CN117651730A

CN117651730A - 树脂组合物及粘接剂

Info

Publication number: CN117651730A
Application number: CN202280050531.4A
Authority: CN
Inventors: 五十岚广龙
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-03-05

Abstract

本发明的课题在于，提供在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对环境光稳定的树脂组合物及粘接剂。本发明提供一种树脂组合物，其包含(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)硫醇化合物以及(C)下述式(1)所示的光聚合引发剂，(式中，R为氢或烷基。)。

Description

树脂组合物及粘接剂

技术领域

本发明涉及树脂性组合物、包含它的粘接剂、其固化物、包含该固化物的半导体装置及电子部件。

背景技术

通过紫外线(UV)照射而临时固定、通过热而正式固化的类型的粘接剂被用于很多领域(例如专利文献1、2)，特别是广泛应用在图像传感器模块用途。图像传感器模块被作为手机、智能手机的照相机模块使用。图像传感器模块的制造中使用的粘接剂例如被用于图像传感器模块的传感器部与透镜部的粘接之类的对齐光轴的工序中，要求高的光固化性。作为达成高的光固化性的粘接剂，已知有使用了烯-硫醇反应的UV固化性粘接剂。

专利文献3中，作为使用了烯-硫醇反应的UV固化性粘接剂，公开过以含有(A)丙烯酸类树脂、(B)硫醇化合物、(C)潜伏性固化剂、(D)自由基阻聚剂、(E)阴离子聚合抑制剂为特征的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-51954号公报

专利文献2：国际公开第2005/052021号

专利文献3：日本特开2014-077024号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在UV固化性粘接剂的光固化中通常使用能量高的365nm的UV光。但是，在将具有图像传感器模块的部件(例如红外截止滤光片)粘接的情况下，由于部件自身吸收400nm以下的UV光，因此有位于部件的下方或周边的粘接剂未固化的情况。为了将此种部件充分地粘接，要求有利用更长波长的UV光来进行固化的粘接剂。另外，在图像传感器模块的传感器部与透镜部的粘接之类的对齐光轴的工序中使用粘接剂时，为了防止光轴偏移，要求非常高的固化精度，在进行UV光照射之前的部件的对位的时刻，要求防止因荧光灯之类的室内灯等白色光(以下将此种光称作“环境光”)的照射而发生意图之外的固化。

因而，本发明的目的在于，提供在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对环境光稳定的树脂组合物及粘接剂。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的具体的手段如下所示。

本发明的第一实施方式为以下的树脂组合物。

(1)一种树脂组合物，其包含：

(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、

(B)硫醇化合物、以及

(C)下述式(1)所示的光聚合引发剂：

[化1]

(式中，R为氢或烷基。)。

(2)根据上述(1)中记载的树脂组合物，其中，(B)成分的硫醇基当量数相对于(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量数的比([(B)成分的硫醇基当量数]/[(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量数])为0.5～1.8。

(3)根据上述(1)或(2)中记载的树脂组合物，其进一步包含(D)热聚合引发剂。

本发明的第二实施方式为以下的粘接剂。

(4)一种粘接剂，其包含上述(1)～(3)中任一项记载的树脂组合物。

(5)根据上述(4)中记载的粘接剂，其被用于构成图像传感器或照相机模块的部件的粘接。

本发明的第三实施方式为(6)一种固化物，其为上述(1)～(3)中任一项记载的树脂组合物、或者上述(4)或(5)中记载的粘接剂固化而得的固化物。

本发明的第四实施方式为(7)一种半导体装置，其包含上述(6)中记载的固化物。

本发明的第五实施方式为以下的电子部件。

(8)一种电子部件，其包含上述(7)中记载的半导体装置。

(9)根据上述(8)中记载的电子部件，其为图像传感器或照相机模块。

发明效果

根据本发明的第一实施方式，可以获得在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对环境光稳定的树脂组合物。另外，根据本发明的第二实施方式，可以获得在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对环境光稳定的粘接剂。此外，根据本发明的第三实施方式，可以获得具有高粘接强度的固化物。根据本发明的第四实施方式，可以获得包含具有高粘接强度的固化物的半导体装置。根据本发明的第五实施方式，可以获得包含具有高粘接强度的半导体装置的电子部件。

附图说明

图1是从侧面观察用于测定树脂组合物的光固化深度的夹具的示意图。

图2是从上面观察用于测定树脂组合物的光固化深度的夹具的示意图。

具体实施方式

[树脂组合物]

作为本发明的第一实施方式的树脂组合物包含：

(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、

(B)硫醇化合物、以及

(C)下述式(1)所示的光聚合引发剂：

[化2]

(式中，R为氢或烷基。)。

根据本实施方式，可以获得在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对环境光稳定的树脂组合物。

(A)(甲基)丙烯酸酯化合物

本实施方式的树脂组合物包含(A)(甲基)丙烯酸酯化合物(以下也称作“(A)成分”)。(A)(甲基)丙烯酸酯化合物可以对固化后的树脂组合物赋予透明性、适度的硬度。作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物只要具有1个以上的(甲基)丙烯酰基，就没有特别限定。若考虑确保耐热性的方面，则优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选具有2～6个(甲基)丙烯酰基的化合物，进一步优选具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，为了调整粘度、固化物物性(粘接强度、柔软性等)，也可以在使用具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物的基础上，还使用具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为(A)(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和/或乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；丙烯酸二氢环戊二烯基酯和/或甲基丙烯酸二氢环戊二烯基酯、以及聚酯丙烯酸酯和/或聚酯甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的多(甲基)丙烯酸酯、在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯、在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯等。从反应性的观点出发，(A)成分优选实质上不包含甲基丙烯酸酯化合物，而是丙烯酸酯化合物。

(A)(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用上述的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意1种，也可以并用2种以上。

从树脂组合物的制备及点胶性的观点出发，(A)成分优选具有0.01～80Pa·s的粘度。需要说明的是，本说明书中，粘度是指根据粘度范围使用恰当的粘度计在25℃的测定温度下测定的值。

作为(A)成分的市售品，例如可以举出Daicel Allnex株式会社制聚酯丙烯酸酯(商品名：EBECRYL810)、东亚合成株式会社制聚酯丙烯酸酯(商品名：M7100)、共荣社化学株式会社制二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(商品名：Light Acrylate DCP-A)。(A)成分可以使用任意1种，也可以并用2种以上。

关于(A)成分的含量，从树脂组合物的粘接强度的观点出发，相对于树脂组合物的总质量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。

(B)多硫醇化合物

本实施方式的树脂组合物包含(B)多硫醇化合物(以下也称作“(B)成分”)。(B)多硫醇化合物对树脂组合物赋予高的光固化性。(B)成分只要具有2个以上的硫醇基，就没有特别限定。

作为多硫醇化合物，例如可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)以及三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。

作为上述(B)成分的市售品，可以举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：TMMP)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学株式会社制：TEMPIC)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：PEMP)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：EGMP-4)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制：DPMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制：Karenz MT(注册商标)PE1)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(昭和电工株式会社制：Karenz MT(注册商标)NR1)等。

另外，作为(B)多硫醇化合物，可以举出以下的通式(2)所示的甘脲化合物。

[化3]

通式(2)中，R¹以及R²各自独立地为氢或碳数1～10的烷基、或者苯基。n为0～10的整数。

另外，(B)成分可以为以下的化学式(3)或化学式(4)所示的化合物。

[化4]

[化5]

化学式(3)或化学式(4)所示的化合物是作为(B)成分更优选的化合物。

此外，作为(B)多硫醇化合物，可以举出通式(5)所示的多硫醇化合物。

[化6]

通式(5)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地为氢或C_nH_2nSH(n为2～6)。此外，R³、R⁴、R⁵及R⁶的至少1个为C_nH_2nSH(n为2～6)。关于通式(5)所示的(B)成分的多硫醇化合物的n，从固化性的观点出发，优选为2～4。另外，从固化物物性与固化速度的平衡的观点出发，该多硫醇化合物更优选为n为3的巯基丙基。通式(5)所示的(B)成分由于其自身具有足够柔软的骨架，因此在想要降低固化物的弹性模量时有效。通过加入通式(5)所示的(B)成分，可以控制固化物的弹性模量，因此可以提高固化后的粘接强度(特别是剥离强度)。

作为上述(B)成分的市售品，可以举出四国化成工业制硫醇甘脲衍生物(商品名：TS-G(相当于化学式(3)、硫醇当量：100g/eq)、C3 TS-G(相当于化学式(4)、硫醇当量：114g/eq))以及SC有机化学制硫醇化合物(商品名：PEPT(相当于通式(5)、硫醇当量：124g/eq))。

作为(B)成分可以使用任意1种，也可以并用2种以上。

树脂组合物中，(B)成分的硫醇基当量数相对于(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量数的比([(B)成分硫醇基当量数]/[(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量数])优选为0.5～1.8，更优选为0.6～1.6，进一步优选为0.7～1.4。本说明书中，丙烯酰基当量、硫醇当量等所谓官能团当量，表示每1个官能团的化合物的分子量，丙烯酰基当量数、硫醇基当量数等所谓官能团当量数，表示每单位化合物质量(加入量)的官能团的个数(当量数)。(B)成分的硫醇当量在理论上为用(B)成分的分子量除以1个分子中的硫醇基的数而得的数。实际的硫醇当量例如可以通过利用电位差测定求出硫醇值来确定。(A)(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基当量在理论上等于用(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量除以1个分子中的丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)的数而得的数。实际的(甲基)丙烯酰基当量例如可以利用NMR来测定。(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量数是(A)成分的每单位质量(加入量)的(甲基)丙烯酰基的个数(当量数)，是用(A)(甲基)丙烯酸酯化合物的质量(g)除以该(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基当量而得的商(在包含多种(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，是针对各(甲基)丙烯酸酯化合物的此种商的合计)。(B)成分的硫醇基当量数是(B)成分的每单位质量(加入量)的硫醇基的个数(当量数)，是用(B)硫醇化合物的质量(g)除以该硫醇化合物的硫醇当量而得的商(在包含多种硫醇化合物的情况下，是针对各硫醇化合物的此种商的合计)。通过使[(B)成分的硫醇基当量数]/[(A)成分的(甲基)丙烯酰基当量数]为0.5～1.8的范围，丙烯酰基与硫醇基会反应一定量以上，因此充分地形成分子交联，能够容易地表现出高粘接强度。

(C)式(1)的光聚合引发剂

本实施方式的树脂组合物包含(C)下述式(1)所示的光聚合引发剂(以下也称作“(C)成分”)：

[化7]

(式中，R为氢或烷基，优选为氢或碳数为1～6的烷基，更优选为氢或甲基。)

通过使用式(1)的光聚合引发剂，可以获得在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对环境光稳定的树脂组合物。需要说明的是，包含式(1)的光聚合引发剂的树脂组合物在照射通常在UV固化性粘接剂的光固化中使用的365nm、385nm的UV光的情况下也显示出光固化性。

作为(C)成分的市售品，可以举出2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司制：Omnirad 379EG)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯丁酮(IGM Resins B.V公司制：Omnirad 369)等。

关于(C)光聚合引发剂的含量，从树脂组合物的固化速度及对环境光的稳定性的观点出发，相对于树脂组合物的总质量优选为0.3质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～7质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。

(D)热聚合引发剂

本实施方式的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围中进一步包含(D)热聚合引发剂(以下也称作“(D)成分”)。(D)热聚合引发剂是通过加热而产生自由基、阴离子或阳离子等活性种的化合物，根据活性种的种类，可以举出热自由基聚合引发剂、热阴离子聚合引发剂及热阳离子聚合引发剂。本实施方式的树脂组合物在光固化性的同时还是热固化性，通过包含(D)热聚合引发剂，可以促进热固化。本实施方式中，可以将热自由基聚合引发剂与热阴离子聚合引发剂组合使用。

作为热自由基聚合引发剂的例子，可以举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化异丁酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化肉桂酸、过氧化间甲基甲苯酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、α，α’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3，-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、己酸1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙酯、己酸1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙酯、己酸叔己基过氧基-2-乙酯、己酸叔丁基过氧基-2-乙酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化间甲基甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、间苯二甲酸双(叔丁基过氧基)酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为热阴离子聚合引发剂的例子，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、三乙胺、三亚乙基二胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂-双环[5，4，0]十一烯-7、三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺等胺类、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦类。

作为热阴离子聚合引发剂的例子，除上述例子外，还可以举出常温下为固体的咪唑化合物；胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。

作为常温下为固体的咪唑化合物，例如可以举出2-十七烷基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1)′)-乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N，N′-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰胺等，然而并不限定于它们。

作为用作固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂(胺-环氧加合物系)的制造原料之一的环氧化合物，例如可以举出使双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或甘油、聚乙二醇之类的多元醇与表氯醇反应而得的聚缩水甘油醚；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与表氯醇反应而得的缩水甘油醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多羧酸与表氯醇反应而得的聚缩水甘油酯；使4，4′-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与表氯醇反应而得的缩水甘油胺化合物；以及环氧化苯酚线型酚醛树脂、环氧化甲酚线型酚醛树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧化合物等，然而并不限定于它们。

用作固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂的另一个制造原料的胺化合物只要在分子内具有1个以上的能够与环氧基加成反应的活性氢、并且至少在分子内具有1个以上的选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的官能团即可。以下给出此种胺化合物的例子，然而并不限定于它们。例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、环己胺、4，4′-二氨基-二环己基甲烷之类的脂肪族胺类；4，4′-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的杂环化合物；等，然而并不限定于它们。

另外，其中特别是在分子内具有叔氨基的化合物是提供具有优异的固化促进能力的潜伏性固化催化剂的原料，作为此种化合物的例子，例如可以举出二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二正丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N-甲基哌嗪等胺化合物、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之类的在分子内具有叔氨基的伯或仲胺类；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲基氨基乙烷硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N，N-二甲基甘氨酸酰肼、N，N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等之类的在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类及酰肼类等，然而并不限定于它们。

在固体分散型胺加合物系潜伏性固化催化剂中，作为用作另一个制造原料的异氰酸酯化合物，例如也可以使用正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲基亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；以及利用这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应得到的含有末端异氰酸酯基的化合物等。作为此种含有末端异氰酸酯基的化合物的例子，可以举出利用甲基亚苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、利用甲基亚苯基二异氰酸酯与季戊四醇的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等，然而并不限定于它们。

另外，作为脲化合物，例如可以举出脲、硫脲等，然而并不限定于它们。

本实施方式中可以使用的固体分散型潜伏性固化催化剂例如为上述的(a)胺化合物与环氧化合物的2成分、(b)该2成分与活性氢化合物的3成分、或(c)胺化合物与异氰酸酯化合物和/或脲化合物的2成分或3成分的组合。它们可以通过如下操作而容易地制作，即，采集各成分并混合，在室温到200℃的温度进行反应后，冷却固化后进行粉碎，或者在甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中进行反应，脱溶剂后，将固体成分粉碎。

作为上述的固体分散型潜伏性固化催化剂的市售品的代表例，就胺-环氧加合物系(胺加合物系)而言，可以举出“AMICURE PN-23”(Ajinomoto Fine-Techno株式会社商品名)、“AMICURE PN-40”(Ajinomoto Fine-Techno株式会社商品名)、“AMICURE PN-50”(Ajinomoto Fine-Techno株式会社商品名)、“Hardener X-3661S”(ACR株式会社商品名)、“Hardener X-3670S”(ACR株式会社商品名)、“NOVACURE HX-3742”(旭化成E-materials株式会社商品名)、“NOVACURE HX-3721”(旭化成E-materials株式会社商品名)、“NOVACUREHXA9322HP”(旭化成E-materials株式会社商品名)、“FXR1121”(T&K TOKA株式会社商品名)等，另外，就脲型加合物系而言，可以举出“FUJICURE FXE-1000”(T&K TOKA株式会社商品名)、“FUJICURE FXR-1030”(T&K TOKA株式会社商品名)等，然而并不限定于它们。(D)成分可以使用任意1种，也可以并用2种以上。

作为热阳离子聚合引发剂的例子，可以举出(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓阳离子、(4-甲基苯基)(4-异丙基苯基)碘鎓阳离子、(4-甲基苯基)(4-异丁基)碘鎓阳离子、双(4-叔丁基)碘鎓阳离子、双(4-十二烷基苯基)碘鎓阳离子、(2，4，6-三甲基苯基)[4-(1-甲基乙酸乙醚)苯基]碘鎓阳离子等芳香族碘鎓盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍阳离子、三苯基锍阳离子、烷基三苯基锍阳离子等芳香族锍盐。

在一个实施方式中，树脂组合物包含热自由基聚合引发剂或热阴离子聚合引发剂。在一个实施方式中，树脂组合物包含热自由基聚合引发剂及热阴离子聚合引发剂。

关于(D)热聚合引发剂的含量，从树脂组合物的固化速度及可使用时间的观点出发，相对于树脂组合物的总质量，优选为0.1～40质量％，更优选为0.3～20质量％，进一步优选为0.5～10质量％。

(E)自由基阻聚剂

本实施方式的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围中包含(E)自由基阻聚剂(以下也称作“(E)成分”)。(E)自由基阻聚剂是为了提高树脂组合物的保存时的稳定性而添加的物质，是为了抑制意图之外的自由基聚合反应的发生而添加的物质。(甲基)丙烯酸酯化合物有时以低的概率由自身产生自由基，从而有以该自由基为基点产生意图之外的自由基聚合反应的情况。通过添加自由基阻聚剂，可以抑制此种意图之外的自由基聚合反应的发生。

自由基阻聚剂可以使用公知的物质，例如可以使用选自N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝、三苯基膦、对甲氧基苯酚以及对苯二酚中的至少1种。另外，也可以使用日本特开2010-117545号公报、日本特开2008-184514号公报等中公开的公知的自由基阻聚剂。

关于(E)自由基阻聚剂的含量，从可使用时间的观点出发，相对于树脂组合物的总质量，优选为0.0001～5质量％，更优选为0.001～3质量％。

(F)偶联剂

本实施方式的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围中包含(F)偶联剂(以下也称作“(F)成分”)。偶联剂在分子中具有2个以上的不同的官能团，其中的一个是与无机质材料化学键合的官能团，另一个是与有机质材料化学键合的官能团。通过使树脂组合物含有偶联剂，树脂组合物向基板等的密合性提高。

作为(F)偶联剂的例子，可以根据与无机质材料化学键合的官能团的种类举出硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛偶联剂等，然而并不限定于它们。

作为偶联剂的例子，可以根据与有机质材料化学键合的官能团的种类举出环氧系、氨基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巯基系等各种偶联剂，然而并不限定于它们。它们当中，从改善耐湿可靠性等理由出发，优选包含环氧基的环氧系偶联剂。

作为环氧系硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403、信越化学株式会社制)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403、信越化学株式会社制)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE-402、信越化学株式会社制)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM402、信越化学株式会社制)、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-4803、信越化学工业株式会社)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(商品名：Sila-Ace S530、JNC株式会社)等。

作为甲基丙烯酸系硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503、信越化学株式会社制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM502、信越化学株式会社制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE502、信越化学株式会社制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE503、信越化学株式会社制)等。

作为丙烯酸系硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-5103、信越化学株式会社制)等。

作为巯基系硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM803、信越化学工业株式会社制)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名KBM802、信越化学工业株式会社制)。

偶联剂可以使用任意1种，也可以并用2种以上。

关于(F)成分的含量，相对于树脂组合物的总质量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～7质量份％，进一步优选为0.3～5质量％。

(G)无机填料

本实施方式的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围中含有(G)无机填料(以下也称作“(G)成分”)。

无机填料由利用无机材料形成的粒状体制成。作为无机材料，可以使用二氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、硫酸钡、碳酸钡、硫酸石灰、氢氧化铝、硅酸钙、钛酸钾、氧化钛、氧化锌、碳化硅、氮化硅、氮化硼等。无机填料可以使用任意1种，也可以并用2种以上。作为无机填料，优选使用二氧化硅填料。二氧化硅优选非晶质二氧化硅。

无机填料的形状没有特别限定，可以举出球状、鳞片状、针状、不定形等。从流动性的方面出发，优选为球状。

无机填料的平均粒径优选为0.01～15μm，更优选为0.01～10μm。无机填料的最大粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下。

本说明书中，平均粒径是利用激光衍射/散射法测定的、体积基准下的粒度分布中的累积值50％处的粒径。最大粒径是利用激光衍射/散射法测定的、体积基准下的粒度分布中的最大的粒径。

关于(G)无机填料的含量，相对于树脂组合物的总质量优选为0.5～80质量％，更优选为1～70质量％。

(H)阴离子聚合抑制剂

本实施方式的树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围中包含(H)阴离子聚合抑制剂(以下也称作“(H)成分”)。(H)阴离子聚合抑制剂是用于提高树脂组合物的保存时的稳定性的物质，是为了抑制意图之外的碱性成分所致的聚合反应的发生而添加的。

(H)阴离子聚合抑制剂可以使用公知的物质，例如可以使用硼酸酯化合物、强酸。作为具体的(H)阴离子聚合抑制剂的例子，可以举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、三氟甲磺酸、马来酸、甲磺酸、巴比妥酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸等。其中，优选的(H)阴离子聚合抑制剂为选自硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯及巴比妥酸中的至少1种。另外，(H)阴离子聚合抑制剂也可以使用日本特开2010-117545号公报、日本特开2008-184514号公报、日本特开2017-171804号公报等中公开的公知的物质。

(H)阴离子聚合抑制剂可以使用任意1种，也可以并用2种以上。

关于(H)成分的含量，相对于树脂组合物的总质量优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～7质量份％。

树脂组合物可以在不损害本实施方式的目的的范围中根据需要进一步含有溶剂、炭黑、钛黑、离子捕获剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、触变剂、粘度调节剂、阻燃剂和/或其他添加剂等。

从对环境光的稳定性及防止仅表层的固化的观点出发，树脂组合物优选实质上不包含敏化剂。作为敏化剂，可以举出以查尔酮衍生物、二亚苄基丙酮等为代表的不饱和酮类、以苯偶酰、樟脑醌等为代表的1，2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪衍生物、酞菁衍生物、四氮杂紫菜嗪衍生物、四喹噁啉并紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、噻喃鎓衍生物、四叶萝芙灵衍生物、轮烯衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米氏酮衍生物、α-酰氧基酯、酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、联苯酰、9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4’-二乙基间二苯代酚酞(4，4′-diethyl isophthalophenone)、3，3’或4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。

树脂组合物例如可以通过在对(A)成分～(C)成分、根据需要使用的(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分和/或(H)成分以及根据需要使用的其他添加剂等同时或分别地根据需要施加加热处理的同时、进行搅拌、熔融、混合和/或分散而得到。作为用于这些混合、搅拌及分散等的装置，没有特别限定。作为该装置，可以使用具备搅拌及加热装置的擂溃机、亨舍尔混合机、三辊磨机、球磨机、行星式混合机以及珠磨机等。另外，这些装置可以恰当地组合使用。

如此所述地得到的树脂组合物具有光固化性及热固化性，特别是在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度。另一方面，本实施方式的树脂组合物对环境光稳定。

在使树脂组合物光固化的情况下，所照射的光例如为紫外线(UV)。所谓紫外线，意指波长为200nm以上且410nm以下的范围内的光线。本实施方式的树脂组合物例如在365nm、385nm、405nm的任意波长的照射下都可以固化。所照射的光的照射量优选为50mJ/cm²～2000mJ/cm²。

在使树脂组合物热固化的情况下，关于树脂组合物的热固化温度，在树脂组合物被用于图像传感器模块的情况下，优选为70～90℃。

本实施方式的树脂组合物例如可以作为用于将部件之间接合的粘接剂、或其原料使用。

[粘接剂]

作为本发明的第二实施方式的粘接剂包含上述的第一实施方式的树脂组合物。该粘接剂对工程塑料、陶瓷以及金属能够实现良好的接合。本实施方式的粘接剂优选被用于构成图像传感器或照相机模块的部件的粘接。本实施方式的粘接剂在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度，因此在将红外截止滤光片等吸收400nm以下的UV光的部件粘接时可以有效地使用。

[树脂组合物或粘接剂的固化物]

本发明的第三实施方式的固化物为上述的第一实施方式的树脂组合物或第二实施方式的粘接剂固化而得的固化物。

[半导体装置、电子部件]

本发明的第四实施方式的半导体装置包含上述的第三实施方式的固化物。本发明的第五实施方式的电子部件包含该第四实施方式的半导体装置。电子部件可以为图像传感器或照相机模块。

实施例

以下，对本发明利用实施例及比较例进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，份、％只要没有特别指出，就表示质量份、质量％。

[实施例1～5、比较例1～4]

依照表1所示的配合，使用三辊磨机将给定的量的各成分混合，由此制备出树脂组合物。表1中，各成分的量以质量份(单位：g)表示。实施例及比较例中使用的成分如下所示。

■(A)(甲基)丙烯酸酯化合物(成分(A))

二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(商品名：Light Acrylate DCP-A、共荣社化学公司制、丙烯酰基当量：188g/eq)

■(B)多硫醇化合物(成分(B))

下式所示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(商品名：PEMP、SC有机化学制、硫醇当量：122g/eq)

[化8]

■(C)式(1)的光聚合引发剂(成分(C))

(C1)：下式所示的2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名：Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.公司制)

[化9]

(C2)：下式所示的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯丁酮(商品名：Omnirad369、IGM Resins B.V公司制)

[化10]

·(C’)式(1)以外的光聚合引发剂

(C’3)：下式所示的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：Omnirad TPOH、IGM Resins B.V.公司制)

[化11]

(C'4)：下式所示的1-羟基环己基-苯基酮(商品名：Omnirad 184、IGM ResinsB.V.公司制)

[化12]

(C’5)：下式所示的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：Omnirad 907、IGM Resins B.V.公司制)

[化13]

·(E)自由基阻聚剂(成分(E))

N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝(和光纯药工业株式会社制、分子量：488.33)

对所得的实施例及比较例的试样进行以下的测定。

[光固化深度]

使用如图1(从侧面观察到的示意图)及图2(从上面观察到的示意图)所示的夹具，测定出树脂组合物的光固化深度。具体而言，在黑色的树脂板10a(横50mm×纵25mm×厚1.5mm)上，以10mm的间隔粘贴2条耐热带20(厚150μm)。在这2条耐热带20之间，以与耐热带20相同的厚度涂布树脂组合物30。用树脂板10a和另一个树脂板10b夹持2条耐热带20及树脂组合物30，将树脂板的两端用夹子(未图示)固定。擦掉从树脂板上露出的树脂组合物。从如此所述地制作的夹具的上部对树脂组合物30进行UV照射。此时的UV照射条件设为(1)在UV波长365nm(LED灯)处为UV照射量100mJ/cm²及1000mJ/cm²的2种、以及(2)在UV波长405nm(LED灯)处为UV照射量100mJ/cm²及1000mJ/cm²的2种。将夹持着的树脂板的一方10b剥下，去掉附着于固化物的未固化部分，使用测定显微镜测定出固化部分的长度L(μm)。将结果表示于表1中。在UV照射量100mJ/cm²的固化条件下，在固化部分的长度L(μm)为250μm以上的情况下，认为光固化性(固化深度)良好(○)，在固化部分的长度L(μm)小于250μm的情况下，认为光固化性(固化深度)不良(×)。在UV照射量1000mJ/cm²的固化条件下，在固化部分的长度L(μm)为450μm以上的情况下，认为光固化性(固化深度)良好(○)，在固化部分的长度L(μm)小于450μm的情况下，认为光固化性(固化深度)不良(×)。

[光固化粘接强度(剪切强度)]

在玻璃板上，以φ3.0mm的大小、0.3mm的厚度孔版印刷树脂组合物，使所印刷的树脂组合物UV固化，制作出试验片(n＝3)。此时的UV照射条件设为(1)UV波长365nm(LED灯)处UV照射量100mJ/cm²及1000mJ/cm²的2种、以及(2)UV波长405nm(LED灯)处UV照射量100mJ/cm²及1000mJ/cm²的2种。将该玻璃板上的树脂组合物用Nordson advanced technology公司制万能型Bondtester系列4000从侧面推，根据树脂组合物剥离时的数值算出剪切强度。将结果表示于表1中。在UV照射量100mJ/cm²的固化条件下，在剪切强度为1N以上的情况下，认为光固化粘接强度(剪切强度)良好(○)，在剪切强度小于1N的情况下，认为光固化粘接强度(剪切强度)不良(×)。在紫外线量1000mJ/cm²的固化条件下，在剪切强度为3N以上的情况下，认为光固化粘接强度(剪切强度)良好(○)，在剪切强度小于3N的情况下，认为光固化粘接强度(剪切强度)不良(×)。

[环境光稳定性]

将实施例及比较例的各试样以厚度约0.15mm印刷在玻璃片上。对所印刷的试样，作为光源使用15W荧光灯(商品名：FL15WL、Panasonic制)以1.5m的距离照射荧光灯的光。从照射开始起经过给定时间后，对所印刷的试样的状态通过指触(镊子)确认固化的有无。将结果表示于表1中。在从照射开始起经过24小时以上后试样也没有固化的情况下，认为对环境光的稳定性良好(○)，在从照射开始起24小时以内试样固化的情况下，认为对环境光的稳定性不良(×)。

[表1-1]

表1

[表1-2]

表1(续)

根据实施例1～5及比较例1的比较可知，通过在树脂组合物中含有(C)式(1)的光聚合引发剂，可以获得在更长波长(405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对于环境光稳定的树脂组合物。特别是，就光固化深度而言，在波长405nm下的UV照射中，在实施例1～5的任一者中，UV照射量100mJ/cm²时的固化部分的长度L(μm)为500μm以上，UV照射量1000mJ/cm²时的固化部分的长度L(μm)为3000μm以上。考虑到在包含式(1)以外的光聚合引发剂的比较例3及4中，在同样的波长405nm下的UV照射中，在UV照射量100mJ/cm²的固化条件下固化部分的长度L(μm)小于250μm(比较例3及4)，在UV照射量1000mJ/cm²的固化条件下固化部分的长度L(μm)小于450μm(比较例3)，可知实施例的树脂组合物的光固化性非常高。

包含式(1)以外的光聚合引发剂的比较例2的树脂组合物虽然在更长波长(405nm)的UV光下具有高固化性，然而对于环境光不稳定。

包含式(1)以外的光聚合引发剂的比较例3及4的树脂组合物虽然对于环境光稳定，然而在更长波长(405nm)的UV光下不会充分地固化，粘接强度也不充分。

产业上的可利用性

本发明是在更长波长(例如405nm)的UV光下具有高的固化性及光固化粘接强度、并且对环境光稳定的、光及热固化性的树脂组合物，特别是在粘接红外截止滤光片等吸收400nm以下的UV光的部件时可以有效地使用。

日本专利申请2021-130492号(申请日：2021年8月10日)及日本专利申请2021-132974号(申请日：2021年8月17日)的公开的全部内容被通过参照引入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准被以与具体且分别记载通过参照引入各个文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度通过参照引入到本说明书中。

附图标记说明

10a 树脂板，10b 树脂板，20 耐热带，30 树脂组合物。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含：

A(甲基)丙烯酸酯化合物、

B硫醇化合物、以及

C下述式(1)所示的光聚合引发剂：

式中，R为氢或烷基。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

B成分的硫醇基当量数相对于A成分的(甲基)丙烯酰基当量数的比、即[B成分硫醇基当量数]/[A成分的(甲基)丙烯酰基当量数]为0.5～1.8。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步包含D热聚合引发剂。

4.一种粘接剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。

5.根据权利要求4所述的粘接剂，其被用于构成图像传感器或照相机模块的部件的粘接。

6.一种固化物，其为权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物或者权利要求4或5所述的粘接剂固化而得的固化物。

7.一种半导体装置，其包含权利要求6所述的固化物。

8.一种电子部件，其包含权利要求7所述的半导体装置。

9.根据权利要求8所述的电子部件，其为图像传感器或照相机模块。