KR101167868B1

KR101167868B1 - 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101167868B1
Application number: KR1020087011650A
Authority: KR
Inventors: 고우지 야마우치; 나오토 세키구치
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2012-07-23
Also published as: TW200804974A; WO2007105649A1; TWI405034B; KR20080108966A; CN101379132A; CN101379132B

Abstract

응집 이물질의 발생이 적고, 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물, 그리고 그 경화성 조성물을 사용하여, 박리편 이물질에 의한 결함의 발생이 적고, 고품질의 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공한다.

(A) 바인더 수지, (B) 단량체, (C) 용제 및 (D) 안료를 함유하는 경화성 조성물로서, 그 경화성 조성물의 수분 함유량이 0.4 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하이고, 특정한 4 공정으로 이루어지는 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 의해 유리 시험편의 1 능선 상에 형성되는 부착물 (a) 가 2μg 이하이며, 또한 그 경화성 조성물을 상압하, 35℃ 에서 2 주간 보존하였을 때의 점도 상승이 1.0cps 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물, 및 이것을 사용하여 이루어지는 컬러 필터 그리고 액정 표시 장치.

Description

경화성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치{CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTERS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS}

본 발명은 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 액정 표시 장치 (액정 패널) 등의 표시 부재의 제조에 사용되는 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성하는 경화성 조성물 (레지스트), 컬러 필터, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등의 표시 부재의 제조에 사용되는 화소, 블랙 매트릭스, 포토 스페이서, 리브재, 오버 코트 등은, 일반적으로, 경화성 조성물을 기판에 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 거쳐 형성된다.

상기 도포 공정에 있어서는, 종래 스핀 코트법이 이용되어 왔지만, 최근, 기판의 대형화와 생액화 (省液化) 의 필요성 면에서, 슬릿?앤드?스핀법이나 다이 코트법으로 이행되고 있다. 특히, 다이 코트법에 의하면 스핀 코트법에 의한 도포시에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

그러나, 슬릿?앤드?스핀법이나 다이 코트법에서는, 경화성 조성물의 건조에 의해, 디스펜스 노즐의 선단에 발생한 응집 이물질이 도포막 상에 부착되어, 박 리편 이물질로 되어 수율을 저하시키는 문제가 심각해지고 있다.

이 문제를 해결하기 위하여, 예를 들어 특허 문헌 1 에서는, 착색 화상 형성용 감광액을 사용하여 형성된 건조막을, 그 감광액에 함유되는 용매에 침지시켰을 때에, 5 분 이내에 용해할 수 있는 (이하, 건조막을 형성하여, 이것을 원래의 조성물 중에 함유되는 것과 동일한 용매에 용해시키는 것을 「재용해」라고 칭하고, 이것을 만족하는 성질을 「재용해성」이라고 칭하는 경우가 있다) 착색 화상 형성용 감광액과 그 방법이 개시되어 있다. 그러나, 실제의 제조 프로세스에서는 한 번 발생한 응집 이물질은, 재용해의 시간을 기다리지 않고 도포면에 산포되게 되므로, 특허 문헌 1 에 기재된 기술은 재현성이 낮아, 응집 이물질에 의한 수율 저하를 개선하는 것으로서는 불충분하였다.

또한 특허 문헌 2 에서는, 노즐 선단을 청소하는 장치가 개시되어 있다. 그러나, 실제의 제조 프로세스에서는 예리한 형상의 노즐 선단의 이물질을 완전하게 제거하는 것은 곤란하다. 또한 도포 동작을 노즐 청소를 위하여 중단시킬 필요가 발생하여, 제조 택트를 저해시킨다는 문제가 있었다. 게다가, 청소가 완전하지 않으면 노즐 선단에 닦고 남은 액류가 발생하기 때문에, 오히려 도포의 불균일성 (얼룩) 을 초래한다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-23352호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-192566호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2006-343648호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 전술한 종래 기술을 감안하여, 슬릿?앤드?스핀법이나 다이 코트법에 있어서, 응집 이물질의 발생량을 적절히 평가할 수 있는, 경화성 조성물의 도포 적성 평가 방법을 알아내었다. 또한, 특정 조성을 갖고, 또한 당해 평가 방법에서 양호한 결과가 얻어진 경화성 조성물은, 슬릿?앤드?스핀법이나 다이 코트법에 매우 적합한 것임을 알아내었다.

본 발명은, 슬릿?앤드?스핀법이나 다이 코트법에 의한 도포에 적합한 경화성 조성물, 또한, 이것을 사용하여 형성된 고품질의 컬러 필터, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 경화성 조성물의 도포 적성은 재용해성에 의존하는 것이 아니고, 오히려 응집 이물질의 발생 과정에 주목한 적절한 평가 방법을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(ⅰ) (A) 바인더 수지, (B) 단량체, (C) 용제 및 (D) 안료를 함유하는 경화성 조성물로서,

경화성 조성물의 수분 함유량이 0.4 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하이고,

하기 (1) ～ (4) 의 공정으로 이루어지는 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 의해 유리 시험편의 1 능선 상에 형성되는 부착물 (a) 가 2μg 이하이며, 또한

경화성 조성물을 상압하, 35℃ 에서 2 주간 보존하였을 때의 점도 상승이 1.0cps 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

[도포 적성 평가 방법 (Ⅰ)]

(1) 분위기 온도 23℃ 에서, 길이 100㎜ × 폭 5㎜ × 두께 0.7㎜ 의 유리 시험편의 세로 방향의 선단 부분 20㎜ 를, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물 중에 침지시키고, 그 후 4 초간 유지하는 공정

(2) 그 유리 시험편을, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물로부터 꺼내어, 그 유리 시험편의 선단을 아래로 하여 수직으로 유지한 후, 분위기 온도 23℃, 습도 55％, 풍속 0.5 ± 0.2m/초의 조건하에서 52 초간 건조시키는 공정

(3) 공정 (1) 및 (2) 를 합계 250 회 반복하여, 그 유리 시험편에 경화성 조성물 유래의 부착물을 형성시키는 공정

(4) 그 유리 시험편의 4 능선 중, 그 부착물량이 가장 많은 능선을 선택하는 공정 (또한, 선택된 능선 상의 부착물을 「부착물 (a)」라고 칭한다)

(ⅱ) 상기 (ⅰ) 에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.

(ⅲ) 상기 (ⅱ) 에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 형성된 액정 표시 장치.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 응집 이물질의 발생이 적고, 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 경화성 조성물을 사용함으로써, 박리편 이물질에 의한 결함의 발생이 적어, 고품질의 컬러 필터, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 부착물이 형성된 유리 시험편의 사진을 나타낸다.

도 2 는 부착물이 유리 시험편의 1 능선에 형성된 부분의 확대 사진을 나타낸다.

도 3 은 부착물이 형성된 유리 시험편의 모식도를 나타낸다.

부호의 설명

1 : 유리 시험편

2 : 부착물

3 : 경화성 조성물의 도막

4 : 능선

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 이들의 내용에 한정되는 것은 아니다.

[1] 경화성 조성물

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 바인더 수지, (B) 단량체, (C) 용제, 및 (D) 안료를 함유하는 경화성 조성물로서,

후술하는 (1) ～ (4) 의 공정으로 이루어지는 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 있어서,

유리 시험편의 1 능선 상에 형성되는 부착물 (a) 가 2μg 이하이며, 또한 경화성 조성물을 상압하, 35℃ 에서 2 주간 보존하였을 때의 점도 상승이 1.0cps 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물에 있다.

[1-1] 경화성 조성물의 수분 함유량

본 발명의 경화성 조성물은, 당해 조성물 중의 수분 함유량이 0.4 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 중량％ 이상이고, 2.0 중량％ 이하, 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.9 중량％ 이하이다. 수분 함유량이 지나치게 적으면 이물질 저감 효과가 발현되지 않고, 지나치게 많으면 경화성이나 장기 보존성에 문제가 있다.

또한, 경화성 조성물 중의 수분량은, 공지된 수단으로 측정 및 조정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 방법으로 조제된 경화성 조성물의 수분량을, 칼피셔법으로 측정하여, 부족분은 경화성 조성물에 물을 적하함으로써 보충하고, 과잉분은 미리 오븐 등에서 진공 건조시킨 몰레큘러 시브 (예를 들어, 와코 준야쿠 공업사 제조 「Molecular Sieves 3A 1/16」등) 를, 경화성 조성물에 첨가하여 교반함으로써 탈수시킬 수 있다.

그 밖의 탈수의 수단으로는, 실리카 겔, 알루미나 등의 다공질 재료나, 아황산나트륨(Na₂SO₃), 염화칼슘 등의 탈수제를 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

[1-2] 부착물 (a)

본 발명의 경화성 조성물은, 하기 (1) ～ (4) 의 공정으로 이루어지는 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 있어서, 유리 시험편의 1 능선 상에 형성되는 부착물 (a) 가 2μg 이하이다.

[도포 적성 평가 방법 (Ⅰ)]

(1) 경화성 조성물 중에, 100㎜ × 5㎜ × 0.7㎜ 의 유리 시험편의 선단 부분 20㎜ 를 기온 23℃ 의 조건하에서 4 초간 침지시키는 공정

(2) 그 유리 시험편을, 경화성 조성물로부터 꺼내어, 선단을 하방향으로 수직으로 유지한 채로, 기온 23℃, 습도 55％, 풍속 0.5m/초의 조건하에서 52 초간 건조시키는 공정

(4) 그 유리 시험편의 4 능선 중, 그 부착물량이 가장 많은 능선을 선택하는 공정.

(또한, 선택된 능선 상의 부착물을 「부착물 (a)」라고 칭한다)

[1-2-1] 경화성 조성물의 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ)

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

공정 (1) : 「분위기 온도 23℃ 에서, 길이 100㎜ × 폭 5㎜ × 두께 0.7㎜ 의 유리 시험편의 세로 방향의 선단 부분 20㎜ 를, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물 중에 침지시키고, 그 후 4 초간 유지한다.」

침지 공정의 분위기 온도, 즉 본 발명에서 침지 공정을 실시하는 실온은 23℃ 로 한다. 침지시키는 경화성 조성물의 액온은, 그 경화성 조성물이 상기 실온하에서 통상 존재하고 있는 액온이면 된다. 액온이 지나치게 낮으면 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 온도 열화가 발생할 우려가 있다.

시험편을 경화성 조성물 중에 침지시킬 때의 속도는, 12.5㎜/초로 한다. 침지시킬 때의 속도는, 시험편의 침지 시간을 균일하게 하기 위하여, 후술하는 취출 속도와 동일한 속도로 하는 것이 바람직하다.

침지 시간은 4 초간으로 한다. 여기서 침지 시간이란, 유리 시험편의 세로 방향의 선단 부분 20㎜ 를 경화성 조성물 중에 침지시킨 후, 침지 상태를 유지하는 시간을 말한다. 침지 시간이 지나치게 짧으면 재현성에 문제가 발생하기 쉽고, 지나치게 길면 이물질이 형성되기 어려워지는 경향이 있다.

공정 (2) : 「그 유리 시험편을, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물로부터 꺼내어, 그 유리 시험편의 선단을 아래로 하여 수직으로 유지한 후, 분위기 온도 23℃, 습도 55％, 풍속 0.5 ± 0.2m/초의 조건하에서 52 초간 건조시킨다.」

공정 (1) 에서 침지시킨 시험편을 경화성 조성물로부터 꺼내어 건조시킨다. 시험편을 꺼낼 때의 인출 속도는, 침지시킬 때의 속도와 동일하게 12.5㎜/초로 한다. 인출 속도가 지나치게 느리면, 시험편에 동반되는 액이 지나치게 적어 부착물 (a) 가 형성되기 어렵고, 지나치게 빠르면 시험편에 동반되는 액이 지나치게 많아 이물질의 판별이 어려워질 우려가 있다.

꺼낸 유리 시험편은, 그 선단을 아래로 하여 수직으로 유지한 후, 분위기 온도 23℃, 습도 55％, 풍속 0.5 ± 0.2m/초의 조건하에서 52 초간 건조시킨다. 이 때, 수직으로 유지한 시험편의 상측으로부터 하측을 향하여, 수직으로 기류가 흐르도록 강제 대류 건조 (일정한 방향으로 일정한 풍속으로 기류가 작용하는 조건에서 건조) 시킴으로써, 시험편의 4 능선에 균등하게 부착물 (a) 가 형성되기 때문에 바람직하다. 건조 풍속이 지나치게 느리면 부착물 (a) 가 형성되기 어렵고, 지나치게 빠르면 시험편이 진동할 우려가 있다. 또한, 강제 대류 건조시의 풍속의 편차폭은 ±0.2m/초로 한다.

본 발명에 있어서, 건조 시간이란, 시험편을 경화성 조성물 중에서 모두 꺼낸 후, 건조 상태를 유지하는 시간을 말한다.

또한, 건조 온도는 23℃ 로 하는데, 이것보다 지나치게 낮으면 이물질이 형성되기 어렵고, 지나치게 높으면 경화되어 버릴 우려가 있다.

공정 (3) : 「공정 (1) 및 (2) 를 합계 250 회 반복하여, 그 유리 시험편 상에 경화성 조성물 유래의 부착물을 형성시킨다.」

전술한 공정 (1) 및 (2) 를 복수 회 (본 발명에서는 250 회로 한다) 반복함으로써, 시험편 상에 경화성 조성물 유래의 부착물이 형성된다.

공정 (4) : 「그 유리 시험편의 4 능선 중, 그 부착물량이 가장 많은 능선을 선택하는 공정 (또한, 선택된 능선 상의 부착물을 「부착물 (a)」라고 칭한다)」

상기 부착물은, 특히 시험편의 능선 부분에 형성되기 쉽다 (도 1 ～ 3 참조).

본 발명의 경화성 조성물은, 유리 시험편의 세로 방향의 4 능선 중, 가장 부착물량이 많은 능선을 선택하고, 그 능선 상에 형성된 부착물의 양 (즉 「부착물 (a)」의 양) 이 2μg 이하가 되는 것을 조건으로 한다. 이 부착물 (a) 의 양을 측정함으로써, 경화성 조성물의 도포 적성을 판단할 수 있다.

부착물 (a) 의 중량의 측정 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 시험편으로부터 긁어내어 중량을 측정해도 되고, 미리 그 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 막의 비중을 측정해 두고, 3 차원 레이저 현미경 등으로 부착물 (a) 의 체적을 측정하여, 이들의 곱으로 산출해도 된다.

부착물 (a) 의 중량은 2μg 이하, 바람직하게는 1μg 미만이다. 부착물 (a) 의 중량이 지나치게 크면 응집 이물질 발생의 가능성이 크다. 또한 부착물 (a) 의 중량은, 통상 0.1μg 이상 정도인데, 적을수록 바람직하다.

부착물 (a) 의 양을 상기 범위 내로 제어하려면, 예를 들어 (D) 안료의 분산 조건, 안료 농도, 바인더 수지의 종류나 그 분자량, 분산제의 종류나 그 함유량, 용매 조성, 및 경화성 조성물의 수분량 등의 조정을 실시하는 것이 유효하다.

안료 분산은, 품질이 충분히 안정적인 안료 분산액이 얻어지는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

분산이 불충분하다는 것은, 안료에 대한 분산제의 부착량이 부족하다는 것을 의미한다. 이와 같은 상태의 안료 분산액이, 한 번 도막으로서 고화되면, 안료의 노출 부분이 많아져, 재차 용제에 침지시켜도 용해되지 않는다. 반대로 분산이 과도한 경우, 분산제가 안료 표면에 강고하고 조밀하게 부착되게 된다. 이와 같은 안료 분산액이 한 번 도막으로서 고화되면, 재차 용제에 침지되어도, 분산제 분자가 갖는 tail 구조 (후술한다) 사이에 용제가 비집고 들어가기 어려워, 안료 분산체 (안료와, 그 주위에 부착된 분산제를 모두 이렇게 칭한다) 는 부착물을 형성한다고 생각할 수 있다.

또한 안료 농도가 지나치게 높으면, 경화성 조성물의 도포막이 건조되었을 때에, 막 중의 안료 분산체의 함유량이 많아져, 역시 용제가 막 중에 침입되기 어려워지기 때문에, 부착물이 되기 쉽다.

경화성 조성물 중에 함유되는 바인더 수지의 분자량은, 작은 것이 용제와 친밀해지기 쉽고, 도막화 후, 용제에 침지시켰을 때에 재분산되기 쉬워진다. 단, 분자량이 지나치게 작으면, 안료끼리가 응집되기 쉬워져 분산도 불안정해지기 때문에, 한 번 건조되면 부착물이 되기 쉽다.

경화성 조성물 중에 함유되는 분산제의 안료에 대한 함유량도 중요하다. 지나치게 적으면 분산체가 안정되지 않고, 안료가 응집되어 버려, 이물질이 되기 쉽다. 또한, 후술하는 바와 같이, 분산제나 용제의 종류에 따라서도 부착물 (a) 의 양은 변화한다.

특히, 경화성 조성물의 수분량을 상기 [1-1] 에서 기재한 범위로 하는 것은, 본 발명의 상기의 수치 범위를 달성하기 위해서는 유효하다.

이와 같이, 경화성 조성물의 수분량이나, 상기 서술한 각종 구성 성분의 종류나 양, 또한 안료 분산 조건 등을 적절히 조정함으로써, 본 발명의 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 있어서, 부착량 (a) 가 2μg 이하인 경화성 조성물을 얻을 수 있 는 것이다.

[1-3] 점도

본 발명의 경화성 조성물은, 상압하, 35℃ 에서 2 주간 보존하였을 때의 점도 상승이 1.0cps 이하, 바람직하게는 0.5cps 미만이다. 점도가 증가한 경화성 조성물은, 도포 불균일 또는 건조 불균일이 발생하기 쉬워지고, 또한 극단적인 경우에는 기판 상에 대한 도포 자체가 곤란 또는 불가능해지기 때문에, 사실상, 컬러 필터를 제조할 수 없게 된다. 경화성 조성물의 보존 후의 점도 상승이 1.0cps 보다 많으면, 이것을 사용하여 상업적으로 컬러 필터를 제조하는 것이 곤란해진다.

또한, 본 발명에 있어서의 「점도」는 E 형 점도계로 샘플량 1.0㎖, 측정 온도 23℃, 회전수 20rpm 으로 측정한 수치를 의미한다.

경화성 조성물의 점도 증가의 원인은 몇 가지 있지만, 예를 들어, 인산아크릴레이트와 수분의 공존을 들 수 있다. 특허 문헌 3 등에 기재되어 있는 바와 같이, 경화성 조성물을 사용하여 형성된 화소의, 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위하여, 경화성 조성물 중에 인산아크릴레이트를 함유시키는 경우가 있다. 그러나, 인산아크릴레이트를 함유하는 경화성 조성물이, 추가로 수분을 함유하면, 그 경화성 조성물은 보존에 수반하여 점도가 상승하고, 화상 형성성이 저하된다. 구체적으로는, 예를 들어 다이 코터의 노즐로부터 경화성 조성물이 균일하게 토출되지 않아 도포 불균일이나 도포 줄무늬가 발생하고, 스핀 코트시에 적하액이 충분히 균일하게 퍼지지 않아 방사상의 도포 불균일이나 도포 잔여물이 발생하고, 건조시의 레벨링이 충분히 이루어지지 않아 불균일해지는 등의 문제가 발생한다.

본 발명의 경화성 조성물은, 인산아크릴레이트를 함유하지 않거나, 혹은 인산아크릴레이트의 함유량이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0 중량％ (함유하지 않는다) 이다. 점도 상승을 억제한다는 관점에서는, 인산아크릴레이트의 함유량은 적을수록 바람직하다.

또한 점도 상승의 원인으로는, 과도하게 안료 분산한 것에 의한 구조 점성의 발현, 수지나 단량체의 암 반응에 의한 중합 등을 들 수 있다.

원인이 어느 경우이어도 마찬가지로, 경화성 조성물의 보존 후의 점도가 1.0cps 보다 대폭 상승하는 것은 컬러 필터를 상업적으로 제조하는 데에 있어서 큰 문제가 된다.

다음으로, 본 발명의 경화성 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 경화성 조성물은, (A) 바인더 수지, (B) 단량체, (C) 용제, 및 (D) 안료를 함유하는 경화성 조성물로서, 경화성 조성물의 수분 함유량이 0.4 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하이고, 상기 서술한 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 있어서, 유리 시험편의 1 능선 상에 형성되는 부착물 (a) 가 2μg 이하이며, 또한 상압하, 35℃ 에서 2 주간 보존하였을 때의 점도 상승이 1.0cps 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라, 추가로 (E) 분산제, 그 밖의 성분 등을 함유해도 된다.

또한, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」등은, 「아크릴 및/또는 메 타크릴」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다. 또한 「전체 고형분」이란, 후술하는 용제 성분 이외의 본 발명의 경화성 조성물의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

[1-4] (A) 바인더 수지

본 발명의 경화성 조성물은 바인더 수지를 필수 성분으로 한다. 바인더 수지는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호 등의 각 공보 등에 기재되는 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, (A) 바인더 수지로서 특히 바람직한 것에 대하여 이하에 설명한다.

(A-1) : 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1염기산을 부가시키고, 또한 그 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」

특히 바람직한 수지의 하나로서, 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ～ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ～ 95 몰％ 의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ～ 100 몰％ 에 불포화 1염기산을 부가시키고, 또한 그 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 10 ～ 100 몰％ 에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」를 들 수 있다.

그 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ ～ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기, 또는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (1) 에 있어서, R⁷ 과 R⁸ 이 연결되어 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되며, 또한, 탄소수가 5 ～ 6 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 일반식 (1) 로 표시되는 구조로는, 하기 식 (1a), (1b), 또는 (1c) 로 표시되는 구조가 바람직하다.

바인더 수지에 이들 구조를 도입함으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터나 액정 표시 소자에 사용하는 경우에, 그 경화성 조성물의 내열성을 향상시키거나, 그 경화성 조성물을 사용하여 형성된 화소의 강도를 증가시키는 것이 가능하다.

또한, 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는, 당해 구조를 갖는 한 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 하기 일반식 (2) 로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

식 (2) 중, R⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰ 은 상기 일반식 (1) 의 구조를 나타낸다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위는, 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래되는 반복 단위 중, 5 ～ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ～ 70 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 15 ～ 50 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의 「다른 라디칼 중합성 단량체」로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 비닐 방향족류 ; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-iso-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥 실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산프로파길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라니노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라히드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산크레실, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노 말레이미드류 ; N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.

이들 「다른 라디칼 중합성 단량체」 중에서, 경화성 조성물에 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다. 특히 「다른 라디칼 중합성 단량체」에서 유래되는 반복 단위 중, 이들 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율이 1 ～ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ～ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는, 공지된 용액 중합법이 적용된다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.

그 용제의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산 에스테르류 ; 에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류 ; 석 유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 용제의 사용량은 얻어지는 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상 30 ～ 1000 중량부, 바람직하게는 50 ～ 800 중량부이다. 용제의 사용량이 이 범위 외에서는 공중합체의 분자량의 제어가 곤란해진다.

또한, 공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물 촉매를 사용할 수 있다. 그 유기 과산화물 촉매로는, 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 것을 들 수 있다. 그 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀히드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 아 조 화합물 촉매로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 중합 온도에 따라, 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제가 1 종 또는 2 종 이상 사용된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 공중합 반응에 사용되는 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.5 ～ 20 중량부, 바람직하게는 1 ～ 10 중량부이다.

공중합 반응은, 공중합 반응에 사용되는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 교반하면서 승온시켜 실시해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 단량체를, 승온, 교반한 용제 중에 적하하여 실시해도 된다. 또한, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 승온시킨 중에 단량체를 적하해도 된다. 반응 조건은 목표로 하는 분자량에 따라 자유롭게 변경할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위 5 ～ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래되는 반복 단위 10 ～ 95 몰％ 로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자 20 ～ 80 몰％ 와 후자 80 ～ 20 몰％ 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 전자 30 ～ 70 몰％ 와 후자 70 ～ 30 몰％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 지나치게 적으면, 후술하는 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 지나치게 많고, 다른 라디칼 중합성 단량체가 지나치게 적으면, 내열성이나 강도가 불충분해질 가능성이 있다.

계속해서, 에폭시 수지 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 1염기산 (중합성 성분) 과 다염기산 무수물 (알칼리 가용성 성분) 을 반응시킨다.

에폭시기에 부가시키는 불포화 1염기산으로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 중합성을 부여할 수 있다.

이들 불포화 1염기산은, 통상, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ～ 100 몰％ 로 부가시키는데, 바람직하게는 30 ～ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ～ 100 몰％ 로 부가시킨다. 불포화 1염기산의 부가 비율이 지나치게 적으면, 경화성 조성물의 시간 경과적 안정성 등에 관하여, 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 우려된다. 또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1염기산을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 1염기산을 부가시켰을 때에 발생하는 수산기에 부가시키는 다염기산 무수물로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물 ; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라히드로 무수 프탈산, 및/또는 무수 숙신산이 바람직하다. 이들 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

이들 다염기산 무수물은, 통상, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 1염기산을 부가시킴으로써 발생하는 수산기의 10 ～ 100 몰％ 로 부가시키는데, 바람직하게는 20 ～ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ～ 80 몰％ 로 부가시킨다. 이 부가 비율이 지나치게 많으면, 현상시의 잔막률이 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면 용해성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 당해 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 광감도를 향상시키기 위하여, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또한, 현상성을 향상시키기 위하여, 생성된 카르복실기의 일부에, 중합성 불 포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또한, 이 양방을 부가시켜도 된다.

중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들어, 나가세 화성 공업사 제조의 상품명 「데나코르 EX-111」, 「데나코르 EX-121」, 「데나코르 EX-141」, 「데나코르 EX-145」, 「데나코르 EX-146」, 「데나코르 EX-171」, 「데나코르 EX-192」등이 있다.

또한, 이와 같은 수지의 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재되어 있어, 이미 공지되어 있다.

상기 서술한 바인더 수지의, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 3000 ～ 100000 이 바람직하고, 5000 ～ 50000 이 특히 바람직하다. 분자량이 3000 미만이면, 내열성이나 막강도가 열등할 가능성이 있고, 100000 을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 부족한 경향이 있다. 또한, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비는, 2.0 ～ 5.0 이 바람직하다.

(A-2) : 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지

카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상, 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다.

카르복실기 함유 중합성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산 등의 비닐계 단량체 ; 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체 ; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에 숙신산, 말레산, 프탈산, 혹은 그들의 무수물 등의 산 혹은 무수물을 부가시킨 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 복수 종 사용해도 된다.

그 중에서도 바람직한 것은 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산이고, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.

또한, 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지는, 상기 카르복실기 함유 중합성 단량체에, 카르복실기를 갖지 않는 다른 중합성 단량체를 공중합시켜도 된다.

다른 중합성 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이 트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌 및 그 유도체 등의 비닐 방향족류 ; N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물류 ; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ; 폴리메틸(메트)아크릴레이트마크로모노머, 폴리스티렌마크로모노머, 폴리2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트마크로모노머, 폴리에틸렌글리콜마크로모노머, 폴리프로필렌글리콜마크로모노머, 폴리카프로락톤마크로모노머 등의 마크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들은 복수 종을 병용해도 된다.

특히 바람직한 것은, 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드이다.

카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지가 추가로 수산기를 갖고 있어도 된다. 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있 다. 이들을 상기 서술한 각종 단량체와 공중합시킴으로써, 카르복실기 및 수산기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.

카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 등의 수산기를 함유하지 않는 중합성 단량체와, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체의 공중합체 ; (메트)아크릴산과, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 ; (메트)아크릴산과 스티렌의 공중합체 ; (메트)아크릴산과 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체 ; (메트)아크릴산과 시클로헥실말레이미드의 공중합체 등을 들 수 있다.

안료 분산성이 우수하다는 점에서는, 특히 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 공중합체 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지의 산가 (酸價)는, 통상 30 ～ 500KOHmg/g, 바람직하게는 40 ～ 350KOHmg/g, 더욱 바람직하게는 50 ～ 300KOHmg/g 이다.

또한, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 2000 ～ 80000, 바람직하게는 3000 ～ 50000, 더욱 바람직하게는 4000 ～ 30000 이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 경화성 조성물의 안정성이 열등한 경향이 있고, 지나치게 크면, 후술하는 컬러 필터나 액정 표시 장치에 사용하는 경우에, 현상액에 대한 용해성이 악화되는 경향이 있다.

(A-3) : (A-2) 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지

상기 (A-2) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지도 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 비고리형 에폭시기 함유 불포화 화합물도 들 수 있지만, 내열성이나, 후술하는 안료의 분산성의 관점에서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.

여기서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 그 지환식 에폭시기로서, 예를 들어, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일〕기 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기에서 유래되는 것인 것이 바람직하고, 바람직한 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 하기 일반식 (3a) ～ (3m) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

식 (3a) ～ (3m) 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를, R¹² 는 알킬렌기를, R¹³ 은 2 가의 탄화수소기를 각각 나타내고, n 은 1 ～ 10 의 정수이다.

일반식 (3a) ～ (3m) 에 있어서의 R¹² 의 알킬렌기는, 탄소수 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 또한, R¹³ 의 탄화수소기로는, 탄소수가 1 ～ 10 인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다.

이들의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (3c) 로 표시되는 화합물이 바람직하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 (A-2) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 부분에, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키는 데에는 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민 ; 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 ; 피리딘, 트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재하, 유기 용제 중, 반응 온도 50 ～ 150℃ 에서 수 시간 ～ 수십 시간 반응시킴 으로써, 수지의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 도입할 수 있다.

에폭시기 함유 불포화 화합물을 도입한 카르복실기 함유 수지의 산가는, 통상 10 ～ 200KOHmg/g, 바람직하게는 20 ～ 150KOHmg/g, 보다 바람직하게는 30 ～ 150KOHmg/g 이다.

또한, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 2000 ～ 100000, 바람직하게는 4000 ～ 50000, 더욱 바람직하게는 5000 ～ 30000 이다.

(A-4) : 아크릴계 수지

(A-4) 아크릴계 수지로는, 아크릴산 및/또는 아크릴산에스테르를 단량체 성분으로 하고, 이들을 중합하여 이루어지는 폴리머를 말한다. 바람직한 아크릴계 수지로는, 예를 들어, (A-4-1) : (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머, 및 (A-4-2) : 하기 일반식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내어지는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 5]

식 (4) 중, R^1a 및 R^2a 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 25 의 탄화수소기를 표시한다.

[화학식 6]

식 (5) 중, R^1b 는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 표시하고, L³ 은 2 가의 연결기 또는 직접 결합을 표시하며, X 는 하기 식 (6) 으로 나타내어지는 기 또는 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타낸다.

[화학식 7]

식 (6) 중, R^2b, R^3b, R^4b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 또는 유기기를 표시하고, L¹, L² 는 2 가의 연결기를, L³ 은 2 가의 연결기 또는 직접 결합을 표시하며, L¹, L², L³ 의 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

(A-4-1) : (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머

(메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머는, 안료와의 친화성이 높다는 점에서 바람직하게 사용된다.

단량체 성분 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 (메트)아크릴산은, 통상 10 ～ 90 중량％, 바람직하게는 15 ～ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ～ 70 중량％ 이다. 또한, 벤질(메트)아크릴레이트는, 전체 단량체 성분 중, 통상 5 ～ 90 중량％, 바람직하게는 15 ～ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ～ 70 중량％ 이다. (메트)아크릴산의 양이 지나치게 많으면, 현상시, 도막 표면이 거칠어지기 쉽고, 지나치게 적으면, 현상 불가능해지는 경우가 있다. 또한, 벤질(메트)아크릴레이트의 양은, 지나치게 많아도 지나치게 적어도, 분산이 곤란해지는 경향이 있다.

(A-4-2) : 일반식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내어지는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머

먼저, 일반식 (4) 의 화합물에 대하여 설명한다.

일반식 (4) 로 표시되는 에테르다이머에 있어서, R^1a 및 R^2a 로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 25 의 탄화수소기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기상의 알킬기 ; 페닐 등의 아릴기 ; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기 ; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 잘 탈리되지 않는 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성의 면에서 바람직하다. 또한, R^1a 및 R^2a 는, 동종의 치환기이어도 되고, 상이한 치환기이어도 된다.

상기 에테르다이머의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이 트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르다이머는, 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 (A-4) 아크릴계 수지를 얻을 때의, 단량체 성분 중에 있어서의 상기 에테르다이머의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 통상 2 ～ 60 중량％, 바람직하게는 5 ～ 55 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ～ 50 중량％ 이다. 에테르다이머의 양이 지나치게 많으면, 중합시, 저분자량의 것을 얻는 것이 곤란해지거나, 혹은 겔화되기 쉬워질 우려가 있고, 한편, 지나치게 적으면, 투명성이나 내열성 등의 도막 성능이 불충분해질 우려가 있다.

계속해서, 일반식 (5) 의 화합물에 대하여 설명한다.

일반식 (5) 중, R^1b 는, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기 를 표시하고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.

또한, 일반식 (6) 중, R^2b, R^3b, R^4b 의 유기기로는, 각각 독립적으로 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 또는 아실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ～ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ～ 18 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ～ 18 의 알케닐기, 탄소수 3 ～ 18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1 ～ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ～ 15 의 알킬티오기, 탄소수 1 ～ 15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 또는 탄소수 1 ～ 15 의 아실옥시기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ～ 15 의 시클로알킬기이다.

R^2b, R^3b, R^4b 중에서 바람직한 치환기로는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기이다.

L¹, L² 는 2 가의 연결기, L³ 은 2 가의 연결기 또는 직접 결합이면 특별히 한정을 받지 않지만, 적어도 L¹ 또는 L² 의 어느 쪽인가는 탄소수 1 이상의 연결기인 것이 바람직하다. 또한, L¹, L², L³ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ～ 15 의 알킬렌, -O-, -S-, -C(=O)-, 탄소수 1 ～ 15 의 알케닐렌, 페닐렌, 혹은 그들의 조합이 바람직하다.

L¹, L², L³ 의 바람직한 조합으로는, L³ 은 직접 결합, 탄소수 1 ～ 5 의 알 킬렌, 또는 R^3b 혹은 R^4b 와 결합하여 형성하는 고리이고, L¹, L² 는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌이다.

또한, 일반식 (6) 의 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (7) 로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

식 (7) 중, R^2b, R^3b, R^4b, L¹, L² 는, 식 (6) 에서와 동일한 의미이고, R^5b, R^6b 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 또는 유기기를 표시한다.

일반식 (7) 중, R^5b, R^6b 의 유기기로는, 각각 독립적으로 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 또는 아실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ～ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ～ 18 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ～ 18 의 알케닐기, 탄소수 3 ～ 18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1 ～ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ～ 15 의 알킬티오기, 탄소수 1 ～ 15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 또는 탄소수 1 ～ 15 의 아실옥 시기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ～ 15 의 시클로알킬기이다.

R^5b, R^6b 중에서 바람직한 치환기로는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기이다.

또한, R^1b 의 알킬기, R^2b, R^3b, R^4b 의 각 유기기, L¹, L², L³ 의 2 가의 연결기, X 의 아다만틸기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는 이하의 치환기를 들 수 있다.

할로겐 원자 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기 등의 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 ～ 18 의 시클로알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 ～ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기 ; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 ～ 18 의 시클로알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ～ 18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, t-옥틸티오기 등의 탄소수 1 ～ 18 의 직 사슬 또는 분기의 알킬티오기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의 탄소수 6 ～ 18 의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ～ 18 의 아르알킬기 ; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 탄소수 2 ～ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시 기 ; 비닐티오기, 프로페닐티오기, 헥세닐티오기 등의 탄소수 2 ～ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기 ; -COR¹⁷ 로 표시되는 아실기 ; 카르복실기 ; -OCOR¹⁸ 로 표시되는 아실옥시기 ; -NR¹⁹R²⁰ 으로 표시되는 아미노기 ; -NHCOR²¹ 로 표시되는 아실아미노기 ; -NHCOOR²² 로 표시되는 카르바메이트기 ; -CONR²³R²⁴ 로 표시되는 카르바모일기 ; -COOR²⁵ 로 표시되는 카르복실산에스테르기 ; -SO₃NR²⁶R²⁷ 로 표시되는 술파모일기 ; -SO₃R²⁸ 로 표시되는 술폰산에스테르기 ; 2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤족사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기, 테트라히드로티오펜디옥사이드 등의 포화 혹은 불포화의 복소고리기 ; 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등.

또한, R¹⁷ ～ R²⁸ 은, 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 표시한다.

또한, 상기 치환기의 위치 관계는 특별히 한정되지 않고, 복수의 치환기를 갖는 경우, 동종이어도 되고 상이해도 된다.

일반식 (5) 로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기를 들 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

본 발명에 관련된 (A-4-2) 폴리머를 구성하는 단량체 성분 중, 일반식 (5) 의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 0.5 ～ 60 중량％, 바람직하게는 1 ～ 55 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ～ 50 중량％ 이다. 지나치게 많으면, 분산제로서 사용하는 경우, 분산체의 분산 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편, 지나치게 적으면, 스커밍 적성이 저하될 우려가 있다.

(A-4-3) (A-4) 아크릴계 수지에 대하여

본 발명에 있어서의 (A-4) 아크릴계 수지는, (A-4-1) 및 (A-4-2) 에서 서술한 폴리머를 포함시켜, 모두 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기를 가짐으로써, 얻어지는 경화성 조성물이, 산기와 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 가교 반응 (이하, 산-에폭시 경화라고 약칭한다) 에 의해 경화가 가능한 경화성 조성물, 혹은 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상 가능한 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

아크릴계 수지에 산기를 도입하는 데에는, 예를 들어, 산기를 갖는 모노머 및/또는 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」(이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로서 사용하면 된다. 또한 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」를 단량체 성분으로서 사용하는 경우에는, 중합 후에 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.

상기 산기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ; 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 산기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ～ 70 중량％, 바람직하게는 10 ～ 60 중량％ 이다.

또한 (A-4) 아크릴계 수지는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 것이어도 된다.

상기 아크릴계 수지에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하는 데에는, 예를 들어 「중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머」(이하 「라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로서 중합한 후에, 후술하는 바와 같은 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 하면 된다.

중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

(A-4) 아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ～ 70 중량％, 바람직하게는 10 ～ 60 중량％ 이다.

본 발명의 (A-4) 아크릴계 수지가, (A-4-2) 의 항에서 설명한 상기 일반식 (4) 의 화합물을 필수의 단량체 성분으로 하는 폴리머인 경우, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

에폭시기를 도입하는 데에는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 모노머 (이하 「에폭시기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다) 를 단량체 성분으로서 중합하면 된다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

(A-4) 아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 전체 단량체 성분 중 5 ～ 70 중량％, 바람직하게는 10 ～ 60 중량％ 인 것이 좋다.

(A-4) 아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분은, 상기 필수의 단량체 성분 외에, 필요에 따라, 다른 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.

다른 공중합 가능한 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산메틸2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, 스티렌이, 투명성이 양호하고, 내열성을 저해시키기 어려운 점에서 바람직하다. 이들 공중합 가능한 다른 모노머는, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 특히 (A-4) 아크릴계 수지의 일부 또는 전부를, 후술하는 바와 같이 분산제로서 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산벤질을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 통상 전체 단량체 성분 중 1 ～ 70 중량％, 바람직하게는 5 ～ 60 중량％ 인 것이 좋다.

상기 아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 공중합 가능한 다른 모노머도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 85 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

다음으로, (A-4) 아크릴계 수지의 제조 방법 (중합 방법) 에 대하여 설명한다.

상기 단량체 성분의 중합 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 농도 (중합 농도 = [단량체 성분의 전체 중량/(단량체 성분의 전체 중량 + 용매 중량)] × 100 으로 한다) 는, 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이하다. 중합 온도에 관해서는, 바람직하게는 40 ～ 150℃, 더욱 바람직하게는 중합 온도 60 ～ 130℃ 이다. 또한 중합 농도에 관해서는, 바람직하게는 중합 농도 5 ～ 50％, 더욱 바람직하게는 10 ～ 40％ 이다.

또한, 중합시에 용매를 사용하는 경우에는, 통상적인 라디칼 중합 반응에서 사용되는 용매를 사용하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수천 ～ 수만의 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 통상은 전체 단량체 성분에 대하여 0.1 ～ 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 10 중량％ 이다.

또한 분자량 조정을 위하여, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 연쇄 이동 효과가 높고, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있으며, 입수도 용이한, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산이 좋다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수천 ～ 수만의 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 통상은 전체 단량체 성분에 대하여 0.1 ～ 15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 10 중량％ 이다.

또한, 일반식 (4) 의 화합물을 필수의 단량체 성분으로서 사용하는 경우, 상기 중합 반응에 있어서는, 에테르다이머의 고리화 반응이 동시에 진행되는 것으로 생각할 수 있지만, 이 때의 에테르다이머의 고리화율은 반드시 100 몰％ 일 필요는 없다.

상기 아크릴계 수지를 얻을 때에, 단량체 성분으로서, 전술한 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 산기를 도입하는 경우, 중합 후에 산기를 부여하기 위한 처리를 할 필요가 있다. 그 처리는, 사용하는 모노머의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 혹은, 먼저 (메트)아크릴산과 같은 산을 부가시키고, 결과 발생한 수산기에, 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키면 된다. 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 예를 들어, 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

상기 아크릴계 수지를 얻을 때에, 단량체 성분으로서, 전술한 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 할 필요가 있다.

그 처리는, 사용하는 모노머의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의, 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의, 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의, 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, (메트)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

본 발명의 (A-4) 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2000 ～ 200000, 보다 바람직하게는 4000 ～ 100000 이다. 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도로 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 한편 2000 미만이면, 충분한 내열성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 아크릴계 수지가 산기를 갖는 경우, 바람직한 산가는 30 ～ 500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 ～ 400mgKOH/g 이다. 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우, 알칼리 현상에 적용하는 것이 어려워지는 경우가 있고, 500mgKOH/g 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도로 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 상기 아크릴계 수지 성분 중, 일반식 (4) 로 나타내어지는 화합물을 필수의 단량체 성분으로 하는 폴리머는, 그 자체 공지된 화합물이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-300203호 및 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

(A-5) : 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지

에폭시아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지에 α,β-불포화모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이며, 또한 「아크릴레이트」가 대표예이기 때문에, 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」「에피코트 1004」등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「 EP-4004」등), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-201」, 유카 쉘 에폭시사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-)크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌에폭시 수지 (예를 들어, 신닛테츠 화학사 제조의 카르도 에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「XD-1000」, 다이닛폰 잉크사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC-3000」, 「NC-7300」), 및 하기 구조식으로 나타내어지는 에폭시 수지 (일본 특허 제2878486호 참조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 11]

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지의 다른 예로는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등 (이하 「공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분」이라고 칭한다) 과 이들 이외의 1 관능 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분」이라고 칭한다), 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 하기 일반식 (8) 로 표시되는 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 12]

식 (8) 중, R⁶¹ 은 수소 또는 에틸기, R⁶² 는 수소 또는 탄소수 1 ～ 6 의 알 킬기를 나타내고, r 은 2 ～ 10 의 정수이다.

일반식 (8) 의 화합물로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ; 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 공중합형 에폭시 수지의 분자량은 약 1000 ～ 200000 이 바람직하다. 또한, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분의 사용량은, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

이와 같은 공중합형 에폭시 수지로는, 구체적으로는 니혼 유지사 제조의 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」등이 예시된다.

원료 에폭시 수지의 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 통상 200 ～ 20 만, 바람직하게는 300 ～ 100000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 발생하는 경우가 많고, 반대로, 상기 범위를 초과한 수지에서는 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 일어나기 쉬워 제조가 곤란해질 우려가 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로는, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이며, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다.

에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이며, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르와 에폭시 수지의 부가 반응은, 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에스테르화 촉매 존재하, 50 ～ 150℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 에스테르화 촉매로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량은, 원료 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ～ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ～ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 계속되는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또한, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우에도 경화 특성이 악화되는 경향이 확인된다.

α,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르가 부가된 에폭시 수지에, 추가로 부가시키는 다염기산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이며, 특히 바람직한 화합물은, 무수 테트라히드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다염기산 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

다염기산 무수물의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지의 산가가 10 ～ 150mg-KOH/g 의 범위가 되는 양이 바람직하고, 또한 20 ～ 140mg-KOH/g 의 범위가 특히 바람직하다. 수지의 산가가 지나치게 작으면 알칼리 현상성이 부족해지고, 또한, 수지의 산가가 지나치게 크면 경화 성능이 열등한 경향이 확인된다.

그 밖에, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-49174호에 기재된 나프탈렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 2003-89716, 일본 공개특허공보 2003-165830, 일본 공개특허공보 2005-325331, 일본 공개특허공보 2001-354735호에 기재된 플루오렌 함유 수지 ; 일본 공개특허공보 2005-126674, 일본 공개특허공보 2005-55814, 일본 공개특허공보 2004-295084호 등에 기재된 수지를 들 수 있다.

또한, 시판되는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용할 수도 있고, 시판품으로는 예를 들어 다이셀사 제조의 「ACA-200M」등을 들 수 있다.

바인더 수지로는, 또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-154708호 등에 기재된 아크릴계의 바인더도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (A) 바인더 수지로는, 전술한 각종 바인더 수지 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 전술한 각종 바인더 수지는, 특히 후술하는 (E) 분산제 등과의 병용에서, 기판 상의 비(非)화상부에 미용해물이 잔존하지 않고, 기판과의 밀착성이 우수한, 고농도의 색화소를 형성할 수 있다는 효과를 나타내어 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (A) 바인더 수지의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 또한, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 이 범위보다 적으면 막이 취약해지고, 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 이 범위보다 많으면 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아지고, 화소의 표면 평활성이나 감도가 악화되는 경우가 있다.

[1-5] (B) 단량체

본 발명의 경화성 조성물은, 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 단량체는, 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다.

에틸렌성 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 경우, 후술하는 광중합 개시계의 작용에 의해 부가 중합하고, 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는, 이른바 고분자 물질에 상대하는 개념을 의미하며, 협의의 단량체 이외에 2량체, 3량체, 올리고머도 함유한다.

에틸렌성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 모노히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테 르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴레이트의 (메트)아크릴산 부분을, 이타콘산 부분을 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산 부분을 대신한 크로톤산에스테르, 혹은, 말레산 부분을 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디(메트)아크릴레이트, 레졸신디(메트)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 반드시 단일물이 아니고, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, (메트)아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물 ; (메트)아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물 ; (메트)아크릴산, 테레프탈산, 및 펜타에리트리톨의 축합물 ; (메트)아크릴 산, 아디프산, 부탄디올, 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시〔1,1,1-트리(메트)아크릴로일옥시메틸〕프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

그 밖에, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌성 화합물은 산가를 갖는 단량체이어도 된다. 산가를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 단량체가 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨인 것이다. 이들 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 얻는 것은 어렵다는 점에서, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라 단량체로서 산기를 갖지 않는 다관능 단량 체와 산기를 갖는 다관능 단량체를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 단량체의 바람직한 산가로는, 0.1 ～ 40mg?KOH/g 이고, 특히 바람직하게는 5 ～ 30mg?KOH/g 이다. 다관능 단량체의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있으며, 또한 광중합 성능이 떨어지거나, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열등한 경우가 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 단량체를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 단량체를 병용하는 경우, 전체의 다관능 단량체로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 단량체는, 토아 합성사 제조의 「TO1382」로서 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 단량체와 그 밖의 다관능 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이들 단량체의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 또한, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 또한, 후술하는 색재(色材)에 대한 비율은, 통상 0 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 또한, 통상 200 중량％ 이하, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.

[1-6] (C) 용제

본 발명의 경화성 조성물은 용제를 필수 성분으로 한다. 용제는 상기 각 성분을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

이러한 용제로는, 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되고, 비점이 100 ～ 200℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ～ 170℃ 의 비점을 갖는 것이다.

이와 같은 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아 세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;

아밀에테르, 프로필에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤과 같은 케톤류 ;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오 네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 및 고리형 에스테르류 ;

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류이다.

상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코신너, 소카르솔벤트 No.1 및 No.2, 소르베소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 균형이 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또한, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 용제를 병용해도 된다. 병용하는 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성 면에서 프로 필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 레지스트 안료가 응집되기 쉽고, 경화성 조성물의 점도가 올라가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, (C) 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5％～ 30％ 가 바람직하고, 5％～ 20％ 가 보다 바람직하다.

또한, 150℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용제를 병용함으로써, 경화성 조성물은 건조되기 어려워지지만, 급격하게 건조되는 것에 의한 안료 분산체의 상호 관계 (후술한다) 의 파괴를 일으키기 어렵게 하는 효과가 있다. 고비점 용제의 함유량은, (C) 용제에 대하여 3％～ 50％ 가 바람직하고, 5％～ 40％ 가 보다 바람직하며, 5％～ 30％ 가 특히 바람직하다.

또한 비점 150℃ 이상의 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또한 글리콜알킬에테르류이어도 되며, 이 경우에는, 비점 150℃ 이상의 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (C) 용제의 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 그 상한은 통상 99 중량％ 로 한다. 용제가 99 중량％ 를 초과하는 경우에는, 용제를 제외한 각 성분의 농도가 지나치게 작아져, 도포막을 형성하는 데에는 부적당해질 우려가 있다. 한편, 용제 함유 비율의 하한치는, 도포에 적합한 점성 등을 고려하여, 통상 75 중량％, 바람직하게는 80 중량％, 더욱 바람직하게는 82 중량％ 이다.

[1-7] (D) 안료

본 발명의 경화성 조성물은, (D) 안료를 필수 성분으로 하며, 예를 들어 컬러 필터의 화소 등을 형성하는 경우에는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 그 화학 구조로는, 예를 들어 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이 밖에 여러 가지 무기 안료 등도 이용할 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 드는 「C.I.」는 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 이고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 이다.

청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 이고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 이다.

녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 이다.

황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 이고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그 먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 이다.

보라색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 이고, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 이다.

오렌지 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71 이다.

또한, 무기 안료로서, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색 납, 벵갈라, 산화크롬 등을 들 수 있다.

상기 각종 안료는, 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도의 조정을 위하여, 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 보라색 안료를 병용할 수 있다.

또한, 이들 안료는, 평균 입경이 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하가 되도록 분산 처리하여 사용한다.

본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 흑색 안료를 사용할 수 있다. 또한 흑색 안료를 단독으로 사용해도 되고, 적색, 녹색, 청색 등의 안료를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 색재는, 무기 또는 유기의 안료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 무기 안료, 유기 안료는, 평균 입경이 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하가 되도록 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.

단독 사용 가능한 흑색 안료로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 차광률, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙, 티탄 블랙이 바람직하다.

카본 블랙의 예로는, 예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 상품으로서, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 등이, 데구사사 제조의 상품으로서, Printex 3, Printex 3OP, Printex 30, Printex 30OP, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 75, Printex 80, Printex 85, Printex 90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Co1or Black S160, Color Black S170 등이, 캐보트사 제조의 상품으로서, Monarch 120, Monarch 280, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, REGAL 400R, REGAL 550R, REGAL 660R, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8 등이, 코론비안 카본사 제조의 상품으로서, RAVEN 11, RAVEN 14, RAVEN 15, RAVEN 16, RAVEN 22, RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN 1060U, RAVEN 1080U, RAVEN 1170, RAVEN 1190U, RAVEN 1250, RAVEN 1500, RAVEN 2000, RAVEN 2500U, RAVEN 3500, RAVEN 5000, RAVEN 5250, RAVEN 5750, RAVEN 7000 등을 각각 들 수 있다.

또한, 높은 광학 농도 및 높은 표면 저항률을 갖는 수지 블랙 매트릭스의 제조에는 수지 피복된 카본 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지 피복된 카본 블랙은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-26571호, 동 9-71733호, 동 9-95625호, 동 9-238863호, 또는 동 11-60989호에 기재된 방법으로, 공지된 카본 블랙을 처리함으로써 얻을 수 있다.

또한, 티탄 블랙의 제조 방법으로는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기하에서 가열하여 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호), 4염화티탄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화티탄을, 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에서 고온 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 티탄 블랙의 시판품의 예로는, 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.

다른 흑색 안료의 예로는, 적색, 녹색, 청색의 3 색의 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다. 흑색 안료를 조제하기 위하여 혼합 사용 가능한 색재로는, 빅토리아퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카치론 브릴리언트 프라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70 : 100 (50240), 에리오그라우신 X (42080), No.120/리오놀 옐로우 (21090), 리오놀 옐로우 GRO (21090), 시뮬라퍼스트 옐로우 8GF (21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D (21095), 시뮬라퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15 : 6), 리오노겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 괄호 내의 숫자는, 컬러 인덱스 (C.I) 를 의미한다.

또한, 추가로, 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대하여, C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들어, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이들 (D) 안료의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또한, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하이다.

(D) 안료의 비율이 지나치게 적으면, 색농도에 대한 막두께가 지나치게 커져, 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 반대로 (D) 안료의 비율이 지나치게 많으면, 충분한 화상 형성성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

또한, 후술하는 컬러 필터의 각 색의 화소마다, 이것을 형성하는 경화성 조성물 중의 색재량을 최적의 범위로 조제하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일반적으로 컬러 필터에 형성되는 적색, 녹색 및 청색 화소를 형성하는 경우, 적색 경화성 조성물로는, 바람직하게는 전체 고형분 중 15 ～ 50 중량％, 보다 바람직하게는 20 ～ 45 중량％ 의 색재를 함유하는 것을 들 수 있고, 녹색 경화성 조성물로는, 바람직하게는 전체 고형분 중 15 ～ 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 ～ 50 중량％ 의 색재를 함유하는 것을 들 수 있으며, 청색 경화성 조성물로는, 바람직하게는 전체 고형분 중 5 ～ 35 중량％, 보다 바람직하게는 10 ～ 30 중량％ 의 색재를 함유하는 것을 들 수 있다.

또한, 수지 블랙 매트릭스의 경우, 흑색 경화성 조성물로는, 바람직하게는 전체 고형분 중 20 ～ 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 ～ 70 중량％ 의 색재를 함유하는 것이 바람직하다.

[1-8] (E) 분산제

본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 (E) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 분산제의 종류는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, (E-1) : 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체, (E-2) : 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체, (E-3) : 우레탄 수지 분산제에서 선택된 1 이상의 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

(E-1) : 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체, 및 (E-2) : 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체는, 이것에 함유되는 질소 원자가 안료 표면에 대하여 친화성을 갖고, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높임으로써, 전체적으로 분산 안정성의 향상에 기여하는 것으로 추정된다.

분산제의 성능은, 그 고체 표면에 대한 흡착 거동에 의해 크게 좌우된다. 분자의 아키텍처와 흡착 거동의 관계에 대해서는, 동일한 유닛을 사용한 경우에는, 랜덤 공중합체 < 그래프트 공중합체 < 블록 공중합체의 순서로 흡착 거동이 우수하다는 것이 알려져 있다 (예를 들어, Jones and Richards, "Polymers at Surfaces and Interfaces" p281).

상세한 메커니즘은 불명확하지만, 이하의 것이 추찰된다.

즉, 통상적인 랜덤 공중합체의 경우, 공중합체를 구성하는 모노머는, 중합체 형성시에, 입체적으로 및/또는 전기적으로, 공중합체 중에 안정적으로 배치될 확률이 높아진다. 모노머가 안정적으로 배치된 부분 (분자) 은, 입체적으로 및/또는 전기적으로 안정되어 있기 때문에, 안료에 흡착될 때, 오히려 장해가 되는 경우가 있다. 이것에 대하여, 그래프트 공중합체 혹은 블록 공중합체와 같이 분자 배열이 제어된 수지는, 분산제의 흡착을 방해하는 부분을, 안료와 분산제의 흡착부로부터 떨어진 위치에 배치할 수 있다. 즉, 안료와 분산제의 흡착부에는 흡착에 최적인 부분을, 용매 친화성이 필요한 부분에는 그것에 적합한 부분을 배치할 수 있다. 특히 결정자 사이즈가 작은 안료를 함유하는 색재의 분산에는, 이 분자 배치가 양호한 분산성에 영향을 주는 것으로 추찰된다.

(E-1) : 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체

질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체는, (D) 안료를 매우 효율적으로 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 안료와 분산제의 흡착의 장해가 되는 부분 (분자) 이, 안료에 대한 흡착부 주변에 배치되는 것을 적극적으로 배척할 수 있는 구조를 갖고 있기 때문이라고 추찰된다. 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로는, 주사슬에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위 또는/및 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

식 중, R⁵¹ 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기를 표시하고, A 는 수소 원자 또는 하기 식 (Ⅲ) ～ (Ⅴ) 중 어느 하나를 표시한다.

식 (Ⅰ) 중, R⁵¹ 은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직사슬형 또는 분기상의 탄소수 1 ～ 5 의 알킬렌기를 표시하고, 바람직하게는 탄소수 2 ～ 3 이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A 는 수소 원자 또는 하기 식 (Ⅲ) ～ (Ⅴ) 중 어느 하나를 표시하지만, 바람직하게는 식 (Ⅲ) 이다.

[화학식 14]

식 (Ⅱ) 중, R⁵¹, A 는 식 (Ⅰ) 의 R⁵¹, A 와 동일한 의미이다.

[화학식 15]

식 (Ⅲ) 중, W₁ 은 탄소수 2 ～ 10 의 직사슬형 또는 분기상의 알킬렌기를 표시하고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4 ～ 7 의 알킬렌기가 바람직하다. p 는 1 ～ 20 의 정수를 표시하고, 바람직하게는 5 ～ 10 의 정수이다.

[화학식 16]

식 (Ⅳ) 중, Y₁ 은 2 가의 연결기를 표시하고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌기, 또는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1 ～ 4 의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W₂ 는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직사슬형 또는 분기상의 탄소수 2 ～ 10 의 알킬렌기를 표시하고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2 ～ 3 의 알킬렌기가 바람직하다. Y₂ 는 수소 원자 또는 -CO-R⁵² (R⁵² 는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를 표시하고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2 ～ 5 의 알킬기가 바람직하다) 를 표시한다. q 는, 1 ～ 20 의 정수를 표시하고, 바람직하게는 5 ～ 10 의 정수이다.

[화학식 17]

식 (Ⅴ) 중, W₃ 은 탄소수 1 ～ 50 의 알킬기 또는 수산기를 1 ～ 5 갖는 탄소수 1 ～ 50 의 히드록시알킬기를 표시하고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10 ～ 20 의 알킬기, 모노히드록시스테아릴 등의 수산기를 1 ～ 2 개 갖는 탄소수 10 ～ 20 의 히드록시알킬기가 바람직하다.

본 발명의 그래프트 공중합체에 있어서의 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 통상 50 몰％ 이상이며, 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위와, 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 양방을 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 식 (Ⅰ) 의 반복 단위를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 합계수는, 1 분자 중에 통상 1 ～ 100, 바람직하게는 10 ～ 70, 더욱 바람직하게는 20 ～ 50 이다.

또한, 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로는, 예를 들어 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는, 그 말단이 -NH₂ 및 -R⁵¹-NH₂ (R⁵¹ 은, 상기 R⁵¹ 과 동일한 의미) 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 그래프트 공중합체이면, 주사슬이 직사슬형이어도 되고 분기되어 있어도 된다.

본 발명의 그래프트 공중합체의 아민가는, 통상 5 ～ 100mgKOH/g 이고, 바람직하게는 10 ～ 70mgKOH/g 이며, 더욱 바람직하게는 15 ～ 40mgKOH/g 이하이다. 아민가가 지나치게 낮으면 분산 안정성이 저하되고, 점도가 불안정해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 잔사가 증가하거나, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성이 저하되는 경우가 있다.

상기 분산제의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 3000 ～ 100000 이 바람직하고, 5000 ～ 50000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면, 색재의 응집을 방지할 수 없고, 고점도화 내지는 겔화되어 버리는 경우가 있고, 100000 을 초과하면 그 자체가 고점도가 되고, 또한 유기 용매에 대한 용해성이 부족한 경우가 있다.

상기 분산제의 합성 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허공보 소63-30057호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 그래프트 공중합체를 적용할 수도 있다.

(E-2) : 아크릴계 블록 공중합체

아크릴계 블록 공중합체는, (D) 안료를 매우 효율적으로 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 분자 배열이 제어되어 있음으로써, 분산제가 안료에 흡착될 때에 장해가 되는 구조가 적기 때문이라고 추찰된다.

아크릴계 블록 공중합체로는, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는다.

4 급 암모늄염기는, 바람직하게는 -N⁺R³¹R³²R³³?Z^- (단, R³¹, R³² 및 R³³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 표시한다. 혹은, R³¹, R³² 및 R³³ 중 2 개 이상이 서로 결합되어, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. Z^- 는 카운터 아니온을 표시한다) 로 표시되는 4 급 암모늄염기를 갖는다. 이 4 급 암모늄염기는, 직접 주사슬에 결합되어 있어도 되지만, 2 가의 연결기를 통하여 주사슬에 결합되어 있어도 된다.

-N⁺R³¹R³²R³³?Z^- 에 있어서, R³¹, R³² 및 R³³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로는, 예를 들어 5 ～ 7 원자 고리의 함질소 복소고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 그 함질소 복소고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 18]

상기 식 중, R 은 R³¹, R³², 및 R³³ 중 어느 하나의 기를 표시한다.

이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

-N⁺R³¹R³²R³³ 에 있어서의 R³¹, R³², R³³ 으로는, 각각 독립적으로, 보다 바람직한 것은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ～ 3 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기이다.

4 급 암모늄염기를 갖는 A 블록으로는, 하기 일반식 (Ⅵ) 로 표시되는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 19]

상기 일반식 (Ⅵ) 중, R³¹, R³², R³³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 고리형 혹은 사슬형의 탄화수소기를 표시한다. 혹은, R³¹, R³², 및 R³³ 중 2 개 이상이 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. R³⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다. X¹ 은 2 가의 연결기를 표시하고, Z^- 는 카운터 아니온을 표시한다.

일반식 (Ⅵ) 에 있어서, R³¹, R³², R³³ 의 탄화수소기는, 각각 독립적으로 탄 소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ～ 20 의 방향족기를 갖는 치환기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 벤질기, 페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 벤질기가 바람직하다.

일반식 (Ⅵ) 에 있어서, 2 가의 연결기 X¹ 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R³⁵-, -COO-R³⁶- (단, R³⁵ 및 R³⁶ 은, 각각 독립적으로 직접 결합, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ～ 10 의 에테르기 (-R³⁷-O-R³⁸- : R³⁷ 및 R³⁸ 은, 각각 독립적으로 알킬렌기) 를 표시한다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R³⁶- 이다.

또한, 카운터 아니온의 Z^- 로는, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등을 들 수 있다.

A 블록으로는, 아미노기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 아미노기는, 바람직하게는 -NR⁴¹R⁴² (단, R⁴¹ 및 R⁴² 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 표시한다) 로 표시되고, 더욱 바람직하게는, 하기 식으로 표시되는 아미노기를 들 수 있다.

[화학식 20]

단, R⁴¹ 및 R⁴² 는, 상기의 R⁴¹ 및 R⁴² 와 동일한 의미, R⁴³ 은 탄소수 1 이상의 알킬렌기, R⁴⁴ 는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다)

그 중에서도, R⁴¹ 및 R⁴² 는 메틸기가 바람직하고, R⁴³ 은 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하며, R⁴⁴ 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 하기 식으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.

[화학식 21]

상기와 같은 특정의 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 함유하는 부분 구조는, 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2 종 이상의 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기 함유 부분 구조는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또한, 그 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그 부분 구조의 예로는, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 함유하지 않는 부분 구조의 A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ～ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ～ 20 중량％ 이지만, 이러한 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.

한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸(메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머 ; 아세트산비닐계 모노머 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 모노머 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

B 블록은, 특히 하기 일반식 (Ⅶ) 로 표시되는, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

(일반식 (Ⅶ) 중, R³⁹ 는 수소 원자 또는 메틸기를 표시한다. R⁴⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 표시한다)

상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 그 B 블록은, 추가로 이들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가, 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합의 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. B 블록 중에 상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 당해 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ～ 99 중량％, 보다 바람직하게는 0 ～ 85 중량％ 이다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 분산제는, 이와 같은 A 블록과 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이와 같은 블록 공중합체는, 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성 종이 아니온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타내어진다.

[화학식 23]

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성 종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타내어진다.

[화학식 24]

[화학식 25]

이와 같은 아크릴계 블록 공중합체를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 소60-89452호, 일본 공개특허공보 평9-62002호, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 18, 1037 (1986), 미기테 코이치, 하타다 코이치, 고분 자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노브, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987), K. Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 관련된 A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체의, 1g 중의 아민가는, 통상 1 ～ 300mgKOH/g 정도이지만, 그 바람직한 범위는, A 블록이 4 급 암모늄염기를 갖는 경우와 갖지 않는 경우에서 상이하다.

본 발명에 관련된 A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체의, A 블록이 4 급 암모늄염기를 갖는 경우, 그 공중합체 1g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 0.1 ～ 10mmol 인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다. 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 제조 과정에서 발생한 아미노기가 함유되는 경우가 있고, 그 아민가는 통상, 공중합체 1g 당 1 ～ 100mgKOH/g 정도, 바람직하게는 1 ～ 50mgKOH/g, 보다 바람직하게는 1 ～ 30mgKOH/g 이다.

또한, A 블록에 4 급 암모늄염기를 함유하지 않는 경우, 그 공중합체의 아민가는, 통상 1g 당 50 ～ 300mgKOH/g 정도, 바람직하게는 50 ～ 200mgKOH/g 이다. 또한 아민가는, 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 표시한 값이다.

또한, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 근원이 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상 100mgKOH/g 이하이고, 그 분자량은 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 통상 1000 이상, 100,000 이하의 범위이다. 블록 공중합체의 분자량이 지나치게 작으면 분산 안정성이 저하되고, 지나치게 크면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판되는 아크릴계 블록 공중합체를 적용할 수도 있다.

(E-3) : 우레탄 수지 분산제

우레탄 수지 분산제로는, 폴리이소시아네이트 화합물과, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물과, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 수지가 특히 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트; 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트 ; 리신에스테르트리이 소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 ; 및, 이들의 3량체, 물 부가물, 그리고 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체와 이소포론디이소시아네이트의 3량체이며, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 병용해도 된다.

이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 실시하고, 촉매독(觸媒毒)의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 유출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

상기 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 또는 이들의 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ～ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것, 혹은 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 또는 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜, 또는 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어, 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 또는 이들의 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ～ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산류 또는 그들의 무수물과, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜 ; 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜 ; 자일릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜 ; N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알카놀아민 등의 디올류를 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 혹은 탄소수 1 ～ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 혹은 폴리락톤모노올, 예를 들어, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은, 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ～ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤, 보다 구체적으로는, 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 중합하여 얻어지는 화합물이다.

폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리올레핀글리콜로는, 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.

이들 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물 중, 특히 폴리에테르글리콜과 폴리에스테르글리콜이 바람직하다. 또한, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ～ 10,000, 바람직하게는 500 ～ 6,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ～ 4,000 이다.

상기 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다. 또한, 3 급 아미노기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등의 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기나, 그 디알킬아미노기가 연결되어 헤테로 고리 구조를 형성하고 있는 기, 보다 구체적으로는, 이미다졸 고리, 또는 트리아졸 고리를 들 수 있지만, 그 중에서도 디메틸아미노기 및 이미다졸 고리가 분산 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 수 있다.

또한, 3 급 아미노기가 질소 함유 헤테로 고리인 것으로서, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 질소 원자 함유 헤테로 5 원자 고리 ; 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 질소 원자 함유 헤테로 6 원자 고리를 들 수 있다. 이들 이미다졸 고리와 1 급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, 트리아졸 고리와 1 급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 등이 바람직하다.

이들 우레탄 수지 분산제 원료의 바람직한 사용 비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물이, 통상 10 ～ 200 중량부, 바람직하게는 20 ～ 190 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ～ 180 중량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이, 통상 0.2 ～ 25 중량부, 바람직하게는 0.3 ～ 24 중량부이다.

또한, 우레탄 수지 분산제의 제조는, 우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로는, 통상, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류 ; 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 일부의 알코올류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 또한, 제조할 때의 촉매로는, 통상적인 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 예를 들어, 디부틸틴라우레 이트, 디옥틸틴라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계 ; 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계 ; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다.

또한, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은, 반응 후의 분산 수지의 아민가로 1 ～ 100mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ～ 80mgKOH/g 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 ～ 60mgKOH/g 의 범위이다. 아민가가 상기 범위 이하이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또한, 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 이상의 반응에서 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는, 추가로 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 부수면 분산 수지의 시간 경과적 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.

또한, 이들 우레탄 수지 분산제의 GPC 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000 ～ 200,000, 바람직하게는 2,000 ～ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ～ 50,000 의 범위이다. 분자량 1,000 이하에서는 분산성 및 분산 안정성이 열등하고, 200,000 이상에서는 용해성이 저하되어 분산성이 열등함과 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.

(E-4) : 그 밖의 분산제

본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 분산제는 상기의 각종 분산제 이외에, 그 밖의 분산제를 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 분산제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (비크케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스파 (아지노모토사 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (E) 분산제의 함유 비율은, (D) 안료에 대하여, 통상 95 중량％ 이하, 바람직하게는 65 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 또한, 통상 5 중량％ 이상, 바람직하게는 7 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상이다. 분산제의 함유 비율이 지나치게 적으면, 색재에 대한 흡착이 부족하고, 응집을 방지할 수 없고, 고점도화 내지 겔화되어 버리는 경우가 있기 때문에, 분산 안정성이 악화되어, 재응집이나 증점 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 반대로 지나치게 많으면, 상대적으로 안료의 비율이 줄어들기 때문에, 착색력이 낮아져, 색농도에 대하여 막두께가 지나치게 두꺼워져, 컬러 필터에 사용한 경우, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나오는 경우가 있다.

전술한 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 있어서의 부착물의 발생, 나아가 슬릿?앤드?스핀법이나 다이 코트법에 있어서의 응집 이물질의 발생은, 특히 분산제의 안료 표면에 대한 흡착부의 구조가 관여하고 있다고 생각할 수 있다.

본 발명의 (E) 분산제로서 특히 바람직한 것은, 안료에 대한 흡착부의 질소 원자가 이온성을 갖지 않는 것이다. 즉 3 급 아민, 2 급 아민, 1 급 아민, 고리형 아민, 또는 이미노기 등 4 급화되어 있지 않은 질소 원자인 것이 바람직하다. 이것은, 필시 분산제의 종류에 의존하지 않아, 상기 (E-1), (E-2), (E-3) 의 어느 분산제에 있어서도 동일하다.

상세한 기구는 불명확하지만, 필시 질소 원자에 잔존하는 공유 전자쌍이, 그 기구에 관여하고 있을 가능성을 생각할 수 있다. 상기 서술한 각 분산제의 구조는, 일반적으로, anchor 부분 (안료에 대한 흡착부) 과 tail 부분 (분산성을 담당하는 부분) 을 갖고 있다. 흡착부에, 이온성을 갖지 않는 질소 원자를 함유하는 분산제의 경우, 그 질소 원자가 갖는 전자쌍에 대하여 용제 분자, 또는 용제 중의 수분자가 수소 결합을 만들고, 분산제 분자가 갖는 복수의 tail 사이에 비집고 들어간다. 이 때문에, 흡착부에 4 급 아민기 등, 그 밖의 기를 갖는 분산제와 비교하여, tail 사이가 크게 넓어진 구조가 된다고 생각할 수 있다.

「재용해성이 양호하다」란, 경화성 조성물이 한 번 고화되고, 재차 용제에 침지되었을 때 바로 용제에 풀리는 것을 말하지만, 안료에 흡착된 분산제의 tail 사이의 거리가 벌어져 있는 경우, 그곳에 용제 분자가 비집고 들어가기 쉬워진다. 예를 들어 물이 수소 결합을 만들고 있는 경우에는, 용제 분자의 일부가, 수분자 또는 질소 원자의 전자쌍과 결합을 만드는 형태로, 보다 분산제의 tail 사이에 비집고 들어가기 쉬워지고, 용이하게 미세하게 분산되는 것이 가능해진다고 생각할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 후술하는 그 경화성 조성물 조제시의 분산 처리 공정에 있어서, 상기 (E) 분산제와 함께, 전술한 (A) 바인더 수지의 일부를 함유시킴으로써, 모두 분산제로서의 역할을 담당하게 해도 된다.

[1-9] 광중합 개시계

본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 광중합 개시계를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시계는, 통상, 광중합 개시제, 및 필요에 따라 첨가되는 증감 색소, 중합 가속제 등의 부가제와의 혼합물로서 사용되고, 광을 직접 흡수하고, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 추출 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다.

광중합 개시계를 구성하는 광중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보 등에 기재된 티타노센 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호 각 공보 등에 기재되는 헥사아릴비이미다졸 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호 등에 기재된 할로메틸화 옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체류 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호 등에 기재된 옥심에스테르계 유도체류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타 늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일〕등을 들 수 있다.

또한, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등을 들 수 있다.

또한, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또한, 할로메틸화트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또한, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

또한, 옥심에스테르계 유도체류로는, 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕, 2-(o-벤조일옥심), 에타논, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕, 1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

그 밖에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메 틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.

필요에 따라 사용되는 중합 가속제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르류 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소고리를 갖는 메르캅토 화합물 ; 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등의 메르캅토 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제 및 중합 가속제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이들 광중합 개시계의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또한, 통상 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 이 함유 비율이 현저하게 낮으면 노광 광선에 대한 감도가 저하되는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저하게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 현상 불량을 야기시키는 경우가 있다.

또한, 필요에 따라 감응 감도를 높이는 목적으로, 증감 색소가 사용된다. 증감 색소는, 화상 노광 광원의 파장에 따라 적절한 것이 사용되는데, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 각 공보 등에 기재된 크산텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 각 공보 등에 기재된 복소고리를 갖는 쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 각 공보 등에 기재된 3-케토쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평6-19240호 등에 기재된 피로메텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 각 공보 등에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조〔4,5〕벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조〔6,7〕벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페 닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다. 증감 색소도 또한 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이들 증감 색소의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또한, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위이다.

[1-10] 계면 활성제

본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제로는, 아니온성, 카티온성, 비이온성, 양성 계면 활성제 등, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 전압 유지율이나 유기 용매에 대한 상용성 등의 모든 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮다는 점에서, 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 카오사 제조의 「에마르 10」등의 알킬황산에스테르염계 계면 활성제, 카오사 제조의 「페레크스 NB-L」등의 알킬나프탈렌술폰산염계 계면 활성제, 카오사 제조의 「호모게노르 L-18」, 「호모게노르 L-100」등의 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.

카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 카오사 제조의 「아세타민 24」등의 알킬아민염계 계면 활성제, 카오사 제조의 「코타민 24P」, 「코타민 86W」등의 제4 급 암모늄염계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염계 계면 활성제가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.

비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 토레 실리콘사 제조의 「SH8400」 ; 실리콘사 제조의 「KP341」등의 실리콘계 계면 활성제 ; 스미토모 3M 사 제조의 「FC430」; 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 「F470」; 네오스사 제조의 「DFX-18」등의 불소계 계면 활성제 ; 카오사 제조의 「에마르겐 104P」, 「에마르겐 A60」등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리디메틸실록산에 폴리에테르기 또는 아르알킬기의 측사슬이 부가된 구조를 갖는, 이른바 폴리에테르 변성 또는 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.

계면 활성제는 2 종류 이상을 병용해도 되고, 예를 들어 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합이 바람직하다.

이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합으로는, 예를 들어 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제/올리고머형 불소계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 지이토시바 실리콘사 제조 「TSF4460」/네오스사 제조 「DFX-18」, 비크케미사 제조 「BYK-300」/세이미 케미컬사 제조 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조 「KP340」/다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 「F-478」, 토레 실리콘사 제조 「SH7PA」/다이킨사 제조 「DS-401」, 니혼 유니카사 제조 「L-77」/스미토모 3M 사 제조 「FC4430」등의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이들 계면 활성제의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.005 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.02 중량％ 이상이다. 또한, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량％ 이하의 범위에서 사용된다.

[1-11] 그 밖의 성분

본 발명의 경화성 조성물은 상기 각 성분 외에, 분산 보조제, 유기 카르복실산 또는/및 유기 카르복실산 무수물, 가소제, 염료, 열중합 방지제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.

분산 보조제는 상기 (D) 안료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상 등을 위하여 사용되며, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있 다.

이들 안료 유도체의 치환기로는, 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 안료 골격에 직접 결합되어 있어도 되고, 또는 알킬기, 아릴기, 복소고리기 등을 통하여 결합되어 있어도 된다. 상기 치환기 중, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 술폰산기가 바람직하고, 술폰산기가 보다 바람직하다.

이들 치환기는 1 개의 안료 골격으로 복수 치환되어 있어도 되고, 치환 수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

안료 유도체의 구체예로는, 아조계 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌계 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론계 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논계 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈계 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤계 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진계 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 피그먼트 옐로우 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 옐로우 139 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 254 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 255 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 264 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 272 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 209 의 술폰산 유도체, 피그먼트 오렌지 71 의 술폰산 유도체, 피그먼트 바이올렛 23 의 술폰산 유도체이고, 보다 바람직하게는 피그먼트 옐로우 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 254 의 술폰산 유도체이다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이들 분산 보조제의 함유 비율은, 상기 색재 성분에 대하여, 통상 0.1 중량％ 이상이고, 또한, 통상 30 중량％ 이하, 바람 직하게는 200 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 첨가량이 적으면 그 효과가 발휘되지 않고, 반대로 첨가량이 지나치게 많으면 분산성, 분산 안정성이 오히려 나빠지기 때문이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 인산아크릴레이트를 함유하고 있지 않거나, 혹은 전체 고형분에 대하여 5 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 인산아크릴레이트는 주로 밀착 개량제로서 사용되는 경우가 많은데, 극성이 높고, 안료와 분산제의 흡착을 저해하는 경향이 있고, 안료의 재응집이 일어나기 쉬워진다. 이 때문에 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여, 안정성이 저하될 우려가 있다. 이 재응집은 조성물에 함유되는 수분에 의해 가속된다.

인산아크릴레이트로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-343648호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 후술하는 바와 같이 컬러 필터에 사용한 경우, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 수지 조성물의 미용해물의 잔존을 한층 더 저감시키기 위하여, 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 또는/및 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 이들은 전술한 (E) 분산제로서, 우레탄 수지 분산제를 함유하는 경우에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

그 유기 카르복실산으로는, 구체적으로는, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 들 수 있다.

지방족 카르복실산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산 ; 트리카르바릴산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카르복실산으로는, 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합한 카르복실산, 페닐기로부터 탄소 결합을 통하여 카르복실기가 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 분자량 600 이하의 것이 바람직하고, 특히 분자량 50 ～ 500 의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 말레산, 말론산, 숙신산, 이타콘산이 바람직하다.

유기 카르복실산 무수물로는, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로는, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 분자량 600 이하의 것이 바람직하고, 특히 분자량 50 ～ 500 의 것이 바람직하다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 이들 유기 카르복실산 또는/및 유기 카 르복실산 무수물의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.03 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이고, 또한, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 염료를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어, C.I. 엑시드 옐로우 11, C.I. 엑시드 오렌지 7, C.I. 엑시드 레드 37, C.I. 엑시드 레드 180, C.I. 엑시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모르단트 레드 7, C.I. 모르단트 옐로우 5, C.I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C.I. 배트 블루 4, C.I. 엑시드 블루 40, C.I. 엑시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어, C.I. 패드 블루 5 등이, 퀴논이민계 염 료로서 예를 들어, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 엑시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서 예를 들어, C.I. 엑시드 옐로우 1, C.I. 엑시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 가소제를 함유하고 있어도 되고, 그 가소제로는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 이들 가소제의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 10 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 열중합 방지제를 함유하고 있어도 되고, 그 열중합 방지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들 열중합 방지제의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 3 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

[2] 경화성 조성물의 조제 방법

다음으로, 본 발명의 경화성 조성물을 조제하는 방법을 설명한다.

먼저 (D) 안료, (C) 용제, 및 임의 성분인 (E) 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서, (D) 안료를 분산시켜 잉크상 액체로 한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 함으로써 안료가 미립자화되기 때문에, 경화성 조성물의 도포 특성이 향상되고, 제품의 컬러 필터 기판 등의 투과율이 향상된다.

안료를 분산 처리할 때에는, (A) 바인더 수지의 일부 및 분산 보조제 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 하는 경우에는, 0.1 ～ 수 ㎜ 직경의 유리 비즈, 또는 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또한, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 잉크상 액체의 조성, 및 샌드 그라인더 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크상 액체에, 또한 필수 성분인 (A) 바인더 수지, (B) 단량체, 및 (C) 용제, 경우에 따라서는, 임의 성분인 광중합 개시계, 계면 활성제, 및 그것들 이외의 성분을 혼합하여, 균일한 분산 용액으로 함으로써, 경화성 조성물을 얻는다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에 있어서, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 잉크상 액체를 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[3] 경화성 조성물의 응용

본 발명의 경화성 조성물은, 통상, 모든 구성 성분이 용제 중에 용해 혹은 분산된 상태이다. 이것이 기판 상에 공급되어, 컬러 필터나 액정 표시 장치의 구성 부재가 형성된다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물의 액정 표시 장치에 대한 응용 예로서, 컬러 필터의 블랙 매트릭스나 화소로서의 응용, 및 그것들을 사용한 액정 표시 장치 (패 널) 에 대하여 설명한다.

[3-1] 컬러 필터의 화소 및 블랙 매트릭스

컬러 필터의 투명 기판으로는, 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지 ; 폴리술폰계 수지 등의 열가소성 수지제 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 시트 ; 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 이들 투명 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위하여, 필요에 따라, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등의 표면 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등의 각종 수지 등에 의한 박막 형성 처리 등을 해도 된다. 투명 기판의 두께는, 통상 0.05㎜ 이상, 바람직하게는 0.1mm 이상, 또한, 통상 10㎜ 이하, 바람직하게는 7㎜ 이하의 범위가 된다. 또한, 각종 수지에 의한 박막 형성 처리를 하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 또한, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.

상기 서술한 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 또한 통상은 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써, 컬러 필터를 제조할 수 있다.

블랙 매트릭스는, 차광 금속 박막, 또는 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다.

그 차광 금속 재료로는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이들을 복수 층형상으로 적층시킨 것이어도 된다. 이들 차광 금속 박막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막형상으로 원하는 패턴을 형성한다.

크롬에 대해서는 질산 제 2 세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는, 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되며, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 전용 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 이 경우, 먼저, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속?금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 포지티브형 포토레지스트용 수지 조성물의 도포막을 형성한다. 이어서, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 도포막을 노광?현상하여, 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리를 하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 이용하는 경우에는, 흑색의 (D) 안료를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 티탄 블랙 등의 흑색 안료를 단독 또는 복수, 혹은, 무기 또는 유기의 안료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 안료를 혼합하여 얻어지는 흑색 안료를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여, 후술하는 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 이들 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 적어도 1 종의 화상 형성용 도포액으로서 사용된다. 흑색의 경화성 조성물에 관해서는, 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색의 경화성 조성물에 관해서는, 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는, 크롬 화합물 그 밖의 차광 금속 재료를 사용하여 형성된 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 거쳐, 각 색의 화소 화상이 형성된다.

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 안료를 함유하는 경화성 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도포막 상에 포토마스크를 중첩시키고, 이 포토마스크를 통하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 착색층을 제조한다. 이 조작을 적색, 녹색, 청색의 3 색의 경화성 조성물에 대하여 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

경화성 조성물의 기판에 대한 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 슬릿?앤드?스핀법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿?앤드?스핀법, 및 다이 코트법이 바람직하다. 즉, 전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 디스펜스 노즐 선단에 응집 이물질이 발생하기 어렵기 때문에, 생산성을 저하시키지 않고, 평활하고 미려한 표면을 갖는 도포막을 제공할 수 있다. 또한, 그 도포시의 도포 불균일이나, 그 후의 건조 공정에 있어서의 건조 불균일 등도 발생하지 않고, 노광 공정, 현상 공정, 열처리 공정 등을 거쳐, 매우 평활한 표면을 갖는 층을 형성할 수 있다.

슬릿?앤드?스핀법, 및 다이 코트법에 의한 도포 조건은, 경화성 조성물의 조성이나, 제조하는 컬러 필터의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 양 방법의 어느 것에 있어서도, 노즐 선단의 립폭은 50 ～ 500㎛ 로 하고, 노즐 선단과 기판면의 간격은 30 ～ 300㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

다이 코트법에 의하면, 도포막의 두께를 조절하기 위해서는, 립의 주행 속도, 및 립으로부터의 액상의 수지 조성물의 토출량을 조정하면 되고, 슬릿?앤드?스핀법에 의하면, 주로 슬릿 도포 후의 스핀 회전수 및 회전 시간에 따라 조정하면 된다.

도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 지나치게 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져, 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상 0.2㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 또한, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 다이 코트법에 사용하였을 때에, 그 유효성이 현저하다.

기판에 경화성 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 통상은, 예비 건조 후, 재차 가열시켜 건조시킨다. 예비 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 선택되는데, 구체적으로는, 건조 온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 또한, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하의 범위이고, 건조 시간은 통상 15 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 또한, 통상 5 분간 이하, 바람직하게는 3 분간 이하의 범위이다. 또한, 재가열 건조의 온도 조건은, 예비 건조 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 또한, 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 130℃ 이하의 범위이다. 또한, 건조 시간은, 가열 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상 10 초 이상, 바람직하게는 15 초 이상, 또한, 통상 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조 공정으로는, 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 사용해도 된다.

화상 노광은, 착색 수지 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 매트릭스 패턴을 중첩시키고, 이 마스크 패턴을 통하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광중합성 층의 감도 저하를 방지하기 위하여, 광중합성 층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 형광 램프 등의 램프 광원 ; 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

컬러 필터는, 경화성 조성물의 도포막에 대하여, 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.

여기서, 알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물 ; 모노-?디-?또는 트리-에탄올아민, 모노-?디-?또는 트리-메틸아민, 모노-?디-?또는 트리-에틸아민, 모노-?또는 디-이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-?디-?또는 트리-이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노 글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독이어도 수용액과 병용해서 사용할 수 있다.

현상 처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상 10℃ 이상, 그 중에서도 15℃ 이상, 나아가 20℃ 이상, 또한, 통상 50℃ 이하, 그 중에서도 45℃ 이하, 나아가 40℃ 이하의 범위가 바람직하다.

현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등의 어느 하나의 방법에 따를 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 상기한 제조 방법 외에, (1) 용제, 안료로서의 프탈로시아닌계 안료, 바인더 수지로서의 폴리이미드계 수지를 함유하는 경화성 조성물을, 기판에 도포하고, 에칭법에 의해 화소 화상을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, (2) 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 경화성 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 인쇄기에 의해, 투명 기판 상에 직접 화소 화상을 형성하는 방법, (3) 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 경화성 조성물을 전착액으로서 사용하고, 기판을 이 전착액에 침지시켜 소정 패턴으로 된 ITO 전극 상에, 착색막을 석출시키는 방법, 또한, (4) 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 경화성 조성물을 도포한 필름을, 투명 기판에 부착시켜 박리하고, 화상 노광, 현상하여 화소 화상을 형성하는 방법, (5) 프탈로시아닌계 안료를 함유하는 경화성 조성물을 착색 잉크로서 사용하여, 잉크젯 프린터에 의해 화소 화상을 형성하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 경화성 조성물의 조성에 따라 이에 적절한 방법이 채용된다.

현상 후의 컬러 필터에는, 열경화 처리를 한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 또한, 통상 280℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 이상, 60 분간 이하의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐, 1 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차 반복하여, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4 색의 패터닝 순서는, 상기한 순서에 한정되는 것은 아니다.

또한, 컬러 필터는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위하여, 필요에 따라 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다. 또한, 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

또한, 수직 배향형 구동 방식 (MVA 모드) 에서는, 리브를 형성하는 경우도 있다. 또한, 비즈 산포형 스페이서를 대신하여, 포토리소에 의한 기둥 구조 (포토 스페이서) 를 형성하는 경우도 있다.

[3-2] 액정 표시 장치 (패널)

본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 예를 들어, 상기 [3-1] 컬러 필터 (이후, 「컬러 필터 기판」이라고 칭하는 경우가 있다) 와, 박막 트랜지스터 (TFT) 에 의한 구동 기판을, 액정층을 개재하여 대향시킨 구조에 의해 구성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 배향막 재료를 도포하여 배향 처리를 한 컬러 필터 기판과, 동일하게 TFT 구동 기판을, 주변 시일재를 개재하여 부착하고, 그 공극에 액정 재료를 주입함으로써, 액정 표시 장치로 할 수 있다.

본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 통상, 상기 본 발명에 관련된 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 부착시켜 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 제조된다.

배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10㎚ 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되며, 통상 2 ～ 8㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다.

대향 기판으로는, 통상, 어레이 기판이 사용되며, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다. 또한, 대향 기판과의 부착의 갭은, 액정 패널의 용도에 따라 상이하지만, 통상 2㎛ 이상, 8㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉된다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시킨 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상 1 × 10^-2㎩ 이상, 바람직하게는 1 × 10^-3 이상, 또한, 통상 1 × 10^-7㎩ 이하, 바람직하게는 1 × 10^-6㎩ 이하의 범위이다. 또한, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 또한, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위이다. 감압시의 가온 유지는, 통상 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위가 되고, 그 후, 액정 내에 침지된다.

액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 밀봉함으로써, 액정 표시 장치가 완성된다. 또한, 액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

〔도포 적성 평가 방법 (Ⅰ)〕

후술하는 순서에 따라 얻어진 경화성 조성물을, 이하에 기재하는 (1) ～ (4) 의 공정을 거쳐 평가하는 데에 있어서, 액츄에이터의 아암에 시험편을 장착하고, 병에 채운 착색 경화성 조성물에 그 선단을 반복 출입하는 조작을, 자동적으로 실시하는 제어 장치를 사용하였다.

(1) 분위기 온도 23℃ 에서, 길이 100㎜ × 폭 5㎜ × 두께 0.7㎜ 의 유리 시험편의 세로 방향의 선단 부분 20㎜ 를, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물 중에 침지시키고, 그 후 4 초간 유지하였다.

(2) 그 유리 시험편을, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물로부터 꺼내어, 그 유리 시험편의 선단을 아래로 하여 수직으로 유지한 후, 분위기 온도 23℃, 습도 55％, 풍속 0.5 ± 0.2m/초의 조건하에서 52 초간 건조시켰다.

(3) 공정 (1) 및 (2) 를 합계 250 회 반복하여, 그 유리 시험편에 경화성 조성물 유래의 부착물 (a) 를 형성시켰다.

(4) 그 유리 시험편의 4 능선 중, 그 부착물이 가장 많은 능선을 선택하여, 그 능선 상의 부착물 (「부착물 (a)」) 의 중량을 측정하였다.

또한 부착물 (a) 의 중량 측정은, 미리, 그 경화성 조성물을 사용하여 형성 되는 막의 비중을 측정해 두고, 3 차원 레이저 현미경으로 부착물 (a) 의 체적을 측정하여, 이들의 곱으로 산출하였다.

[경화성 조성물의 함수량의 측정〕

후술하는 순서에 따라 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 칼피셔법에 의해, 이하의 조건으로 수분량의 측정을 실시하였다.

?장치 : 다이아 인스트루먼트사 제조 KF 수분계 CA-100

?주입량 : 40 ～ 50μL

?양극/음극액 : 아쿠아 미크론 AS/CXU

?End Sens. : 0.1μg/sec

〔점도 측정 방법〕

후술하는 순서에 따라 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 경화성 조성물 조제 직후의 점도와, 상압하, 35℃ 에서 2 주간 보존한 후의 점도를, 이하의 조건에서 측정하였다.

?장치 : 토키 산업사 제조 RE80L 형 점도계 (E 형 점도계)

?샘플량 : 1.0㎖

?회전수 : 20rpm

〔경화성 조성물의 수분 함유량의 조정〕

후술하는 순서에 따라 얻어진 경화성 조성물에 대하여, 상기〔경화성 조성물의 함수량의 측정〕방법으로 수분 함유량을 측정하였다. 경화성 조성물은, 모두 본 발명의 수분 함유량의 범위 (0.4 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하) 보다 적었 다. 계속해서, 각 조성물에 물을 적하하고, 재차 상기 방법으로 수분 함유량을 확인하였다. 각 조성물의 최종적인 수분 함유량을 표-1 에 나타낸다.

(합성예 1 : 바인더 수지 a : (A-3) 바인더 수지에 상당)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220.73 부, V-59 (와코 준야쿠사 제조 아조계 중합 개시제) 8.5 중량부를 반응 용기에 주입하여, 질소 분위기하에, 80℃ 로 승온시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 127.5 중량부, 벤질메타크릴레이트 55 중량부, 메타크릴산 45 중량부를 2 시간 동안 적하하고, 추가로 6 시간 교반을 실시하여, 중합 반응액을 얻었다.

이어서, 반응조에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 20 중량부, p-메톡시페놀 0.2 부, 트리에틸아민 0.4 부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 중량부에 용해시켜 적하하고, 그대로 110℃ 에서 9 시간 반응시켜, 농도가 40 중량％ 인 중합체 용액을 얻었다. 중합체의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (이하, 동일) 은 8000, 산가는 72mgKOH/g 이었다.

(합성예 2 : 바인더 수지 b : (A-3) 바인더 수지에 상당)

V-59 를 6 중량부로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 중합체 용액을 조제하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 20000, 산가는 72mgKOH/g 이었다.

(합성예 3 : 바인더 수지 c : (A-2) 바인더 수지에 상당)

벤질메타크릴레이트 55 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 중량부를 500㎖ 세퍼러블 플라스크에 넣고, 플라스크 내 를 충분히 질소로 치환하였다. 그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 중량부를 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다. 합성된 중합체의 중량 평균 분자량은 8000, 산가는 176mgKOH/g 이었다.

(합성예 4 : 바인더 수지 d : (A-1) 바인더 수지에 상당)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 중량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57 부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 82 중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2 시간 교반을 계속하였다.

다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 변경하고, 아크릴산 27 중량부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 중량부 및 하이드로퀴논 0.12 중량부를 투입하고, 120℃ 에서 6 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산 (THPA) 52 중량부, 트리에틸아민 0.7 중량부를 첨가하여, 120℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다.

이렇게 하여 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 약 8000 이었다.

(합성예 5 : 바인더 수지 e : (A-5) 바인더 수지에 상당)

닛폰 카야쿠사 제조 XD1000 (디시클로펜타디엔?페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 중량 평균 분자량 700, 에폭시 당량 252) 300 부, 메타크릴산 101 부, p-메톡시페놀 0.2 부, 트리페닐포스핀 5 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255 부를 반응 용기에 주입하고, 100℃ 에서 산가가 3.0mgKOH/g 이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 9 시간을 필요로 하였다 (산가 2.5). 이어서 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 145 부를 첨가하고, 120℃ 에서 4 시간 반응시켜, 산가 100mgKOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 1800 의 바인더 수지 용액을 얻었다.

(합성예 6 : 분산제 f : (E-1) 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체에 상당)

분자량 약 5000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50 중량부, 및 n = 5 의 폴리카프로락톤 40 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 중량부와 혼합하고, 150℃ 3 시간, 질소 분위기하에서 교반하였다. 이렇게 하여 합성한 분산제의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 9000 이었다.

(합성예 7 : 분산제 g : (E-2) 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체에 상당)

공중합체 중의 아미노기 (디메틸아미노기) 를 4 급화하지 않은 것 이외에는, 일본 공개특허공보 평1-229014호의 실시예 1 에 준하여, 3 급 아미노기를 갖는 아크릴계 B-A-B 블록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 9000, 아민가는 121mgKOH/g, 산가는 0mgKOH/g 이었다.

(합성예 8 : 분산제 h : (E-2) 질소 원자를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체에 상당)

일본 공개특허공보 평1-229014호의 실시예 1 에 준하여, 4 급 암모늄염기 (디메틸벤질암모늄염기) 를 갖는 아크릴계 B-A-B 블록 공중합체를 합성하였다. 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 9000, 아민가는 10mgKOH/g, 산가는 0mgKOH/g 이었다.

[실시예 1, 2, 4 ～ 7, 비교예 1 ～ 4 및 7 ～ 9]

〔안료 분산액의 조제〕

색재로서 C.I. 피그먼트 그린 36 을 7.3 중량부, C.I. 피그먼트 옐로우 150 을 3.1 중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60.0 중량부, 분산제로서 표-1 에 기재된 분산제를 고형분 환산으로 합계 1.3 중량부, (표) 에 기재된 수지를 3.4 중량부, 평균 입경 0.5㎜ 의 지르코니아 비즈 225 중량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시킨 후, 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 녹색 안료 분산액을 조제하였다.

〔경화성 조성물의 조제〕

상기에서 얻어진 안료 분산액 58.4 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 35.0 중량부, 수지 3.5 중량부, 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.2 중량부, 광중합 개시계로서 2-메르캅토벤조티아졸, p-디메틸아미노벤조산메틸, 및 미힐러케톤을, 각각 0.7 중량부를 첨가하여, 경화성 조성물을 조제하였다.

또한, 비교예 8 및 9 에 대해서는, 상기 조성의 각 성분에 추가하여, 인산아크릴레이트 (PM-21 : 닛폰 카야쿠사 제조) 를, 전체 고형분에 대하여 1 중량％ 의 비율이 되도록 첨가하였다.

[실시예 3 및 비교예 5, 6]

〔안료 분산액의 조제〕

컬러용 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조 「MA-8」, 평균 입자직경 24㎛, DBP 흡유량 58㎖/100g) 100g 을 2 축 니더 내에서 초순수 500㎖ 와 함께 20 분 혼련시키고, 여과에 의해 초순수를 제거하였다. 여과된 카본 블랙에 재차 초순수를 첨가하여 혼련시키고, 여과를 4 회 반복 실시하였다. 마지막에 여과한 카본 블랙을 건조시켜 세정한 카본 블랙을 얻었다. 세정한 카본 블랙 50 중량부에, byk161 (비크?케미사 제조 우레탄 수지 분산제. 아민가 39mgKOH/g) 10 중량부, 및 PGMEA 를 첨가하여, 고형분 농도가 30 중량％ 가 되도록 조정하였다. 안료 분산액의 전체 중량은 50g 이었다. 이것을 교반기에 의해 잘 교반하여 프리믹싱을 실시하였다.

다음으로, 페인트 쉐이커에 의해 25 ～ 45℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비즈는 0.5㎜φ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 분산액과 동일한 중량을 첨가하였다. 분산 종료 후 (JIS Z8741 에 있어서의 20 도 경면 광택도 170), 필터에 의해 비즈와 분산액을 분리하여, 안료 분산액을 조제하였다.

〔경화성 조성물의 조제〕

상기에서 얻어진 흑색 안료 분산액을 사용하여, 하기의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 스터러에 의해 교반, 용해시켜, 블랙 레지스트 감광액을 조제하였다.

조제한 잉크 : 고형분으로서 50g

바인더 e : 고형분으로서 30g

모노머 (에틸렌성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) : 10g

분산제 (byk161) 함유 용액 : 고형분으로서 5g

광중합 개시제 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「CGI242」, 하기 구조식에 나타내는 화합물) : 5g

[화학식 26]

유기 용제 (PGMEA) : 300g

계면 활성제 (스미토모 3M 사 제조 「FC-430」, 불소계 계면 활성제) : 레지스트액 중의 농도가 100ppm 이 되는 양.

얻어진 경화성 조성물에 대하여,〔경화성 조성물의 수분 함유량의 조정〕의 항에 기재된 방법으로 수분량을 조정한 후, 상기 서술한〔도포 적성 평가 방법 (Ⅰ)〕으로 평가를 실시하였다. 이어서, 10㎝ 폭의 소형 라보코터를 사용하여 다이 코트법에 의한 도포 시험을 실시하고, 얻어진 도포막을 건조시킨 후, 10㎝ × 10㎝ 의 도포 에어리어에 있어서의, 박리편 이물질에 의한 결함 발생의 모습을 관찰하였다. 또한, 도포 속도는 0.1m/sec, 도포 갭은 0.1㎜, 웨트 상태의 도포 막두께는 20 미크론이었다. 결과를 표-1 에 나타낸다.

또한, 전술한〔점도 측정 방법〕에 따라, 경화성 조성물의 조제 직후의 점도 에 대한, 2 주간 보존 후의 점도 변화를 관찰하였다. 결과를 표-1 에 나타낸다.

계속해서, 2 주간 보존 후의 경화성 조성물을 사용하여, 전술과 동일한 조건에서, 소형 라보코터를 사용하여 도포 시험을 실시하였다.

2 주간 보존 후의 점도 상승이 0.5cps 미만이었던, 실시예 1 ～ 3 및 5 ～ 7 의 조성물은, 문제없이 도포할 수 있고, 응집 이물질에 의한 결함도 매우 적었다. 동일하게 점도 상승이 0.5cps 미만이었던, 비교예 1, 3, 5 및 8 의 경화성 조성물에 대해서는, 도포는 실시할 수 있었지만, 경화성 조성물 조제 직후의 도포 시험시와 마찬가지로, 10㎝ × 10㎝ 의 도포 에어리어 중에 다수의 박리편 이물질에 의한 결함이 발생하였다.

2 주간 보존 후의 점도 상승이 0.5cps 이상 1.0cps 이하의 범위이었던 실시예 4 는, 도포시에 약간의 도포 줄무늬가 발생했지만, 얻어진 도포 에어리어 중의 결함 수는 적었다.

2 주간 보존 후의 점도 상승이 1cps 이상이었던, 비교예 2, 4 및 6 ～ 8 은, 보존 중에 안료 분산체가 파괴되고, 그 때문에 경화성 조성물 중에서 안료가 응집되어 있고, 다이 코터의 디스펜스 노즐로부터 경화성 조성물을 공급하는 것이 현저히 곤란하여, 얻어진 도포막에도 도포 불균일이 많이 발생하였다.

주 1) ◎ : 박리편 이물질이 0 ～ 1 개

○ : 박리편 이물질이 2 ～ 5 개

○△ : 박리편 이물질이 6 ～ 10 개

× : 박리편 이물질이 11 개 이상

주 2) ◎ : 35℃, 2 주간 보존 후의 점도 상승이 0.2cps 이하

○ : 35℃, 2 주간 보존 후의 점도 변화가 0.2cps 보다 크고 0.5cps 미만인 것

○△ : 35℃, 2 주일 후의 점도 변화가 0.5cps 이상 1.0cps 이하인 것

× : 35℃, 2 주일 후의 점도 변화가 1.0cps 보다 큰 것

주 3) ◎ : 1.0μg 미만

○ : 1.0μg 이상 2.0μg 이하

× : 2.0μg 을 초과한다

본 발명에 의하면, 응집 이물질의 발생이 적고, 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 경화성 조성물을 사용함으로써, 박리편 이물질에 의한 결함의 발생이 적고, 고품질인 컬러 필터, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 화소나 블랙 매트릭스 등의 재료가 되는 각종 경화성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치의 분야에 있어서, 산업상의 이용 가능성은 매우 높다.

또한, 2006년 3월 10일에 출원된 일본 특허출원 2006-066107호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

(A) 바인더 수지, (B) 단량체, (C) 용제, 및 (D) 안료를 함유하는 경화성 조성물로서,

(A) 바인더 수지가, 하기 (A-1) ～ (A-5) 에서 선택된 적어도 하나이고:

(A-1) : 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대하여, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 1염기산을 부가시키고, 또한 그 부가 반응에 의해 발생한 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지,

(A-2) : 카르복실기 함유 직사슬형 알칼리 가용성 수지,

(A-3) : 상기 (A-2) 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지,

(A-4) : 아크릴계 수지, 및

(A-5) : 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지;

(B) 단량체가, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물이고;

(C) 용제로서, 글리콜알킬에테르아세테이트류를 함유하고;

경화성 조성물의 수분 함유량이 0.4 중량％ 이상 2.0 중량％ 이하이고,

하기 (1) ～ (4) 의 공정으로 이루어지는 도포 적성 평가 방법 (Ⅰ) 에 있어서,

유리 시험편의 1 능선 상에 형성되는 부착물 (a) 가 2μg 이하이며, 또한 경화성 조성물을 상압하, 35℃ 에서 2 주간 보존하였을 때의 점도 상승이 1.0cps 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:

[도포 적성 평가 방법 (Ⅰ)]

(1) 분위기 온도 23℃ 에서, 길이 100㎜ × 폭 5㎜ × 두께 0.7㎜ 의 유리 시험편의 세로 방향의 선단 부분 20㎜ 를, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물 중에 침지시키고, 그 후 4 초간 유지하는 공정,

(2) 그 유리 시험편을, 12.5㎜/초의 속도로 경화성 조성물로부터 꺼내어, 그 유리 시험편의 선단을 아래로 하여 수직으로 유지한 후, 분위기 온도 23℃, 습도 55％, 풍속 0.5 ± 0.2m/초의 조건하에서 52 초간 건조시키는 공정,

(3) 공정 (1) 및 (2) 를 합계 250 회 반복하여, 그 유리 시험편에 경화성 조성물 유래의 부착물을 형성시키는 공정,

(4) 그 유리 시험편의 4 능선 중, 그 부착물량이 가장 많은 능선을 선택하는 공정

(또한, 선택된 능선 상의 부착물을 「부착물 (a)」라고 칭한다).
제 1 항에 있어서,

인산아크릴레이트를 함유하고 있지 않거나, 혹은 그 인산아크릴레이트의 함유량이 경화성 조성물의 전체 고형분 중 5 중량％ 이하인 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로, (E) 분산제를 함유하는 경화성 조성물.
제 3 항에 있어서,

(E) 분산제로서, (E-1) 질소 원자 함유 그래프트 공중합체, (E-2) 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체, 및 (E-3) 우레탄계 분산제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 경화성 조성물.
제 3 항에 있어서,

(E) 분산제로서, 흡착부에 이온화되어 있지 않은 질소 원자를 갖는 분산제를 함유하는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,

(C) 용제로서, 비점 150℃ 이상의 용제를 함유하는 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

다이 코트 도포용인 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 형성된 액정 표시 장치.
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