TWI708816B - 光以及熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種光以及熱硬化性樹脂組成物，兼具優異的光硬化性與優異的熱硬化性，在如產生未照光部分的條件下進行照光的情況下，在後來藉由加熱，含有該未照光部分的組成物全體會完全硬化，可產生高接著強度的硬化物，而且保存安定性亦良好。

課題解決手段為一種樹脂組成物，其係含有：(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(2)一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)一分子中具有兩個以上的硫醇基的多元硫醇化合物、(4)光自由基發生劑、(5)熱自由基發生劑、及(6)熱陰離子聚合起始劑。

Description

光以及熱硬化性樹脂組成物
本發明關於一種光以及熱硬化性樹脂組成物。
近年來，隨著智慧型手機等的行動裝置的薄型化，搭載於智慧型手機等的行動裝置的相機模組逐漸小型化。另外，在穿戴式裝置之中也預期會搭載相機模組，小型化、薄型化的要求愈來愈高。於是，因為相機模組的小型化，將相機模組的各構件的構件之間接著固定的部位也逐漸微細化，因此相機模組在掉落時的耐衝撃性成為非常重要的課題。亦即，在相機模組因為掉落而受到衝撃時，即使構件之間的接著面積小，也必須維持接著，若接著面積變小，則構件的接著部位容易剝離，因此黏著劑每單位面積的接著強度的提升變得更加重要。
另一方面，為了避免對影像感測器等實施高溫處理時的熱所產生的傷害，相機模組的組裝所使用的黏著劑需要低溫硬化性，另外，從提升生產效率的觀點看來，也同時需要短時間硬化性。從這樣的觀點看來，大多 利用紫外線硬化型黏著劑或熱硬化環氧樹脂系黏著劑作為低溫短時間硬化型黏著劑(例如專利文獻1、2)。但是，紫外線硬化型黏著劑雖然能夠達到快速硬化，但是在相反的方面，會有硬化收縮造成硬化形變，或無法使用於接著光線並未照到的部分的等的缺點。另一方面，熱硬化環氧樹脂系黏著劑雖然是低溫短時間硬化型的黏著劑，然而在接著時為了保持接著姿勢，必須以夾具或裝置來固定接著的構件(零件)，而且因為加熱造成溫度上昇、黏度降低，會有硬化前發生滴液現象，或發生流至所希望的部位以外等的問題，而未必能夠滿足需求。
於是，為了解決上述課題，有些文獻提出為了以高精密度來配置構成相機模組的各構件(零件)，藉由利用照光(紫外線、可見光)進行的硬化(預備硬化)來預固定，藉由熱使其正式硬化，進行正式接著(正式固定)的類型的黏著劑(例如專利文獻3、4)。然而，即使使用這種黏著劑，從相機模組的構造上看來，模組內部也會有光線不易到達的地方，在這樣的地方，會有光硬化成分無法硬化，事實上只進行了加熱硬化，因此無法完全硬化，無法確保足夠的接著強度；或由於無法確保足夠的接著強度，會發生由構件(零件)配置的目標位置偏移的不良狀況；或者還有硬化物中的未硬化成分成為逸散氣體的產生原因等的問題，未必能夠滿足需求。另外，保存安定性未必算是良好，保存安定性的改良也可舉例為所應解決的課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-140497號公報
[專利文獻2]日本特開2013-88525號公報
[專利文獻3]日本特開2009-51954號公報
[專利文獻4]日本特開2009-79216號公報
本發明著眼於上述狀況而完成，其目的在於提供一種光以及熱硬化性樹脂組成物兼具優異的光硬化性與優異的熱硬化性，在如產生未照光部分的條件下進行照光的情況下，在後來藉由加熱，含有該未照光部分的組成物全體會完全硬化，可產生高接著強度的硬化物，而且保存安定性亦良好。
另外本發明目的還在於提供一種光以及熱硬化性樹脂組成物，可藉由利用照光的預備硬化來進行預固定，在進行該照光時，即使產生未照光部分，進一步藉由加熱，含有該未照光部分的組成物全體也會完全硬化，能夠達成接著強度充足的正式接著(正式固定)，尤其作為使用於相機模組的構件之間的接著等的黏著劑是有用的。
本發明人為了解決上述課題而反覆鑽研檢討，結果發現，含有(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(2)一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)一分子中具有兩個以上的硫醇基的多元硫醇化合物、(4)光自由基發生劑、(5)熱自由基發生劑、及(6)熱陰離子聚合起始劑之樹脂組成物，僅藉由照光，即可產生高接著強度的硬化物，不僅具有優異的光硬化性，即使在出現光線未照射到的部分的條件下使用，在後來藉由加熱，包括未照光部分的組成物全體也都會完全硬化，而具有優異的熱硬化性。基於這樣的見解，本發明如以下所述。
[1]一種樹脂組成物，其特徵為含有：(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(2)一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)一分子中具有兩個以上的硫醇基的多元硫醇化合物、(4)光自由基發生劑、(5)熱自由基發生劑、及(6)熱陰離子聚合起始劑。
[2]如上述[1]之樹脂組成物，其中成分(1)與成分(3)的官能基當量比(成分(1)的(甲基)丙烯醯基當量/成分(3)的硫醇基當量)為0.1以上未達5.0，成分(2)與成分(3)的官能基當量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基當量/成分(3)的硫醇基當量)為0.1以上未達5.0，成分(1)及成分(2)與成分(3) 的官能基當量比((成分(1)的(甲基)丙烯醯基當量+成分(2)的乙烯基或烯丙基當量)/成分(3)的硫醇基當量)為0.2以上。
[3]如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中進一步含有(7)聚合反應禁止劑。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其係光及熱硬化用。
[5]一種黏著劑，其係含有如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。
[6]如上述[5]之黏著劑，其係相機模組的構件之間的接著用。
[7]一種密封劑，其係含有如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。
[8]一種塗佈劑，其係含有如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物。
[9]一種相機模組之製造方法，其係包括：進行塗佈如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物的接著零件與被接著零件之間的定位之定位步驟；藉由照光使前述硬化性樹脂組成物硬化，將前述接著零件與前述被接著零件之間預固定之步驟；及藉由加熱使前述硬化性樹脂組成物硬化，將前述接著零件與前述被接著零件之間正式固定之步驟。
本發明之樹脂組成物兼具優異的光硬化性與優異的熱硬化性。因此，可因應使用環境利用照光來進行硬化、利用加熱進行的硬化，或將兩者組合實施。而且，任一情況皆可得到充分硬化的硬化物，因此可適用於黏著劑、密封劑、塗佈劑等的各種用途。另外，由於是單液型硬化性樹脂組成物，不一定要摻合聚合反應抑制劑，也會具有良好的保存安定性。
另外，本發明之樹脂組成物兼具優異的光硬化性與優異的熱硬化性，因此即使在如對組成物照射的光線在組成物中產生未照光部分般的條件下使用，在後來藉由加熱，也能夠使包含未照光部分的組成物全體完全硬化，而且產生高接著強度的硬化物。所以，將本發明之樹脂組成物使用作為例如相機模組的構件之間的黏著劑，藉由照光來進行預備硬化，使其預固定，然後藉由加熱來進行正式硬化，使其正式固定，可利用光硬化所產生的速硬化性在短時間進行預固定，而且能夠以夠高的接著強度進行正式固定。因此，在組裝相機模組等的精密零件時，能夠效率良好地且高精密度將構件(零件)定位，可將構件(零件)間以高接著強度接著，而能夠有效地製造高品質的相機模組。
本發明之樹脂組成物(以下亦簡稱為「光以及熱硬化性樹脂組成物」、或「硬化性樹脂組成物」)，主 要特徵為含有以下物質作為必須成分：(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(2)一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)一分子中具有兩個以上的硫醇基的多元硫醇化合物、(4)光自由基發生劑、(5)熱自由基發生劑、及(6)熱陰離子聚合起始劑。
<(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物>
在本發明之硬化性樹脂組成物之中，成分(1)之「具有(甲基)丙烯醯基的化合物」，主要是發揮提高接著強度的功能的成分。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物只要是分子中具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物即可，並不受特別限制。具有(甲基)丙烯醯基的化合物一分子中的(甲基)丙烯醯基的個數只要為1以上即可，可使用單官能化合物(一分子中的(甲基)丙烯醯基的個數為1的化合物)、2官能化合物(一分子中的(甲基)丙烯醯基的個數為2的化合物)、多官能化合物(一分子中的(甲基)丙烯醯基的個數超過2的化合物)等。
此外，此處所謂的「一分子中的(甲基)丙烯醯基的個數」，在具有(甲基)丙烯醯基的化合物為一分子中 的(甲基)丙烯醯基的個數不同的分子的混合體的情況，是指平均每分子的個數。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物的分子量係以50~5000為佳，分子量為70~4000為較佳，分子量為100~2000為特佳。在分子量未達50的情況，從揮發性高、臭氣或使用性的觀點看來並不合適，在超過5000的情況，組成物的黏度變高，會有組成物塗佈性降低的傾向。此外，1000以上的分子量意指重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定。未達1000的分子量可藉由重量分析裝置(例如ESI-MS)來測定。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物宜為具有丙烯醯基的化合物，以2官能化合物及/或多官能化合物為佳。另外，多官能化合物一分子中的(甲基)丙烯醯基的個數宜為大於2，並且為3以下。
具有(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例子，可列舉以下的物質。
(單官能)
丙烯酸β-羧基乙酯
丙烯酸異莰酯
丙烯酸辛基/癸基酯
丙烯酸乙氧基苯基酯
酚EO變性丙烯酸酯
o-苯基酚EO變性丙烯酸酯
對異丙苯基酚EO變性丙烯酸酯
壬酚EO變性丙烯酸酯
壬酚PO變性丙烯酸酯
N-丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺
ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯
酞酸單羥乙基丙烯酸酯
2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯
(2官能)
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯
三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
PO變性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯
三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯
雙酚FEO變性二(甲基)丙烯酸酯
雙酚AEO變性二(甲基)丙烯酸酯
異氰尿酸EO變性二(甲基)丙烯酸酯
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯
聚酯(甲基)丙烯酸酯
環氧(甲基)丙烯酸酯
(多官能)
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
三羥甲基丙烷PO變性三(甲基)丙烯酸酯
三羥甲基丙烷EO變性三(甲基)丙烯酸酯
異氰尿酸EO變性(二/三)(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯
甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯
二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
二甘油EO變性(甲基)丙烯酸酯
聚酯(甲基)丙烯酸酯
此處，異氰尿酸EO變性(二/三)(甲基)丙烯酸酯為異氰尿酸EO變性二(甲基)丙烯酸酯與異氰尿酸EO變性三(甲基)丙烯酸酯的混合體，其混合比(二(甲基)丙烯酸酯/三(甲基)丙烯酸酯)，以重量比而計，係以1/99~99/1為佳，10/90~90/10為較佳，40/60~60/40為特佳。
另外，季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物，其混合比(三(甲基)丙烯酸酯/四(甲基)丙烯酸酯)，以重量比而計，係以5/95~95/5為佳，30/70~70/30為較佳。
另外，二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯為二 季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物，其混合比(五(甲基)丙烯酸酯/六(甲基)丙烯酸酯)，以重量比而計，係以5/95~95/5為佳，30/70~70/30為較佳。
從提升接著強度的觀點看來，上述例示的化合物之中，胺甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、異氰尿酸EO變性(二/三)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、異氰尿酸EO變性(二/三)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯為佳，以胺甲酸乙酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、異氰尿酸EO變性(二/三)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯為特佳。另外，使用胺甲酸乙酯丙烯酸酯及/或環氧丙烯酸酯與異氰尿酸EO變性(二/三)丙烯酸酯及/或三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯的態樣為特別適合。
在本發明中，成分(1)可使用1種或2種以上。
<(2)一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物>
在本發明之硬化性樹脂組成物之中，成分(2)「一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物」是主要發揮提高接著強度的功能的成分。
一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的 多烯化合物，只要是一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的化合物即可，並不受特別限制。但是，屬於成分(1)的物質除外。
一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物，宜為2官能化合物(一分子中的乙烯基或烯丙基的個數為2的化合物)或3官能化合物(一分子中的乙烯基或烯丙基的個數為3的化合物)。另外，從保存安定性的觀點看來，宜為一分子中具有兩個以上烯丙基的多烯化合物。
一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物的分子量係以50~5000為佳，分子量為100~2000為較佳。在分子量未達50的情況，從揮發性高、臭氣或使用性的觀點看來並不合適，在超過5000的情況，組成物的黏度變高，會有組成物塗佈性降低的傾向。此外，1000以上的分子量意指重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定。未達1000的分子量可藉由重量分析裝置(例如ESI-MS)來測定。
具體例子可列舉如下。
一分子中具有兩個以上乙烯基的多烯化合物，可列舉三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。另外，一分子中具有兩個以上烯丙基的多烯化合物，可列舉異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三甲基烯丙酯、參(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯、烯丙基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、 季戊四醇三烯丙基醚、甘油單烯丙基醚、二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基酞酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸烯丙酯衍生物(四國化成公司製「LDAIC、DD-1」)、異氰尿酸三烯丙酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲(四國化成公司製「TA-G」)等。
從提升接著強度的觀點看來，上述例示的化合物之中，宜為環己烷二甲醇二乙烯基醚、三烯丙基異氰尿酸酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲，較佳為環己烷二甲醇二乙烯基醚、三烯丙基異氰尿酸酯。
在本發明中，成分(2)可使用1種或2種以上。
<(3)一分子中具有兩個以上硫醇基(-SH)的多元硫醇化合物>
在本發明之硬化性樹脂組成物之中，成分(3)「一分子中具有兩個以上硫醇基的多元硫醇化合物」，主要是發揮藉由紫外線等的照光或熱使成分(1)硬化的硬化劑，或藉由紫外線等的照光使成分(2)硬化的硬化劑的功能。
一分子中具有兩個以上的硫醇基的多元硫醇化合物只要是一分子中具有兩個以上的硫醇基的化合物即可，並不受特別限制，宜為3官能化合物(一分子中的硫醇基的個數為3的化合物)或4官能化合物(一分子中的硫醇基的個數為4的化合物)。
這樣的多元硫醇化合物的具體例子，可列舉 例如多元醇與巰基有機酸的部分酯、完全酯。此處，部分酯意指多元醇與羧酸的酯，並且多元醇的羥基的一部分形成酯鍵，完全酯意指多元醇的羥基全部形成酯鍵。前述多元醇，可列舉例如乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。前述巰基有機酸，可列舉例如巰基醋酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、巰基酪酸(例：3-巰基酪酸、4-巰基酪酸)等的巰基脂肪族單羧酸；藉由羥基酸與巰基有機酸的酯化反應所得到的含有硫醇基及羧基的酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等的巰基脂肪族二羧酸1巰基安息香酸(例：4-巰基安息香酸)等的巰基芳香族單羧酸；等。前述巰基脂肪族單羧酸的碳數宜為2~8，較佳為2~6，更佳為2~4，特佳為3。前述巰基有機酸之中，以碳數為2~8的巰基脂肪族單羧酸為佳，巰基醋酸、3-巰基丙酸、3-巰基酪酸及4-巰基酪酸為較佳，3-巰基丙酸為更佳。
多元醇與巰基有機酸的部分酯的具體例子，可列舉三羥甲基丙烷雙(巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(巰基醋酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇肆(巰基醋酸酯)、二季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)等。
多元醇與巰基有機酸的完全酯的具體例子，可列舉乙 二醇雙(巰基醋酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(巰基醋酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(巰基醋酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(4-巰基丁酸酯)等。
從保存安定性的觀點看來，前述部分酯及完全酯係以鹼性雜質含量盡量少者為佳，製造上不須使用鹼性物質者為較佳。
另外，該成分(3)多元硫醇化合物，還可使用例如1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇等的烷基多元硫醇化合物；末端含有硫醇基的聚醚；末端含有硫醇基的聚硫醚；藉由環氧化合物與硫化氫的反應所得到的多元硫醇化合物；藉由多元硫醇化合物與環氧化合物的反應所得到的末端具有硫醇基的多元硫醇化合物等般，使用鹼性物質作為其製造步驟上的反應觸媒所製造出的多元硫醇化合物。使用鹼性物質所製造出的多元硫醇化合物，宜進行脫鹼處理，使鹼金屬離子濃度成為50重量ppm以下之後使用。
使用鹼性物質所製造出的多元硫醇化合物的脫鹼處理，可列舉例如使多元硫醇化合物溶解於丙酮、甲 醇等的有機溶劑，藉由添加稀鹽酸、稀硫酸等的酸進行中和之後，藉由萃取、洗淨等來進行脫鹽的方法；使用離子交換樹脂進行吸附的方法；藉由蒸餾來純化的方法等，然而並不受該等所限定。
另外，該成分(3)多元硫醇化合物，可使用例如參[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、參(3-巰基丙基)異氰尿酸酯、雙(3-巰基丙基)異氰尿酸酯等。
成分(3)宜為乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇與碳數為2~8之巰基脂肪族單羧酸的完全酯的1種以上；較佳為選自乙二醇雙(巰基醋酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(巰基醋酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(巰基醋酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、及二季戊四醇陸(4-巰基丁酸酯)的至少一者；更佳為選自三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、及二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)的至少一者。
上述物質為分子中不具有羥基的化合物，而分子中具有兩個以上的硫醇基同時具有羥基的化合物亦可作為成分(3)來使用。這種分子中具有兩個以上的硫醇基同時具有羥基的化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷雙(巰基醋酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇雙(巰基醋酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇雙(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(巰基醋酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇雙(巰基醋酸酯)、二季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇雙(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇參(巰基醋酸酯)、二季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇參(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇肆(巰基醋酸酯)、二季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇伍(巰基醋酸酯)、二季戊四醇伍(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇伍(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇伍(4-巰基丁酸酯)等。
在本發明中，成分(3)可為1種或2種以上。
在本發明之硬化性樹脂組成物之中，從硬化性的觀點看來，成分(1)~(3)宜為以滿足以下的[A]~[C]的官能基當量比的方式摻合。
[A]：成分(1)與成分(3)的官能基當量比(成分 (1)的(甲基)丙烯醯基當量/成分(3)的硫醇基當量)，亦即，成分(1)所含有的(甲基)丙烯醯基的個數/成分(3)所含有的硫醇基的個數，尤其會影響硬化性樹脂組成物的光及熱硬化性，而宜為0.1以上未達5.0，較佳為0.5以上3.0以下。在該官能基當量比未達0.1的情況，會有光及熱硬化性變差的傾向，在5.0以上的情況，會有熱硬化性變差的傾向。
[B]：成分(2)與成分(3)的官能基當量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基當量/成分(3)的硫醇基當量)，亦即，成分(2)所含有的乙烯基或烯丙基的個數/成分(3)所含有的硫醇基的個數，尤其會影響硬化性樹脂組成物的光硬化性，而宜為0.1以上未達5.0，較佳為0.3以上3.0以下。在該官能基當量比未達0.1的情況，會有光硬化性變差的傾向，在5.0以上的情況，會有接著強度變低的傾向。
[C]：成分(1)及成分(2)與成分(3)的官能基當量比((成分(1)的(甲基)丙烯醯基當量+成分(2)的乙烯基或烯丙基當量)/成分(3)的硫醇基當量)，亦即[成分(1)所含有的(甲基)丙烯醯基的個數+成分(2)所含有的乙烯基或烯丙基的個數]/成分(3)所含有的硫醇基的個數，尤其會影響硬化性樹脂組成物的光及熱的硬化性，而係以0.2以上為佳，0.8以上為較佳。此外，若該官能基當量比過大，則會有未硬化的顧慮，因此該官能基當量比係以10以下為佳，5以下為較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，在將樹脂組 成物中的非揮發成分定為100重量%時，成分(1)~(3)的合計含量宜為30重量%以上，較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上。
<(4)光自由基發生劑>
在本發明之硬化性樹脂組成物之中，成分(4)光自由基發生劑並未受到特別限定，可列舉例如烷基苯酮系光自由基發生劑、醯基氧化膦系光自由基發生劑、肟酯系光自由基發生劑、α-酮系光自由基發生劑等。
烷基苯酮系光自由基發生劑，可列舉例如2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、二苯酮、甲基二苯酮、鄰苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
醯基氧化膦系光自由基發生劑，可列舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
肟酯系光自由基發生劑，可列舉例如1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙 基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
α-羥基酮系光自由基發生劑，可列舉例如安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、1-羥基-環己基-苯基酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
光自由基發生劑的市售品，可列舉BASF Japan股份有限公司製「OXE-02」(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))、「OXE-01」(1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])、DKSH公司製「Esacure KTO 46」(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯氧化膦、低聚[2-羥基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]與甲基二苯酮衍生物的混合物)等。
尤其從高感度的觀點看來，光自由基發生劑宜為含有α-羥基酮系光自由基發生劑、肟酯系光自由基發生劑。
在本發明中，成分(4)可使用1種或2種以上。
從得到照光時能夠有效率地光硬化的樹脂組成物的觀點看來，在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，成分(4)的含量宜為0.001重量%以上，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上。另一方面，從抑制殘存於硬化物中的光自由基發生劑或其分解物 產生逸散氣體的觀點看來，在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，宜為10重量%以下，較佳為5重量%以下，更佳為2重量%以下。
<(5)熱自由基發生劑>
在本發明之硬化性樹脂組成物之中，成分(5)熱自由基發生劑並未受到特別限定，可列舉偶氮系化合物、有機過氧化物等。
偶氮系化合物，可列舉例如2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基)二鹽酸鹽、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(異丁酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2-苯偶氮基-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。
有機過氧化物，可列舉苯甲醯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、二第三丁基過氧化物、過氧化甲基乙基酮、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、正丁基4,4-二-(第三丁基過氧基)特戊酸酯、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二異丙氧基苯、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、第三 丁基氫過氧化物、二-(2-第三丁基過氧異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷-3、二異丁醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過氧化二琥珀酸、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二正丙基過氧碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧碳酸酯、二-第二丁基過氧碳酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧醋酸酯、第三丁基過氧-3-甲基苯甲酸酯與第三丁基過氧苯甲酸酯的混合物、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧烯丙基單碳酸酯、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯酮等。
從低溫硬化性的觀點看來，熱自由基發生劑的10小時半減期溫度係以40℃以上未達100℃為佳，50 ℃以上90℃以下為較佳。
在本發明中，成分(5)可使用1種或2種以上。
從得到能夠藉由加熱有效率地熱硬化的樹脂組成物的觀點看來，在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，成分(5)在樹脂組成物中的含量宜為0.001重量%以上，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上。另一方面，從抑制殘存於硬化物中的熱自由基發生劑或其分解物產生的逸散氣體的觀點看來，在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，宜為10重量%以下，較佳為5重量%以下，更佳為2重量%以下。
<(6)熱陰離子聚合起始劑>
在本發明之硬化性樹脂組成物之中，成分(6)熱陰離子聚合起始劑，意指受熱溶解的鹼性化合物，或鍵結因為受熱而斷裂而成為鹼性化合物之化合物。熱陰離子聚合起始劑，可列舉常溫下為固體的咪唑化合物、胺-環氧加成物系化合物(胺化合物與環氧化合物的反應生成物)、胺-異氰酸酯系化合物(胺化合物與異氰酸酯化合物的反應生成物)等。
前述在常溫下為固體的咪唑化合物，可列舉例如2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S- 三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1)')-乙基-S-三嗪-異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-尿素等，然而並不受該等所限定。
作為其中一個前述胺-環氧加成物系化合物的製造原料來使用的環氧化合物，可列舉例如雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等的多元酚、或甘油或聚乙二醇等的多元醇與表氯醇反應所得到的聚縮水甘油醚；對羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸等的羥基酸與表氯醇反應所得到的縮水甘油醚酯；酞酸、對苯二甲酸等的多元羧酸與表氯醇反應所得到的聚縮水甘油基酯；4,4'-二胺基二苯基甲烷或間胺基酚等與表氯醇反應所得到的縮水甘油基胺化合物；以及環氧化苯酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴等的多官能性環氧化合物或丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等的單官能性環氧合物等，然而並不受該等所限定。
作為前述胺-環氧加成物系化合物的製造原料來使用的胺化合物，只要分子內具有1個以上可與環氧基或異氰酸酯基(別名：異氰酸基)進行加成反應的活性氫原子，且分子內具有1個以上的胺基(1級胺基、2級胺基及3級胺基的至少一個)即可。這種胺化合物，可列舉例如二乙三胺、三乙四胺、丙胺、2-羥乙基胺基丙胺、環己基胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷等的脂肪族胺化合物； 4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等的芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的雜環化合物等。但是，本發明並不受該等所限定。
另外，在上述原料之中，尤其只要使用分子內具有3級胺基的化合物，即可製造出優異的陰離子聚合起始能的熱陰離子聚合起始劑。分子內具有3級胺基的化合物，可列舉例如二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、二甲基胺基乙胺、二乙基胺基乙胺、N-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等的分子內具有3級胺基的胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基安息香酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、甲吡啶酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等 的分子內具有3級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。
使前述環氧化合物與胺化合物進行加成反應來製造胺-環氧加成物系化合物時，進一步還可添加分子內具有2個以上活性氫的活性氫化合物。這種活性氫化合物，可列舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、苯酚酚醛樹脂等的多元酚類、三羥甲基丙烷等的多元醇類、己二酸、酞酸等的多元羧酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基醋酸、氨茴酸、乳酸等，然而並不受該等所限定。
作為前述胺-異氰酸酯系化合物的製造原料使用的異氰酸酯化合物，可列舉例如丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等的單官能性異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等的多官能性異氰酸酯化合物；以及藉由這些多官能性異氰酸酯化合物與活性氫化合物的反應所得到的末端含有異氰酸酯基的化合物等。這種末端含有異氰酸酯基的化合物，可列舉例如藉由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應所得到的末端具有異氰酸酯基之加成化合物、藉由甲苯二異氰酸酯與季戊 四醇的反應所得到的末端具有異氰酸酯基之加成化合物等，然而並不受該等所限定。
成分(6)熱陰離子聚合起始劑，可藉由例如將上述製造原料適當地混合，在室溫至200℃的溫度下，使其反應之後冷卻固化，然後進行粉碎；或在甲基乙基酮、二噁烷、四氫呋喃等的溶劑中使上述製造原料反應，去除溶劑後，將固體成分粉碎而輕易得到。
成分(6)熱陰離子聚合起始劑亦可使用市售品。胺-環氧加成物系熱陰離子聚合起始劑，可列舉例如「Ajicure PN-23」、「Ajicure PN-40」、Ajicure PN-50」、「Ajicure PN-H」(任一者皆為味之素Fine-Techno公司的商品名)、「Hardener X-3661S」(ACR公司的商品名)、「Hardener X-3670S」(ACR公司的商品名)、「Novacure HX-3742」(旭化成公司的商品名)、「Novacure HX-3721」(旭化成公司的商品名)等，另外，由胺-異氰酸酯系化合物所構成的熱鹼發生劑，可列舉例如「Fujicure FXE-1000」(富士化成公司的商品名)、「Fujicure FXR-1030」(富士化成公司的商品名)等。
成分(6)可使用1種或2種以上。
從熱硬化性的觀點看來，在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，成分(6)的含量宜為0.01重量%以上，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上。另一方面，保存安定性的觀點看來，在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，宜為15重量%以下， 較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
<(7)聚合反應禁止劑>
在本發明之硬化性樹脂組成物中除了上述成分(1)~(6)之外，還可因應必要含有聚合反應禁止劑。這樣的成分(7)聚合反應禁止劑是為了進一步改良樹脂組成物的保存安定性而使用，在使用樹脂組成物的工作環境溫度下，發揮抑制不受照光或熱所影響的反應(所謂暗反應)的效果。此處所謂的工作環境溫度，一般而言是在約15℃~約30℃的範圍。另外，反應是指自由基反應或離子反應(尤其是陰離子反應)。
抑制自由基反應的聚合反應禁止劑並未受到特別限定，可列舉醌系、氫醌系、亞硝基胺系等。具體而言，可列舉氫醌、第三丁基氫醌、對甲氧基酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，抑制自由基反應的聚合反應禁止劑的添加量為0.0001~2.0重量%，較佳為0.001~1.0重量%。在未達0.0001重量%的情況，無法得到充分的效果，若超過2.0重量%，則會有照光或加熱時對聚合反應產生影響的顧慮。
抑制離子反應(尤其是陰離子反應)的聚合反應禁止劑，可列舉硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸等。
前述硼酸酯化合物，可列舉例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、(十三烷基)硼酸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、參(2-乙基己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。
前述鈦酸酯化合物，可列舉例如鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。
前述鋁酸酯化合物，可列舉例如鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三丁酯、鋁酸三辛酯等。
前述鋯酸酯化合物，可列舉例如鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯等。
前述異氰酸酯化合物，可列舉例如丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二 異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。
前述羧酸，可列舉例如蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、羊油酸、羊脂酸等的飽和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的不飽和脂肪族一元酸、單氯醋酸、二氯醋酸等的鹵化脂肪酸；羥乙酸、乳酸、葡萄酸等的一元羥基酸；乙醛酸等的脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等的脂肪族多元酸；安息香酸、鹵化安息香酸、甲苯甲酸、苯基醋酸、桂皮酸、苦杏仁酸等的芳香族一元酸；酞酸、均苯三甲酸等的芳香族多元酸等。
前述酸酐，可列舉例如琥珀酸酐、十二炔基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基環戊二烯與馬來酸酐的加成物、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐等的脂肪族多元酸酐；酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等的芳香族多元酸酐。
前述巰基有機酸，可列舉例如巰基醋酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、巰基酪酸(例：3-巰基酪酸、4-巰基酪酸)等的巰基脂肪族單羧酸；藉由羥基酸與巰基有機酸的酯化反應所得到的含有硫醇基及羧基的酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等的巰基脂肪族二羧酸；巰基安息香酸(例：4-巰基安息香酸)等的巰基芳香族單羧酸；等。
從泛用性、安全性高、提升保存安定性的觀點看來，成分(7)係以硼酸酯化合物為佳，硼酸三乙酯、 硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯為較佳，硼酸三乙酯為更佳。
在將樹脂組成物中的非揮發成分定為100重量%時，抑制離子反應的聚合反應禁止劑的添加量為0.0001~2.0重量%，較佳為0.001~1.0重量%。在未達0.0001重量%的情況，無法得到足夠的效果，在超過2.0重量%的情況，會對加熱時的聚合反應產生影響，而不適合。
在本發明中，抑制自由基反應的聚合反應禁止劑與抑制離子反應的聚合反應禁止劑，可因應必要僅使用任一者或使用兩者。
<(8)其他成分>
在本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可因應必要在不損及本發明效果的範圍含有碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(氧化鋁)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石英粉等的無機填料；由使聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚苯乙烯和可與其構造單體發生共聚合的單體進行共聚合而成的共聚物等所構成之有機填料；搖變劑；消泡劑；整平劑；偶合劑；阻燃劑；顏料；染料；螢光劑等的慣用成分。
另外，在本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可以在不損及本發明目的之範圍內的量含有環氧化合物(亦即含有環氧基的化合物)。
製造本發明之硬化性樹脂組成物並不會特別困難。可藉由例如使用捏合機、攪拌混合機、三輥磨機等將各成分均勻混合，調製成單液型硬化性樹脂組成物。混合時樹脂組成物的溫度通常為10~50℃，宜為20~40℃，混合時間通常為1秒鐘~5分鐘，宜為5秒鐘~3分鐘。
使本發明之硬化性樹脂組成物光硬化時，照射光可使用波長800nm以上的紅外線、可見光、紫外線、電子束等，宜為紫外線。另外，紫外線的峰波長宜在300~500nm的範圍。照光手段，可列舉例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、準分子雷射、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈、鈉燈、螢光燈、LED式SPOT型UV照射器、氙燈、DEEPUV燈、太陽光等。
使本發明之硬化性樹脂組成物熱硬化時的加熱溫度並未受到特別限定，一般而言為50~150℃，宜為60~100℃。
本發明之硬化性樹脂組成物兼具優異的光硬化性與優異的熱硬化性，可形成高接著強度的硬化物。所以，本發明之硬化性樹脂組成物的用途，可列舉黏著劑、密封劑、塗佈劑等。尤其作為搭載於智慧型手機等的行動裝置的相機模組的組裝所使用的黏著劑特別有用。
亦即，在相機模組的組裝之中，經過以下的步驟(I)~(III)進行組裝，各零件會高精密度地定位，且在 需要接著的零件之間以高接著強度來接著，可有效地製造出高品質的相機模組。
(I)：將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於構成相機模組且需要接著的兩個零件的其中一個零件，並將塗佈該硬化性樹脂組成物的零件(接著零件)與另一個零件(被接著零件)定位之步驟。
(II)：藉由照光使硬化性樹脂組成物硬化(預備硬化)，將接著零件與被接著零件之間預固定之步驟。
(III)：藉由加熱使硬化性樹脂組成物硬化(正式硬化)，將接著零件與被接著零件之間正式固定之步驟。
在步驟(II)中，從欲接著的兩個零件的配置位置的關係看來，塗佈於接著零件的硬化性樹脂組成物會留有許多光線未照射到的未照光部分的情形。但是，本發明之硬化性樹脂組成物具有極良好的熱硬化性，因此即使產生光線未照射到的部分，不僅是藉由照光進行硬化的部分(預備硬化的部分)，光線未照射到的部分也會藉由熱硬化而充分進行硬化，以達到完全硬化，而硬化成塗佈的硬化性樹脂組成物全體能夠產生高接著強度的硬化物。
[實施例]
以下代表性地藉由實施例詳細說明本發明，然而本發明並不受其限定。此外下述實施例中所使用的原料以及所實施的測試方法如以下所述。
1.原料
[成分(1)]
(1A)「EBECRYL8701」：DAICEL-ALLNEX股份有限公司製 胺甲酸乙酯丙烯酸酯、重量平均分子量約2000、3官能
(1B)「EBECRYL3708」：DAICEL-ALLNEX股份有限公司製 環氧丙烯酸酯、重量平均分子量約1500、2官能
(1C)「M-313」：東亞合成股份有限公司製異氰尿酸EO變性二甲基丙烯酸酯/三丙烯酸酯(40重量%/60重量%)、分子量約480、2.6官能
(1D)「IRR-214K」：DAICEL-ALLNEX公司製三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、分子量300、2官能
[成分(2)]
(2A)CHDVE：日本Carbide股份有限公司製 環己烷二甲醇二乙烯基醚、2官能
(2B)TAIC：日本化成股份有限公司製 異氰尿酸三烯丙酯、3官能
[成分3]
(3A)PE1：昭和電工股份有限公司製「Karenz MT」季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、分子量544、4官能
(3B)PEMP：SC有機化學股份有限公司製 季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)分子量489、4官能
(3C)TMTP：淀化學工業股份有限公司製 三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、分子量398、3官能
[成分4]
(4A)Esacure KTO 46：DKSH公司製 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯氧化膦、低聚[2-羥基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]與甲基二苯酮衍生物的混合物
(4B)Irgacure 184：BASF 1-羥基-環己基-苯基-酮
(4C)Irgacure OXE 01：BASF公司製 1,2-辛二烯，1-[4-(苯硫基-2-(O-苯甲醯基肟)
[成分5]
(5A)V-601：和光純藥工業股份有限公司製 二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)10小時半減期溫度66℃
(5B)PERHEXYL O：日本油脂股份有限公司製 第三己基過氧-2-乙基己酸酯10小時半減期溫度69.9℃
[成分6]
(6A)PN-40：味之素Fine-Techno股份有限公司製 胺加成物系鹼性化合物(固體)
(6B)PN-50：味之素Fine-Techno股份有限公司製 胺加成物系鹼性化合物(固體)
(6C)FXR1081：T&K TOKA股份有限公司製 潛在性環氧硬化劑 固體型
[成分7]
(7A)Q-1301：和光純藥工業股份有限公司製 N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽
(7B)硼酸三乙酯：純正化學工業股份有限公司製
[其他成分]
(8A)F-351：Kaneka股份有限公司製「ZEFIAC F351」核殼型有機填料
(8B)SO-C5：Admatechs股份有限公司製 球狀二氧化矽填料 平均粒徑1.6μm比表面積：4.6m2/g
(8C)ZX-1059：新日鐵住金化學股份有限公司製 高純度雙酚A、F型環氧樹脂環氧當量(EPW)160~170g/eq
(8D)UVACURE1561：DAICEL-ALLNEX股份有限公司製 環氧半丙烯酸酯、分子量約450、1.3官能
評估方法
2.評估測試
[熱硬化性的評估]
使用約50μm厚的間隔物，以棒式塗佈的方法將組成物塗佈在2.5mm×8.0mm×0.8mm厚的玻璃環氧樹脂層合板(利昌工業製，FR-4.0)，形成組成物的塗膜，以熱風循環烘箱在80℃下加熱30分鐘，進行硬化，以指觸的方式進 行塗膜外觀的觀察，並評估硬化性。
<評估基準>
○：沒有未硬化成分
△：有些未硬化成分
×：未硬化
[接著強度的測定]
(1)在76mm×26mm×1.0mm厚的載玻片上塗佈1~3mg的組成物，於其上放置晶片電容(JIS稱呼2012尺寸)，依照下述條件進行光硬化，測定硬化物的接著強度(接著強度1)。
(2)與上述同樣地進行載玻片上的組成物塗佈、晶片電容的載置，依照下述條件對其進行光/熱硬化，測定硬化物的接著強度(接著強度2)。
接著強度，是以黏結強度試驗機(dega公司製4000系列)將晶片由橫方向來破壞，以測定接著強度(N/mm2)。測定是3次進行，求得其平均值。
<硬化條件>
(1)光硬化：藉由Panasonic公司製UV-LED照射裝置UJ35，由兩個方向，以角度45°(入射至晶片電容表面的光線的入射角度為45°)並且照度為2500mW/cm2照射紫外線(峰波長：365nm)1.2秒鐘(曝光量3000mJ/cm2)。
(2)光/熱硬化：藉由Panasonic公司製UV-LED照射裝置UJ35，由兩個方向，以角度45°(入射至晶片電容表面的光線的入射角度為45°)並且照度為2500mW/cm2照射紫外線(峰波長：365nm)1.2秒鐘(曝光量3000mJ/cm2)，繼續在80℃下加熱30分鐘。
<評估基準>
◎：10N/mm2以上
○：5~10N/mm2
×：未達5N/mm2
[保存安定性]
將組成物在25℃下保存在塑膠製密閉容器，觀察至膠體化為止的天數。
<評估基準>
○：4天以上
△：1~3天
×：未達1天
3.實施例及比較例
依照下述表1的上欄所示的配方，將各成分混合，調製出實施例1~19及比較例1~3的樹脂組成物。表中各成分的數字表示摻合量(重量份)。樹脂組成物的調製，實 施例1~16的情況，是將成分(1)~(3)混合，並於其中添加成分(4)、(5)，進一步混合，然後於其中添加成分(6)，充分使其分散，然後靜置脫泡而調製。此外，調製工作是在25℃下進行。實施例17的情況，成分(8A)、(8B)是添加至成分(1)~(3)的混合物並且加以混合。實施例18的情況，成分(8C)是添加至成分(1)~(3)的混合物並且加以混合。實施例19、比較例1、2中的成分(7A)、(7B)，是在使成分(6)分散之後添加，並且加以混合。比較例2、3中的成分(8C)、(8D)，是將成分(1)~(3)混合之後添加，並且加以混合。
將所調製出的實施例1~19及比較例1~3的樹脂組成物提供於前述的評估測試，結果如表1的下欄。
[表1]
Figure 105139481-A0202-12-0040-1
如實施例1~19的結果所示般，可知本發明之樹脂組成物兼具優異的熱硬化性與優異的光硬化性，而且保存安定性良好。因此，因應使用環境或用途，可選擇性地實施利用加熱進行的硬化與利用照光來進行硬化，或可將兩者組合實施。另外可知，硬化所得到的硬化物每單位面積的接著強度高，作為相機模組的構件之間的接著用的黏著劑是有用的。相對於此，可知比較例1~3的樹脂組成物，熱硬化性及光硬化性的任一者皆未達到如本發明之樹脂組成物般的高水準。
本申請是以在日本申請的特願2015-233313為基礎，其內容全部包含於本說明書中。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為含有：(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(2)一分子中具有兩個以上的乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)一分子中具有兩個以上的硫醇基的多元硫醇化合物、(4)光自由基發生劑、(5)熱自由基發生劑、及(6)熱陰離子聚合起始劑，且其中成分(1)與成分(3)的官能基當量比(成分(1)的(甲基)丙烯醯基當量/成分(3)的硫醇基當量)為0.1以上未達5.0，成分(2)與成分(3)的官能基當量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基當量/成分(3)的硫醇基當量)為0.1以上未達5.0，以及成分(1)及成分(2)與成分(3)的官能基當量比((成分(1)的(甲基)丙烯醯基當量+成分(2)的乙烯基或烯丙基當量)/成分(3)的硫醇基當量)為0.2以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中進一步含有(7)聚合反應禁止劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其係光及熱硬化用。
  4. 一種黏著劑，其係含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物。
  5. 如申請專利範圍第4項之黏著劑，其係相機模組的構件之間的接著用。
  6. 一種密封劑，其係含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物。
  7. 一種塗佈劑，其係含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物。
  8. 一種相機模組之製造方法，其係包括：進行塗佈如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物的接著零件與被接著零件之間的定位之定位步驟；藉由照光使前述硬化性樹脂組成物硬化，將前述接著零件與前述被接著零件之間預固定之步驟；及藉由加熱使前述硬化性樹脂組成物硬化，將前述接著零件與前述被接著零件之間正式固定之步驟。
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