と多(単)価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、有機溶剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配合することができる。
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Socal solvent No.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル(n、sec、t)、ヘキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、常法に従って製造される。
アルカリ可溶性不飽和樹脂の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常10重量%以上、好ましくは20重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物が色材を含有する感光性着色樹脂組成物である場合、アルカリ可溶性不飽和樹脂の色材に対する比率としては、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上で、通常500重量%以下、好ましくは200重量%以下の範囲である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の含有量が少なすぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、逆に多いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタの画像形成用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用、及びスペーサー用感光性樹脂組成物として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用途以外にも、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用相関絶縁膜、感光性光導波路、光硬化型液晶シール材、光硬化型ELシール材、光硬化性接着剤等として有用である。
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができ、色材を含む本発明の感光性着色樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。また、色材を含まない本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート用、リブ用、及びスペーサー用感光性樹脂組成物として用いられる。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又は樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜200℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜130℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
本発明の感光性樹脂組成物をスペーサー用感光性樹脂組成物として用いる場合、通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された感光性樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させた後、膜状に供給された場合には、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィーなどの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給しても良い。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
基板上に感光性樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法を組み合わせても良い。乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜100℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜90℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
露光は、感光性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。またレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像の後の基板には、熱硬化処理を施すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。
リブ(液晶分割配向突起)とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割させるものである。以下、リブの形成方法を詳述する。
ブラックマトリクスとレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルタを設け、更にその上に、150nm厚のITOを蒸着した通常0.1〜2mm厚の透明基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。通常、現像後得られる画像は、5〜20μmの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
本発明では、現像後の画像は、矩形型に近い断面形状を有している。リブの形状に必要なアーチ状の形状を得るために、通常150℃以上、好ましくは180℃以上、更に好ましくは200℃以上、通常400℃以下、好ましくは300℃以下、更に好ましくは280℃以下で、且つ、通常10分以上、好ましくは15分以上、更に好ましくは20分以上、通常120分以下、好ましくは60分以下、更に好ましくは40分以下の加熱処理を施し、矩形状の断面形状をアーチ状の形状に変形させ、幅0.5〜20μm、高さ0.2〜5μmのリブを形成させる。この加熱時の変形の範囲としては感光性樹脂組成物と加熱条件を適宜調整し、加熱前の細線画像(矩形画像断面形状)の側面と基板平面から形成される接触角(W1)が上記加熱処理後の細線画像の側面と基板平面から形成される接触角(W2)を比較した場合、W1/W2が1.2以上、好ましくは1.3以上、更に好ましくは1.5以上、通常10以下、好ましくは8以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い。
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
<合成例1>
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、5,5’−(1−メチルエチリデン)ビス[2−シクロヘキシルフェノール](下記式(1))100部と、エピクロルヒドリン700部とを仕込み、溶解させた。更に、65℃に加熱し、水酸化ナトリウム11部を90分かけて分割添加し、その後、更に65℃にて2時間、70℃にて1時間反応させた。反応終了後、130℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を3回繰り返し、下記式(2)で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、白色粉体であり、エポキシ当量は257g/eqであった。
合成例1で得られた反応液257部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート10.7部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物28.5部を添加し、90℃で更に3時間反応させ、酸価96、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2580のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液を得た。
合成例1で得られた反応液80部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物9.6部を添加し、120℃で2時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸5部を添加し、95℃で3時間反応させ、酸価106、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3700のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−II)溶液を得た。
ビスフェノールA型エポキシ化合物(下記式(3)、エポキシ当量186g/eq)100部、アクリル酸40部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート126部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価1.0)。次いで、得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部を加え、イソホロンジイソシアネート19.5部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物39.3部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価113、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2400のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−III)溶液を得た。
ビスフェノールA型エポキシ化合物(上記式(3)、エポキシ当量186g/eq)100部、アクリル酸40部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート126部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価1.0)。次いで、得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部を加え、イソホロンジイソシアネート17.5部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物46.8部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価136、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2840のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−IV)溶液を得た。
フルオレンビスフェノール型エポキシ化合物(下記式(4)、エポキシ当量231g/eq)100部、無水コハク酸とトリス(アクリロイロキシメチル)エタノールの反応混合物(酸価90.5)273.2部、p−メトキシフェノール0.19部、トリフェニルホスフィン7.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート368部を反応容器に仕込み、90℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価1.0)。次いで、上記反応により得られた反応液80部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6部を加え、イソホロンジイソシアネート2.6部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物4.1部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価57、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2949のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−V)溶液を得た。
フルオレンビスフェノール型エポキシ化合物(上記式(4)、エポキシ当量231g/eq)100部、無水コハク酸とトリス(アクリロイロキシメチル)エタノールの反応混合物(酸価90.5)273.2部、p−メトキシフェノール0.19部、トリフェニルホスフィン7.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート368部を反応容器に仕込み、90℃で酸価が5mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価1.0)。次いで、上記反応により得られた反応液80部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート1.9部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物3.8部を添加し、90℃で3時間反応させ、酸価52、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3113のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−VI)溶液を得た。
日本化薬社製「XD−1000」(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量700、エポキシ当量252g/eq)75.1部、合成例1で合成したビスフェノール型エポキシ化合物(前記式(2))76部、アクリル酸43.8部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.4部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136.8部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が3.0mg−KOH/g以下になるまで攪拌した。酸価が目標に達するまで12時間を要した(酸価2)。次いで、上記反応により得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート197部を加え、イソホロンジイソシアネート22.6部、ジブチルスズジラウレート0.02部を添加し、90℃で3時間反応させた。更にテトラヒドロ無水フタル酸29.4部、トリメリット酸無水物33.7部を添加し、90℃で4時間反応させ、酸価100、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量4000のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−VII)溶液を得た。
合成例1で用いたビスフェノール(前記式(1))77.7部、グリシジルメタクリレート56.6部、p−メトキシフェノール0.06部、トリフェニルホスフィン2.6部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート126部を反応容器に仕込み、100℃で15時間反応させ、反応液を得た。
上記反応液263部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60部を加え、ヘキサメチレンジイソシアネート10.7部を添加し、90℃で3時間反応させ、更にトリメリット酸無水物28.5部を添加し、90℃で更に3時間反応させ、酸価95、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量2300のアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−VIII)溶液を得た。
<実施例1>
合成例1で得られたアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)溶液を60重量部(固形分換算30重量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを10重量部、「CGI−242」(チバ・スペシャリティーケミカル社製。構造式は下記の通り。)を4重量部、ウレタン系窒素原子含有高分子分散剤としてビックケミー・ジャパン(株)製商品名「Disperbyk182」を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液224部(固形分換算56重量部。うちカーボンブラック43重量部、高分子分散剤13重量部)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート218重量部に混合して感光性黒色樹脂組成物を得た。
アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)をアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−III)に変更した以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物を得、更に黒色画素を形成した。
アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)をアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−VII)に変更した以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物を得、更に黒色画素を形成した。
アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)をアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−VIII)に変更した以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物を得、更に黒色画素を形成した。
アルカリ可溶性不飽和樹脂(A−I)をアルカリ可溶性不飽和樹脂(A−II)に変更した以外は実施例1と同様にして感光性黒色樹脂組成物を得、更に黒色画素を形成した。
20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジストの最小パターン寸法を200倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が10μm以下を密着性○、10μmを超えるものを密着性×とした。
20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量における細線黒色画素の形状を1000倍の倍率で顕微鏡観察した。直線性の良好なものを画素シャープ性○、突起や凸凹のあるレジストパターンを画素シャープ性×とした。
感光性黒色樹脂組成物を35℃、10℃の2条件で2週間保管し、未露光部の膜が現像されるのに要する時間について比較した。現像時間が10%以上変化したものを保存安定性×、変化率が5%未満のものを保存安定性○、1%未満のものを保存安定性◎とした。
<実施例5〜9及び比較例2>
(1)感光性樹脂組成物の調製
表2に示すアルカリ可溶性不飽和樹脂100部(固形分)と、重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製「KAYARAD DPHA」)80部と、光重合開始剤として2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン(チバガイギ社製「Irgacure907」)3部と、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製「メガファックF475」)0.01部と、シランカップリング材として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レダウコーニング社製「SH6040」)5部とを混合し、固形分濃度が35重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、ミリポアフィルタ(0.2μm)で濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
表面にITO膜を形成したガラス基板の該ITO膜上にスピナーを用いて、上記樹脂組成物を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、365nmでの強度が32mW/cm2である紫外線を用いて、露光量が100mJ/cm2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで23℃の0.1%KOH水溶液で最小現像時間の2倍の時間スプレー現像した後、純水で1分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分を除去し、10μm×10μmのスペーサーパターンを得ることができた。スペーサーパターンの形成された基板をオーブン中235℃で30分間加熱し硬化させ、高さ4μmのスペーサーパターンを得た。
上記(2)で得られたスペーサーパターンの荷重負荷・除荷による回復率を島津ダイナミック超微小硬度計「DUH−W201S」を用いた負荷−除荷試験により評価した。測定温度23℃にて、直径50μmの平面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え(0.22gf/sec)、荷重が5gfに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。この試験より、図1に示す最大変位H[max]及び最終変位H[Last]を求め、回復率(%)=(H[max]−H[last])/H[max]×100を算出して結果を表2に示した。
得られた感光性樹脂組成物を70℃で72時間密封下で保存し、室温放置した場合との粘度の変化の度合いを下記式より求めた。
変化度合い(%)=((70℃72時間保存品の粘度)―(室温保存品の粘度))
/(室温保存品の粘度)×100
Claims (11)
- 有機結合材を含有する感光性樹脂組成物であって、該有機結合材が、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と、不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 有機結合材を含有する感光性樹脂組成物であって、該有機結合材が、分子内に少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール性水酸基含有化合物(f)と、不飽和基含有エポキシ化合物(g)との反応物を、更にイソシアネート基を有する化合物(c)と反応させることにより得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、イソシアネート基を有する化合物(c)がイソシアネート基を分子内に2個以上有する化合物である感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし7のいずれか1項において、更に光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし8のいずれか1項において、更に色材を含有する感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
- 請求項1ないし9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された部材を有する液晶表示装置。
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