CN101553545B - 粘合方法及粘合性树脂组合物 - Google Patents

粘合方法及粘合性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

粘合性树脂组合物含有(a)环氧树脂等热固化性树脂成分、(b)潜在性固化剂、(c)丙烯酸类单体等具有不饱和基的光聚合性树脂成分和(d)光聚合引发剂。在组装需要精密对位的电子制品和光学制品等时，将2个物品(部件等)无位置偏离地粘合，并且耐久性、可靠性优异。

Description

粘合方法及粘合性树脂组合物
技术领域
本发明涉及精密对位用的单液型粘合性树脂组合物，具体涉及在借助光照射的暂时固定后通过热进行主固化的组合物。
背景技术
单液型的热固化性环氧树脂组合物因为性能优异和容易处理而在各种用途中使用。例如，将其应用于图像传感器的封装、图像传感器模块的组装、光学器件的安装及液晶显示器的主密封等精密部件的组装、安装。但是，在用于固化的加热时，单液型热固化性环氧树脂组合物由于固化前树脂粘度急剧降低，有时发生位置偏离。
作为用于高精度地组装电子部件的方法之一，在特开2002-342947号公报(专利文献1)中公开了在将光电二极管定位后，用少量的紫外线固化性粘合剂进行暂时固定，然后从光电二极管和基板的间隙注入热固化性粘合剂并使其热固化而进行最终固定的方法。但是，2种粘合剂的涂布使工序变得复杂并且生产率降低。
另外，特开2002-90587号公报(专利文献2)中记载了使用紫外线、加热并用固化性树脂组合物，借助紫外线照射进行暂时固定后，通过加热进行补充固化的方法。但是，在这一方法中，由于波长范围限定在紫外线范围，因此需要特别的照射装置。另外，对于用于紫外线固化，由于环氧树脂的材料选择上存在限制，为了应对各种用途，也要求材料设计上自由度大的粘合剂系。
另外，作为大型液晶显示装置的组装方法，已知例如液晶滴下法(ODF(one drop fill)法)。在这种方法中，将液晶夹在中间，用UV固化型粘合剂对2片玻璃基板进行密封。但是，除了随着基板大型化而需要特别的UV照射装置以外，还需要防止UV照射导致的液晶劣化的对策。
专利文献1：特开2002-342947号公报
专利文献2：特开2002-90587号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供在需要精密对位的电子制品和光学制品等的组装时，将2个物品(部件等)无位置偏离地粘合，并且具有耐久性、可靠性的粘合性树脂组合物。
解决课题的方式
本发明涉及一种方法，是用粘合性树脂组合物将至少2个物品粘合的方法，
前述组合物含有：
(a)热固化性树脂成分，
(b)潜在性固化剂，
(c)具有不饱和基的光聚合性树脂成分，和
(d)可见光聚合引发剂；
前述方法具有以下工序：
对前述2个物品的至少一个涂布粘合性树脂组合物，将前述2个物品对位接合的工序，
将涂布了前述组合物的2个物品置于可见光下使其暂时固化，使2个物品暂时固定的工序，和
加热暂时固定的物品使前述组合物进行主固化，将2个物品固定的工序。
另外，本发明的不同的方案涉及粘合性树脂组合物，其含有
(a)热固化性树脂成分，
(b)潜在性固化剂，
(c)具有不饱和基的光聚合性树脂成分，和
(d)光聚合引发剂。
发明效果
本发明的组合物通过光照射进行暂时固化，然后通过加热形成最终强度。因此，能够无位置偏离且简便地组装、生产物品，特别是要求精密的对位的电子部件、电子制品及光学部件、光学制品等。该组合物由于在最终固化后显现出热固化性树脂组合物具有的原来的物性，因此耐久性及可靠性优异。
另外，根据本发明的一种方案的组合物，由于用可见光范围的光照射进行暂时固化，因此即使无特别的光照射装置只要暴露于例如周围光中，就能进行部件的暂时固定，所以能够简便地且精度良好地组装制品。
具体实施方式
将本发明的公开内容总结如下。
1.一种方法，是用粘合性树脂组合物粘合至少2个物品的方法，前述组合物含有：
(a)热固化性树脂成分，
(b)潜在性固化剂，
(c)具有不饱和基的光聚合性树脂成分，和
(d1)可见光聚合引发剂；
前述方法具有以下工序：
对前述2个物品的至少一个涂布粘合性树脂组合物，将前述2个物品对位接合的工序，
将涂布了前述组合物的2个物品置于可见光下使其暂时固化，将2个物品暂时固定的工序，和
加热暂时固定的物品使前述组合物进行主固化，将2个物品固定的工序。
2.上述1所述的方法，其特征在于，在前述暂时固定工序中，将涂布了前述组合物的2个物品放置在周围光下。
3.上述1所述的方法，其特征在于，相对于100重量份的前述(a)热固化性树脂成分，以5～500重量份的比例含有(c)光聚合性树脂成分。
4.上述1或2所述的方法，其特征在于，前述(a)热固化性树脂成分含有环氧树脂，前述(c)光聚合性树脂成分含有丙烯酸类单体或低聚物。
5.上述4所述的方法，其特征在于，前述(c)光聚合性树脂成分含有具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸类单体或低聚物。
6.上述1～5任一项所述的方法，其特征在于，作为前述(a)热固化性树脂成分和前述(c)光聚合性树脂成分的至少一部分，含有兼作(a)热固化性树脂成分和(c)具有不饱和基的光聚合性树脂成分的化合物。
7.上述1～6任一项所述的方法，其特征在于，前述2个物品是构成液晶显示器的2片玻璃基板。
8.粘合性树脂组合物，其含有：
(a)热固化性树脂成分，
(b)潜在性固化剂，
(c)具有不饱和基的光聚合性树脂成分，和
(d)光聚合引发剂。
9.上述8所述的组合物，其特征在于，前述(a)热固化性树脂成分含有环氧树脂。
10.上述8或9所述的组合物，其特征在于，前述(c)光聚合性树脂成分含有丙烯酸类单体或低聚物。
11.上述8或9所述的组合物，其特征在于，前述(c)光聚合性树脂成分含有具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸类单体或低聚物。
12.上述8～1 1任一项所述的组合物，其特征在于，相对于100重量份的前述(a)热固化性树脂成分，以5～500重量份的比例含有(c)光聚合性树脂成分。
13.上述8～12任一项所述的组合物，其特征在于，前述光聚合引发剂通过可见光范围的光而产生自由基。
14.一种粘合方法，是至少2个物品的粘合方法，其具有：
对前述2个物品的至少一个涂布上述8～13任一项所述的粘合性树脂组合物，将前述2个物品对位接合的工序，
对涂布的组合物照射光使其暂时固化，将2个物品暂时固定的工序，和
加热暂时固定的物品使前述组合物进行主固化，将2个物品固定的工序。
15.电子部件或光学制品的制造方法，其具有上述14所述的粘合方法作为1个工序。
以下详细地说明本发明。
本发明的成分(a)：热固化性树脂成分优选含有环氧树脂。也可以含有其它的热固化性树脂成分，但热固化性树脂成分中的环氧树脂的比例为50％(重量基准)以上，优选为70％以上，特别优选为90％以上，甚至优选为100％。
环氧树脂成分优选以具有芳香环的环氧树脂作为主要成分，特别地，为成分(a)：热固化性树脂成分的50％(重量基准)以上，优选为70％以上，特别优选为90％以上，甚至优选为100％。根据需要也可以含有不具有芳香环的环氧树脂。
作为具有芳香环的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂(株)制商品名YX4000的联苯型环氧树脂等。具有芳香环的环氧树脂通常在分子内具有1个以上环氧基，可对环氧当量进行适当选择。
作为不具有芳香环的环氧树脂，可举出分子内具有如氧化环己烯结构和氧化环戊烯结构这样的有环变形的环氧基的脂环式环氧树脂(例如，下式(1)～(5)表示的化合物)
氢化双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂的苯环被氢化的产物)；双环戊二烯可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油醚等双环戊二烯型环氧树脂；环己烷二甲醇二缩水甘油醚(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等脂肪族烷基-单或二缩水甘油醚；甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔羧酸缩水甘油酯等烷基缩水甘油酯；氧化苯乙烯；苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对仲丁基苯基缩水甘油基醚、壬基苯基缩水甘油基醚等芳香族烷基单缩水甘油基醚；四氢糠醇缩水甘油醚等。
另外，环氧树脂成分中，也可以含有其它公知的稀释剂，能适当地使用乙烯基醚类、氧杂环丁烷化合物、多元醇类等。
成分(b)：潜在性固化剂在加热时使成分(a)的热固化性树脂成分固化。作为成分(b)潜在性固化剂，能选择使用一种或多种通常市售的潜在性固化剂。特别优选胺类的潜在性固化剂，可举出现有已知的具有潜在性的胺化合物及胺加成物类等改性胺类。改性胺类中，包含胺的改性物(表面的加成化等)的壳包围胺化合物(或者胺加成物类)的核的表面的核壳型固化剂及它们和环氧树脂以混合状态存在的母料型固化剂。
作为具有潜在性的胺化合物的例子，可举出二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族伯胺类；2-十七烷基咪唑、偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、异氰脲酸2-苯基咪唑鎓、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类；三氟化硼-胺络合物；双氰胺及邻甲苯基双胍、α-2，5-甲基双胍等双氰胺的衍生物；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼等有机酸酰肼；二氨基顺丁烯二腈(diaminoma leonitrile)及其衍生物；蜜胺及二烯丙基蜜胺等蜜胺衍生物。
胺加成物类是胺化合物和环氧化合物、异氰酸酯化合物及脲化合物的反应生成物等。通常为固体粉末状。
用于制备胺加成物类的胺化合物在1分子内具有1个以上能与环氧基、异氰酸酯基、脲化合物进行加成反应的活性氢，并且也可以在至少1分子内具有1个以上选自伯氨基、仲氨基、叔氨基中的取代基。例如，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙基氨基丙胺、环己胺、二甲基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N-甲基哌嗪等这样的胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等这样的、分子内具有叔氨基的伯或仲胺类；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、皮考啉酸、N，N-二甲基甘氨酸酰肼、N，N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等这样的、分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、酰肼类等。
另外，作为制备胺加成物类的原料使用的环氧化合物，例如，可举出使双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚或甘油、聚乙二醇这样的多元醇与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚；使对-羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸这样的羟基羧酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多元羧酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油酯；由4，4′-二氨基二苯基甲烷和间氨基苯酚等得到的缩水甘油胺化合物；环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物，丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧化合物等。
作为制备胺加成物类的原料使用的异氰酸酯化合物，可举出例如异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯等这样的单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等这样的多官能异氰酸酯化合物；另外，还能够使用通过这些多官能异氰酸酯化合物和活性氢化合物反应得到的含有异氰酸酯端基的化合物等，作为这样的化合物的例子，可举出通过甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应得到的具有异氰酸酯端基的加成反应物等。
作为制备胺加成物类的原料使用的脲化合物，可举出例如脲、磷酸脲、草酸脲、醋酸脲、二乙酰基脲、二苯甲酰基脲、三甲基脲等。
作为已市售的胺加成物类的代表例，例如可举出胺-环氧加成物类，例如「Adeca Hardener H-3613S」(旭电化工业(株)的商标)、「Adeca Hardener H-3293S」(旭电化工业(株)的商标)、「AjicurePN-23」(味之素(株)的商标)、「Ajicure MY-24」(味之素(株)的商标)、「Cureduct P-505」(四国化成工业(株)的商标)等；脲型加成物类，例如「FujiCure FXE-1000」(富士化成工业(株)的商标)、「FujiCure FXR-1036」(富士化成工业(株)的商标)等。
另外，核壳型的固化剂是对胺化合物(或胺加成物类)的表面进一步用例如羧酸化合物及磺酸化合物等酸性化合物、异氰酸酯化合物及环氧化合物等处理而在表面形成了改性物(加成物等)的壳的固化剂。另外，母料型的固化剂是核壳型的固化剂与环氧树脂处于混合状态的固化剂。
作为已市售的母料型固化剂，可举出例如「Novacure HX-3722」(旭化成Epoxy(株)的商标)、「Novacure HX-3742」(旭化成Epoxy(株)的商标)、「Novacure HX-3613」(旭化成Epoxy(株)的商标)等。
成分(c)：具有不饱和基的光聚合性树脂组成可以是具有可通过光的照射聚合的双键的单体或低聚物，但特别优选具有快速固化性的单体或低聚物。特别优选具有CH2＝CHR-C(O)-(其中R为H或CH3)的(甲基)丙烯酸类化合物，特别优选以酯型进行键合。只具有一个双键的单官能性和具有多个双键的多官能性均可，但优选含有多官能性单体或低聚物。
作为单官能性(甲基)丙烯酸类单体，可举出例如丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为多官能性(甲基)丙烯酸类单体，可举出例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、己内酯改性的异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧乙基)酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
这些单官能(甲基)丙烯酸类单体及多官能(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用，也可以将单官能和多官能单体组合使用。
另外，(甲基)丙烯酸类低聚物具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基，可举出例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅树脂丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯等。
本发明中，特别优选含有前述的(甲基)丙烯酸类单体，特别是含有多官能性(甲基)丙烯酸类单体。例如，可使多官能性(甲基)丙烯酸类单体为成分(c)：光聚合性树脂成分的50％(重量基准)以上。
成分(d)：光聚合引发剂可以为通过照射紫外线或可见光线而产生自由基的化合物。通过含有可见光聚合引发剂，本发明的组合物成为可见光固化型组合物(正确地说，可见光暂时固化-热固化型)。
作为紫外线聚合引发剂，可举出二乙氧基苯乙酮和苄基二甲基缩酮等苯乙酮类引发剂、安息香和安息香乙醚等安息香醚类引发剂、二苯甲酮和邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等二苯甲酮类引发剂、丁二酮、偶苯酰和acetonaphthophenone等α二酮类引发剂、以及甲基噻吨酮等硫代化合物。
作为可见光聚合引发剂，可举出樟脑醌、7，7-二甲基-2，3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7，7-二甲基-2，3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7，7-二甲基-2，3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯和7，7-二甲基-2，3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧酰氯等樟脑醌类化合物，以及苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物等。
本发明中，特别优选使用可见光聚合固化剂。另外，根据需要，还可以使用增感剂，可以是虽然通常被分类为紫外线聚合引发剂但通过与增感剂并用能引发可见光聚合的增感剂。另外，此处所谓可见光范围为380nm～780nm的范围。
作为增感剂可使用公知的化合物。代表性地，作为胺类化合物，可举出例如正丁胺、正己胺、正辛胺、苯胺等伯胺化合物；N-甲基苯胺、N-甲基-对-甲苯胺、二丁胺、二苯胺等仲胺化合物；三乙胺、三丁胺、N，N′-二甲基苯胺、N，N′-二苄基苯胺、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸、对-二甲基氨基苯甲酸戊酯、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N′-二甲基氨茴酸甲酯、对-二甲基氨基苯乙醇、N，N′-二(β-羟乙基)-对-甲苯胺、N，N′-二甲基-对-甲苯胺、N，N′-二乙基-对-甲苯胺等叔胺化合物。另外，也可使用甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等链烷醇胺类的(甲基)丙烯酸酯。
在这些胺化合物中，考虑化合物的容易处理、气味等，适合使用叔胺化合物，特别是对-二甲基氨基苯甲酸及其酯类(优选碳原子数1～20的烷基酯。)、N，N′-二(β-羟乙基)-对-甲苯胺、N，N′-二甲基-对-甲苯胺等氨基直接结合于苯环的叔胺化合物。可单独使用胺化合物，也可以将2种以上的化合物一起使用。
本发明的粘合性树脂组合物中，成分(a)：热固化性树脂成分和成分(c)：光聚合性树脂成分的比例，相对于100重量份的(a)热固化性树脂成分，(c)：光聚合性树脂成分为5～500重量份，优选为10～100重量份。
另外，成分(a)：热固化性树脂成分和成分(b)：潜在性固化剂的比例可由潜在性固化剂的种类进行适当设定，例如，相对于100重量份的热固化性树脂成分，潜在性固化剂为0.5～500重量份，优选为2～200重量份。
另外，成分(c)：具有不饱和基的光聚合性树脂成分和成分(d)：光聚合引发剂的比例，相对于100重量份的光聚合性树脂成分，光聚合引发剂为0.01～25重量份，优选为0.1～10重量份。
另外，本发明中，bn可含有兼作成分(a)：热固化性树脂成分和成分(c)：具有不饱和基的光聚合性树脂成分的化合物。作为这样的化合物，可举出分子内具有环氧基和丙烯酰基的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸改性的环氧树脂、氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸类环氧树脂等。
作为(甲基)丙烯酸改性的环氧树脂，例如将酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂等部分(甲基)丙烯酰化的环氧树脂；联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三(羟苯基)烷基型环氧树脂、四(羟苯基)烷基型环氧树脂等适合。作为上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂，例如作为酚醛清漆型可举出苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、三酚酚醛清漆型、双环戊二烯酚醛清漆型等，另外，作为双酚型可举出双酚A型、双酚F型、2，2′-二烯丙基双酚A型、双酚S型、氢化双酚型、聚氧丙烯双酚A型等。
环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化物，例如，可通过使环氧树脂和(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到。通过适当改变环氧树脂和(甲基)丙烯酸的配合量，能够得到所希望的丙烯酰化率的环氧树脂。
作为分子内含有环氧基和丙烯酰基的化合物的市售制品，例如，已知Uvacure1561(制品名、UCB Radcure Inc.制)等。
这样的化合物虽然不是本发明的组合物的必需成分，但由于与成分(a)和成分(c)两者的亲和性好，在优选的1个实施方式中，也可以存在于组合物中。当存在这样的化合物时，在前述成分的比例中，则加在成分(a)和成分(c)两者的重量中进行计算。假设作为成分(a)和成分(c)，只存在含有环氧基-丙烯酰基的化合物而不存在其它的成分(a)及成分(c)时，成分(a)∶成分(c)变成100重量份∶100重量份。
通常为了控制物性值，作为成分(a)，含有环氧基-丙烯酰基的化合物的比例优选为成分(a)全部的80％(重量基准)以下，特别优选为60％以下。同样地，为了控制物性值，作为成分(c)，含有环氧基-丙烯酰基的化合物的比例优选为成分(c)全部的80％(重量基准)以下，特别优选为60％以下。
本发明的组合物，另外根据需要也可以含有硅烷偶联剂、着色剂(颜料、染料)、表面活性剂、改性剂、贮存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、有机或无机填充剂等。
例如，作为硅烷偶联剂，没有特别的限制，可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、SH6062、SZ6030(以上为东丽·道康宁·有机硅(株))、KBE903、KBM803(以上为信越有机硅(株))等。
本发明的组合物，优选用于例如图像传感器的封装、模块组装、光学制品的灌封、液晶显示器的主密封这样的需要精密对位的制品组装。
本发明的粘合方法涉及至少2个物品的粘合方法。此处，作为典型的例子，2个物品对应于上述的组装中需要精密对位的制品的部件。
首先，起始工序中，对2个物品的至少一个涂布本发明的组合物，将2个物品接合。这时，根据需要进行精密对位。在下一工序中，照射光。使组合物中的成分(d)活化，通过产生自由基使成分(c)聚合，使组合物暂时固化而将2个物品暂时固定。此处，所谓暂时固化、暂时固定，是在下一加热工序时组合物不流动，固化达到能保持2个物品的位置的程度的状态，不必使组合物达到高弹性模量和/或高强度。照射的光在紫外线固化型的情形下为紫外线，在可见光固化型的情形下为可见光。由于在紫外线照射的情形中需要特别的照射装置，因此优选使组合物为可见光固化型。这种情形下，可以使用专用的可见光源，但也优选在制备现场中的周围光下使重合而将物品暂时固定。即，在可见光固化型的情形下，不需要特意进行光照射，只要放在周围光下，暂时固化就可进行。
光的照射时间决定于光的能量，特别在使用周围光的情形中，也可以长时间地进行暂时硬化。例如，在1天左右以下，优选2小时以内，更优选在1小时以内的范围内进行暂时固化。此处，所谓“周围光”意指作业现场中的通常的光，例如，具备荧光灯或白炽灯并且照明强度达到人能够作业程度的室内光。虽无限定，但一般认为室内的照明强度在10勒克斯～2000勒克斯的范围，例如50勒克斯～1000勒克斯。
光照射时，为了对组合物照射足以使暂时固化开始的光，优选对物品的结构、照射方法等进行选择，特别优选在粘合的2个物品中，光能通过至少一个物品的一部分透过到达组合物。即优选至少一个物品的一部分是透明的。例如，可举出封装中具有玻璃窗的CCD及CMOS等电子部件、光学部件、液晶显示器的主密封等。
通过这种光照射，达到固化到不发生位置偏离程度的阶段(暂时固化阶段)后，停止光照射。另外，在利用周围光时，没有必要停止光照射。
接着进行加热工序，使潜在性固化剂活化，使成分(a)的热固化性树脂成分发生主固化。可只在使热固化性树脂成分固化通常需要的温度和需要的时间下进行加热，例如，在60～200℃、优选80～180℃下，进行适当的时间(例如10分钟～4小时)。通过加热工序，显现需要的强度、耐久性，完成主固定。本发明中，由于通过光照射进行暂时固定，加热工序时不发生位置偏离，因此能够精度良好地粘合2个物品。
本发明的粘合方法的优选的用途为液晶显示器的2片玻璃基板的主密封工序，例如适用于液晶滴下法(ODF法)。这种方法中，首先，根据需要准备形成有电极、有源矩阵元件、滤色器和/或取向膜(取向处理)等的玻璃基板。在基板的至少一方的规定位置(主要是周边部分)涂布本发明的组合物(优选可见光固化型)，在基板的中央附近滴下液晶，进行2片基板的对位。在2片基板之间，在夹持本发明的粘合性组合物(主要是周边部分)及液晶的状态下，保持在室内(工厂内)光下，通过组合物的暂时固化，进行暂时固定。在该状态下，没有产生组合物的最终强度，但没有产生位置偏离等。之后，通过加热，使组合物进行主固化，完成液晶显示屏的主要部分。本发明的方法中，由于即使玻璃基板大型化也不需要特别的光照射装置，另外也不需要保护液晶部分不受紫外线照射，因此对于基板大型化极为有利。本发明的方法，不限于液晶滴下法，即便是在先残留液晶注入口而密封周围而将空单元组装的方法中也适合使用。
实施例
<材料>
实施例及比较例中使用的各种材料如下所述。
环氧树脂：双酚A型环氧树脂，日本化药(株)制，RE-310S，25℃下为液状(粘度：13000～17000mPa·s)，环氧当量为175～190克/当量；
环氧固化剂：Novacure HX-3722旭化成Epoxy株式会社制；
多官能丙烯酸酯树脂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
丙烯酸改性环氧树脂：双酚A环氧树脂的部分丙烯酸酯树脂，Uvacure 1561 UCB Radcure Inc.制；
光聚合引发剂：irgacure 819，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
<实施例1、比较例1>
将表1中示出的成分进行混合得到树脂组合物。将各树脂组合物涂布在玻璃基板上，再将1片玻璃基板对准位置重叠，制成样品。将这个样品在荧光灯的周围光下放置30分钟。之后，在100℃下加热固化1小时。在实施例1的组成的情况下没有观察到位置偏离，但在比较例1的组成的情况下加热时粘度降低，发生了位置偏离。
另外，将实施例1的组合物放入遮光容器，30℃下保存2周，没有观察到明显的粘度上升。
[表1]
Figure G2007800434441D00151
Figure G2007800434441D00161
由以上可知，关于固化树脂成分，只要不偏离本发明的主旨能够作出各种变形。因此，本文中说明的实施方式只是例子，专利权利要求中记载的本发明的范围并不限定于此。

Claims (5)

1.一种方法，是用粘合性树脂组合物粘合至少2个物品的方法，前述2个物品是构成液晶显示器的2片玻璃基板，
前述组合物含有：
(a)热固化性树脂成分，
(b)潜在性固化剂，
(c)具有不饱和基的光聚合性树脂成分，和
(d)可见光聚合引发剂；
前述方法具有以下工序：
提供2片玻璃基板，
对前述2片玻璃基板的至少一个在基板的周边部分涂布粘合性树脂组合物并且在基板的中央附近滴下液晶，将前述2片玻璃基板对位接合的工序，
将涂布了前述组合物的2片玻璃基板置于周围可见光下使其暂时固化，将2片玻璃基板暂时固定的工序，和
加热暂时固定了的2片玻璃基板使前述组合物进行主固化，将2片玻璃基板固定的工序。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于100重量份的前述(a)热固化性树脂成分，以5～500重量份的比例含有(c)光聚合性树脂成分。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，前述(a)热固化性树脂成分含有环氧树脂，前述(c)光聚合性树脂成分含有丙烯酸类单体或低聚物。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，前述(c)光聚合性树脂成分含有具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸类单体或低聚物。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，作为前述(a)热固化性树脂成分和前述(c)光聚合性树脂成分的至少一部分，含有兼作(a)热固化性树脂成分和(c)具有不饱和基的光聚合性树脂成分的化合物。
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