KR20180082530A - 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 표시 소자 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 B를 포함한다.
(화학식(1) 중, R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X이고, X 및 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)
(화학식(1) 중, R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X이고, X 및 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)
Description
본 발명은 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 표시 소자 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정이나 유기 EL 등의 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 마련된 2매의 투명 기판과, 그들 사이에 협지된 테두리 형상의 실링 부재와, 해당 실링 부재로 둘러싸인 영역 내에 봉입된 액정을 갖는다.
액정 표시 패널은, 예를 들면 액정 적하 공법으로 제조될 수 있다. 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조는, (1) 투명한 기판의 내연에 액정 표시 소자 실링제를 도포해서 액정을 충전하기 위한 테두리를 형성하고, (2) 해당 테두리 내에 액정을 적하하고, (3) 액정 표시 소자 실링제가 미경화 상태인 채로 2매의 기판을 고진공하에서 중첩시킨 후, (4) 액정 표시 소자 실링제를 경화시켜서 행한다.
이와 같이, 액정 적하 공법에서는, 미경화된 액정 표시 소자 실링제와 액정이 접촉한 상태에서 광경화 또는 열경화를 행한다. 그 때문에, 액정 표시 소자 실링제는, 높은 경화성을 가질 뿐만 아니라, 액정의 오염을 저감할 수 있을 것이 요구된다.
액정 적하 공법에 이용되는 액정 표시 소자 실링제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제로서 안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또한, 광중합성 올리고머와, 광중합 개시제로서 하이드록시싸이오잔톤을 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 화합물 B를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 또, 경화성 수지와, 특정한 싸이오잔톤계 중합 개시제와, 아민계 증감제를 포함하는 액정 표시 소자용 실링제가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3).
그러나, 특허문헌 2 및 3의 싸이오잔톤 골격을 갖는 광중합 개시제는, 가시광에 대한 감도가 낮기 때문에, 그것을 포함하는 조성물은 충분한 경화성을 갖지 않는다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 1의 안트라퀴논 골격을 갖는 광중합 개시제는, 가시광에 대한 감도가 높기 때문에, 그것을 포함하는 조성물은 충분한 경화성을 갖는다. 그러나, 안트라퀴논 골격을 갖는 광중합 개시제의 가시광에 대한 감도가 높기 때문에, 광조사하에 있어서 용출된 광중합 개시제와 액정이 반응하여, 폴리머 성분을 생성할 염려가 있었다. 그와 같은 폴리머 성분은 용출된 광중합 개시제와 함께 액정을 오염시켜, 표시 불량을 일으키는 원인이 되기 쉽다.
본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 B를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
(화학식(1) 중,
R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X(X는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기)이고,
그 이외의 나머지의 R1∼R8은 수소 원자, 수산기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, 또한
상기 X 및 상기 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)
[2] 상기 화합물 B가 하기 화학식(2)로 표시되는, [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
(화학식(2) 중,
X는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)
[3] 상기 화합물 B가 하기 화학식(2')로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
(화학식(2') 중,
X는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)
[4] 아민계 증감제 C를 추가로 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[5] 상기 화합물 B의 함유량이 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[6] 상기 경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[7] 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물 D(단, 상기 열경화성 화합물 D는 상기 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다)와 열경화제 E를 추가로 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[8] 상기 열경화제 E가 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, [7]에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[9] 무기 충전제 또는 유기 충전제를 추가로 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 표시 소자 실링제.
[11] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 액정 표시 소자 실링제.
[12] [11]에 기재된 액정 표시 소자 실링제를 이용하여, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
[13] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 상기 실링 패턴에 광을 조사해서 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, [12]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[14] 상기 실링 패턴에 조사하는 광은 가시광 영역의 광을 포함하는, [13]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[15] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 광이 조사된 상기 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함하는, [13] 또는 [14]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[16] 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 테두리 형상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고, 상기 실링 부재가 [11]에 기재된 액정 표시 소자 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
본 발명에 의하면, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
1. 광경화성 수지 조성물
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화성 화합물 A와, 화합물 B를 포함하고, 필요에 따라서 아민계 증감제 C, 열경화성 화합물 D와, 열경화제 E를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 기타의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
1-1. 경화성 화합물 A
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 A는 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 1분자당 (메트)아크릴로일기의 수는 1 또는 2 이상이다. 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다. (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.
1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
경화성 화합물 A는 분자 내에 에폭시기를 추가로 가져도 된다. 1분자당 에폭시기의 수는 1 또는 2 이상이다. 경화성 화합물 A가 분자 내에 (메트)아크릴로일기뿐만 아니라 에폭시기를 추가로 갖고 있으면, 그것을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 광경화성과 열경화성을 부여할 수 있다. 그에 의해, 경화물의 경화성을 높일 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들면 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴산 글리시딜 에스터일 수 있다.
반응시키는 에폭시 화합물은 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다작용의 에폭시 화합물이면 되고, 가교 밀도가 지나치게 높아져서 광경화성 수지 조성물의 경화물의 접착성이 저하되는 것을 억제한다는 관점에서는, 2작용의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2작용의 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형 및 수첨 비스페놀형 등), 바이페닐형 에폭시 화합물 및 나프탈렌형 에폭시 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 도포성이 양호하다는 관점에서, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형의 비스페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 화합물은 바이페닐 에터형 에폭시 화합물과 비교해서 도포성이 우수하다는 등의 이점이 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2를 조합해도 된다. 그에 의해, 광경화성 수지 조성물이, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 경우에, 당해 에폭시 화합물과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 광경화성 수지 조성물이, 적당한 친수성을 갖는 화합물 B를 포함하므로, 화합물 A2보다도 소수성을 나타내는 화합물 A1을 포함하고 있더라도, 광경화성 수지 조성물의, 표시 소자, 특히 액정으로의 용출을 억제할 수 있다. 화합물 A2와 화합물 A1의 함유 질량비는, 예를 들면 A2/A1=1/0.4∼1/0.6으로 할 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 30질량% 이상일 수 있다.
경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은 310∼1000 정도인 것이 바람직하다. 경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
경화성 화합물 A의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 40∼80질량%인 것이 바람직하고, 50∼75질량%인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 화합물 B
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 화합물 B는 광개시제로서 기능할 수 있는 것이고, 하기 화학식(1)로 표시된다.
화학식(1)의 R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X이다. X는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이다. 그 이외의 나머지의 R1∼R8은 수소 원자, 수산기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이다.
단, R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기이거나, 또는 수산기를 포함하는 기인 것으로 한다. 즉, X 및 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다. 수산기를 포함하는 기에 있어서의 수산기의 수는 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다.
X나 나머지의 R1∼R8로 표시되는 탄소수 1∼8의 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 포함된다. 탄소수 1∼8의 알킬기는 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
X나 나머지의 R1∼R8로 표시되는 탄소수 1∼8의 알켄일기의 예에는, 프로펜일기, 뷰텐일기 등이 포함된다. 탄소수 1∼8의 알켄일기는 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.
알킬기 및 알켄일기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 수산기, 수산기 함유기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 등) 등이 포함된다. 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기의 예에는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, -CH2-O-CH2CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH 등이 포함된다. 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기의 예에는, 하이드록시뷰텐일기 등이 포함된다.
X나 나머지의 R1∼R8로 표시되는 아릴기의 예에는, 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 수산기, 수산기 함유기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 퍼플루오로 메틸기 등), 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 등) 등이 포함된다. 치환기의 수는 특별히 제한은 없고, 1∼3개가 바람직하다. 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기의 예에는, 하이드록시페닐기, 다이하이드록시페닐기, -C6H4-O-CH2CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH 등이 포함된다.
수산기 함유기는, 수산기에, 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드가 개환 부가된 기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드에 있어서의 치환기의 예에는, 중합성 작용기가 포함된다. 중합성 작용기는 광중합성 작용기(예를 들면 (메트)아크릴로일기) 또는 열중합성 작용기(예를 들면 옥실란일기)이다. 중합성 작용기를 갖는 화합물 B는, 경화성 화합물 A와 중합 반응할 수 있으므로, 경화물로부터의 용출이 억제되기 쉽다고 생각된다. 중합성 작용기를 갖는 수산기 함유기의 예에는, 하기 식(A)로 표시되는 기가 포함된다.
Y: 알킬렌기 또는 페닐렌기
Z: 알킬렌기
Rb: 알킬기
화합물 B는 분자 내에 수산기를 가져, 액정 오염을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 다른 친수성기(예를 들면 NHCO기)를 추가로 갖지 않아도 된다.
화합물 B는, 가시광 영역에서의 광흡수성이 높기 때문에, 하기 화학식(2)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식(2')로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
화학식(2) 및 (2')의 X는 전술의 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다.
화학식(1)로 표시되는 화합물의 구체예에는, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)싸이오잔톤, 2-(2-하이드록시프로필싸이오)싸이오잔톤, 2-(4-하이드록시페닐싸이오)싸이오잔톤 등이 포함된다.
화학식(1)로 표시되는 화합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 싸이오잔톤에, 싸이올기와 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜도 되고; 당해 반응으로 얻어진 화합물에, 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드를 추가로 개환 부가 반응시켜도 된다. 또한, 할로젠화 하이드록시싸이오잔톤에, 싸이올기를 갖는 화합물을 반응시켜도 된다.
예를 들면, 화학식(2) 및 (2')로 표시되는 화합물은, 할로젠화 싸이오잔톤에, 싸이올기와 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어도 되고(하기 반응식 1 참조); 당해 반응으로 얻어진 화합물에, 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드를 추가로 개환 부가 반응시켜서 얻어도 된다(하기 반응식 2 참조).
상기 반응식 1에 있어서, Y는 아릴렌기, 탄소수 1∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼8의 알켄일렌기이다. 「Halo」란, 염소 원자 등의 할로젠 원자이다.
상기 반응식 2에 있어서, Y는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알켄일렌기이다. Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식(B)로 표시되는 기이다. 하기 식(B)의 Z 및 Rb는 전술의 식(A)의 Z 및 Rb와 각각 마찬가지이다.
본래 싸이오잔톤 골격 자체는 가시광에 대한 감도가 낮다. 이에 비해서, 화합물 B는, 싸이오잔톤 골격에 싸이오에터기가 결합한 구조를 가지므로, 가시광에 대한 감도가 적당히 높여져 있다.
화합물 B는 분자 내에 친수성기인 수산기를 추가로 갖는다. 따라서, 소수성을 나타내는 액정으로의 용출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 광경화성 수지 조성물이 경화될 때에, 화합물 B와 다른 성분(예를 들면 모노머 성분)이 수소 결합이나 부가 결합 등의 화학 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 얻어진 경화물로부터의 화합물 B 또는 그 분해물의 용출을 저감할 수 있다.
화합물 B의 1분자 중의 수산기의 수는 1∼5개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다. 1분자 중의 수산기의 수가 1개 이상이면, 화합물 B의 친수성이 적당히 높여져, 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에 화합물 B의 액정으로의 용출을 바람직하게 억제할 수 있다. 1분자 중의 수산기의 수가 5개 이하이면, 경화물의 내습성이 손상되기 어렵다.
화합물 B의 분자량은, 예를 들면 274∼500인 것이 바람직하다. 화합물 B의 분자량이 274 이상이면, 액정으로의 용출을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 화합물 B의 분자량이 500 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성을 높일 수 있으므로, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 화합물 B의 분자량은 280∼350인 것이 보다 바람직하다.
화합물 B의 분자량은, 하기 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High Performance Liquid Chromatography)를 행했을 때에, 검출되는 메인 피크의 분자 구조의 「상대 분자 질량」으로서 구할 수 있다.
구체적으로는, 화합물 B를 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시켜서 시료액을 조제하여, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의 면적의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구하고, 메인 피크(주 검출 피크)의 유무를 확인한다. 「메인 피크(주 검출 피크)」란, 검출 파장 400nm에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 말한다.
(HPLC 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class system
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B=60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량은 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다.
(LC/MS 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ Detector
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B=60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
화합물 B는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
화합물 B의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 화합물 B의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 충분한 광경화성이 얻어지기 쉽다. 화합물 B의 함유량이 10질량% 이하이면, 액정으로의 용출이 적으므로, 액정의 오염을 한층 저감하기 쉽다. 화합물 B의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하며, 0.1∼2.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
광경화성 수지 조성물에 포함되는 화합물 B의 구조는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)과, NMR 측정 또는 IR 측정을 조합함으로써 특정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 순서로 행할 수 있다.
1) 광경화성 수지 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 용액을, 원심 분리기에 의해 원심 분리하여, 실리카 입자나 열가소성 수지 입자 등의 입자 성분을 침강시킨다. 얻어진 용액을 필터로 여과해서 입자 성분을 제거하여, 시료액을 얻는다.
2) 상기 1)에서 얻어진 시료액에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. HPLC의 측정 방법·조건은 화합물 B의 분자량의 측정에 있어서의 HPLC의 측정 방법·조건과 마찬가지이다.
이어서, HPLC 측정에 있어서, 싸이오잔톤 골격에 특징적인 파장 400nm의 검출기에서 검출된 메인 피크의, 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량과 조성식을, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정한다. LC/MS의 측정 방법·조건은 화합물 B의 분자량의 측정에 있어서의 LC/MS의 측정 방법·조건과 마찬가지이다.
3) 상기 1)에서 얻어진 시료액에 대하여, NMR 측정 또는 IR 측정을 행한다. 그에 의해, 싸이오잔톤 골격, 싸이오에터기, 수산기에 특징적인 스펙트럼의 유무를 확인하여, 화학 구조를 특정한다.
전술한 대로, 높은 경화성을 얻는다는 관점에서는, 광개시제의 가시광에 대한 감도는 높은 편이 바람직하다. 한편, 광개시제의 가시광에 대한 감도가 지나치게 높으면, 용출된 광개시제가 액정과 불필요한 반응을 일으키는 경우가 있다.
이에 비해서, 광개시제로서 기능할 수 있는 화합물 B는, 싸이오잔톤 골격에 싸이오에터기가 결합한 구조를 가지므로, 가시광에 대해서 적당한 감도를 갖는다(감도가 지나치게 높지 않다). 따라서, 가시광 영역에서의 양호한 경화성을 가지면서, 액정으로 용출된 경우의 액정과의 불필요한 반응을 억제할 수 있다.
또, 화합물 B는, 친수성인 수산기를 가지므로, 소수성인 액정으로의 용출도 적게 할 수 있다.
이들에 의해, 가시광 영역에서의 경화성을 손상시키지 않고, 화합물 B의 액정으로의 용출이나 액정과의 불필요한 반응에 기인하는 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있다.
1-3. 아민계 증감제 C
아민계 증감제 C는 알킬아민 화합물, 아민 변성 (메트)아크릴레이트 화합물, 아미노벤조일 구조(-R1R2N-C6H4-CO-, R1 및 R2: 수소 원자 또는 알킬기)를 갖는 화합물 등이 포함된다.
알킬아민 화합물의 예에는, n-뷰틸아민, 다이-n-뷰틸아민, 트라이-n-뷰틸포스핀, 알릴싸이오요산, 트라이에틸아민, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에탄올아민 등이 포함된다.
아민 변성 (메트)아크릴레이트 화합물의 예에는, 아민 변성 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머, 아민 변성 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 아민 변성 (메트)아크릴레이트 모노머 등이 포함된다.
아미노벤조일 구조를 갖는 화합물의 예에는, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 등의 아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물; 4-다이메틸아미노벤조산, 4-다이메틸아미노벤조산 메틸, 4-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 4-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 4-다이메틸아미노벤조산 뷰톡시에틸, 벤조산 2-(다이메틸아미노)에틸 등의 아미노기를 갖는 벤조산 또는 그의 에스터; 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이 포함된다.
화학식(3)의 P는 다가 알코올 화합물로부터 유도되는 기이다. 다가 알코올 화합물의 예에는, (폴리)에틸렌 글라이콜, (폴리)프로필렌 글라이콜, (폴리)뷰틸렌 글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 카프로락톤 폴리올이 포함된다. P로 표시되는 기의 분자량은 100∼2000인 것이 바람직하다. P로 표시되는 기의 분자량이 100 이상이면, 액정으로의 용출을 일으키기 어렵고, 2000 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 증대를 억제할 수 있다.
화학식(3)의 n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼6의 정수이다. n이 2 이상이면, 분자량을 일정 이상으로 할 수 있으므로, 액정으로의 용출을 억제하기 쉽다. n이 6 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 증대를 억제하기 쉽다.
화학식(3)으로 표시되는 화합물은 n이 2이고, 또한 P가 폴리에틸렌 글라이콜로부터 유도되는 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 화합물 B의 반응 활성을 바람직하게 높일 수 있기 때문에, 아미노벤조일 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 한편, 아미노벤조일 구조를 갖는 화합물은 NHCO기를 추가로 갖지 않아도 된다.
증감제 C의 분자량은, 예를 들면 200 이상 3000 이하인 것이 바람직하다. 증감제 C의 분자량이 200 이상이면, 액정으로 용출되기 어렵기 때문에, 액정 오염을 저감하기 쉽다. 증감제 C의 분자량이 3000 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성이 손상되기 어렵다. 증감제 C의 분자량은 250 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다.
증감제 C의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 증감제 C의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 화합물 B를 충분히 활성화시킬 수 있으므로, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 증감제 C의 함유량이 10질량% 이하이면, 경화성을 손상시키지 않고, 액정으로의 용출을 일으키기 어렵다. 증감제 C의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하며, 0.1질량% 이상 2질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
화합물 B와 증감제 C의 함유 질량비는 화합물 B:증감제 C=1:0.05∼1:5인 것이 바람직하다. 화합물 B와 증감제 C의 함유 질량비가 상기 범위 내이면, 장파장의 광에서도 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 화합물 B와 증감제 C의 함유 질량비는 화합물 B:증감제 C=1:0.1∼1:2인 것이 보다 바람직하다.
1-4. 열경화성 화합물 D
열경화성 화합물 D는 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 단, 열경화성 화합물 D는 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다. 열경화성 화합물 D는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물은, 예를 들면 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 액정에 대한 용해성이나 확산성이 낮아, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성을 양호하게 할 뿐만 아니라, 경화물의 내습성을 높일 수 있다.
에폭시 화합물은 중량 평균 분자량이 500∼10000, 바람직하게는 1000∼5000의 방향족 에폭시 화합물일 수 있다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류 및 그들을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 변성된 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글리시딜 에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글리시딜 에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글리시딜 에터 화합물류 등이 포함된다. 그 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인형 에폭시 화합물, 트라이페놀에테인형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 다이페닐 에터형 에폭시 화합물 및 바이페닐형 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
에폭시 화합물은 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 경화물의 내습성을 높이기 쉽다는 점에서는, 고형의 에폭시 화합물이 바람직하다. 고형의 에폭시 화합물의 연화점은 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
열경화성 화합물 D의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼20질량%인 것이 바람직하다. 열경화성 화합물 D의 함유량이 3질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물의 내습성을 양호하게 높이기 쉽다. 열경화성 화합물 D의 함유량이 20질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 상승을 억제할 수 있다. 열경화성 화합물 D의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 더 바람직하다.
1-5. 열경화제 E
열경화제 E는 통상의 보존 조건하(실온, 가시광선하 등)에서는 열경화성 화합물 D를 경화시키지 않지만, 열이 주어지면 당해 화합물을 경화시키는 화합물이다. 열경화제 E를 함유하는 광경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 열경화성이 우수하다. 열경화제 E는 에폭시 경화제인 것이 바람직하다.
에폭시 경화제의 융점은, 광경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 열경화 온도에도 따르지만, 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
에폭시 경화제의 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 포함된다.
유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃) 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다. 이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃) 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다. 아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이고, 그 예에는, 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-24(융점 120℃) 및 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-H(융점 131℃) 등이 포함된다. 폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜서 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이고, 그 예에는, (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃) 및 (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다. 에폭시 경화제는 1종류만이어도 되고 2종 이상의 조합이어도 된다.
열경화제 E의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼20질량%인 것이 더 바람직하다. 열경화제 E를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 1액 경화성 수지 조성물이 될 수 있다. 1액 경화성 수지 조성물은 사용 시에 주제와 경화제를 혼합할 필요가 없기 때문에, 작업성이 우수하다.
열경화성 화합물 D와 열경화제 E의 합계 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 6∼50질량%인 것이 바람직하고, 6∼35질량%인 것이 보다 바람직하며, 6∼30질량%인 것이 더 바람직하다.
1-6. 기타의 성분 F
1-6-1. 열가소성 수지 입자
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열가소성 수지 입자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지 입자는 환구법에 의해 측정되는 연화점 온도가 50∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃인 열가소성 수지를 포함하고, 또한 수 평균 입자경이 0.05∼5μm, 바람직하게는 0.1∼3μm일 수 있다. 그와 같은 열가소성 수지 입자를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 경화물에 발생하는 수축 응력을 완화할 수 있다. 또한, 수 평균 입자경을 상한값 이하로 하는 것에 의해, 선폭이 가는 실링 부재를 형성할 때에, 열가소성 수지 입자에 의해 도공 안정성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 수 평균 입자경은 건식 입도 분포계로 측정될 수 있다.
열가소성 수지 입자의 예에는, 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지를, 라디칼 중합 가능한 모노머와 현탁 중합해서 얻어지는 미립자가 포함된다. 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지의 예에는, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 메타크릴산을 3급 아민 존재하에서 반응시킨 수지가 포함된다. 라디칼 중합 가능한 모노머의 예에는, 뷰틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 다이바이닐벤젠이 포함된다.
열가소성 수지 입자의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 5∼40질량%인 것이 바람직하고, 7∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 입자의 함유량이 상기 범위이면, 열가소성 수지 입자가 광경화성 수지 조성물의 가열 경화 시의 수축 응력을 바람직하게 완화할 수 있어, 목적으로 하는 선폭으로 실링 부재를 형성하기 쉽다.
1-6-2. 충전제
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 충전제를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 점도나 경화물의 강도 및 선 팽창성 등이 양호할 수 있다.
충전제는 무기 충전제 또는 유기 충전제일 수 있다. 무기 충전제의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소, 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화 규소 및 탤크가 바람직하다.
충전제의 형상은 구상, 판상, 침상 등의 정(定)형상이어도 되고, 비정형상이어도 된다. 충전제가 구상인 경우, 충전제의 평균 일차 입자경은 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 비표면적이 0.5∼20m2/g인 것이 바람직하다. 충전제의 평균 일차 입자경은 JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 충전제의 비표면적은 JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
충전제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 1∼50질량%인 것이 바람직하다. 충전제의 함유량이 50질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 도공 안정성이 손상되기 어렵다. 충전제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 10∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제 및 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시 프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 0.01∼5질량%일 수 있다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물이 충분한 접착성을 갖기 쉽다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
1-7. 광경화성 수지 조성물의 물성
본 발명의 광경화성 수지 조성물의, E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s인 것이 바람직하고, 300∼400Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 광경화성 수지 조성물의 디스펜서에 의한 도포성이 양호해진다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 실링제로서 이용할 수 있다. 실링제는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, LED 소자 등의 표시 소자의 봉지에 이용되는 표시 소자 실링제인 것이 바람직하다. 표시 소자 실링제는, 특히 액정 표시 소자 실링제인 것이 바람직하고, 액정 적하 공법용의 액정 표시 소자 실링제인 것이 보다 바람직하다.
2. 표시 소자 패널 및 그의 제조 방법
본 발명의 표시 소자 패널은 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 표시 소자와, 해당 표시 소자를 봉지하는 실링 부재를 포함한다. 실링 부재를 본 발명의 표시 소자 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 표시 소자 실링제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.
표시 소자의 예에는, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 및 LED 소자 등이 포함된다. 그 중에서도, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 액정 오염을 양호하게 억제할 수 있다는 점에서, 액정 표시 소자가 바람직하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 패널은 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 테두리 형상의 실링 부재와, 해당 한 쌍의 기판 사이의 테두리 형상의 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층(액정 표시 소자)을 포함한다. 실링 부재를 본 발명의 액정 표시 소자 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자 실링제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.
한 쌍의 기판은 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 설폰 및 PMMA 등의 플라스틱일 수 있다.
한 쌍의 기판 중 한쪽 기판의 표면에는, 매트릭스 형상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 해당 한쪽 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 배치될 수 있다. 배향막에는, 공지의 유기 배향제나 무기 배향제가 포함된다.
액정 표시 패널은 본 발명의 액정 표시 소자 실링제를 이용하여 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널은 액정 적하 공법으로 제조되는 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 표시 소자 실링제의 실링 패턴을 형성하는 공정과,
2) 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 기판의 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 공정과,
3) 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과,
4) 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함한다.
2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 액정 표시 소자 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되어 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 2)의 공정에서는, 액정 표시 소자 실링제의 액정으로의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열해서 반경화시켜도 된다.
4)의 공정에서는, 광조사에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광조사에 의한 경화를 행한 후, 가열에 의한 경화를 행해도 된다. 즉, 4)의 공정은, 실링 패턴에 광을 조사해서 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하고; 액정 표시 소자 실링제가 전술의 열경화제 E를 추가로 포함하는 경우에는, 광이 조사된 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함해도 된다. 광조사에 의한 경화를 행함으로써, 액정 표시 소자 실링제를 단시간에 경화시킬 수 있으므로, 액정으로의 용해를 억제할 수 있다. 광조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 조합함으로써, 광조사에 의한 경화만의 경우와 비교해서 광에 의한 액정층으로의 대미지를 적게 할 수 있다.
조사하는 광은 파장 370∼450nm의 광인 것이 바람직하다. 상기 파장의 광은 액정이나 구동 전극에 주는 대미지가 비교적 적기 때문이다. 광의 조사는 자외선이나 가시광을 발하는 공지의 광원을 사용할 수 있다. 가시광을 조사하는 경우, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등을 사용할 수 있다.
광조사 에너지는 경화성 화합물 A를 경화시킬 정도의 에너지이면 된다. 광경화 시간은 액정 표시 소자 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들면 10분 정도이다.
열경화 온도는 액정 표시 소자 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들면 120℃이고, 열경화 시간은 2시간 정도이다.
본 발명의 액정 표시 소자 실링제는 액정으로의 용출이 저감되고 있다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자 실링제의 경화물을 갖는 액정 표시 패널은 액정의 오염이 적어, 고품질의 표시 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 장파장의 광에 대해서도 충분한 광흡수성을 나타내는 화합물 B를 포함하므로, 양호한 경화성을 가질 수 있다. 그에 의해, 액정층 등의 표시 소자로의 광에 의한 대미지를 적게 하면서, 단시간으로의 경화가 가능해진다.
또한, 양호한 경화성이 얻어지기 때문에, 경화물로부터의 화합물 B의 용출을 적게 할 수 있을 뿐만 아니라, 화합물 B가 적당한 친수성을 나타내므로, 소수성을 나타내는 액정으로 용출되기 어렵다. 만약, 미량의 화합물 B가 액정으로 용출되었다고 하더라도, 가시광에 대한 감도가 지나치게 높지 않으므로, 액정과의 불필요한 반응을 일으키기 어렵다. 따라서, 가시광 영역에서의 양호한 경화성이 얻어지고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위는 한정해서 해석되지 않는다.
1. 화합물 B 및 비교용 화합물의 준비·평가
1-1. 화합물 B
(합성예 1)
5.6g(0.0225몰)의 2-클로로싸이오잔톤 및 2.6g(0.0225몰)의 2-머캅토에탄올의 칼륨염을, 20ml의 N,N-다이메틸아세트아마이드 중, 100℃에서 18시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을, 2N 염산에 투입하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 추출물을, 관용의 후처리 및 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 3.5g의 하기 식으로 표시되는 화합물 B-1(2-(2-하이드록시에틸싸이오)싸이오잔톤)을 얻었다.
(합성예 2)
5.6g(0.0225몰)의 2-클로로싸이오잔톤 및 3.2g(0.0225몰)의 4-머캅토페놀의 칼륨염을, 20ml의 N,N-다이메틸아세트아마이드 중, 100℃에서 12시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을, 2N 염산에 투입하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 추출물을, 관용의 후처리 및 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 4.5g의 하기 식으로 표시되는 화합물 B-2(2-(4-하이드록시페닐싸이오)싸이오잔톤)를 얻었다.
1-2. 비교용 화합물
화합물 R-1: 2,4-다이에틸싸이오잔톤(닛폰화약사제, KAYACURE DETX-5, 하기 식 참조)
화합물 R-2: 2-아이소프로필싸이오잔톤(도쿄화성공업사제, 하기 식 참조)
화합물 R-3: 2-클로로싸이오잔톤(도쿄화성공업사제, 하기 식 참조)
1-3. 화합물 B 및 비교용 화합물의 평가
(실험예 1∼2, 비교 실험예 1∼3)
합성예 1 및 2에서 얻어진 화합물 B-1 및 B-2, 및 비교 화합물 R-1∼R-3에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정/액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS) 측정을 행하여, 분자량을 특정했다. 또한, 액정의 전압 유지율과 액정의 N-I점 강하를 이하의 방법으로 평가했다.
(분자량)
1) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정
합성예 1 및 2에서 얻어진 화합물 B-1 및 B-2, 및 비교 화합물 R-1∼R-3에 대하여, 각각 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 시료액을 조제하여, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행했다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구했다.
(HPLC 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class system
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B=60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
검출된 전체 피크의 면적의 합계에 대해서, 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 「메인 피크」로 했다.
2) 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)
검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자량을 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정했다.
(LC/MS 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ Detector
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B=60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nm
(액정의 전압 유지율)
0.1g의 화합물 B와 1g의 액정(MLC-7021-000, 머크사제)을 바이알병에 투입하고, 120℃에서 1시간 가열해서 액정 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 액정 혼합물을 취출해서, 투명 전극이 미리 형성된 유리 셀(KSSZ-10/B111M1NSS05, EHC사제)에 주입하고, 전압 1V를 인가하여, 60Hz에서의 전압 유지율을 6254형 측정 장치(도요테크니카제)에 의해 측정했다.
전압 유지율이 95% 이상인 경우를 ◎, 90% 이상 95% 미만인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 했다.
전압 유지율이 높을수록, 액정의 오염이 억제되어 있는 것을 의미한다.
(액정의 N-I점 강하)
0.1g의 화합물 B와 1g의 액정(MLC-7021-000, 머크사제)을 바이알병에 투입하고, 120℃에서 1시간 가열해서 액정 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 액정 혼합물을, 알루미늄제 오픈 팬(에포리드서비스사제)에 10mg 넣고, DTA-TG 장치(세이코인스트루먼트사제)에 의해 N-I점(Nematic-Isotropic 전이 온도)을 측정했다. 측정은 승온 속도 2℃/min으로, 55℃부터 150℃까지 액정 혼합물을 가열해서 행했다.
액정의 N-I점에 대한 변화량이 2℃ 미만인 경우를 ◎, 2℃ 이상 5℃ 미만인 경우를 ○, 5℃ 이상인 경우를 ×로 했다.
얻어진 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실험예 1 및 2의 화합물 B-1 및 B-2는, 비교 실험예 1∼3의 비교 화합물 R-1∼R-3보다도, 액정의 전압 유지율 및 N-I점 강하 결과가 양호했다. 화합물 B-1 및 B-2가 분자 내에 수산기를 가져, 적당한 친수성을 나타내므로, 소수성을 나타내는 액정으로의 용출이 저감되었기 때문이라고 생각된다.
2. 광경화성 수지 조성물의 조제와 평가
(경화성 화합물 A)
경화성 화합물 A-1:
이하의 방법으로, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(95% 부분 메타아크릴화물)를 합성했다.
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq), 중합 금지제로서 0.1g의 p-메톡시페놀, 촉매로서 0.2g의 트라이에탄올아민, 및 81.7g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 보내고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물 A-1)를 얻었다.
얻어진 수지를 HPLC, NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 95%가 메타크릴산 변성된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지임을 확인했다. 또한, 얻어진 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 792였다.
경화성 화합물 A-2:
이하의 방법으로, 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(50% 부분 아크릴화물)를 합성했다.
먼저 교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq)를 175g, 아크릴산: 37g, 촉매로서 트라이에탄올아민: 0.2g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸 에터: 0.2g을 혼합하고, 건조 공기를 취입하면서, 110℃, 12시간 가열 교반했다. 얻어진 반응 생성물을, 초순수로 12회 세정 처리를 반복하여, 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물 A-2)를 얻었다.
이 수지를 HPLC, NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 50%가 아크릴산 변성된 비스페놀 F형 에폭시 수지였다. 또한, 이 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 692였다.
하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트: 교에이샤화학제, 라이트 아크릴레이트 14EG-A, 분자량 600
(화합물 B)
합성예 1∼2에서 얻어진 화합물 B-1∼B-2
(비교용 화합물)
화합물 R-1∼R-3
(아민계 증감제 C)
화합물 C-1: 폴리에틸렌 글라이콜 비스(p-다이메틸아미노벤조에이트)(IGM Resins사제, Omnipol ASA, 하기 식 참조)
화합물 C-2: 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논(도쿄화성공업사제, 하기 식 참조)
(열경화성 화합물 D)
에폭시 수지: 미쓰비시화학사제 jER1004, 연화점 97℃
(열경화제 E)
아디프산 다이하이드라자이드: 닛폰화성사제, ADH, 융점 177∼184℃
(기타 성분 F)
실리카 입자: 닛폰촉매사제, S-100
열가소성 수지 입자: 아이카공업사제, F351, 연화점 120℃, 평균 입자경 0.3μm
γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인: 신에쓰화학공업사제, KBM-403
(실시예 1)
경화성 화합물 A로서 경화성 화합물 A-1을 420질량부와, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(교에이샤화학제, 라이트 아크릴레이트 14EG-A)를 200질량부와, 화합물 B로서 합성예 1에서 얻어진 화합물 B-1을 10질량부와, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 수지(미쓰비시화학사제, jER1004)를 50질량부와, 열경화제 E로서 아디프산 다이하이드라자이드(닛폰화성사제, ADH)를 90질량부와, 충전제로서 실리카 입자(닛폰촉매사제, S-100)를 130질량부와, 열가소성 수지 입자로서 F351(아이카공업사제)을 70질량부와, 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰화학공업사제, KBM-403)을 20질량부를, 3본 롤 밀을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합해서, 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2∼9, 비교예 1∼9)
표 2 또는 3에 나타나는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 광경화성 수지 조성물의 표시 특성을 이하의 방법으로 평가했다.
(비통전 시의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트)
얻어진 광경화성 수지 조성물을, 디스펜서(쇼트 마스터: 무사시엔지니어링제)를 이용하여, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제) 상에, 35mm×40mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 3500μm2)(메인 실링)과, 그의 외주에 마찬가지의 실링 패턴(38mm×43mm의 사각형의 실링 패턴)을 형성했다.
이어서, 첩합(貼合) 후의 패널 내 용량에 상당하는 액정(MLC-7021-000, 머크사제)을, 메인 실링의 테두리 내에 디스펜서를 이용하여 정밀하게 적하했다. 이어서, 쌍이 되는 유리 기판을 감압하에서 첩합한 후, 대기 개방해서 첩합했다. 그리고, 첩합된 2매의 유리 기판을 3분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 메인 실링을 36mm×41mm의 사각형의 블랙 매트릭스를 도포한 기판으로 마스크한 상태에서, 파장 370∼450nm의 광을 3000mJ/cm2 조사하고, 120℃에서 1시간 더 가열했다. 얻어진 패널의 양면에 편광 필름을 첩부해서, 액정 표시 패널을 얻었다.
얻어진 액정 표시 패널의 메인 실링 가장자리까지 액정이 배향되어서 색 얼룩이 전혀 없는 경우를 ◎, 메인 실링 가장자리의 근방에 1mm 미만의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 ○, 메인 실링 가장자리 근방으로부터 1mm 이상의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 ×로 해서 평가했다.
(통전 시의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트)
전술의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트와 마찬가지로 해서 액정 표시 패널을 제작했다. 이 액정 표시 패널을, 직류 전원을 이용하여 5V의 인가 전압에서 구동시켰을 때에, 메인 실링 근방의 액정 표시 기능이 발휘되고 있는 경우를 ◎, 메인 실링 근방에 1mm 미만의 범위에 걸쳐 흰색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 ○, 메인 실링 근방으로부터 1mm 이상의 범위에 걸쳐 흰색 얼룩이 발생하여 정상적으로 구동하지 않는 경우를 ×로 했다.
실시예 1∼9의 평가 결과를 표 2에 나타내고, 비교예 1∼9의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 2에 나타나는 바와 같이, 화합물 B를 포함하는 실시예 1∼9의 광경화성 수지 조성물은, 통전 시와 무통전 시 중 어느 것에 있어서도 양호한 표시 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는, 화합물 B의 가시광에 대한 감도가 적당히 높아, 실링제를 충분히 경화시킬 수 있어, 실링제 성분의 용출이 저감된 것, 및 화합물 B 자체의 액정으로의 용출도 저감된 것에 의한다고 생각된다.
또, 실시예 1, 2, 6의 대비나, 실시예 7∼9의 대비에도 나타나는 바와 같이, 화합물 B와 아민계 증감제를 조합함으로써, 비통전 시의 액정 표시 패널의 표시 얼룩을 한층 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 화합물 B는, 아민계 증감제에 의해, 가시광에 대한 감도가 적당히 높여지기 쉽기 때문이라고 생각된다.
한편, 표 3에 나타나는 바와 같이, 비교용 화합물을 포함하는 비교예 1∼9의 광경화성 수지 조성물은, 모두 표시 특성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다. 이는, 비교용 화합물 R-1∼R-3은, 모두 싸이오잔톤 골격에 싸이오에터기가 결합한 구조를 갖지 않기 때문에, 가시광에 대한 감도가 낮아, 실링제를 충분히 경화시킬 수 없어, 실링제 성분의 액정으로의 용출을 충분히 억제할 수 없었던 것에 의한다고 생각된다. 또한, 비교용 화합물 R-1∼R-3은, 분자 내에 친수성인 수산기를 갖지 않기 때문에, 그 자체의 액정으로의 용출도 충분하게는 억제할 수 없었다고 생각된다.
본 출원은 2016년 1월 25일 출원된 일본 특허출원 2016-11769에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명은, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (16)
- 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와,
하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 B를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
(화학식(1) 중,
R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X(X는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기)이고,
그 이외의 나머지의 R1∼R8은 수소 원자, 수산기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, 또한
상기 X 및 상기 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다) - 제 1 항에 있어서,
아민계 증감제 C를 추가로 포함하는, 광경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화합물 B의 함유량이 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인, 광경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, 광경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물 D(단, 상기 열경화성 화합물 D는 상기 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다)와,
열경화제 E를 추가로 포함하는, 광경화성 수지 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 열경화제 E가 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, 광경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
무기 충전제 또는 유기 충전제를 추가로 포함하는, 광경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 표시 소자 실링제.
- 제 1 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 액정 표시 소자 실링제.
- 제 11 항에 기재된 액정 표시 소자 실링제를 이용하여, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과,
상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과,
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 상기 실링 패턴에 광을 조사해서 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 실링 패턴에 조사하는 광은 가시광 영역의 광을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 광이 조사된 상기 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법. - 한 쌍의 기판과,
상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 테두리 형상의 실링 부재와,
상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고,
상기 실링 부재가 제 11 항에 기재된 액정 표시 소자 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
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