KR102564077B1 - 광 및 열 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제]
우수한 광 경화성과 우수한 열 경화성을 겸비하고, 광 조사가 미조사 부분이 생기는 조건 하에서 이루어진 경우에는, 그 후에 가열함으로써, 당해 광 미조사 부분을 포함하는 조성물 전체가 완전히 경화되어 높은 접착 강도의 경화물을 생성할 수 있고, 게다가, 보존 안전성도 양호한 광 및 열 경화성 수지 조성물의 제공.
[해결수단]
(1) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, (2) 1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물, (3) 1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물, (4) 광 라디칼 발생제, (5) 열 라디칼 발생제, 및 (6) 열 음이온 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물.

Description

광 및 열 경화성 수지 조성물{Photo- and Thermo-Curable Resin Composition}
본 발명은 광 및 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 스마트폰 등의 휴대 기기의 박형화에 따라, 스마트폰 등의 휴대 기기에 탑재되는 카메라 모듈은 소형화되고 있다. 또한, 웨어러블 디바이스에서도 카메라 모듈 탑재가 예상되며, 소형화, 박형화 요구가 높아지고 있다. 그리고, 카메라 모듈의 소형화에 의해, 카메라 모듈의 각 구성 부재의 구성 부재 간을 접착 고정하는 부위도 미세해지고 있기 때문에, 낙하에 대한 카메라 모듈의 내충격성은 매우 중요한 과제가 되고 있다. 즉, 카메라 모듈이 낙하에 의한 충격을 받아도, 구성 부재 간의 접착 면적이 작아도 접착이 유지되어야 하고, 접착 면적이 작아지면, 구성 부재의 접착 부위가 벗겨지기 쉬워지므로, 접착제의 단위 면적당의 접착 강도의 향상이 보다 중요시되고 있다.
한편, 카메라 모듈의 조립에 사용되는 접착제는, 이미지 센서 등으로의 고온 처리에 의한 열적 손상을 피하기 위해 저온 경화성이 요구되며, 또한, 생산 효율 향상의 관점에서, 단시간 경화성도 동시에 요구된다. 이러한 관점에서, 저온 단시간 경화형 접착제로서, 자외선 경화형 접착제나 열 경화 에폭시 수지계 접착제가 많이 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2). 하지만, 자외선 경화형 접착제는 빠른 경화가 가능한 반면, 경화 수축에 의한 경화 변형을 일으키거나, 빛이 닿지 않는 부분의 접착에는 사용할 수 없는 등의 단점이 있다. 한편, 열 경화 에폭시 수지계 접착제는, 저온 단시간 경화형 접착제라고 해도, 접착하는 동안에는 접착 자세를 유지하기 위해 접착하는 부재(부품)을 지그(jig)나 장치로 고정해야 하고, 또한, 가열에 의한 온도 상승에 의해 점도가 저하되어, 경화 직전에 늘어짐이 생기거나, 원하는 부분 이외에 흘러 버리는 등의 문제를 일으켜, 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.
그래서, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 카메라 모듈을 구성하는 각 부재(부품)을 고정밀도로 배치하기 위해 광(자외선, 가시광) 조사에 의한 경화(예비 경화)에 의해 가고정하고, 열에 의해 본경화시켜 본접착(본고정)을 수행하는 타입의 접착제가 몇 가지 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4). 하지만, 이러한 접착제를 사용해도, 카메라 모듈의 구조상, 모듈 내부에는 빛이 닿기 어려운 장소가 있어, 그러한 장소에서는, 광 경화 성분이 경화되지 않고, 사실상 가열 경화만이 되기 때문에 완전히 경화되지 않고, 충분한 접착 강도를 확보할 수 없거나, 충분한 접착 강도를 확보할 수 없기 때문에 부재(부품)가 의도한 배치 위치에서 어긋나 버린다는 불량을 생기게 하거나, 또한, 경화물 중의 미경화 성분이 아웃 가스의 발생 요인이 되는 등의 문제가 있어, 반드시 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 보존 안정성이 반드시 양호하다고는 할 수 없고, 보존 안정성의 개량도 해결해야 할 과제로 꼽힌다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2004-140497호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2013-88525호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2009-51954호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2009-79216호
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 우수한 광 경화성과 우수한 열 경화성을 겸비하고, 광 조사가 광 미조사 부분이 생기는 조건 하에서 이루어진 경우에는, 그 후에 가열함으로써, 당해 광 미조사 부분을 포함하는 조성물 전체가 완전히 경화되어 높은 접착 강도의 경화물을 생성할 수 있고, 게다가 보존 안정성도 양호한 광 및 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 광 조사에 의한 예비 경화에 의해 가고정을 행할 수 있고, 당해 광 조사시에 광 미조사 부분이 생겨도, 더욱 가열함으로써, 당해 광 미조사 부분을 포함하는 조성물 전체가 완전히 경화되어, 충분한 접착 강도의 본접착(본고정)을 할 수 있는, 특히 카메라 모듈의 구성 부재 간의 접착 등에 사용하는 접착제로서 유용한 광 및 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, (1) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, (2) 1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물, (3) 1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물, (4) 광 라디칼 발생제, (5) 열 라디칼 발생제, 및 (6) 열 음이온 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물은, 광 조사만으로 높은 접착 강도의 경화물을 생성할 수 있는 우수한 광 경화성을 가질 뿐만 아니라, 광 조사가 미조사 부분이 생기는 조건 하에서 이루어져도, 그 후에 가열함으로써, 광 미조사 부분을 포함하는 조성물 전체가 완전히 경화할 수 있는 우수한 열 경화성을 갖는 것이 되는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하는 본 발명은 이하와 같다.
[1] (1) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
(2) 1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물,
(3) 1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물,
(4) 광 라디칼 발생제,
(5) 열 라디칼 발생제, 및
(6) 열 음이온 중합 개시제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 성분 (1)과 성분 (3)의 관능기 당량비(성분 (1)의 (메트)아크릴로일기의 당량/성분 (3)의 티올기의 당량)가 0.1 이상 5.0 미만이고,
성분 (2)와 성분 (3)의 관능기 당량비(성분 (2)의 비닐기 또는 알릴기의 당량/성분 (3)의 티올기의 당량)가 0.1 이상 5.0 미만이고,
성분 (1) 및 성분 (2)와 성분 (3)의 관능기 당량비((성분 (1)의 (메트)아크릴로일기의 당량＋성분 (2)의 비닐기 또는 알릴기의 당량)/성분 (3)의 티올기의 당량)가 0.2 이상인 수지 조성물.
[3] 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 추가로 (7) 중합 반응 금지제를 포함하는 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 광 및 열 경화용인 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
[6] 상기 [5]에 있어서, 카메라 모듈의 구성 부재 간의 접착용인 접착제.
[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 밀봉제.
[8] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅제.
[9] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포한 접착 부품과 피접착 부품 간의 위치 결정을 행하는 위치 결정 공정,
광 조사에 의해 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 접착 부품과 상기 피접착 부품 간을 가고정하는 공정, 및
가열에 의해 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 접착 부품과 상기 피접착 부품 간을 본고정하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법.
본 발명의 수지 조성물은, 우수한 광 경화성과 우수한 열 경화성을 겸비한다. 따라서, 사용 환경에 따라 광 조사에 의한 경화, 가열에 의한 경화, 혹은 양자를 조합하여 실시할 수 있다. 게다가, 어떤 경우에도 충분히 경화된 경화물을 수득할 수 있으므로, 접착제, 밀봉제, 코팅제 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다. 또한, 일액형(一液型)의 경화성 수지 조성물이면서 중합 반응 억제제를 반드시 배합하지 않고도 양호한 보존 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 광 경화성과 우수한 열경화성을 겸비하므로, 조성물에 대한 광 조사가 조성물 중에 광 미조사 부분이 생기는 조건 하에서 이루어져도, 그 후에 가열함으로써, 광 미조사 부분을 포함하는 조성물 전체를 완전하게 경화시킬 수 있고, 게다가, 높은 접착 강도의 경화물을 생성한다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을, 예를 들어, 카메라 모듈의 구성 부재 간의 접착제로서 사용하고, 광 조사에 의한 예비 경화에 의해 가고정을 하고, 그 후, 가열에 의해 본경화하여 본고정을 행함으로써, 가고정은 광 경화에 의한 속(速)경화성에 의해 단시간에 행할 수 있고, 게다가, 충분히 높은 접착 강도로 본고정을 할 수 있다. 따라서, 카메라 모듈 등의 정밀 부품의 조립 등에 있어서, 구성 부재(부품)를 효율적이고 고정밀도로 위치 결정하여, 구성 부재(부품) 간을 높은 접착 강도로 접착할 수 있고, 고품질의 카메라 모듈을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물(이하, 「광 및 열 경화성 수지 조성물」, 또는 단순히 「경화성 수지 조성물」이라고도 약칭함)은 필수 성분으로서,
(1) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
(2) 1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물,
(3) 1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물,
(4) 광 라디칼 발생제,
(5) 열 라디칼 발생제, 및
(6) 열 음이온 중합 개시제
를 포함하는 것이 주된 특징이다.
<(1) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (1)의 「(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물」은, 주로 접착 강도를 높이는 역할을 담당하는 성분이다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 분자 중에 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에서의 1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수가 1 이상이면 좋고, 단관능 화합물(1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수가 1인 화합물), 2관능 화합물(1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수가 2인 화합물), 다관능 화합물(1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수가 2를 초과하는 화합물) 등을 사용할 수 있다.
또한, 여기서 말하는 「1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수」란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수가 다른 분자의 혼합체인 경우에는 1분자당의 평균 개수이다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 분자량이 50 내지 5000인 것이 바람직하고, 분자량이 70 내지 4000인 것이 보다 바람직하고, 분자량이 100 내지 2000인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 50 미만인 경우, 휘발성이 높고, 악취나 취급성의 점에서 바람직하지 않고, 5000을 초과할 경우, 조성물의 점도가 높아져 조성물의 도포성이 저하되는 경향이 된다. 또한, 1000 이상의 분자량은 중량 평균 분자량을 의미하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 1000 미만의 분자량은 중량 분석 장치(예를 들어 ESI-MS)로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 바람직하게는 아크릴로일기를 갖는 화합물이고, 또한, 2관능 화합물 및/또는 다관능 화합물이 바람직하다. 또한, 다관능 화합물은 1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 개수가 2보다 많고, 3 이하인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
(단관능)
β-카복시에틸아크릴레이트
이소보르닐아크릴레이트
옥틸/데실아크릴레이트
에톡시화페닐아크릴레이트
페놀 EO 변성 아크릴레이트
o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트
파라쿠밀페놀 EO 변성 아크릴레이트
노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트
노닐페놀 PO 변성 아크릴레이트
N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드
ω-카복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트
프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트
2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트
(2관능)
디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트
1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트
트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트
PO 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트
트리사이클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트
비스페놀 FEO 변성 디(메트)아크릴레이트
비스페놀 AEO 변성 디(메트)아크릴레이트
이소시아눌산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트
폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트
폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트
네오펜틸글리콜하이드록시피발산에스테르디(메트)아크릴레이트
우레탄(메트)아크릴레이트
폴리에스테르(메트)아크릴레이트
에폭시(메트)아크릴레이트
(다관능)
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트
트리메틸올프로판 PO 변성 트리(메트)아크릴레이트
트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트
이소시아눌산 EO 변성(디/트리)(메트)아크릴레이트
펜타에리스리톨(트리/테트라)(메트)아크릴레이트
글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트
펜타에리스리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트
디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트
디펜타에리스리톨(펜타/헥사)(메트)아크릴레이트
디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트
디글리세린 EO 변성 (메트)아크릴레이트
폴리에스테르(메트)아크릴레이트
여기서, 이소시아눌산 EO 변성 (디/트리)(메트)아크릴레이트는 이소시아눌산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트와 이소시아눌산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트의 혼합체이며, 혼합비(디(메트)아크릴레이트/트리(메트)아크릴레이트)가 중량비로 1/99 내지 99/1이 바람직하고, 10/90 내지 90/10이 보다 바람직하고, 40/60 내지 60/40이 특히 바람직하다.
또한, 펜타에리스리톨(트리/테트라)(메트)아크릴레이트는, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트의 혼합물이며, 혼합비(트리(메트)아크릴레이트/테트라(메트)아크릴레이트)가 중량비로 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 보다 바람직하다.
또한, 디펜타에리스리톨(펜타/헥사)(메트)아크릴레이트는, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물이며, 혼합비(펜타(메트)아크릴레이트/헥사(메트)아크릴레이트)가 중량비로 5/95 내지 95/5가 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 보다 바람직하다.
상기 예시의 화합물 중에서도, 접착 강도 향상의 관점에서, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 (디/트리)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리스리톨(트리/테트라)(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성(디/트리)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴 레이트가 바람직하고, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 (디/트리)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 우레탄아크릴레이트 및/또는 에폭시아크릴레이트와, 이소시아눌산 EO 변성 (디/트리)아크릴레이트 및/또는 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트를 사용하는 양태가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (1)은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<(2) 1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (2)의 「1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물」은, 주로 접착 강도를 높이는 역할을 담당하는 성분이다.
1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 비닐기 또는 알릴기를 갖는 화합물이면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 단, 성분 (1)에 해당하는 것은 제외된다.
1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물은, 2관능 화합물(1분자 중에 비닐기 또는 알릴기의 개수가 2인 화합물) 또는 3관능 화합물(1분자 중에 비닐기 또는 알릴기의 개수가 3인 화합물)이 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 1분자 중에 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물이 바람직하다.
1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물은, 분자량이 50 내지 5000인 것이 바람직하고, 분자량이 100 내지 2000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 50 미만인 경우, 휘발성이 높고, 악취나 취급성의 점에서 바람직하지 않고, 5000을 초과하는 경우, 조성물의 점도가 높아져서 조성물의 도포성이 저하되는 경향이 된다. 또한, 1000 이상의 분자량은 중량 평균 분자량을 의미하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 1000 미만의 분자량은 중량 분석 장치(예를 들어 ESI-MS)로 측정할 수 있다.
구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
1분자 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물로서, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물로서, 이소시아눌산트리알릴, 트리메탈릴이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 글리세린모노알릴에테르, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 시아눌산트리알릴, 시아누르산알릴 유도체(시코쿠 카세이사 제조 「LDAIC, DD-1」), 트리알릴이소시아누레이트, 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴(시코쿠 카세이사 제조 「TA-G」) 등을 들 수 있다.
상기 예시의 화합물 중에서도, 접착 강도 향상의 관점에서, 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 1,3,4,6-테트라알릴글리콜우릴이 바람직하고, 보다 바람직하게는 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트이다.
본 발명에 있어서, 성분 (2)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<(3) 1분자 중에 티올기(-SH)를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (3)의 「1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물」은, 주로 자외선 등의 광 조사 또는 열에 의해 성분 (1)을 경화시키는 경화제, 혹은 자외선 등의 광 조사에 의해 성분 (2)를 경화시키는 경화제의 역할을 담당한다.
1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물이면 좋고, 특별히 제한되지 않지만, 3관능 화합물(1분자 중의 티올기의 개수가 3인 화합물) 또는 4관능 화합물(1분자 중의 티올기의 개수가 4인 화합물)이 바람직하다.
이러한 폴리티올 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리올과 머캅토유기산과의 부분 에스테르, 완전 에스테르를 들 수 있다. 여기서, 부분 에스테르란, 폴리올과 카복실산의 에스테르로서, 폴리올의 하이드록시기의 일부가 에스테르 결합을 형성하고 있는 것, 완전 에스테르란, 폴리올의 하이드록시기가 전부 에스테르 결합을 형성하고 있는 것을 의미한다. 상기 폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 상기 머캅토유기산으로서는 예를 들어, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토지방족 모노카복실산; 하이드록시산과 머캅토유기산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카복시기를 함유하는 에스테르; 머캅토숙신산, 디머캅토숙신산(예: 2,3-디머캅토숙신산) 등의 머캅토지방족 디카복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토방향족 모노카복실산; 등을 들 수 있다. 상기 머캅토지방족 모노카복실산의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3이다. 상기 머캅토유기산 중에서 탄소수가 2 내지 8의 머캅토지방족 모노카복실산이 바람직하고, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산 및 4-머캅토부티르산이 보다 바람직하고, 3-머캅토프로피온산이 더욱 바람직하다.
폴리올과 머캅토유기산의 부분 에스테르의 구체예로서는, 트리메틸올프로판비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(4-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
폴리올과 머캅토유기산의 완전 에스테르의 구체예로서는, 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(4-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
보존 안정성의 관점에서, 상기 부분 에스테르 및 완전 에스테르는, 염기성 불순물 함량이 극력 적은 것이 바람직하고, 제조상 염기성 물질의 사용을 필요로 하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 당해 성분 (3)의 폴리티올 화합물에는 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물; 말단 티올기 함유 폴리에테르; 말단 티올기 함유 폴리티오에테르; 에폭시 화합물과 황화수소의 반응에 의해 수득되는 폴리티올 화합물; 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해 수득되는 말단 티올기를 갖는 폴리티올 화합물; 등과 같이, 그 제조 공정상의 반응 촉매로서 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물도 사용할 수 있다. 염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물은, 탈알칼리 처리를 행하여 알칼리 금속 이온 농도를 50 중량ppm 이하로 하고나서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 물질을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물의 탈알칼리 처리로서는, 예를 들어 폴리티올 화합물을 아세톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해하고, 희염산, 희황산 등의 산을 첨가함으로써 중화한 후, 추출·세정 등에 의해 탈염하는 방법; 이온 교환 수지를 사용하여 흡착하는 방법; 증류에 의해 정제하는 방법; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 당해 성분 (3)의 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트, 비스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
성분 (3)은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 탄소수가 2 내지 8의 머캅토지방족 모노 카복실산과의 완전 에스테르의 1종 이상이고;
보다 바람직하게는, 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트) 및 디펜타에리스리톨헥사키스(4-머캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 하나이고;
더욱 바람직하게는, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 및 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 하나이다.
상술한 것은, 분자 중에 하이드록시기를 갖지 않는 화합물이지만, 분자 중에 2개 이상의 티올기와 함께 하이드록시기를 갖는 화합물도 성분 (3)으로서 사용할 수 있다. 이러한 분자 중에 2개 이상의 티올기와 함께 하이드록시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판비스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨비스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨비스(4-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨비스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨비스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨비스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨트리스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨트리스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨테트라키스(4-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨펜타키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨펜타키스(4-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (3)은 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (1) 내지 (3)은, 경화성의 관점에서, 바람직하게는 이하의 [A] 내지 [C]의 관능기 당량비를 만족하도록 배합하는 것이 바람직하다.
[A]: 성분 (1)과 성분 (3)의 관능기 당량비(성분 (1)의 (메트)아크릴로일기의 당량/성분 (3)의 티올기의 당량), 즉 성분 (1)에 함유되는 (메트)아크릴로일기의 수/성분 (3)에 함유되는 티올기의 수는, 특히 경화성 수지 조성물의 광 및 열로의 경화성에 작용하여, 바람직하게는 0.1 이상 5.0 미만, 보다 바람직하게는 0.5 이상 3.0 이하이다. 당해 관능기 당량비가 0.1 미만인 경우, 광 및 열로의 경화성이 나빠지는 경향이 되고, 5.0 이상의 경우, 열로의 경화성이 나빠지는 경향이 된다.
[B]: 성분 (2)와 성분 (3)의 관능기 당량비(성분 (2)의 비닐기 또는 알릴기의 당량/성분 (3)의 티올기의 당량), 즉 성분 (2)에 함유되는 비닐기 또는 알릴기의 수/성분 (3)에 함유되는 티올기의 수는, 특히 경화성 수지 조성물의 광으로의 경화성에 작용하여, 바람직하게는 0.1 이상, 5.0 미만, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 3.0 이하이다. 당해 관능기 당량비가 0.1 미만인 경우, 광으로의 경화성이 나빠지는 경향이 되고, 5.0 이상인 경우, 접착 강도가 낮아지는 경향이 된다.
[C]: 성분 (1) 및 성분 (2)와 성분 (3)의 관능기 당량비((성분 (1)의 (메트)아크릴로일기의 당량＋성분 (2)의 비닐기 또는 알릴기의 당량)/성분 (3)의 티올기의 당량), 즉, [성분 (1)에 함유되는 (메트)아크릴로일기의 수＋성분 (2)에 함유되는 비닐기 또는 알릴기의 수]/성분 (3)에 함유되는 티올기의 수는, 특히 경화성 수지 조성물의 광 및 열로의 경화성에 작용하여, 0.2 이상이 바람직하고, 0.8 이상이보다 바람직하다. 또한, 당해 관능기 당량비가 너무 크면, 미경화될 우려가 있기 때문에, 당해 관능기 당량비는 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 성분 (1) 내지 (3)의 합계 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 30중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다.
<(4) 광 라디칼 발생제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (4)의 광 라디칼 발생제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬페논계 광 라디칼 발생제, 아실포스핀 옥사이드계 광 라디칼 발생제, 옥심에스테르계 광 라디칼 발생제, α-케톤계 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토 페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심 에스테르계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤계 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제의 시판품으로서, BASF 재팬(주) 제조 「OXE-02」(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)), 「OXE-01」(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]), DKSH사 제조 「Esacure KTO 46」(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드와 올리고[2-하이드록시-2-메틸1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판]과 메틸벤조페논 유도체의 혼합물) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제는 그 중에서도 고감도인 것으로부터, α-하이드록시케톤계 광 라디칼 발생제, 옥심에스테르계 광 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (4)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
성분 (4)의 함유량은, 광 조사시에 효율적으로 광 경화할 수 있는 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 다른 한편, 경화물 중에 잔존하는 광 라디칼 발생제 또는 그 분해물에 의한 아웃 가스를 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 10중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이다.
<(5) 열 라디칼 발생제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (5)의 열 라디칼 발생제로서는 특별히 한정되지 않지만, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
아조계 화합물로서는 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸)2염산염, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조 비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 과산화벤조일, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레이트, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로폭실벤젠퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-t-메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트와 t-부틸퍼옥시벤조에이트의 혼합물, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르볼)벤조페논 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제는, 저온 경화성의 관점에서, 10시간 반감기 온도가 40℃ 이상, 100℃ 미만의 것이 바람직하고, 50℃ 이상, 90℃ 이하의 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (5)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
성분 (5)의 수지 조성물 중의 함유량은, 가열에 의해 효율적으로 열 경화할 수 있는 수지 조성물을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 다른 한편, 경화물 중에 잔존하는 열 라디칼 발생제 또는 그 분해물에 의한 아웃 가스를 억제하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이다.
<(6) 열 음이온 중합 개시제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (6)의 열 음이온 중합 개시제는, 열에 의해 용해되는 염기성 화합물 또는 열에 의해 결합이 괴리되어 염기성 화합물이 되는 화합물을 의미한다. 열 음이온 중합 개시제로서는, 상온에서 고체인 이미다졸 화합물, 아민-에폭시 어덕트계 화합물(아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물), 아민-이소시아네이트계 화합물(아민 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물) 등을 들 수 있다.
상기 상온에서 고체인 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민-에폭시 어덕트계 화합물의 제조 원료의 하나로서 사용되는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린이나 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카복실산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜아민 화합물; 나아가서는 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물; 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민-에폭시 어덕트계 화합물의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기 또는 이소시아네이트기(별명(別名): 이소시아나토기)와 부가 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 내에 1 이상 가지고, 또한 아미노기(1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중 적어도 하나)를 분자 내에 1 이상 갖는 것이면 좋다. 이러한 아민 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 사이클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 등의 지방족 아민 화합물; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이 미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소환 화합물; 등을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 원료 중에서 특히 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물을 사용하면, 우수한 음이온 중합 개시능의 열 음이온 중합 개시제를 제조할 수 있다. 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-하이드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-하이드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신하이드라자이드, N,N-디메틸프로피온산하이드라자이드, 니코틴산하이드라자이드, 이소니코틴산하이드라자이드 등의 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카복실산류 및 하이드라자이드류; 등을 들 수 있다.
상기의 에폭시 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시켜서 아민-에폭시 어덕트계 화합물을 제조할 때에, 추가로 분자 내에 활성 수소를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 활성 수소 화합물로서는 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 페놀노볼락 수지 등의 다가 페놀, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카복실산류, 1,2-디머캅토에탄, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-3-페녹시-2-프로판올, 머캅토아세트산, 안트라닐산, 젖산 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민-이소시아네이트계 화합물의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능성 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물; 나아가서는, 이들 다관 능성 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 수득되는, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물; 등을 들 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물로서는 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨릴렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨의 반응에 의해 수득되는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
성분 (6)의 열 음이온 중합 개시제는 예를 들어, 상기의 제조 원료를 적절히 혼합하여 실온에서 200℃의 온도에서 반응시킨 후, 냉각 고화하고나서 분쇄하거나, 혹은 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서 상기의 제조 원료를 반응시켜 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 수득할 수 있다.
성분 (6)의 열 음이온 중합 개시제는 시판품을 사용해도 좋다. 아민-에폭시 어덕트계 열 음이온 중합 개시제로서는 예를 들어, 「아미큐어 PN-23」, 「아미큐어 PN-40」, 「아미큐어 PN-50」, 「아미큐어 PN-H」(모두 아지노모토 파인 테크노 사의 상품명), 「하도나 X-3661S」(에이시알사의 상품명), 「하도나 X-3670S」(에이시알사의 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히 카세이사의 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히 카세이사의 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 아민-이소시아네이트계 화합물로 이루어진 열 염기 발생제로서는, 예를 들어, 「후지큐어 FXE-1000」(후지 카세이사의 상품명), 「후지큐어 FXR-1030」(후지 카세이사의 상품명) 등을 들 수 있다.
성분 (6)은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
성분 (6)의 함유량은, 열에 의한 경화의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 다른 한편, 보존 안정성의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.
<(7) 중합 반응 금지제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상술하는 성분 (1) 내지 (6)에 추가하여, 필요에 따라 중합 반응 금지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 성분 (7)의 중합 반응 금지제는, 수지 조성물의 보존 안정성을 더욱 양호하게 하기 위해 사용되고, 수지 조성물을 사용하는 작업 환경 온도에서 광 조사나 열에 의하지 않는 반응(이른바 암(暗)반응)을 억제하는 효과를 발휘한다. 여기서 말하는 작업 환경 온도란, 일반적으로 약 15℃ 내지 약 30℃의 범위이다. 또한, 반응이란 라디칼 반응이나 이온 반응(특히 음이온 반응)이다.
라디칼 반응을 억제하는 중합 반응 금지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소아민계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다. 라디칼 반응을 억제하는 중합 반응 금지제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 0.0001 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량%이다. 0.0001중량% 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못하고, 2.0중량%를 초과하면 광 조사나 가열시의 중합 반응에 영향을 미칠 우려가 있다.
이온 반응(특히 음이온 반응)을 억제하는 중합 반응 금지제로서는, 보레이트 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물, 지르코네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카복실산, 산 무수물, 및 머캅토 유기산 등을 들 수 있다.
상기 보레이트 화합물로서는 예를 들어, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 트리펜틸보 레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리사이클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 토리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보레인, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보레인, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트 등을 들 수 있다.
상기 티타네이트 화합물로서는, 예를 들어, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미네이트 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸알루미네이트, 트리프로필알루미네이트, 트리이소프로필알루미네이트, 트리부틸알루미네이트, 트리옥틸알루미네이트 등을 들 수 있다.
상기 지르코네이트 화합물로서는, 예를 들어, 테트라에틸지르코네이트, 테트라프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 부틸이소시아네이트, 이소 프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트, 2,6-디메틸페닐이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(예: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 카복실산으로서는 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산 등의 포화 지방족 1염기산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 지방족 1염기산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 등의 할로겐화 지방산, 글리콜산, 젖산, 포도산 등의 1염기성 하이드록시산, 글리옥실산 등의 지방족 알데하이드산 및 케톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산 등의 지방족 다염기산, 벤조산, 할로겐화 벤조산, 톨루엔산, 페닐아세트산, 계피산, 만델산 등의 방향족 1염기산, 프탈산, 트리메스산 등의 방향족 다염기산 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 도데시닐숙신산, 무수 말레산, 메틸사이클로펜타디엔과 무수 말레산의 부가물, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지방족 다염기산 무수물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 다염기산 무수물;을 들 수 있다.
상기 머캅토 유기산으로서는, 예를 들어, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산(예: 3-머캅토프로피온산), 머캅토부티르산(예: 3-머캅토부티르산, 4-머캅토부티르산) 등의 머캅토 지방족 모노카복실산; 하이드록시산과 머캅토 유기산의 에스테르화 반응에 의해 수득되는 티올기 및 카르복시기를 함유하는 에스테르; 머캅토숙신산, 디머캅토숙신산(예: 2,3-디머캅토숙신산) 등의 머캅토 지방족 디카복실산; 머캅토벤조산(예: 4-머캅토벤조산) 등의 머캅토 방향족 모노카복실산; 등을 들 수 있다.
성분 (7)로서는, 범용성·안전성이 높고, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 보레이트 화합물이 바람직하고, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트가 보다 바람직하고, 트리에틸보레이트가 더욱 바람직하다.
이온 반응을 억제하는 중합 반응 금지제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 0.0001 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1.0중량%이다. 0.0001중량% 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못하고, 2.0중량%를 초과하는 경우에는 가열시의 중합 반응에 영향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 라디칼 반응을 억제하는 중합 반응 금지제와 이온 반응을 억제하는 중합 반응 금지제는, 필요에 따라 어느 한쪽만 사용되어도, 양쪽이 사용되어도 좋다.
<(8) 그 밖의 성분>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화 규소, 티탄산칼륨, 카올린, 탈크, 석영 분말 등의 무기 필러; 폴리메타크릴산메틸 및/또는 폴리스티렌에 이것들을 구성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 공중합체 등으로 이루어진 유기 필러; 틱소트로피제; 소포제; 레벨링제; 커플링제; 난연제; 안료; 염료; 형광제 등의 관용 성분을 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내의 양으로 에폭시 화합물(즉, 에폭시기 함유 화합물)을 함유해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 것에는 특별한 어려움은 없다. 예를 들어, 니더, 교반 혼합기, 3개 롤 밀 등을 사용하여 각 성분을 균일하게 혼합함으로써, 일액형의 경화성 수지 조성물로서 제조할 수 있다. 혼합시의 수지 조성물의 온도는 통상 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃이고, 혼합 시간은 통상 1초 내지 5분, 바람직하게는 5초 내지 3분이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광 경화시킬 때의 조사 광은, 파장 800nm 이상의 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 등을 사용할 수 있는데, 자외선이 바람직하다. 또한, 자외선의 피크 파장은 300 내지 500nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 광 조사 수단으로서는 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 형광등, LED 방식 SPOT형 UV 조사기, 크세논 램프, DEEP UV 램프, 태양광 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 열 경화시킬 때의 가열 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는 50 내지 150℃이고, 바람직하게는 60 내지 100℃이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 우수한 광 경화성과 우수한 열 경화성을 겸비하고, 높은 접착 강도의 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용도로서는, 접착제, 밀봉제, 코팅제 등을 들 수 있다. 그중에서도, 스마트폰 등의 휴대 기기에 탑재되는 카메라 모듈의 조립에 사용되는 접착제로서 특히 유용하다.
즉, 카메라 모듈의 조립에 있어서, 이하의 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 공정을 거침으로써, 각 부품이 고정밀도로 위치 결정되고, 또한, 접착해야 할 부품 사이가 높은 접착 강도로 접착하여 조립된 고품질의 카메라 모듈을 효율적으로 제조할 수 있다.
(Ⅰ): 본 발명의 경화성 수지 조성물을 카메라 모듈을 구성하는 접착해야 할 2개의 부품 중 한쪽의 부품에 도포하고, 이 경화성 수지 조성물이 도포된 부품(접착 부분)과 다른 쪽의 부품(피접착 부품)을 위치 결정하는 공정.
(Ⅱ): 광 조사에 의해 경화 수지 조성물을 경화(예비 경화)시켜 접착 부품과 피접착 부품 간을 가고정하는 공정.
(Ⅲ): 가열에 의해 경화 수지 조성물을 경화(본경화)시켜 접착 부품과 피접착 부품 간을 본고정하는 공정.
(Ⅱ)의 공정에서는, 접착해야 할 2개의 부품의 배치 위치의 관계로부터, 접착 부품에 도포된 경화성 수지 조성물에 광이 조사되지 않은 미조사 부분이 많이 남는 경우가 있다. 하지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 극히 양호한 열 경화성을 갖고 있기 때문에, 광의 미조사 부분이 생겨도, 광 조사에 의해 경화가 진행된 부분(예비 경화된 부분) 뿐만 아니라, 광의 미조사 부분도 열 경화에 의해 충분히 경화가 진행되어 완전 경화에 이르고, 도포된 경화성 수지 조성물 전체가 높은 접착 강도를 부여할 수 있는 경화물로 경화된다.
[실시예]
이하, 대표적인 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하겠지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중에서 사용한 원재료 및 실시한 시험 방법은 이하와 같다.
1. 원재료
[성분 (1)]
(1A) 「EBECRYL8701」: 다이셀 올넥스 가부시키가이샤 제조 우레탄아크릴 레이트, 중량 평균 분자량 약 2000, 3관능
(1B) 「EBECRYL3708」: 다이셀 올넥스 가부시키가이샤 제조 에폭시아크릴 레이트, 중량 평균 분자량 약 1500, 2관능
(1C) 「M-313」: 도아 고세 가부시키가이샤 제조 이소시아눌산 EO 변성 디아크릴레이트/트리아크릴레이트(40중량%/60중량%), 분자량 약 480, 2.6관능
(1D) 「IRR-214K」: 다이셀 올넥스사 제조 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 분자량 300, 2관능
[성분 (2)]
(2A) CHDVE: 닛폰 카바이드 가부시키가이샤 제조: 사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 2관능
(2B) TAIC : 닛폰 카세이 가부시키가이샤 제조 트리알릴이소시아누레이트, 3관능
[성분 (3)]
(3A) PE1: 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 「카렌즈MT」 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 분자량 544, 4관능
(3B) PEMP: SC 유키 카가쿠 가부시키가이샤 제조 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 489, 4관능
(3C) TMTP: 요도 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 분자량 398, 3관능
[성분 4]
(4A) Esacure KTO 46: DKSH사 제조 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드와 올리고[2-하이드록시-2-메틸1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판]과 메틸벤조페논 유도체의 혼합물
(4B) Irgacure 184: BASF 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤
(4C) Irgacure OXE 01: BASF사 제조 1,2-옥타디엔,1-[4-(페닐티오-2-(O-벤조일옥심)
[성분 5]
(5A) V-601: 와코 쥰야쿠 코교(주) 제조 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 10시간 반감기 온도 66℃
(5B) 퍼헥실 O: 닛폰 유시 가부시키가이샤 제조 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노 에이트 10시간 반감기 온도 69.9℃
[성분 6]
(6A) PN-40: 아지노모토 파인 테크노(주) 제조 아민 어덕트계 염기성 화합물(고체)
(6B) PN-50: 아지노모토 파인 테크노(주) 제조 아민 어덕트계 염기성 화합물(고체)
(6C) FXR1081: (주)T&K TOKA 제조 잠재성 에폭시 경화제 고형 타입
[성분 7]
(7A) Q-1301: 와코 쥰야쿠 코교(주) 제조 N-니트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염
(7B) 트리에틸보레이트: 쥰세이 카가쿠코교(주) 제조
[그 밖의 성분]
(8A) F-351: (주)카네카 제조 「제피악 F351」 코어쉘형 유기 필러
(8B) SO-C5: (주)아도마텍스 제조 구형 실리카 필러 평균 입경＝1.6μm 비표면적＝4.6㎡/g
(8C) ZX-1059: 신닛폰 스미킨 카가쿠(주) 제조 고순도 비스페놀A, F형 에폭시 수지 에폭시 당량(EPW) 160-170g/eq
(8D) UVACURE 1561: 다이셀 올넥스 가부시키가이샤 제조 에폭시하프아크릴 레이트, 분자량 약 450, 1.3관능
평가 방법
2. 평가 시험
[열 경화성의 평가]
2.5mm×8.0mm×0.8mm 두께의 유리 에폭시 수지 적층판(리쇼 코교 제조, FR-4.0)에 약 50μm 두께의 스페이서를 사용하여 조성물을 바 코팅하여 조성물의 도막을 형성하고, 열풍 순환 오븐에서 80℃에서 30분간 가열하여 경화를 실시하여, 손가락 접촉에 의한 도막 외관 관찰로 경화성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 미경화 성분 없음
△: 다소 미경화 성분 있음
×: 미경화
[접착 강도의 측정]
(1) 76mm×26mm×1.0mm 두께의 슬라이드 유리판 위에 조성물을 1 내지 3mg 도포하고, 그 위에 콘덴서 칩(JIS 호칭 2012 사이즈)을 올리고, 하기의 조건으로 광 경화를 실시하여, 경화물의 접착 강도(접착 강도 1)를 측정하였다.
(2) 상기와 동일하게, 슬라이드 유리판으로 조성물을 도포하고, 콘덴서 칩을 올려놓은 것에 대해 하기의 조건으로 광/열 경화를 실시하여, 경화물의 접착 강도(접착 강도 2)를 측정하였다.
접착 강도는, 본드 테스터(dega사 제조 시리즈 4000)로 칩을 가로 방향에서 파괴하여 접착 강도(N/mm2)를 측정하였다. 측정은 3회 실시하여 그 평균값을 구하였다.
<경화 조건>
(1) 광 경화: 파나소닉사 제조 UV-LED 조사 장치 UJ35에 의해, 조도 2500mW/㎠의 자외선(피크 파장: 365nm)을, 두 방향에서 각도 45°(콘덴서 칩 표면으로의 광의 입사 각도가 45°)로 1.2초간 조사(노광량 3000mJ/㎠).
(2) 광/열 경화: 파나소닉사 제조 UV-LED 조사 장치 UJ35에 의해, 조도 2500mW/㎠의 자외선(피크 파장: 365nm)을 두 방향에서 각도 45°(콘덴서 칩 표면으로의 광의 입사 각도가 45°)로 1.2초간 조사(노광량 3000mJ/㎠)하고, 이어서 80℃에서 30분간 가열하였다.
<평가 기준>
◎: 10N/mm2 이상
○: 5 내지 10N/mm2
×: 5N/mm2 미만
[보존 안정성]
조성물을 플라스틱제 밀폐 용기에 25℃에서 보관하고, 겔화될 때까지의 일수를 확인하였다.
<평가 기준>
○: 4일 이상
△: 1 내지 3일
×: 1일 미만
3. 실시예 및 비교예
하기 표 1의 상란에 기재한 배합으로 각 성분을 혼합하여, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3에 따른 수지 조성물을 조제하였다. 표 중의 각 성분의 숫자는 배합량(중량부)을 나타낸다. 수지 조성물의 조제는, 실시예 1 내지 16에 대해서는, 성분 (1) 내지 (3)을 혼합하고, 거기에 성분 (4), (5)를 첨가하여 더욱 혼합하고, 거기에 성분 (6)을 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 정치 탈포하여 조제하였다. 또한, 조제 작업은 25℃에서 수행하였다. 실시예 17에 대해서는, 성분 (8A), (8B)는 성분 (1) 내지 (3)을 혼합한 것에 첨가하여 혼합하였다. 실시예 18에 대해서는, 성분 (8C)는 성분 (1) 내지 (3)을 혼합한 것에 첨가하여 혼합하였다. 실시예 19, 비교예 1, 2에서의 성분 (7A), (7B)는 성분 (6)을 분산시킨 후에 첨가하여 혼합하였다. 비교예 2, 3에서의 성분 (8C), (8D)는 성분 (1) 내지 (3)을 혼합한 후에 첨가하여 혼합하였다.
조제된 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 상술한 평가 시험에 제공한 결과가 표 1의 하란이다.
[표 1]
Figure 112016117296210-pat00001
실시예 1 내지 19의 결과대로, 본 발명의 수지 조성물은, 우수한 열 경화성과 우수한 광 경화성을 겸비하고, 또한, 보존 안정성이 양호한 것을 알 수 있다. 따라서, 사용 환경이나 용도에 따라, 가열에 의한 경화와 광 조사에 의한 경화를 선택하여 실시할 수 있고, 또한 양쪽을 조합하여 실시할 수 있다. 또한, 경화하여 수득되는 경화물은 단위 면적당의 접착 강도가 높고, 카메라 모듈에서의 구성 부재 간의 접착용의 접착제로서 유용한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물은, 열 경화성 및 광 경화성 어느 것에서도, 본 발명의 수지 조성물과 같은 높은 레벨에 달하고 있지 않음을 알 수 있다.
본 출원은 일본에서 출원된 특원2015-233313을 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본 명세서에 전부 포함된다.

Claims (13)

  1. (1) (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
    (2) 1분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 폴리엔 화합물,
    (3) 1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물,
    (4) 광 라디칼 발생제,
    (5) 열 라디칼 발생제, 및
    (6) 열 음이온 중합 개시제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (1)과 성분 (3)의 관능기 당량비(성분 (1)의 (메트)아크릴로일기의 당량/성분 (3)의 티올기의 당량)가 0.1 이상 5.0 미만이고,
    성분 (2)와 성분 (3)의 관능기 당량비(성분 (2)의 비닐기 또는 알릴기의 당량/성분 (3)의 티올기의 당량)가 0.1 이상 5.0 미만이고,
    성분 (1) 및 성분 (2)와 성분 (3)의 관능기 당량비((성분 (1)의 (메트)아크릴로일기의 당량＋성분 (2)의 비닐기 또는 알릴기의 당량)/성분 (3)의 티올기의 당량)가 0.2 이상인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 (7) 중합 반응 금지제를 포함하는 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 추가로 (7) 중합 반응 금지제를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 광 및 열 경화용인 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 광 및 열 경화용인 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 광 및 열 경화용인 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 광 및 열 경화용인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 카메라 모듈의 구성 부재 간의 접착용인 접착제.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 밀봉제.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅제.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포한 접착 부품과 피접착 부품 간의 위치 결정을 행하는 위치 결정 공정,
    광 조사에 의해 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 접착 부품과 상기 피접착 부품 간을 가고정(
    Figure 112016117296210-pat00002
    )하는 공정, 및
    가열에 의해 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 접착 부품과 상기 피접착 부품 간을 본고정(
    Figure 112016117296210-pat00003
    )하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법.
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