TW201736491A - 光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201736491A
TW201736491A TW105142114A TW105142114A TW201736491A TW 201736491 A TW201736491 A TW 201736491A TW 105142114 A TW105142114 A TW 105142114A TW 105142114 A TW105142114 A TW 105142114A TW 201736491 A TW201736491 A TW 201736491A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
liquid crystal
resin composition
hydroxyl group
Prior art date
Application number
TW105142114A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI723102B (zh
Inventor
Daisuke Kawano
Yuji Mizobe
Yasushi Mizuta
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of TW201736491A publication Critical patent/TW201736491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI723102B publication Critical patent/TWI723102B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Abstract

本發明的目的在於提供一種於用作例如顯示元件密封劑、特別是液晶顯示元件密封劑時，對可見光亦具有充分的硬化性，且可高度地抑制液晶的污染的光硬化性樹脂組成物。本發明的光硬化性樹脂組成物含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物A、及下述通式（1）所表示的化合物B。 [化1]□（通式（1）中，R1～R8的至少一個為-S-X，X及剩餘的R1～R8的至少一個為羥基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、經羥基或含羥基的基團取代的芳基）

Description

光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法
本發明是有關於一種光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法。
近年來，作為以行動電話或個人電腦（personal computer）為代表的各種電子設備的圖像顯示面板，廣泛地使用液晶或有機電致發光（Electroluminescence，EL）等的顯示面板。例如，液晶顯示面板具有於表面上設有電極的兩片透明基板、夾持於該等透明基板間的框狀的密封構件、及封入至由該密封構件所包圍的區域內的液晶。
液晶顯示面板例如可利用液晶滴注製程來製造。關於利用液晶滴注製程的液晶顯示面板的製造，是以如下方式進行：（1）於透明基板的內緣塗佈液晶顯示元件密封劑，形成用以填充液晶的框，（2）於該框內滴注液晶，（3）保持液晶顯示元件密封劑未硬化狀態而將兩片基板於高真空下重合後，（4）使液晶顯示元件密封劑硬化。
如此，於液晶滴注製程中，於未硬化的液晶顯示元件密封劑與液晶接觸的狀態下進行光硬化或熱硬化。因此，對於液晶顯示元件密封劑，要求不僅具有高的硬化性，而且可減少液晶的污染。
作為液晶滴注製程中所使用的液晶顯示元件密封劑，已提出有如下的光硬化性樹脂組成物，其含有於分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物、及作為光聚合起始劑的蒽醌衍生物（例如專利文獻1）。另外，提出有如下的光硬化性樹脂組成物，其含有光聚合性寡聚物、及作為光聚合起始劑的使分子內具有兩個以上的環氧基的化合物與羥基噻噸酮反應所得的化合物B（例如專利文獻2）。進而，提出有如下的液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、特定的噻噸酮系聚合起始劑及胺系增感劑（例如專利文獻3）。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2007/074782號 專利文獻2：國際公開第2012/077720號 專利文獻3：國際公開第2015/072415號
[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻2及專利文獻3的具有噻噸酮骨架的光聚合起始劑對可見光的感度低，故含有其的組成物存在不具有充分的硬化性的問題。
另一方面，專利文獻1的具有蒽醌骨架的光聚合起始劑對可見光的感度高，故含有其的組成物具有充分的硬化性。然而，由於具有蒽醌骨架的光聚合起始劑對可見光的感度高，故擔心於光照射下溶出的光聚合起始劑與液晶反應，生成聚合物成分。此種聚合物成分容易與所溶出的光聚合起始劑一併污染液晶，導致產生顯示不良。
本發明是鑒於所述課題而成，其目的在於提供一種光硬化性樹脂組成物，該光硬化性樹脂組成物於用作例如顯示元件密封劑、特別是液晶顯示元件密封劑時，對可見光亦具有充分的硬化性，且可高度地抑制液晶的污染。 [用以解決課題之手段]
[1] 一種光硬化性樹脂組成物，含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物A、及下述通式（1）所表示的化合物B， [化1]（通式（1）中，R1 ～R8 的至少一個為-S-X（X為可經取代的碳數1～8的烷基、可經取代的碳數1～8的烯基或可經取代的芳基）， 除此以外的剩餘的R1 ～R8 為氫原子、羥基、可經取代的碳數1～8的烷基、可經取代的碳數1～8的烯基或可經取代的芳基，且 所述X及所述剩餘的R1 ～R8 的至少一個為羥基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、經羥基或含羥基的基團取代的芳基）。 [2] 如[1]所記載的光硬化性樹脂組成物，其中所述化合物B是由下述通式（2）所表示， [化2]（通式（2）中，X為經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、或者經羥基或含羥基的基團取代的芳基）。 [3] 如[1]或[2]所記載的光硬化性樹脂組成物，其中所述化合物B是由下述通式（2'）所表示， [化3]（通式（2'）中，X為經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、或者經羥基或含羥基的基團取代的芳基）。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，更含有胺系增感劑C。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性化合物A，所述化合物B的含量為0.01質量%～10質量%。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物A於分子內更具有環氧基。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，更含有分子內具有環氧基的熱硬化性化合物D（其中，所述熱硬化性化合物D是設定為與所述硬化性化合物A不同）、及熱硬化劑E。 [8] 如[7]所記載的光硬化性樹脂組成物，其中所述熱硬化劑E為選自由二醯肼系熱潛伏性硬化性、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加合物系熱潛伏性硬化劑及多胺系熱潛伏性硬化劑所組成的群組中的一種以上。 [9] 如[1]至[8]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，更含有無機填充劑或有機填充劑。 [10] 一種顯示元件密封劑，包含如[1]至[9]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物。 [11] 一種液晶顯示元件密封劑，包含如[1]至[9]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物。 [12] 一種液晶顯示面板的製造方法，包括以下步驟：使用如[11]所記載的液晶顯示元件密封劑，於一個基板上形成密封圖案；於所述密封圖案未硬化的狀態下，於所述密封圖案的區域內、或與所述一個基板成對的另一基板上滴注液晶；將所述一個基板與所述另一基板介隔所述密封圖案而重合；以及使所述密封圖案硬化。 [13] 如[12]所記載的液晶顯示面板的製造方法，其中所述使密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。 [14] 如[13]所記載的液晶顯示面板的製造方法，其中對所述密封圖案照射的光包括可見光區域的光。 [15] 如[13]或[14]所記載的液晶顯示面板的製造方法，其中所述使密封圖案硬化的步驟更包括對經光照射的所述密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。 [16] 一種液晶顯示面板，包含一對基板、配置於所述一對基板之間的框狀的密封構件、及填充至由所述一對基板之間的所述密封構件所包圍的空間內的液晶層，且所述密封構件為如[11]所記載的液晶顯示元件密封劑的硬化物。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種於用作例如顯示元件密封劑、特別是液晶顯示元件密封劑時，對可見光亦具有充分的硬化性，且可高度地抑制液晶的污染的光硬化性樹脂組成物。
1.光硬化性樹脂組成物 本發明的光硬化性樹脂組成物含有硬化性化合物A及化合物B，視需要可更含有胺系增感劑C、熱硬化性化合物D及熱硬化劑E。本發明的光硬化性樹脂組成物視需要可更含有其他成分。
1-1.硬化性化合物A 本發明的光硬化性樹脂組成物所含的硬化性化合物A為分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物較佳為分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。每一分子的(甲基)丙烯醯基的個數為一個或兩個以上。分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
一分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物的例子中包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
一分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的例子中包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳新戊二醇上加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳雙酚A上加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷所得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳三羥甲基丙烷上加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得的三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳雙酚A上加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯改質異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯改質異氰脲酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯或環氧乙烷改質磷酸二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
硬化性化合物A亦可於分子內更具有環氧基。每一分子的環氧基的個數為一個或兩個以上。若硬化性化合物A於分子內不僅具有(甲基)丙烯醯基而且更具有環氧基，則可對含有所述硬化性化合物A的光硬化性樹脂組成物賦予光硬化性及熱硬化性。藉此，可提高硬化物的硬化性。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物例如可為使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒的存在下反應所得的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
進行反應的環氧化合物只要為分子內具有兩個以上的環氧基的多官能的環氧化合物即可，就抑制交聯密度過高而光硬化性樹脂組成物的硬化物的接著性降低的觀點而言，較佳為二官能的環氧化合物。二官能的環氧化合物的例子中包括：雙酚型環氧化合物（雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型及氫化雙酚型等）、聯苯型環氧化合物及萘型環氧化合物。其中，就塗佈性良好的觀點而言，較佳為雙酚A型及雙酚F型的雙酚型環氧化合物。雙酚型環氧化合物與聯苯醚型環氧化合物相比，有塗佈性優異等優點。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。
亦可將分子內具有(甲基)丙烯醯基且不具有環氧基的化合物A1、與分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物A2組合。藉此，於光硬化性樹脂組成物更含有環氧化合物作為熱硬化性化合物D的情形時，可提高該環氧化合物與分子內具有(甲基)丙烯醯基且不具有環氧基的化合物A1的相容性。另外，光硬化性樹脂組成物含有具有適度的親水性的化合物B，故即便含有相較於化合物A2而更顯示疏水性的化合物A1，亦可抑制光硬化性樹脂組成物向顯示元件、特別是液晶中的溶出。化合物A2與化合物A1之含有質量比例如可設為A2/A1＝1/0.4～1/0.6。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物A2的含量並無特別限制，例如相對於硬化性化合物A的合計而可為30質量%以上。
硬化性化合物A的重量平均分子量較佳為310～1000左右。硬化性化合物A的重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）藉由聚苯乙烯換算來測定。
相對於光硬化性樹脂組成物，硬化性化合物A的含量較佳為40質量%～80質量%，更佳為50質量%～75質量%。
1-2.化合物B 本發明的光硬化性樹脂組成物所含的化合物B可作為光起始劑而發揮功能，是由下述通式（1）所表示。 [化4]
通式（1）的R1 ～R8 的至少一個為-S-X。X為可經取代的碳數1～8的烷基、可經取代的碳數1～8的烯基或可經取代的芳基。除此以外的剩餘的R1 ～R8 為氫原子、羥基、可經取代的碳數1～8的烷基、可經取代的碳數1～8的烯基或可經取代的芳基。 其中，使R1 ～R8 中的至少一個為羥基、或含羥基的基團。即，X及剩餘的R1 ～R8 的至少一個為羥基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、或者經羥基或含羥基的基團取代的芳基。含羥基的基團中的羥基的個數可為一個，亦可為兩個以上。
X或剩餘的R1 ～R8 所表示的碳數1～8的烷基的例子中包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。碳數1～8的烷基可為直鏈亦可分支。 X或剩餘的R1 ～R8 所表示的碳數1～8的烯基的例子中包括丙烯基、丁烯基等。碳數1～8的烯基可為直鏈亦可分支。 烷基及烯基可具有的取代基的例子中包括：羥基，含羥基的基團，碳數1～20、較佳為碳數1～6的烷氧基（例如甲氧基等）等。經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基的例子中包括：羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、-CH2 -O-CH2 CH(OH)-CH2 -O-CO-C(CH3 )=CH等。經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基的例子中包括羥基丁烯基等。
X或剩餘的R1 ～R8 所表示的芳基的例子中包括苯基、萘基等。芳基可具有的取代基的例子中包括：羥基，含羥基的基團，碳數1～20、較佳為碳數1～6的烷基（例如甲基、乙基、全氟甲基等），碳數1～20、較佳為碳數1～6的烷氧基（例如甲氧基等）等。取代基的個數並無特別限制，較佳為一個～三個。經羥基或含羥基的基團取代的芳基的例子中包括：羥基苯基、二羥基苯基、-C6 H4 -O-CH2 CH(OH)-CH2 -O-CO-C(CH3 )=CH等。
含羥基的基團較佳為可經取代的環氧烷開環加成於羥基上而成的基團。可經取代的環氧烷中的取代基的例子中包括聚合性官能基。聚合性官能基為光聚合性官能基（例如(甲基)丙烯醯基）或熱聚合性官能基（例如氧雜環丙基）。具有聚合性官能基的化合物B可與硬化性化合物A進行聚合反應，故可認為容易抑制自硬化物中的溶出。具有聚合性官能基的含羥基的基團的例子中包括下述式（A）所表示的基團。 [化5]Y：伸烷基或伸苯基 Z：伸烷基 Rb：烷基
化合物B於分子內具有羥基，就可良好地抑制液晶污染的方面而言，亦可不進一步具有其他親水性基（例如NHCO基）。
化合物B就可見光區域內的光吸收性高的方面而言，較佳為由下述通式（2）所表示，更佳為由下述通式（2'）所表示。 [化6]
通式（2）及通式（2'）的X為上文所述的經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基或者經羥基或含羥基的基團取代的芳基。
通式（1）所表示的化合物的具體例中包括：2-(2-羥基乙硫基)噻噸酮、2-(2-羥基丙硫基)噻噸酮、2-(4-羥基苯硫基)噻噸酮等。
通式（1）所表示的化合物可利用任意的方法製造。例如可使具有硫醇基及羥基的化合物與鹵化噻噸酮反應；亦可使可經取代的環氧烷進一步與由所述反應所得的化合物進行開環加成反應。另外，亦可使具有硫醇基的化合物與鹵化羥基噻噸酮反應。
例如，關於通式（2）及通式（2'）所表示的化合物，可使具有硫醇基及羥基的化合物與鹵化噻噸酮反應而獲得（參照下述反應式1）；亦可使可經取代的環氧烷進一步與由所述反應所得的化合物進行開環加成反應而獲得（參照下述反應式2）。
[化7]
所述反應式1中，Y為伸芳基、碳數1～8的伸烷基或碳數1～8的伸烯基。所謂「Halo」為氯原子等鹵素原子。
[化8]
所述反應式2中，Y為伸芳基、伸烷基或伸烯基。Ra為氫原子、烷基或下述式（B）所表示的基團。下述式（B）的Z及Rb與上文所述的式（A）的Z及Rb分別相同。 [化9]
原本噻噸酮骨架自身對可見光的感度低。相對於此，化合物B具有於噻噸酮骨架上鍵結有硫醚基的結構，故可適度地提高對可見光的感度。
化合物B進而於分子內具有作為親水性基的羥基。因此，不僅可減少向顯示疏水性的液晶中的溶出，而且於使光硬化性樹脂組成物硬化時，化合物B與其他成分（例如單體成分）可形成氫鍵或加成鍵等化學鍵。因此，可減少化合物B或其分解物自所得的硬化物中的溶出。
化合物B的一分子中的羥基的個數較佳為一個～五個，更佳為一個～三個。若一分子中的羥基的個數為一個以上，則可適度提高化合物B的親水性，可於將光硬化性樹脂組成物用作液晶顯示元件密封劑時較佳地抑制化合物B向液晶中的溶出。若一分子中的羥基的個數為五個以下，則不易損及硬化物的耐濕性。
化合物B的分子量例如較佳為274～500。若化合物B的分子量為274以上，則可不易產生向液晶中的溶出。若化合物B的分子量為500以下，則可提高與硬化性化合物A的相容性，故容易獲得充分的硬化性。化合物B的分子量更佳為280～350。
化合物B的分子量可於以下述條件進行高效液相層析（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）時，以所檢測到的主峰值（main peak）的分子結構的「相對分子質量」的形式而求出。
具體而言，將化合物B溶解於四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）中而製備試樣液，於下述測定條件下進行高效液相層析（HPLC）測定。而且，求出所檢測到的峰值的面積百分率（各峰值的面積相對於所有峰值的合計面積之比率），確認有無主峰值（主檢測峰值）。所謂「主峰值（主檢測峰值）」，是指以檢測波長400 nm所檢測到的所有峰值中強度最大的峰值（峰值的高度最高的峰值）。 （HPLC測定條件） 裝置：沃特世（waters）製造的阿庫提（Acquity）TM UPLC H級系統（H-Class system） 管柱：阿庫提（Acquity）UPLC BEH C18，2.1 mm ID×100 mm  粒徑：1.7 μm 移動相：A：乙腈 B：5 mM乙酸銨水溶液 A/B＝60/40（0分鐘～4分鐘） 95/5（4分鐘～9分鐘） 95/5（9分鐘～10分） 流速：0.4 mL/min 光二極體陣列（Photo-Diode Array，PDA）檢測器：測定波長：190 nm～500 nm，選取波長：400 nm
與所檢測到的主峰值的峰值頂點相對應的相對分子質量可藉由液相層析質譜分析（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC/MS）來測定。 （LC/MS測定條件） 裝置：沃特世（waters）製造，阿庫提（Acquity）TM H級系統（H-Class system）/SQ偵測器（Detector） 管柱：阿庫提（Acquity）UPLC BEH C18，2.1 mm ID×100 mm  粒徑：1.7 μm 移動相：A：乙腈 B：5 mM乙酸銨水溶液 A/B＝60/40（0分鐘～4分鐘） 95/5（4分鐘～9分鐘） 95/5（9分鐘～10分鐘） 流速：0.4 mL/min 電離：電噴霧電離（Electrospray Ionization，ESI），正/負離子測定 PDA檢測器：測定波長：190 nm～500 nm，選取波長：400 nm
化合物B可為一種，亦可為兩種以上的組合。
相對於硬化性化合物A，化合物B的含量較佳為0.01質量%～10質量%。若化合物B的含量為0.01質量%以上，則容易獲得充分的光硬化性。若化合物B的含量為10質量%以下，則向液晶中的溶出少，故更容易減少液晶的污染。相對於硬化性化合物A，化合物B的含量更佳為0.1質量%～5質量%，進而佳為0.1質量%～3質量%，尤佳為0.1質量%～2.5質量%。
光硬化性樹脂組成物所含的化合物B的結構可藉由將高效液相層析（HPLC）及液相層析質譜分析（LC/MS）與核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定或紅外線（Infrared，IR）測定組合而確定。具體而言，可按以下的順序來進行。 1）藉由離心分離機將使光硬化性樹脂組成物溶解於四氫呋喃（THF）中所得的溶液離心分離，使二氧化矽粒子或熱塑性樹脂粒子等粒子成分沈降。利用過濾器將所得的溶液過濾而去除粒子成分，獲得試樣液。 2）對所述1）中獲得的試樣液進行高效液相層析（HPLC）測定。HPLC的測定方法、條件與化合物B的分子量的測定中的HPLC的測定方法、條件相同。 繼而，於HPLC測定中，藉由液相層析質譜分析（LC/MS）來對噻噸酮骨架測定與由特徵性的波長400 nm的檢測器所檢測到的主峰值的峰值頂點相對應的相對分子質量及組成式。LC/MS的測定方法、條件與化合物B的分子量的測定中的LC/MS的測定方法、條件相同。 3）對所述1）中獲得的試樣液進行NMR測定或IR測定。藉此，確認噻噸酮骨架、硫醚基、羥基的特徵性的光譜的有無，確定化學結構。
如上文所述，就獲得高的硬化性的觀點而言，光起始劑對可見光的感度以高為佳。另一方面，若光起始劑對可見光的感度過高，則有時所溶出的光起始劑與液晶發生不需要的反應。
相對於此，可作為光起始劑發揮功能的化合物B具有於噻噸酮骨架上鍵結有硫醚基的結構，故對可見光具有適度的感度（感度不過高）。因此，具有可見光區域內的良好的硬化性，並且可抑制溶出至液晶中的情形的與液晶的不需要的反應。 進而，化合物B具有親水性的羥基，故亦可減少向疏水性的液晶中的溶出。 藉此，可高度地抑制由化合物B向液晶中的溶出或與液晶的不需要的反應所引起的液晶的污染，而不會損及可見光區域內的硬化性。
1-3.胺系增感劑C 胺系增感劑C包括烷基胺化合物、胺改質(甲基)丙烯酸酯化合物、具有胺基苯甲醯基結構（-R1 R2 N-C6 H4 -CO-，R1 及R2 ：氫原子或烷基）的化合物等。
烷基胺化合物的例子中包括：正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫尿酸、三乙基胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、二乙醇胺等。
胺改質(甲基)丙烯酸酯化合物的例子中包括：胺改質聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺改質環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺改質(甲基)丙烯酸酯單體等。
具有胺基苯甲醯基結構的化合物的例子中包括：4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等具有胺基的二苯甲酮系化合物；4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯等具有胺基的苯甲酸或其酯；及下述通式（3）所表示的化合物。 [化10]
通式（3）的P為由多元醇化合物所衍生的基團。多元醇化合物的例子中包括：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及己內酯多元醇。P所表示的基團的分子量較佳為100～2000。若P所表示的基團的分子量為100以上，則不易產生向液晶中的溶出，若為2000以下，則可抑制光硬化性樹脂組成物的黏度的過度增大。
通式（3）的n表示1以上的整數，較佳為2～6的整數。若n為2以上，則可使分子量為一定以上，故容易抑制向液晶中的溶出。若n為6以下，則容易抑制光硬化性樹脂組成物的黏度的過度增大。
通式（3）所表示的化合物較佳為n為2，且P為由聚乙二醇所衍生的基團。
該些化合物中，就可較佳地提高化合物B的反應活性的方面而言，較佳為具有胺基苯甲醯基結構的化合物。另外，具有胺基苯甲醯基結構的化合物亦可不進一步具有NHCO基。
增感劑C的分子量例如較佳為200以上且3000以下。若增感劑C的分子量為200以上，則不易向液晶中溶出，故容易減少液晶污染。若增感劑C的分子量為3000以下，則與硬化性化合物A的相容性不易受損。增感劑C的分子量更佳為250以上且1000以下。
相對於硬化性化合物A，增感劑C的含量較佳為0.01質量%～10質量%。若增感劑C的含量為0.01質量%以上，則可使化合物B充分活化，故容易獲得充分的硬化性。若增感劑C的含量為10質量%以下，則不會損及硬化性，不易產生向液晶中的溶出。相對於硬化性化合物A，增感劑C的含量更佳為0.1質量%～5質量%，進而佳為0.1質量%～3質量%，尤佳為0.1質量%以上且小於2質量%。
化合物B與增感劑C之含有質量比較佳為化合物B：增感劑C＝1：0.05～1：5。若化合物B與增感劑C之含有質量比為所述範圍內，則於長波長的光下亦容易獲得充分的硬化性。化合物B與增感劑C之含有質量比更佳為化合物B：增感劑C＝1：0.1～1：2。
1-4.熱硬化性化合物D 熱硬化性化合物D較佳為分子內具有環氧基的環氧化合物。其中，將熱硬化性化合物D設定為與硬化性化合物A不同。熱硬化性化合物D更佳為分子內不具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物。環氧化合物可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。於將光硬化性樹脂組成物用作例如液晶顯示元件密封劑時，環氧化合物於液晶中的溶解性或擴散性低，不僅使所得的液晶面板的顯示特性良好，而且可提高硬化物的耐濕性。
環氧化合物可為重量平均分子量為500～10000、較佳為1000～5000的芳香族環氧化合物。環氧化合物的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析（GPC）藉由聚苯乙烯換算而測定。
芳香族環氧化合物的例子中包括：芳香族多元縮水甘油醚化合物，其是利用雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類及對該些二醇進行乙二醇、丙二醇、烷二醇改質而成的二醇類與表氯醇的反應而獲得；酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物，其是利用由苯酚或甲酚與甲醛所衍生的酚醛清漆樹脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚類與表氯醇的反應而獲得；伸二甲苯基苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。其中，較佳為甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、三苯酚乙烷型環氧化合物、三苯酚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、二苯醚型環氧化合物及聯苯型環氧化合物。環氧化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。
環氧化合物可為液狀，亦可為固態。就容易提高硬化物的耐濕性的方面而言，較佳為固態的環氧化合物。固態的環氧化合物的軟化點較佳為40℃以上且150℃以下。
相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化性化合物D的含量較佳為3質量%～20質量%。若熱硬化性化合物D的含量為3質量%以上，則容易良好地提高光硬化性樹脂組成物的硬化物的耐濕性。若熱硬化性化合物D的含量為20質量%以下，則可抑制光硬化性樹脂組成物的黏度的過度上升。相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化性化合物D的含量更佳為3質量%～15質量%，進而佳為5質量%～15質量%。
1-5.熱硬化劑E 熱硬化劑E為於通常的保存條件下（室溫、可見光線下等）不使熱硬化性化合物D硬化，但若賦予熱則使該化合物硬化的化合物。含有熱硬化劑E的光硬化性樹脂組成物的保存穩定性優異，且熱硬化性優異。熱硬化劑E較佳為環氧硬化劑。
關於環氧硬化劑的熔點，就提高光硬化性樹脂組成物的黏度穩定性、且不損及硬化物的耐濕性的觀點而言，雖亦取決於熱硬化溫度，但較佳為50℃以上且250℃以下，更佳為100℃以上且200℃以下，進而佳為150℃以上且200℃以下。
環氧硬化劑的例子中包括：有機酸二醯肼系熱潛伏性硬化劑、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加合物系熱潛伏性硬化劑及多胺系熱潛伏性硬化劑。
有機酸二醯肼系熱潛伏性硬化劑的例子中包括：己二酸二醯肼（熔點181℃）、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲（熔點120℃）、7,11-十八二烯-1,18-二羰醯肼（熔點160℃）、十二烷二酸二醯肼（熔點190℃）、及癸二酸二醯肼（熔點189℃）等。咪唑系熱潛伏性硬化劑的例子中包括2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪（熔點215℃～225℃）、及2-苯基咪唑（熔點137℃～147℃）等。胺加合物系熱潛伏性硬化劑為包含使具有觸媒活性的胺系化合物與任意的化合物反應所得的加成化合物的熱潛伏性硬化劑，其例子中包括：味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）（股）製造的亞米固（Amicure）PN-40（熔點110℃）、味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）（股）製造的亞米固（Amicure）PN-23（熔點100℃）、味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）（股）製造的亞米固（Amicure）PN-31（熔點115℃）、味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）（股）製造的亞米固（Amicure）PN-H（熔點115℃）、味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）（股）製造的亞米固（Amicure）MY-24（熔點120℃）、及味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）（股）製造的亞米固（Amicure）MY-H（熔點131℃）等。多胺系熱潛伏性硬化劑為具有使胺與環氧化物反應所得的聚合物結構的熱潛伏性硬化劑，其例子中包括：艾迪科（ADEKA）（股）製造的艾迪科硬化劑（Adeka Hardner）EH4339S（軟化點120℃～130℃）、及艾迪科（ADEKA）（股）製造的艾迪科硬化劑（Adeka Hardner）EH4357S（軟化點73℃～83℃）等。環氧硬化劑可僅為一種，亦可為兩種以上的組合。
相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化劑E的含量較佳為3質量%～30質量%，更佳為3質量%～20質量%，進而佳為5質量%～20質量%。含有熱硬化劑E的光硬化性樹脂組成物可成為一液硬化性樹脂組成物。一液硬化性樹脂組成物於使用時無需將主劑與硬化劑混合，故作業性優異。
相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化性化合物D與熱硬化劑E的合計含量較佳為6質量%～50質量%，更佳為6質量%～35質量%，進而佳為6質量%～30質量%。
1-6.其他成分F 1-6-1.熱塑性樹脂粒子 本發明的光硬化性樹脂組成物視需要亦可更含有熱塑性樹脂粒子。熱塑性樹脂粒子包含藉由環球法所測定的軟化點溫度為50℃～120℃、較佳為70℃～100℃的熱塑性樹脂，且數量平均粒徑可為0.05 μm～5 μm，較佳可為0.1 μm～3 μm。含有此種熱塑性樹脂粒子的光硬化性樹脂組成物可緩和硬化物中產生的收縮應力。另外，藉由將數量平均粒徑設為上限值以下，可於形成線寬細的密封構件時，利用熱塑性樹脂粒子來防止塗敷穩定性降低。數量平均粒徑可利用乾式粒度分佈計來測定。
熱塑性樹脂粒子的例子中包括：使含有環氧基及雙鍵基的樹脂與可進行自由基聚合的單體進行懸浮聚合所得的微粒子。含有環氧基及雙鍵基的樹脂的例子中包括：使雙酚F型環氧樹脂與甲基丙烯酸於三級胺存在下反應而成的樹脂。可進行自由基聚合的單體的例子中包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及二乙烯基苯。
相對於光硬化性樹脂組成物，熱塑性樹脂粒子的含量較佳為5質量%～40質量%，更佳為7質量%～30質量%。若熱塑性樹脂粒子的含量為所述範圍，則熱塑性樹脂粒子可較佳地緩和光硬化性樹脂組成物的加熱硬化時的收縮應力，容易以目標線寬形成密封構件。
1-6-2.填充劑 本發明的光硬化性樹脂組成物視需要可更含有填充劑。含有填充劑的光硬化性樹脂組成物可使黏度或硬化物的強度、及線膨脹性等良好。
填充劑可為無機填充劑或有機填充劑。無機填充劑的例子中包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁（alumina）、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母、活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化矽等。其中，較佳為二氧化矽及滑石。
填充劑的形狀可為球狀、板狀、針狀等固定形狀，亦可為不定形狀。於填充劑為球狀的情形時，填充劑的平均一次粒徑較佳為1.5 μm以下，且比表面積較佳為0.5 m2 /g～20 m2 /g。填充劑的平均一次粒徑可藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8825-1中記載的雷射繞射法來測定。填充劑的比表面積可藉由JIS Z8830中記載的布厄特（Brunauer-Emmett-Tellern，BET）法來測定。
相對於光硬化性樹脂組成物，填充劑的含量較佳為1質量%～50質量%。若填充劑的含量為50質量%以下，則光硬化性樹脂組成物的塗敷穩定性不易受損。相對於光硬化性樹脂組成物，填充劑的含量更佳為10質量%～30質量%。
本發明的光硬化性樹脂組成物視需要可更含有熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕捉劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、塑化劑及消泡劑等添加劑。
矽烷偶合劑的例子中包括：乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。相對於光硬化性樹脂組成物，矽烷偶合劑的含量可為0.01質量%～5質量%。若矽烷偶合劑的含量為0.01質量%以上，則光硬化性樹脂組成物的硬化物容易具有充分的接著性。
本發明的光硬化性樹脂組成物亦可更含有用以調整液晶顯示面板的間隙的間隔件（spacer）等。
1-7.光硬化性樹脂組成物的物性 本發明的光硬化性樹脂組成物的E型黏度計的於25℃、2.5 rpm時的黏度較佳為200 Pa·s～450 Pa·s，更佳為300 Pa·s～400 Pa·s。若黏度在所述範圍內，光硬化性樹脂組成物的利用分注器（dispenser）的塗佈性變良好。
本發明的光硬化性樹脂組成物例如可用作密封劑。密封劑較佳為用於將液晶顯示元件、有機EL元件、發光二極體（Light Emitting Diode，LED）元件等顯示元件密封的顯示元件密封劑。顯示元件密封劑尤其較佳為液晶顯示元件密封劑，更佳為液晶滴注製程用的液晶顯示元件密封劑。
2.顯示元件面板及其製造方法 本發明的顯示元件面板包含一對基板、配置於該一對基板之間的顯示元件、及將該顯示元件密封的密封構件。可將密封構件設為本發明的顯示元件密封劑的硬化物。本發明的顯示元件密封劑包含本發明的光硬化性樹脂組成物。
顯示元件的例子中包括液晶顯示元件、有機EL元件及LED元件等。其中，就本發明的光硬化性樹脂組成物可良好地抑制液晶污染的方面而言，較佳為液晶顯示元件。
即，本發明的液晶顯示面板包含一對基板、配置於該一對基板之間的框狀的密封構件、及填充至由該一對基板之間的框狀的密封構件所包圍的空間內的液晶層（液晶顯示元件）。可將密封構件設為本發明的液晶顯示元件密封劑的硬化物。本發明的液晶顯示元件密封劑包含本發明的光硬化性樹脂組成物。
一對基板均為透明基板。透明基板的材質可為玻璃或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）等塑膠。
於一對基板中的一個基板的表面上，可配置有矩陣狀的薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）、彩色濾光片、黑色矩陣等。於該一個基板的表面上，可進一步配置有配向膜。配向膜中含有公知的有機配向劑或無機配向劑。
液晶顯示面板是使用本發明的液晶顯示元件密封劑而製造。液晶顯示面板的製造方法中，通常有液晶滴注製程、及液晶注入製程，本發明的液晶顯示面板較佳為藉由液晶滴注製程來製造。
利用液晶滴注製程的液晶顯示面板的製造方法包括以下步驟： 1）於一個基板上形成本發明的液晶顯示元件密封劑的密封圖案； 2）於密封圖案未硬化的狀態下，於由基板的密封圖案所包圍的區域內、或與由密封圖案所包圍的區域對向的另一基板的區域內滴注液晶； 3）將一個基板與另一基板介隔密封圖案而重合；以及 4）使密封圖案硬化。
於2）的步驟中，所謂密封圖案未硬化的狀態，是指液晶顯示元件密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此，於2）的步驟中，為了抑制液晶顯示元件密封劑於液晶中的溶解，亦可對密封圖案進行光照射或加熱而使其半硬化。
於4）的步驟中，可僅進行由光照射所致的硬化，亦可於進行由光照射所致的硬化後，進行由加熱所致的硬化。即，4）的步驟包括對密封圖案照射光而使密封圖案硬化的步驟；於液晶顯示元件密封劑更包含上文所述的熱硬化劑E的情形時，亦可更包括對經光照射的密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。藉由進行由光照射所致的硬化，可使液晶顯示元件密封劑於短時間內硬化，故可抑制於液晶中的溶解。藉由將由光照射所致的硬化與由加熱所致的硬化組合，與僅由光照射所致的硬化的情形相比，可減少光對液晶層的損傷。
所照射的光較佳為波長370 nm～450 nm的光。其原因在於：所述波長的光對液晶或驅動電極造成的損傷相對較少。光的照射可使用發出紫外線或可見光的公知的光源。於照射可見光的情形時，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、螢光燈等。
光照射能量只要為使硬化性化合物A硬化的程度的能量即可。光硬化時間亦取決於液晶顯示元件密封劑的組成，例如為10分鐘左右。
熱硬化溫度亦取決於液晶顯示元件密封劑的組成，例如為120℃，熱硬化時間為2小時左右。
本發明的液晶顯示元件密封劑於液晶中的溶出得到減少。因此，具有本發明的液晶顯示元件密封劑的硬化物的液晶顯示面板的液晶污染少，可具有高品質的顯示性能。
本發明的光硬化性樹脂組成物含有對長波長的光亦顯示出充分的光吸收性的化合物B，故可具有良好的硬化性。藉此，可減少光對液晶層等顯示元件的損傷，並且可於短時間內硬化。 另外，因可獲得良好的硬化性，故可減少化合物B自硬化物中的溶出，不僅如此，而且化合物B顯示出適度的親水性，故亦不易溶出至顯示疏水性的液晶中。即便微量的化合物B溶出至液晶中，亦由於對可見光的感度不過高，而不易產生與液晶的不需要的反應。因此，可獲得可見光區域內的良好的硬化性，且可高度地抑制液晶的污染。 [實施例]
以下，參照實施例對本發明加以更詳細說明。本發明的範圍不受該些實施例的限定性解釋。
1.化合物B及比較用化合物的準備、評價 1-1.化合物B （合成例1） 將5.6 g（0.0225莫耳）的2-氯噻噸酮及2.6 g（0.0225莫耳）的2-巰基乙醇的鉀鹽於20 ml的N,N-二甲基乙醯胺中於100℃下攪拌18小時。繼而，將所得的反應混合物投入至2N鹽酸中，利用乙酸乙酯萃取。對所得的萃取物進行慣用的後處理及利用層析的純化，獲得3.5 g的下述式所表示的化合物B-1（2-(2-羥基乙硫基)噻噸酮）。 [化11]
（合成例2） 將5.6 g（0.0225莫耳）的2-氯噻噸酮及3.2 g（0.0225莫耳）的4-巰基苯酚的鉀鹽於20 ml的N,N-二甲基乙醯胺中於100℃下攪拌12小時。繼而，將所得的反應混合物投入至2N鹽酸中，利用乙酸乙酯萃取。對所得的萃取物進行慣用的後處理及利用層析的純化，獲得4.5 g的下述式所表示的化合物B-2（2-(4-羥基苯硫基)噻噸酮）。 [化12]
1-2.比較用化合物 化合物R-1：2,4-二乙基噻噸酮（日本化藥公司製造，卡亞固（KAYACURE）DETX-5，參照下述式） [化13]化合物R-2：2-異丙基噻噸酮（東京化成工業公司製造，參照下述式） [化14]化合物R-3：2-氯噻噸酮（東京化成工業公司製造，參照下述式） [化15]
1-3.化合物B及比較用化合物的評價 （實驗例1～實驗例2、比較實驗例1～比較實驗例3） 對合成例1及合成例2中所得的化合物B-1及化合物B-2、以及比較化合物R-1～比較化合物R-3進行高效液相層析（HPLC）測定/液相層析質譜分析（LC/MS）測定，確定分子量。另外，利用以下方法來評價液晶的電壓保持率及液晶的N-I點下降。
（分子量） 1）高效液相層析（HPLC）測定 對於合成例1及合成例2中所得的化合物B-1及化合物B-2、以及比較化合物R-1～比較化合物R-3，分別製備溶解於四氫呋喃（THF）中的試樣液，於下述測定條件下進行高效液相層析（HPLC）測定。而且，求出所檢測到的峰值的面積百分率（各峰值相對於所有峰值的合計面積之比率）。 （HPLC測定條件） 裝置：沃特世（waters）製造，阿庫提（Acquity）TM UPLC H級系統（H-Class system） 管柱：阿庫提（Acquity）UPLC BEH C18，2.1 mm ID×100 mm  粒徑：1.7 μm 移動相：A：乙腈 B：5 mM乙酸銨水溶液 A/B＝60/40（0分鐘～4分鐘） 95/5（4分鐘～9分鐘） 95/5（9分鐘～10分鐘） 流速：0.4 mL/min PDA檢測器：測定波長：190 nm～500 nm，選取波長：400 nm
將相對於所檢測到的所有峰值的合計面積而所有峰值中強度最大的峰值（峰值的高度最高的峰值）作為「主峰值」。
2）液相層析質譜分析（LC/MS） 藉由液相層析質譜分析（LC/MS）來測定與所檢測到的主峰值的峰值頂點相對應的相對分子量。 （LC/MS測定條件） 裝置：沃特世（waters）製造，阿庫提（Acquity）TM H級系統（H-Class system）/SQ偵測器（Detector） 管柱：阿庫提（Acquity）UPLC BEH C18，2.1 mm ID×100 mm  粒徑：1.7 μm 移動相：A：乙腈 B：5 mM乙酸銨水溶液 A/B＝60/40（0分鐘～4分鐘） 95/5（4分鐘～9分鐘） 95/5（9分鐘～10分鐘） 流速：0.4 mL/min 電離：ESI（電噴霧電離）、正/負離子測定 PDA檢測器：測定波長：190 nm～500 nm，選取波長：400 nm
（液晶的電壓保持率） 將0.1 g的化合物B及1 g的液晶（MLC-7021-000，默克（Merck）公司製造）投入至小玻璃瓶（vial bottle）中，於120℃下加熱1小時而獲得液晶混合物。繼而，將該液晶混合物取出，注入至預先形成有透明電極的玻璃單元（KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司製造）中，施加1 V的電壓，藉由6254型測定裝置（東陽技術公司（Toyo Technica Corporation））來測定60 Hz下的電壓保持率。 將電壓保持率為95%以上的情形視為◎，將90%以上且小於95%的情形視為○，將小於90%的情形視為×。 電壓保持率越高，意味著液晶的污染越得到抑制。
（液晶的N-I點下降） 將0.1 g的化合物B及1 g的液晶（MLC-7021-000，默克（Merck）公司製造）投入至小玻璃瓶中，於120℃下加熱1小時而獲得液晶混合物。繼而，將10 mg的該液晶混合物放入至鋁製敞口盤（open pan）（愛寶利德服務（Epolead Service）公司製造）中，藉由示差熱分析-熱重分析（Differential thermal analysis-Thermogravimetric analysis，DTA-TG）裝置（精工儀器（Seiko Instruments）公司製造）來測定N-I點（向列-各向同性（Nematic-Isotropic）轉變溫度）。測定是將液晶混合物以2℃/min的升溫速度自55℃加熱至150℃而進行。 將相對於液晶的N-I點的變化量小於2℃的情形視為◎，將2℃以上且小於5℃的情形視為○，將5℃以上的情形視為×。
將所得的測定結果示於表1中。 [表1]
如表1所示，實驗例1及實驗例2的化合物B-1及化合物B-2與比較實驗例1～比較實驗例3的比較化合物R-1～比較化合物R-3相比，液晶的電壓保持率及N-I點下降結果更良好。可認為其原因在於：化合物B-1及化合物B-2於分子內具有羥基，顯示出適度的親水性，故向顯示疏水性的液晶中的溶出得到減少。
2.光硬化性樹脂組成物的製備及評價 （硬化性化合物A） 硬化性化合物A-1： 利用以下方法來合成甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（95%部分甲基丙烯酸化物）。 將160 g的液狀雙酚F型環氧樹脂（YDF-8170C，新日鐵住金化學公司製造，環氧當量為160 g/eq）、作為聚合抑制劑的0.1 g的對甲氧基苯酚、作為觸媒的0.2 g的三乙醇胺及81.7 g的甲基丙烯酸添加至燒瓶內，一面送入乾燥空氣並於90℃下回流攪拌一面反應5小時。利用超純水將所得的反應產物清洗20次，獲得甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（硬化性化合物A-1）。 利用HPLC、NMR對所得的樹脂進行分析，結果確認到其為環氧基的95%經甲基丙烯酸改質的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂。另外，對所得的樹脂進行GPC分析，結果重量平均分子量為792。
硬化性化合物A-2： 利用以下方法來合成丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（50%部分丙烯酸化物）。 首先，於具備攪拌機、氣體導入管、溫度計及冷凝管的500 ml的四口燒瓶中，混合175 g的雙酚F型環氧樹脂（YDF-8170C，新日鐵住金化學公司製造，環氧當量為160 g/eq）、37 g的丙烯酸、0.2 g的作為觸媒的三乙醇胺、及0.2 g的作為聚合抑制劑的對苯二酚單甲醚，一面吹入乾燥空氣一面於110℃下進行12小時加熱攪拌。利用超純水對所得的反應產物反覆進行12次清洗處理，獲得丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂（硬化性化合物A-2）。 利用HPLC、NMR對該樹脂進行分析，結果其為環氧基的50%經丙烯酸改質的雙酚F型環氧樹脂。另外，對該樹脂進行GPC分析，結果重量平均分子量為692。
下述式所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯：共榮社化學製造，萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）14EG-A，分子量600 [化16]
（化合物B） 合成例1～合成例2中所得的化合物B-1～化合物B-2 （比較用化合物） 化合物R-1～化合物R-3
（胺系增感劑C） 化合物C-1：聚乙二醇雙(對二甲基胺基苯甲酸酯)（IGM樹脂（IGM Resins）公司製造，歐尼博（Omnipol）ASA，參照下述式） [化17]化合物C-2：4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮（東京化成工業公司製造，參照下述式） [化18]
（熱硬化性化合物D） 環氧樹脂：三菱化學公司製造，jER1004，軟化點97℃
（熱硬化劑E） 己二酸二醯肼：日本化成公司製造，ADH，熔點177℃～184℃
（其他成分F） 二氧化矽粒子：日本觸媒公司製造，S-100 熱塑性樹脂粒子：愛克（Aica）工業公司製造，F351，軟化點120℃，平均粒徑0.3 μm γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷：信越化學工業公司製造，KBM-403
（實施例1） 使用三輥磨機，以成為均勻溶液的方式將作為硬化性化合物A的420質量份的硬化性化合物A-1、200質量份的聚乙二醇二丙烯酸酯（共榮社化學製造，萊特丙烯酸酯（Light Acrylate）14EG-A）、作為化合物B的10質量份的合成例1中所得的化合物B-1、作為熱硬化性化合物D的50質量份的環氧樹脂（三菱化學公司製造，jER1004）、作為熱硬化劑E的90質量份的己二酸二醯肼（日本化成公司製造，ADH）、作為填充劑的130質量份的二氧化矽粒子（日本觸媒公司製造，S-100）、作為熱塑性樹脂粒子的70質量份的F351（愛克（Aica）工業公司製造）、作為矽烷偶合劑的20質量份的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製造，KBM-403）充分混合，獲得光硬化性樹脂組成物。
（實施例2～實施例9、比較例1～比較例9） 除了變更為表2或表3所示的組成以外，與實施例1同樣地獲得光硬化性樹脂組成物。
利用以下方法來評價所得的光硬化性樹脂組成物的顯示特性。
（未通電時的液晶顯示面板顯示特性測試） 對所得的光硬化性樹脂組成物使用分注器（點膠機（Shot Master）：武藏工程（Musashi Engineering）製造），於預先形成有透明電極及配向膜的40 mm×45 mm玻璃基板（RT-DM88-PIN，EHC公司製造）上，形成35 mm×40 mm的四角形的密封圖案（剖面積3500 μm2 ）（主密封），且於其外周形成同樣的密封圖案（38 mm×43 mm的四角形的密封圖案）。
繼而，使用分注器將相當於貼合後的面板內容量的液晶（MLC-7021-000，默克（Merck）公司製造）精密地滴注至主密封的框內。繼而，將成對的玻璃基板於減壓下貼合後，釋放大氣而進行貼合。繼而，將所貼合的兩片玻璃基板於遮光箱內保持3分鐘後，於利用塗佈有36 mm×41 mm的四角形的黑色矩陣的基板將主密封遮蔽的狀態下，以3000 mJ/cm2 照射波長370 nm～450 nm的光，進而於120℃下加熱1小時。於所得的面板的兩面上貼附偏光膜，獲得液晶顯示面板。 將直至所得的液晶顯示面板的主密封邊緣為止而液晶經配向且完全無顏色不均的情形評價為◎，將於主密封邊緣的附近於小於1 mm的範圍內產生顏色不均的情形評價為○，將於距主密封邊緣附近1 mm以上的範圍內產生顏色不均的情形評價為×。
（通電時的液晶顯示面板顯示特性測試） 與上文所述的液晶顯示面板顯示特性測試同樣地製作液晶顯示面板。於使用直流電源以5 V的施加電壓使該液晶顯示面板驅動時，將可發揮主密封附近的液晶顯示功能的情形評價為◎，將於主密封附近於小於1 mm的範圍內產生白色不均的情形評價為○，將於距主密封附近1 mm以上的範圍內產生白色不均而未正常驅動的情形評價為×。
將實施例1～實施例9的評價結果示於表2，將比較例1～比較例9的評價結果示於表3。 [表2] [表3]
如表2所示，得知含有化合物B的實施例1～實施例9的光硬化性樹脂組成物於通電時與未通電時均顯示出良好的顯示特性。可認為其原因在於：化合物B對可見光的感度適度高，可使密封劑充分地硬化，而減少密封劑成分的溶出，及亦減少化合物B自身向液晶中的溶出。
進而，亦如實施例1、實施例2、實施例6的對比或實施例7～實施例9的對比所示，得知藉由將化合物B與胺系增感劑組合，可進一步減少未通電時的液晶顯示面板的顯示不均。可認為其原因在於：化合物B藉由胺系增感劑而容易適度地提高對可見光的感度。
另一方面，如表3所示，得知含有比較用化合物的比較例1～比較例9的光硬化性樹脂組成物均顯示特性差。可認為其原因在於：比較用化合物R-1～比較用化合物R-3均不具有於噻噸酮骨架上鍵結有硫醚基的結構，故對可見光的感度低，無法使密封劑充分地硬化，無法充分地抑制密封劑成分向液晶中的溶出。另外可認為，比較用化合物R-1～比較用化合物R-3於分子內不具有親水性的羥基，故亦無法充分地抑制其自身向液晶中的溶出。
本申請案主張基於2016年1月25日提出申請的日本專利特願2016-11769的優先權。將該申請案說明書中記載的內容全部引用至本案說明書中。 [產業上的可利用性]
本發明可提供一種於用作例如顯示元件密封劑、特別是液晶顯示元件密封劑時，對可見光亦具有充分的硬化性，且可高度地抑制液晶的污染的光硬化性樹脂組成物。
無
無
無

Claims (16)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物A、及下述通式（1）所表示的化合物B，通式（1）中，R1 ～R8 的至少一個為-S-X（X為可經取代的碳數1～8的烷基、可經取代的碳數1～8的烯基或可經取代的芳基）， 除此以外的剩餘的R1 ～R8 為氫原子、羥基、可經取代的碳數1～8的烷基、可經取代的碳數1～8的烯基或可經取代的芳基，且 所述X及所述剩餘的R1 ～R8 的至少一個為羥基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、經羥基或含羥基的基團取代的芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物，其中所述化合物B是由下述通式（2）所表示，通式（2）中，X為經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、或者經羥基或含羥基的基團取代的芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物，其中所述化合物B是由下述通式（2'）所表示，通式（2'）中，X為經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烷基、經羥基或含羥基的基團取代的碳數1～8的烯基、或者經羥基或含羥基的基團取代的芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物，更含有胺系增感劑C。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性化合物A，所述化合物B的含量為0.01質量%～10質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物A於分子內更具有環氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物，更含有分子內具有環氧基的熱硬化性化合物D（其中，所述熱硬化性化合物D是設定為與所述硬化性化合物A不同）、及熱硬化劑E。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光硬化性樹脂組成物，其中所述熱硬化劑E為選自由有機酸二醯肼系熱潛伏性硬化性、咪唑系熱潛伏性硬化劑、胺加合物系熱潛伏性硬化劑及多胺系熱潛伏性硬化劑所組成的群組中的一種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物，更含有無機填充劑或有機填充劑。
  10. 一種顯示元件密封劑，包含如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物。
  11. 一種液晶顯示元件密封劑，包含如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物。
  12. 一種液晶顯示面板的製造方法，包括以下步驟： 使用如申請專利範圍第11項所述的液晶顯示元件密封劑，於一個基板上形成密封圖案； 於所述密封圖案未硬化的狀態下，於所述密封圖案的區域內、或與所述一個基板成對的另一基板上滴注液晶； 將所述一個基板與所述另一基板介隔所述密封圖案而重合；以及 使所述密封圖案硬化。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述使密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中對所述密封圖案照射的光包括可見光區域的光。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中所述使密封圖案硬化的步驟更包括對經光照射的所述密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。
  16. 一種液晶顯示面板，含有： 一對基板、 配置於所述一對基板之間的框狀的密封構件、以及 填充至由所述一對基板之間的所述密封構件所包圍的空間內的液晶層，且 所述密封構件為如申請專利範圍第11項所述的液晶顯示元件密封劑的硬化物。
TW105142114A 2016-01-25 2016-12-20 顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法 TWI723102B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016011769A JP6554040B2 (ja) 2016-01-25 2016-01-25 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP2016-011769 2016-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201736491A true TW201736491A (zh) 2017-10-16
TWI723102B TWI723102B (zh) 2021-04-01

Family

ID=59397890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105142114A TWI723102B (zh) 2016-01-25 2016-12-20 顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6554040B2 (zh)
KR (1) KR102019660B1 (zh)
CN (1) CN108495869B (zh)
TW (1) TWI723102B (zh)
WO (1) WO2017130594A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6655219B1 (ja) * 2018-04-11 2020-02-26 積水化学工業株式会社 光重合開始剤、表示素子用シール剤、上下導通材料、表示素子、及び、化合物
WO2022071116A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 積水化学工業株式会社 チオキサントン化合物、光重合開始剤、硬化性樹脂組成物、表示素子用組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
DE3826947A1 (de) * 1988-08-09 1990-02-22 Merck Patent Gmbh Thioxanthonderivate, ihre verwendung als fotoinitiatoren, fotopolymerisierbare bindemittelsysteme sowie verfahren zur herstellung einer strahlungsgehaerteten beschichtung
JP4010547B2 (ja) * 2003-01-27 2007-11-21 日本化薬株式会社 自己重合型光重合開始剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物
CN101351482B (zh) * 2005-12-27 2011-01-12 三井化学株式会社 含蒽醌衍生物的光固化性树脂组合物
WO2011118191A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
KR101672580B1 (ko) * 2010-12-09 2016-11-03 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 광 중합 개시제에 적합한 화합물, 광 중합 개시제 및 광경화성 수지 조성물
KR101486689B1 (ko) * 2011-03-28 2015-01-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 시일제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널
MX357092B (es) * 2012-02-07 2018-06-26 Actega North America Inc Composiciones decorativas metalicas curables por ultravioleta (uv).
CN105579898B (zh) 2013-11-13 2017-07-21 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、及液晶显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
KR102019660B1 (ko) 2019-09-09
KR20180082530A (ko) 2018-07-18
TWI723102B (zh) 2021-04-01
JP2017134124A (ja) 2017-08-03
WO2017130594A1 (ja) 2017-08-03
JP6554040B2 (ja) 2019-07-31
CN108495869B (zh) 2021-05-28
CN108495869A (zh) 2018-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5624634B2 (ja) 液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネル
TWI717470B (zh) 液晶密封劑及其硬化物以及液晶顯示面板及其製造方法
WO2012002028A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5490726B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤
JP5172321B2 (ja) 液晶シール剤
KR101962082B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법
WO2011118191A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
WO2012132203A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
WO2011118192A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP6127223B1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
CN108473409B (zh) 苯偶酰单缩酮及其用途
TWI543992B (zh) A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the liquid crystal sealant
TW201736491A (zh) 光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法
JP2017219565A (ja) 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
TW201319156A (zh) 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
WO2020235357A1 (ja) 液晶滴下工法用封止剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法
JP2017027042A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2014006325A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP2018105989A (ja) 表示素子用封止剤及びそれを用いた表示素子
WO2021177111A1 (ja) 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法
KR20230133373A (ko) 광경화성 수지 조성물, 액정 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널 및 그 제조 방법