KR102511665B1 - 경화성 조성물 및 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, (2) 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, (3) 광 라디칼 발생제, 및 (4) 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.

Description

경화성 조성물 및 구조물
본 발명은, 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물의 경화물을 제1 피착체와 제2 피착체와의 접착층으로서 포함하는 구조물에 관한 것이다.
최근, 스마트폰 등의 휴대 기기의 박형화에 따라, 스마트폰 등의 휴대 기기에 탑재되는 카메라 모듈은 소형화되고 있다. 카메라 모듈의 소형화에 의해, 카메라 모듈의 구성 부재끼리를 접합하는 부위도 미세해지고 있기 때문에, 이들을 접합하는 접착제로 형성되는 접착층에는 높은 접착 강도가 요구된다.
또한, 카메라 모듈 등의 조립에 사용되는 접착제는, 고온 처리에 의한 이미지 센서 등으로의 열적 손상을 피하기 위해 저온 경화성이 요구되며, 또한, 생산 효율 향상의 관점에서, 단시간 경화성도 동시에 요구된다. 이러한 관점에서, 저온 단시간 경화형 접착제로서, 자외선 경화형 접착제나 열경화 에폭시 수지계 접착제가 많이 이용되고 있다. 그러나, 자외선 경화형 접착제는, 급속 경화가 가능한 반면, 경화 수축에 의한 경화 변형을 일으키거나, 광이 닿지 않는 부분의 접착에는 사용할 수없는 등의 단점이 있다. 한편, 열경화성 에폭시 수지계 접착제는, 저온 단시간 경화형 접착제라고 해도, 접착하는 동안에는 접착 자세를 유지하기 위해 접착하는 부재(부품)을 지그(治具)나 장치로 고정해야 하며, 또한, 가열에 의한 온도 상승에 의해 점도가 저하되어, 경화 직전에 늘어짐이 생기거나, 원하는 부분 이외로 흘러가 버리는 등의 문제를 일으켜서, 반드시 만족스러운 것은 아니었다.
그래서, 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 카메라 모듈을 구성하는 부재끼리를 고정밀로 배치하기 위해 광(자외선, 가시광) 조사에 의한 경화(예비 경화)에 의해 가(假)고정하고, 열에 의해 본경화시켜 본접착(본(本)고정)을 행하는 타입의 접착제가 몇 가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2009-51954호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2009-79216호
종래의 접착제를 광경화, 열경화 또는 광 및 열경화시켜 얻어지는 경화물인 접착층은 충분한 접착 강도를 나타내지 않는 경우가 있다. 또한, 종래의 접착제는 보존 안정성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 피착체의 하나가 폴리카보네이트제의 부재(예를 들면, 렌즈)인 경우, 종래의 접착제를 사용하면, 폴리카보네이트가 분해하여 당해 부재에 보이드가 발생함으로써 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 광경화성 및 열경화성이 뛰어나고, 충분한 접착 강도를 갖는 경화물(접착층)을 형성 할 수 있고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 폴리카보네이트제의 부재를 접착하는 경우에 그 분해를 억제할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, (1) (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, (2) 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물, (3) 광 라디칼 발생제, 및 (4) 잠재성 경화제를 포함하는 경화성 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 이 지견에 기초하는 본 발명은 이하와 같다.
[1] 이하의 성분 (1) 내지 (4):
(1) (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물,
(2) 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물,
(3) 광 라디칼 발생제, 및
(4) 잠재성 경화제
를 포함하는, 경화성 조성물.
[2] 성분 (1)이 이하의 성분 (1-1):
(1-1) (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물
을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 성분 (1)이 이하의 성분 (1-2):
(1-2) 인산 변성 (메타)아크릴레이트
를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 성분 (1)이 이하의 성분 (1-1) 내지 (1-3):
(1-1)(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물,
(1-2) 인산 변성 (메타)아크릴레이트, 및
(1-3) 성분 (1-1) 및 성분 (1-2)의 어느 것에도 해당하지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물
을 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 성분 (2)가 1분자 중에 2 내지 6개의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 성분 (2)가 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴, 및 4,4'-이소프로필리덴디페닐비스(3-머캅토프로필)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 성분 (2)가 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계와 성분 (2) 중의 머캅토기와의 몰 비(성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계/성분 (2) 중의 머캅토기)가 0.5 내지 2.0인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[9] 성분 (4)가 아민-에폭시 어덕트계 화합물 및 아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[10] 성분 (5)로서, 열 라디칼 발생제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] 제1 피착체와, 제2 피착체와, 이들의 접착층을 포함하는 구조물로서,
제1 피착체가 폴리카보네이트제의 부재이며,
접착층이, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물인, 구조물.
[12] 카메라 모듈인, 상기 [11]에 기재된 구조물.
본 발명의 경화성 조성물은, 광경화성 및 열경화성이 뛰어나며, 충분한 접착 강도를 갖는 경화물(접착층)을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하고, 또한 폴리카보네이트제의 부재를 접착하는 경우에 그 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은
(1) (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물,
(2) 1분자 중에 머캅토기(-SH)를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물(이하 「폴리티올 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있음),
(3) 광 라디칼 발생제, 및
(4) 잠재성 경화제
를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 성분을 차례로 설명한다.
<(1) (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물>
본 발명에서, 성분 (1)의 「(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물」은 주로 접착 강도를 높이는 역할을 담당하는 성분이다. 본 발명에서 「(메타)아크릴로일기」는 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를 의미한다. 성분 (1)은 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수는, 1 이상이면 좋다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 혼합물인 경우, 이 수는, 1분자당의 평균값을 나타낸다. 또한, 1분자 중에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 양쪽이 존재하는 경우, 이 수는, 1분자 중의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계수를 의미한다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수는, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 50 내지 5,000, 보다 바람직하게는 70 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000이다. 이 분자량이 50 미만인 경우, 휘발성이 높고, 악취나 취급성의 점에서 바람직하지 않고, 이 분자량이 5,000을 초과하는 경우, 조성물의 점도가 높아져, 조성물의 도포성이 저하되는 경향이 된다. 또한, 1,000 이상의 분자량은 중량 평균 분자량을 의미하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 1,000 미만의 분자량은 중량 분석 장치(예를 들면 ESI-MS)로 측정할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하의 화합물은 모두 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(1분자 중에 1개의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물)
β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트
이소보르닐(메타)아크릴레이트
옥틸/데실(메타)아크릴레이트
에톡시화페닐(메타)아크릴레이트
에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트
인산 변성 (메타)아크릴레이트
EO 변성 페놀(메타)아크릴레이트
EO 변성 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트
EO 변성 파라쿠밀페놀(메타)아크릴레이트
EO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트
PO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트
N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드
ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트
프탈산 모노하이드록시에틸(메타)아크릴레이트
2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트
또한, 본 발명에서 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르」를 의미한다. 또한 「EO 변성」은 에틸렌옥사이드(EO)의 부가에 의해 변성된 것을 의미한다. 또한 「PO 변성」은 프로필렌옥사이드(PO)의 부가에 의해 변성된 것을 의미한다. 또한 「인산 변성」은 인산과의 에스테르 결합에 의해 변성된 것을 의미한다.
(1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물)
디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트
트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
PO 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트
트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트
EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트
EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트
EO 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트
폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
네오펜틸글리콜하이드록시피발산에스테르 디(메타)아크릴레이트
1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄
1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르
(1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물)
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트
PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트
EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트
EO 변성 이소시아누르산(트리)(메타)아크릴레이트
펜타에리트리톨(트리/테트라)(메타)아크릴레이트
글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트
펜타에리트리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트
트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트
디펜타에리트리톨(펜타/헥사)(메타)아크릴레이트
디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트
EO 변성 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트
1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄
1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르
또한, 펜타에리트리톨(트리/테트라)(메타)아크릴레이트는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트의 혼합물이다. 이 혼합비(펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트)는, 중량비로, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.
또한, 디펜타에리트리톨(펜타/헥사)(메타)아크릴레이트는 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물이다. 이 혼합비(디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트/디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트)는, 중량비로, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.
또한, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서, EO 변성 이소시아누르산(디/트리)(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 여기서, EO 변성 이소시아누르산(디/트리)(메타)아크릴레이트는 EO 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트와 EO 변성 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트의 혼합물이다. 이 혼합비(EO 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트/EO 변성 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트)는, 중량비로, 바람직하게는 1/99 내지 99/1, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
열경화성, 접착성의 관점에서, 성분 (1)은, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물(이하 「성분 (1-1)」이라고 약칭하는 경우가 있음)을 포함한다. 성분 (1-1)은 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
성분 (1-1)은, 예를 들면, 이하의 방법 (i)에 의해 제조할 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(i) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기가 남는 양 비로 반응시키는 방법.
또한, 본 발명에서 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 의미한다.
상기 방법 (i)에서 사용할 수 있는 에폭시 화합물에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A노 볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A 디글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
성분 (1-1)은 시판품을 사용해도 좋다. 그 시판품으로서는, 예를 들면, 다이셀ㆍ오루넥스 가부시키가이샤 제조의 「UVACURE 1561」, 신나카무라 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 「EA-1010N」, 닛폰 카세이 가부시키가이샤 제조의 「4HBAGE」을 들 수 있다.
성분 (1-1)은, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격을 가지며, 또한 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물이다.
(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물의 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수는, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다. 또한, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물이 혼합물인 경우, 이 수는, 1분자당의 평균값을 나타낸다.
(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물의 1분자 중의 에폭시기의 수는, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다. 또한, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물이 혼합물인 경우, 이 수는, 1분자당의 평균값을 나타낸다.
(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 내지 2,000, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 500이다. 또한, 「에폭시 당량」은 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라 측정된다.
(메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 2,000, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 500이다.
성분 (1-1)을 사용하는 경우, 조성물 전체의 점도, 경화성의 관점에서, 그 양은, 성분 (1)의 합계 100중량부당, 바람직하게는 10 내지 90중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량부이다.
보존 안정성의 관점에서, 성분 (1)은, 바람직하게는 인산 변성 (메타)아크릴레이트(이하 「성분 (1-2)」라고 약칭하는 경우가 있음)를 포함한다. 성분 (1-2)은 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다. 성분 (1-2)는 바람직하게는 인산 변성 메타크릴레이트이다.
성분 (1-2)는, 예를 들면, 이하의 방법 (ii)에 의해 제조할 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(ii) (메타)아크릴로일기 및 하이드록시기를 갖는 화합물과 인산을 반응시키는 방법.
상기 방법 (ii)에 사용할 수 있는 1분자 중에 (메타)아크릴로일기 및 하이드 록시기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법 (iii) 또는 (iv)에 의해 제조할 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(iii) (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트와 다가 알코올(예를 들면, 알킬렌글리콜, 글리세린 등)을, 상기 다가 알코올의 하이드록시기가 남는 양 비로 반응시키는 방법.
(iv) (메타)아크릴산에 알킬렌옥사이드(예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등)를 부가하는 방법.
성분 (1-2)는 시판품을 사용하여도 좋다. 그 시판품으로서는, 예를 들면, 오루넥스 가부시키가이샤 제조의 「EBECRYL168」, 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「KAYAMER PM-2」, 「KAYAMER PM-21」, 쿄에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「라이트 에스테르 P-1M」, 「라이트 에스테르 P-2M」, 「라이트 아크릴레이트 P-1A(N)」 죠호쿠 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 「JPA-514」를 들 수 있다.
인산 변성 (메타)아크릴레이트의 1분자 중의 (메타)아크릴로일기의 수는, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 또한, 인산 변성 (메타)아크릴레이트가 혼합물인 경우, 이 수는, 1분자당의 평균값을 나타낸다.
인산 변성 (메타)아크릴레이트의 분자량은, 바람직하게는 100 내지 1,000, 보다 바람직하게는 150 내지 800, 더욱 바람직하게는 200 내지 600이다.
성분 (1-2)를 사용하는 경우, 보존 안정성, 경화성의 관점에서, 그 양은, 성분 (1)의 합계 100중량부당, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량부이다.
성분 (1)은, 바람직하게는 성분 (1-1), 성분 (1-2), 및 성분 (1-1)과 성분 (1-2) 중 어느 것에도 해당하지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(이하 「성분 (1-3)」이라고 약칭하는 경우가 있음)을 포함한다. 이 형태에 있어서, 성분 (1-1) 내지 (1-3)은, 어느 것도, 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
성분 (1)이 성분 (1-1) 내지 (1-3)을 포함하는 경우, 성분 (1)의 합계 100중량부당, 성분 (1-1)의 양은, 조성물 전체의 점도, 경화성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 90중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량부이며, 성분 (1-2)의 양은, 보존 안정성, 경화성의 관점에서, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량부이며, 성분 (1-3)의 양은 잔부이다.
<(2) 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 성분 (2)의 「1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물」은, 주로, 자외선 등의 광 조사에 의해 성분 (1)을 경화시키는 경화제의 역할을 담당한다. 성분 (2)는 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다. 폴리티올 화합물의 1분자 중의 머캅토기의 수는, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 5, 특히 바람직하게는 3 또는 4이다.
폴리티올 화합물은 시판품을 사용하여도 좋고, 공지의 방법(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2012-153794호 또는 국제공개 2001/00698호에 기재된 방법)으로 제조한 것을 사용하여도 좋다.
폴리티올 화합물은, 예를 들면, 폴리올과 머캅토 유기산과의 부분 에스테르, 완전 에스테르를 들 수 있다. 여기서, 부분 에스테르는, 폴리올과 카복실산과의 에스테르로서, 폴리올의 하이드록시기의 일부가 에스테르 결합을 형성하고 있는 것을 의미하고, 완전 에스테르는, 폴리올의 하이드록시기가 전부 에스테르 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다.
폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
머캅토 유기산으로서는, 예를 들면, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 머캅토기 및 카르복시기를 함유하는 에스테르; 머캅토숙신산, 디머캅토숙신산(예: 2,3-디머캅토숙신산) 등의 머캅토 지방족 디카복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카복실산 등을 들 수 있다. 상기 머캅토 지방족 모노카복실산의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 상기 머캅토 유기산 중에서, 탄소수가 2 내지 8의 머캅토 지방족 모노카복실산이 바람직하고, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산 및 4-머캅토부티르산이 보다 바람직하고, 3-머캅토프로피온산이 더욱 바람직하다.
폴리올과 머캅토 유기산과의 부분 에스테르의 구체예로서는 트리메틸올에탄 비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨테트라키스(4-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
폴리올과 머캅토 유기산과의 완전 에스테르의 구체예로서는, 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
보존 안정성의 관점에서, 상기 부분 에스테르 및 완전 에스테르는, 염기성 불순물 함량이 극력 적은 것이 바람직하고, 제조상 염기성 물질의 사용을 필요로 하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 (2)로서, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알칸폴리티올 화합물; 말단 머캅토기 함유 폴리에테르; 말단 머캅토기 함유 폴리티오에테르; 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 얻어지는 폴리티올 화합물; 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물 등과 같이, 그 제조 공정상의 반응 촉매로서 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물도 사용할 수 있다. 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물은, 탈알칼리 처리를 행하여, 알칼리 금속 이온 농도를 50중량ppm 이하로 한 다음 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물의 탈알칼리 처리로서는, 예를 들면 폴리티올 화합물을 아세톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해하고, 희염산, 희황산 등의 산을 첨가함으로써 중화한 후, 추출ㆍ세정 등에 의해 탈염하는 방법; 이온 교환 수지를 이용하여 흡착하는 방법; 증류에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 성분 (2)로서, 예를 들면, 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 비스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴, 및 4,4'-이소프로필리덴디페닐비스(3-머캅토프로필)에테르 등을 사용할 수 있다.
성분 (2)는, 바람직하게는 1분자 중에 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개, 특히 바람직하게는 3 또는 4개의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 형태에서는, 성분 (2)는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴, 및 4,4'-이소프로필리덴디페닐비스(3-머캅토프로필)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 이 형태에 있어서, 성분 (2)가 상기 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어진 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에서는, 성분 (2)는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 이 형태에 있어서, 성분 (2)가 상기 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
경화성의 관점에서, 성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계와 성분 (2) 중의 머캅토기와의 몰 비(성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계/성분 (2) 중의 머캅토기)는, 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.3이다. 또한, 성분 (1)이 에폭시기를 갖지 않는 경우(즉, 성분 (1)이 성분 (1-1)을 포함하지 않는 경우), 「성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계」는, 「성분 (1) 중의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계」이다. 또한, 예를 들면 성분 (1)이 아크릴로일기를 갖고, 메타크릴로일기를 갖지 않는 경우, 「성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계」는, 「성분 (1) 중의 아크릴로일기 및 에폭시기의 합계」이다.
경화성, 접착성의 관점에서, 성분 (1)의 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 마찬가지로, 경화성, 접착성의 관점에서, 성분 (1)의 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 85중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75중량% 이하이다.
경화성, 접착성의 관점에서, 성분 (2)의 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상이다. 마찬가지로, 경화성, 접착성의 관점에서, 성분 (2)의 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 65중량% 이하, 더욱 바람직하게는 55중량% 이하이다.
경화성, 접착성의 관점에서, 성분 (1) 및 성분 (2)의 합계량은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다. 마찬가지로, 경화성, 접착성의 관점에서, 성분 (1) 및 성분 (2)의 합계량은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 99중량% 이하, 보다 바람직하게는 97중량% 이하, 더욱 바람직하게는 95중량% 이하이다.
<(3) 광 라디칼 발생제>
본 발명에서 광 라디칼 발생제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 알킬페논계 광 라디칼 발생제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 발생제, 옥심 에스테르계 광 라디칼 발생제, α-케톤계 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 성분 (3)은 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다. 광 라디칼 발생제는, 바람직하게는 알킬페논계 광 라디칼 발생제이다.
알킬페논계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온O-아세틸옥심 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제의 시판품으로서는, 예를 들면, BASF사 제조 「IRGACURE 1173」(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), 「IRGACURE OXE-01」(1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심)), 「IRGACURE OXE-02」(1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온O-아세틸옥심), DKSH사 제조 「Esacure KTO 46」(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드와 올리고[2-하이드록시-2-메틸1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판]과 메틸벤조페논 유도체의 혼합물), Lamberti SPA사 제조 「ESACURE KIP 150」(2-하이드록시-1-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로판-1-온의 올리고머) 등을 들 수 있다.
성분 (3)의 양은, 광 조사시에 효율적으로 광경화할 수 있는 경화성 조성물을 얻는 관점에서, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 다른 한편, 경화물 중에 잔존하는 광 라디칼 발생제 또는 그 분해물에 의한 아웃 가스를 억제하는 관점에서, 경화성 조성물 전체당, 10중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이다.
<(4) 잠재성 경화제>
성분 (4)의 잠재성 경화제는, 에폭시 수지 등의 분야에서 주지의 첨가제로서, 상온(25℃)에서는 에폭시 수지 등을 경화시키지 않지만, 가열함으로써 에폭시 수지 등을 경화시킬 수 있는 경화제를 의미한다. 성분 (4)는 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
잠재성 경화제로서는, 예를 들면, 상온에서 고체의 이미다졸 화합물, 아민-에폭시 어덕트계 화합물(아민 화합물과 에폭시 화합물과의 반응 생성물), 아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물(아민 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물) 등을 들 수 있다.
상온에서 고체의 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미 다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이 미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소 등을 들 수 있다.
아민-에폭시 어덕트계 화합물의 원료로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜아민 화합물; 나아가서는 에폭시화 페놀 노 볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
아민-에폭시 어덕트계 화합물의 원료로서 사용되는 아민 화합물로서는, 에폭시기 또는 이소시아네이트기(별명: 이소시아나토기)와 부가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 1분자 중에 1 이상 갖고, 또한 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기의 적어도 하나)를 1분자 중에 1 이상 갖는 것이면 좋다. 이러한 아민 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 등의 지방족 아민 화합물; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아미노기를 갖는 화합물을 사용하면, 우수한 잠재성 경화제를 제조할 수 있다. 3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 3급 아미노기를 갖는 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카복실산류 및 히드라지드류 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시켜서, 아민-에폭시 어덕트계 화합물을 제조할 때에, 추가로 활성 수소를 1분자 중에 2 이상의 갖는 활성 수소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀 노 볼락 수지 등의 다가 페놀류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카복실산류, 1,2-디머캅토에탄, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-3-페녹시-2-프로판올, 머캅토아세트산, 안트라닐산, 젖산 등을 들 수 있다.
아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물의 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물; 또한, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨릴렌이소시아네이트와 펜타에리트리톨과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있다.
성분 (4)의 잠재성 경화제는, 예를 들면, 상기의 제조 원료를 적절히 혼합하여, 실온에서 200℃의 온도에서 반응시킨 후, 냉각 고화시킨 다음 분쇄하거나, 혹은 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서 상기의 제조 원료를 반응시켜, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
성분 (4)의 잠재성 경화제는 시판품을 사용하여도 좋다. 아민-에폭시 어덕트계 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노사 제조의 「아미큐어 PN-23」, 「아미큐어 PN-40」, 「아미큐어 PN-50」, 「아미큐어 PN-H」, 에이씨알사 제조의 「하도나 X-3661S」, 「하도나 X-3670S」, 아사히 카세이사 제조의 「노바큐어 HX-3742」, 「노바큐어 HX-3721」을 들 수 있다. 또한, 아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, T&K TOKA사 제조의 「후지큐어 FXE-1000」, 「후지큐어 FXR-1030」, 「후지큐어 FXR-1020」, 「후지큐어 FXR-1030」, 「후지큐어 FXR-1081」, 「후지큐어 FXR-1121」을 들 수 있다.
성분 (4) 잠재성 열 음이온 중합 개시제, 바람직하게는 아민-에폭시 어덕트계 화합물 및 아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 아민-에폭시 어덕트계 화합물 또는 아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물이다.
열에 의한 경화성의 관점에서, 성분 (4)의 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 성분 (4)의 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6중량% 이하이다.
<(5) 열 라디칼 발생제>
본 발명의 경화성 조성물은, 성분 (5)로서, 열 라디칼 발생제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 성분 (5)는 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다. 열 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸)2염산염, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화 벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-디(t-부틸퍼 옥시)발레이트, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로폭실벤젠퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-t-메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디석신산퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트와 t-부틸퍼옥시벤조에이트의 혼합물, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보르)벤조페논 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제의 10시간 반감기 온도는, 저온 경화성의 관점에서, 바람직하게는 40℃ 이상, 100℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 90℃ 이하이다.
성분 (5)는, 바람직하게는 아조 화합물 및 유기 과산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 아조 화합물 또는 유기 과산화물이다.
성분 (5)를 사용하는 경우, 그 양은, 열경화를 촉진하는 관점에서, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 다른 한편, 경화물 중에 잔존하는 열 라디칼 발생제 또는 그 분해물에 의한 아웃 가스를 억제하는 관점에서, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이다.
<(6) 다른 성분>
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기 성분 (1) 내지 (5)와는 다른 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 중합 금지제(예를 들면, 디부틸하이드록시톨루엔, 바르비투르산); 산화 방지제; 무기 필러(예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화티타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 티탄산칼륨, 카올린, 탈크, 석영분 등); 폴리메타크릴산메틸 및/또는 폴리스티렌에 이들을 구성하는 모노머와 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 공중합체 등으로 이루어진 유기 필러; 칙소제; 소포제; 레벨링제; 커플링제; 난연제; 안료; 염료; 형광 물질 등을 들 수 있다. 다른 성분은, 어느 것도, 1 종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 중합 금지제를 사용해도 좋다. 중합 금지제는, 경화성 조성물을 사용하는 작업 환경 온도에서의 반응 및 광 조사에 의하지 않는 반응(소위 암반응)을 억제하는 효과를 발휘한다. 여기서 말하는, 작업 환경 온도는 일반적으로 약 15℃ 내지 30℃의 범위이다. 또한, 반응은 라디칼 반응이나 이온 반응(특히 음이온 반응)이다.
라디칼 반응을 억제하는 중합 금지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 퀴논계 중합 금지제, 하이드로퀴논계 중합 금지제, 니트로소아민계 중합 금지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염 등을 들 수 있다. 라디칼 반응을 억제하는 중합 금지제를 사용하는 경우, 그 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 0.0001 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량%이다. 이 양이 0.0001중량% 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못하고, 이 양이 2.0중량%를 초과하면 광 조사나 가열시의 중합 반응에 영향을 미칠 우려가 있다.
이온 반응(특히 음이온 반응)을 억제하는 중합 금지제로서는, 예를 들면 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산, 산 무수물 및 머캅토 유기산 등을 들 수 있다.
보레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리사이클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 토리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥실록시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다.
티타네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타 네이트 등을 들 수 있다.
알루미네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸알루미네이트, 트리프로필알루미네이트, 트리이소프로필알루미네이트, 트리부틸알루미네이트, 트리옥틸알루미네이트 등을 들 수 있다.
지르코네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에틸지르코네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 비사이클로 헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산 등의 포화 지방족 1염기산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 지방족 1염기산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 할로겐화 지방산, 글리콜산, 젖산, 포도산 등의 1염기성 하이드록시산, 글리옥실산 등의 지방족 알데히드산 및 케톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산 등의 지방족 다염기산, 벤조산, 할로겐화 벤조산, 톨루산, 페닐아세트산, 계피산, 만델산 등의 방향족 1염기산, 프탈산, 트리메스산 등의 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 도데시닐숙신산, 무수 말레 산, 메틸사이클로펜타디엔과 무수 말레산의 부가물, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지방족 다염기산 무수물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 다염기산 무수물; 을 들 수 있다.
머캅토 유기산으로서는 예를 들면 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토지방족 모노카복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 머캅토기 및 카르복시기를 함유하는 에스테르; 머캅토숙신산, 디머캅토숙신산(예: 2,3-디머캅토숙신산) 등의 머캅토 지방족 디카복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카복실산 등을 들 수 있다.
이온 반응을 억제하는 중합 금지제로서는, 범용성ㆍ안전성이 높고, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 보레이트 화합물이 바람직하고, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트가 보다 바람직하고, 트리에틸보레이트가 더욱 바람직하다.
이온 반응을 억제하는 중합 금지제의 양은, 경화성 조성물 전체당, 바람직하게는 0.0001 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량%이다. 이 양이 0.0001중량% 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못하고, 이 양이 2.0중량%를 초과하는 경우에는 가열시 등의 반응에 악영향이 나오기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서, 라디칼 반응을 억제하는 중합 금지제 및 이온 반응을 억제하는 중합 금지제는, 어느 한쪽만을 사용하여도 좋고, 양쪽을 병용해도 좋다.
<경화성 조성물의 제조 및 경화>
본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 것에는 특별한 곤란은 없다. 예를 들면, 니더, 교반 혼합기, 3본 롤 밀 등을 사용하여, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써, 일액형의 경화성 조성물로서 조제할 수 있다. 혼합시의 경화성 조성물의 온도는, 통상 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이다.
본 발명의 경화성 조성물을 광경화시킬 때에 조사되는 광으로서는, 파장 800nm 이상의 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 자외선이 바람직하다. 자외선의 피크 파장은 바람직하게는 300 내지 500nm이다. 자외선의 조도는 바람직하게는 100 내지 5,000mW/㎠, 보다 바람직하게는 300 내지 4,000mW/㎠이다. 노광량은 바람직하게는 500 내지 3,000mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000mJ/㎠이다.
광 조사 수단으로서는, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은 램프, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 형광등, LED 방식 SPOT형 UV 조사기, 크세논 램프, DEEP UV 램프 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 열경화시킬 때의 가열 온도는 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다. 본 발명의 경화성 조성물을 열경화시킬 때의 가열 시간은 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로 10 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 60분이다.
<경화성 조성물의 용도>
본 발명의 경화성 조성물은, 우수한 광경화성과 우수한 열경화성을 겸비하고, 높은 접착 강도를 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물의 용도로서는, 접착제, 밀봉제, 코팅제 등을 들 수 있다. 이러한 용도 중에서도, 접착제가 바람직하다.
<구조물>
본 발명은, 제1 피착체와, 제2 피착체와, 이들의 접착층을 포함하는 구조물로서, 제1 피착체가, 폴리카보네이트제의 부재이고, 접착층이, 상술한 본 발명의 경화성 조성물의 경화물인 구조물을 제공한다. 또한, 본 발명의 구조물에서는, 제1 피착체와 제2 피착체가, 접착층을 통해 접합된다. 제1 피착체인 폴리카보네이트제의 부재로서는, 예를 들면 렌즈, 렌즈 홀더, 하우징 등을 들 수 있다. 본 발명의 구조물은, 바람직하게는 스마트폰 등의 휴대 기기에 탑재되는 카메라 모듈이다.
본 발명의 구조물(예를 들면, 카메라 모듈)의 조립에 있어서, 이하의 공정 (I) 내지 (III)을 거침으로써, 각 부품이 고정밀로 위치 결정되고, 또한 접착해야 할 부품 사이가 고접착강도로 접착하여 조립된 고품질의 구조물을 효율적으로 제조할 수 있다.
(I) 본 발명의 경화성 조성물을, 센서 케이스에 도포하고, 이 경화성 조성물이 도포된 센서 케이스와, 하우징을 위치결정하는 공정.
(II) 광 조사에 의해 경화 조성물을 경화(예비 경화)시켜 제1 피착체 및 제2 피착체를 가고정하는 공정.
(III) 가열에 의해 경화성 조성물을 경화(본경화)시켜, 접착층(즉, 경화성 조성물의 경화물)을 형성하고, 제1 피착체 및 제2 피착체를 본고정하는 공정.
공정 (II)에서는, 제1 피착체 및 제2 피착체의 배치 위치의 관계로부터, 도포된 경화성 조성물에 광이 조사되지 않은 미조사 부분이 많이 남은 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 경화성 조성물은 극히 양호한 열경화성을 갖고 있기 때문에, 광의 미조사 부분이 생겨도, 광 조사에 의해 경화가 진행된 부분(예비 경화된 부분)뿐만 아니라, 광의 미조사 부분도 열경화에 의해 충분히 경화가 진행되어 완전 경화에 이르러, 도포된 경화성 조성물 전체가 고접착강도를 갖는 경화물을 형성한다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 따라 제한을 받는 것이 아니라, 상기ㆍ하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1. 원료
<(1) (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물>
(1A) UVACURE 1561: 다이셀ㆍ오루넥스 가부시키가이샤 제조, 에폭시 수지 하프 아크릴레이트(아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물), 에폭시 당량: 450g/eq, 분자량: 450, 1분자 중의 아크릴로일기의 수: 1, 1분자 중의 에폭시기의 수: 1
(1B) IRR-214K: 다이셀ㆍ오루넥스 가부시키가이샤 제조, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 분자량: 300, 1분자 중의 아크릴로일기의 수: 2
(1C) EBECRYL150: 다이셀ㆍ오루넥스 가부시키가이샤 제조, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 분자량: 512, 1분자 중의 아크릴로일기의 수: 2
(1D) DPHA: 다이셀ㆍ오루넥스 가부시키가이샤 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 분자량: 524, 1분자 중의 아크릴로일기의 수: 6
(1E) EBECRYL810: 다이셀ㆍ 오루넥스 가부시키가이샤 제조, 폴리에스테르아크릴레이트(아크릴기를 갖는 폴리에스테르), 분자량: 1,000, 1분자 중의 아크릴로일기의 수: 4
(1F) EBECRYL168: 다이셀ㆍ오루넥스 가부시키가이샤 제조, 인산 변성 메타크릴레이트, 1분자 중의 메타크릴로일기의 수: 1.5
(1G) KAYAMER PM-2: 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤 제조, 인산 변성 메타크릴레이트, 분자량: 259, 1분자 중의 메타크릴로일기의 수: 1.5
(1H) KAYAMER PM-21: 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤 제조, 인산 변성 메타크릴레이트, 분자량: 437, 1분자 중의 메타크릴로일기의 수: 1.5
<(2) 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물>
(2A) PEMP: SC 유키 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량: 489, 1분자 중의 머캅토기의 수: 4
(2B) PE-1: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 「카렌즈 MT PE-1」, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 분자량: 544, 1분자 중의 머캅토기의 수: 4
(2C) TMPIC: 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 분자량: 351, 1분자 중의 머캅토기의 수: 3
(2D) DPMP: 요도 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량: 783, 1분자 중의 머캅토기의 수: 6
<(3) 광 라디칼 발생제>
(3A) IRGACURE 1173: BASF사 제조, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
(3B) ESACURE KIP 150: Lamberti SPA사 제조, 2-하이드록시-1-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로판-1-온의 올리고머
<(4) 잠재성 경화제>
(4A) PN-23: 아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤 제조, 아민-에폭시 어덕트계 화합물
(4B) FXR1081: 가부시키가이샤 T&K TOKA 제조, 아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물
<(5) 열 라디칼 발생제>
(5A) V-601: 와코 쥰아야코교 가부시키가이샤 제조, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 10시간 반감기 온도: 66℃
(5B) 퍼옥타O: 니치유 가부시키가이샤 제조, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도; 65.3℃
<(6) 기타 성분>
(6A) Q-1301: 와코 쥰야쿠코교 가부시키가이샤 제조, N-니트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염
(6B) 트리에틸보레이트 : 쥰세이 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
(6C) 바르비투르산: 토쿄 카세이 가부시키가이샤 제조
2. 평가 시험
[열경화성의 평가]
폭 2.5mm×길이 8.0mm×두께 0.8mm의 유리 에폭시 수지 적층판(리쇼 코교사 제조, FR-4.0)에 두께: 약 50㎛의 스페이서를 사용하여, 경화성 조성물을 바코터에 의해 도포하여, 경화성 조성물의 도막을 형성하고, 이를 열풍 순환 오븐에서 80℃에서 60분간 가열하여 경화시켜, 이하의 기준의 손가락 접촉에 의한 도막 외관 관찰로 열경화성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 미경화 성분 없음
△: 약간 끈적임 있음
×: 미경화
[접착 강도의 측정]
(1) 광경화 후의 접착 강도 1의 측정
폭 25mm×길이 100mm×두께 2.0mm의 폴리카보네이트판(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 가부시키가이샤 제조, 유피론 NF-2000)을 80℃에서 20분 미리 건조하고, 실온까지 냉각한 후, 폴리카보네이트 위에 경화성 조성물을 1 내지 3mg의 양으로 도포하고, 그 위에 콘덴서 칩(JIS 호칭: 2012 사이즈)을 올리고, 하기 조건에서 광경화를 행하고, 경화물의 접착 강도 1을 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
(2) 광 및 열경화 후의 접착 강도 2의 측정
상기와 동일하게, 미리 건조를 실시한 폴리카보네이트판으로의 경화성 조성물의 도포, 콘덴서 칩의 재치를 행한 것에 대해, 하기의 조건에서 광 및 열경화를 행하고, 경화물의 접착 강도 2를 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
(3) 열경화 후의 접착 강도 3의 측정
상기와 동일하게, 미리 건조를 행한 폴리카보네이트판으로 경화성 조성물의 도포, 콘덴서 칩의 재치를 행한 것에 대해, 하기의 조건으로 열경화를 행하고, 경화물의 접착 강도 3을 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
접착 강도(N/㎟)는, 본드 테스터(dega사 제조 시리즈 4000)로 칩을 가로 방향에서 파괴하여 측정하였다. 측정은 3회 행하여, 그 평균값을 구하였다.
<경화 조건>
(1) 광경화
파나소닉사 제조 UV-LED 조사 장치 UJ35에 의해, 조도 2,500mW/㎠의 자외선(피크 파장: 365nm)을, 두 방향에서 각도 45°(콘덴서 칩 표면으로의 광의 입사 각도가 45°)로, 경화성 조성물에 1.2초간 조사하였다(노광량 3,000mJ/㎠).
(2) 광 및 열경화
파나소닉사 제조 UV-LED 조사 장치 UJ35에 의해, 조도 2,500mW/㎠의 자외선(피크 파장: 365nm)을, 두 방향에서 각도 45°(콘덴서 칩 표면으로의 광의 입사 각도가 45°)로, 경화성 조성물에 1.2초간 조사하였다(노광량 3,000mJ/㎠). 이어서, 광 조사한 경화성 조성물을 열 순환식 오븐에서 80℃에서 60분간 가열하였다.
(3) 열경화
경화성 조성물을, 열 순환식 오븐에서 80℃에서 60분 가열하였다.
<평가 기준>
(1) 광경화 후의 접착 강도 1의 평가 기준
○: 5N/㎟ 이상
△: 2 내지 5N/㎟ 미만
×: 2N/㎟ 이하
(2) 광 및 열경화 후의 접착 강도 2의 평가 기준
○: 10N/㎟ 이상
△: 5 내지 10N/㎟ 미만
×: 5N/㎟ 미만
(3) 열경화 후의 접착 강도 3의 평가 기준
○: 10N/㎟ 이상
△: 5 내지 10N/㎟ 미만
×: 5N/㎟ 미만
[폴리카보네이트의 상태]
상기 열경화 후의 접착 강도 3을 측정한 후의 접착 개소의 폴리카보네이트의 상태를 디지털 현미경(키엔스사 제조, VHX-2000, 배율: 250배)으로 관찰하였다. 접착 개소 전체에 대한 보이드의 비율(면적%)을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
○: 보이드의 양이 5면적% 미만
△: 보이드의 양이 5 내지 10면적% 미만
×: 보이드의 양이 10면적% 이상
[보존 안정성]
경화성 조성물을 플라스틱 밀폐 용기에 25℃에서 보관하고, 겔화될 때까지의 일수를 확인하여, 하기 기준에 의해 평가하였다.
<평가 기준>
○: 7일 이상
△: 3 내지 6일
×: 3일 미만
3. 실시예 및 비교예
하기 표 1 내지 3에 나타내는 양으로 각 성분을 혼합하여, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물을 조제하였다. 표 중의 각 성분의 숫자는 배합량(중량부)를 나타낸다. 또한, 하기 표 1 내지 3에는 「성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계와 성분 (2) 중의 머캅토기와의 몰 비」를 「((메타)아크릴로일기＋에폭시기)/머캅토기」란에 기재한다.
실시예 1 내지 15에서는, 성분 (1) 및 (3)을 혼합하고, 그 다음에 성분 (4)를 첨가하여 다시 혼합하고, 그 다음에, 성분 (2)를 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 정치 탈포하여, 경화성 조성물을 조제하였다. 실시예 11 및 12에서는, 상기 조작에 있어서, 성분 (1) 및 (3)과 동시에, 추가로 성분 (6)을 첨가하고, 성분 (2)와 동시에, 추가로 성분 (5)를 첨가하였다. 비교예 1 및 2에서는, 성분 (1) 및 (3)을 혼합하고, 그 다음에, 성분 (4)를 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 정치 탈포하여, 경화성 조성물을 조제하였다. 비교예 3 및 4에서는, 성분 (1) 및 (6)을 혼합하고, 그 다음에 성분(4)를 첨가하여 더 혼합하고, 그 다음에 성분 (2)를 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 정치 탈포하여 경화성 조성물을 조제하였다. 이러한 조제 작업 은, 모두 25℃에서 행하였다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물의 평가 시험의 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure 112019110178787-pct00001
Figure 112019110178787-pct00002
Figure 112019110178787-pct00003
실시예 1 내지 15의 결과로부터, 본 발명의 요건을 충족하는 경화성 조성물은, 우수한 열경화성와 우수한 광경화성을 겸비하고, 높은 접착 강도를 갖는 경화물이 얻어지며, 보존 안정성이 양호하고, 또한 폴리카보네이트의 분해가 억제되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 사용 환경이나 용도에 따라, 가열에 의한 경화와 광 조사에 의한 경화를 선택하여 실시할 수 있고, 또한 양쪽을 조합하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 단위 면적당의 접착 강도가 높고, 카메라 모듈에서의 구성 부재 사이의 접착층으로서 유용하다. 이에 대해, 비교예 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 요건을 충족하지 않는 경화성 조성물은, 열경화성, 접착 강도, 보존 안정성 및 폴리카보네이트의 상태 중 어느 하나에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물과 같은 레벨에 도달하지 않음을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 접착제 등, 특히 카메라 모듈을 제조하기 위해 사용되는 접착제로서 유용하다.
본원은, 일본에서 출원된 특원2017-066048호를 기초로 하고 있으며 그 내용은 본원 명세서에 전부 포함된다.

Claims (12)

  1. 이하의 성분 (1) 내지 (4):
    (1) (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물,
    (2) 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물,
    (3) 광 라디칼 발생제, 및
    (4) 잠재성 경화제
    를 포함하는, 경화성 조성물로서,
    성분 (1)이 이하의 성분 (1-1) 내지 (1-3):
    (1-1) (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물,
    (1-2) 인산 변성 (메타)아크릴레이트, 및
    (1-3) 성분 (1-1) 및 성분 (1-2)의 어느 것에도 해당하지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물
    을 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 성분 (2)가 1분자 중에 2 내지 6개의 머캅토기를 갖는 폴리티올 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    성분 (1-1)이 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격을 가지며, 또한 (메타)아크릴로일기 및 에폭시기를 갖는 화합물이고,
    성분 (1-3)이 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 옥틸/데실(메타)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성 파라쿠밀페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, PO 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산에스테르 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 이소시아누르산(트리)(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(트리/테트라)(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(펜타/헥사)(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄, 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 및
    성분 (2)가 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴, 및 4,4'-이소프로필리덴디페닐비스(3-머캅토프로필)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    성분 (1-3)이 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 및
    성분 (2)가 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계와 성분 (2) 중의 머캅토기와의 몰 비(성분 (1) 중의 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기의 합계/성분 (2) 중의 머캅토기)가 0.5 내지 2.0인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 (4)가 아민-에폭시 어덕트계 화합물 및 아민-이소시아네이트 어덕트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 경화성 조성물.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 성분 (5)로서, 열 라디칼 발생제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제1 피착체와, 제2 피착체와, 이들의 접착층을 포함하는 구조물로서,
    제1 피착체가 폴리카보네이트제의 부재이며,
    접착층이, 제1항 또는 제5항에 기재된 경화성 조성물의 경화물인, 구조물.
  12. 제11항에 있어서, 카메라 모듈인, 구조물.
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