CN108495869B

CN108495869B - 光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶显示元件密封剂以及液晶显示面板及其制造方法

Info

Publication number: CN108495869B
Application number: CN201680079862.5A
Authority: CN
Inventors: 河野大辅; 沟部佑司; 水田康司
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: WO2017130594A1; JP2017134124A; CN108495869A; KR102019660B1; TW201736491A; KR20180082530A; JP6554040B2; TWI723102B

Abstract

本发明的目的在于提供一种在用作例如显示元件密封剂、特别是液晶显示元件密封剂时，对可见光也具有充分的固化性，且可高度地抑制液晶的污染的光固化性树脂组合物。本发明的光固化性树脂组合物含有分子内具有乙烯性不饱和双键的固化性化合物A、及下述通式(1)所表示的化合物B。(通式(1)中，R₁～R₈的至少一个为‑S‑X，X及剩余的R₁～R₈的至少一个为羟基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基、或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基)[化学式1]

Description

光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶显示元件密封剂以及液晶显示面板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种光固化性树脂组合物、显示元件密封剂、液晶显示元件密封剂以及液晶显示面板及其制造方法。

背景技术

近年来，作为以移动电话或个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板，广泛地使用液晶、有机电致发光(有机EL)等的显示面板。例如，液晶显示面板具有于表面上设有电极的两片透明基板、夹持于这些透明基板间的框状的密封构件、及封入至由该密封构件所包围的区域内的液晶。

液晶显示面板例如可利用液晶滴注工艺来制造。关于利用液晶滴注工艺的液晶显示面板的制造，以如下方式进行：(1)于透明基板的内缘涂布液晶显示元件密封剂，形成用于填充液晶的框，(2)于该框内滴注液晶，(3)保持液晶显示元件密封剂未固化状态而将两片基板于高真空下重合后，(4)使液晶显示元件密封剂固化。

如此，液晶滴注工艺中，于未固化的液晶显示元件密封剂与液晶接触的状态下进行光固化或热固化。因此，对于液晶显示元件密封剂，要求不仅具有高的固化性，而且可减少液晶的污染。

作为液晶滴注工艺中所使用的液晶显示元件密封剂，已提出有如下的光固化性树脂组合物，其含有于分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物、及作为光聚合引发剂的蒽醌衍生物(例如专利文献1)。另外，提出有如下的光固化性树脂组合物，其含有光聚合性寡聚物、及作为光聚合引发剂的使分子内具有两个以上环氧基的化合物与羟基噻吨酮反应所得的化合物B(例如专利文献2)。进而，提出有如下的液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂、特定的噻吨酮系聚合引发剂及胺系增感剂(例如专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/074782号

专利文献2：国际公开第2012/077720号

专利文献3：国际公开第2015/072415号

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献2及专利文献3的具有噻吨酮骨架的光聚合引发剂对可见光的灵敏度低，故含有其的组合物存在不具有充分的固化性的问题。

另一方面，专利文献1的具有蒽醌骨架的光聚合引发剂对可见光的灵敏度高，故含有其的组合物具有充分的固化性。然而，由于具有蒽醌骨架的光聚合引发剂对可见光的灵敏度高，故担心在光照射下溶出的光聚合引发剂与液晶反应，生成聚合物成分。此种聚合物成分容易与所溶出的光聚合引发剂一并污染液晶，导致发生显示不良。

本发明是鉴于所述课题而成的，其目的在于提供一种光固化性树脂组合物，该光固化性树脂组合物在用作例如显示元件密封剂、特别是液晶显示元件密封剂时，对可见光也具有充分的固化性，且可高度地抑制液晶的污染。

解决课题的方法

[1]一种光固化性树脂组合物，含有分子内具有乙烯性不饱和双键的固化性化合物A、及下述通式(1)所表示的化合物B，

[化学式1]

(通式(1)中，R₁～R₈的至少一个为-S-X(X为可被取代的碳原子数1～8的烷基、可被取代的碳原子数1～8的烯基或可被取代的芳基)，

除此以外的剩余的R₁～R₈为氢原子、羟基、可被取代的碳原子数1～8的烷基、可被取代的碳原子数1～8的烯基或可被取代的芳基，且

所述X及所述剩余的R₁～R₈的至少一个为羟基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基、或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基)。

[2]如[1]所记载的光固化性树脂组合物，所述化合物B由下述通式(2)所表示，

[化学式2]

(通式(2)中，X为被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基、或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基)。

[3]如[1]或[2]所记载的光固化性树脂组合物，所述化合物B由下述通式(2')所表示，

[化学式3]

(通式(2')中，X为被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基、或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基)。

[4]如[1]至[3]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，进一步含有胺系增感剂C。

[5]如[1]至[4]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，相对于所述固化性化合物A，所述化合物B的含量为0.01质量％～10质量％。

[6]如[1]至[5]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，所述固化性化合物A于分子内进一步具有环氧基。

[7]如[1]至[6]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，进一步含有分子内具有环氧基的热固化性化合物D(其中，使所述热固化性化合物D为与所述固化性化合物A不同的化合物)、及热固化剂E。

[8]如[7]所记载的光固化性树脂组合物，所述热固化剂E为选自由有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂及多胺系热潜伏性固化剂所组成的组中的一种以上。

[9]如[1]至[8]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，进一步含有无机填充剂或有机填充剂。

[10]一种显示元件密封剂，包含如[1]至[9]中任一项所记载的光固化性树脂组合物。

[11]一种液晶显示元件密封剂，包含如[1]至[9]中任一项所记载的光固化性树脂组合物。

[12]一种液晶显示面板的制造方法，包括以下步骤：使用如[11]所记载的液晶显示元件密封剂，于一个基板上形成密封图案的步骤；于所述密封图案未固化的状态下，在所述密封图案的区域内、或在与所述一个基板成对的另一基板上滴注液晶的步骤；将所述一个基板与所述另一基板隔着所述密封图案而重合的步骤；以及使所述密封图案固化的步骤。

[13]如[12]所记载的液晶显示面板的制造方法，所述使密封图案固化的步骤包括对所述密封图案照射光而使所述密封图案固化的步骤。

[14]如[13]所记载的液晶显示面板的制造方法，对所述密封图案照射的光包括可见光区域的光。

[15]如[13]或[14]所记载的液晶显示面板的制造方法，所述使密封图案固化的步骤进一步包括对经光照射的所述密封图案进行加热而使其固化的步骤。

[16]一种液晶显示面板，包含一对基板、配置于所述一对基板之间的框状的密封构件、及填充至所述一对基板之间的由所述密封构件所包围的空间内的液晶层，所述密封构件为如[11]所记载的液晶显示元件密封剂的固化物。

发明效果

根据本发明，可提供一种在用作例如显示元件密封剂、特别是液晶显示元件密封剂时，对可见光也具有充分的固化性，且可高度地抑制液晶的污染的光固化性树脂组合物。

具体实施方式

1.光固化性树脂组合物

本发明的光固化性树脂组合物含有固化性化合物A及化合物B，视需要可进一步含有胺系增感剂C、热固化性化合物D及热固化剂E。本发明的光固化性树脂组合物视需要可进一步含有其他成分。

1-1.固化性化合物A

本发明的光固化性树脂组合物所含的固化性化合物A为分子内具有乙烯性不饱和双键的化合物。分子内具有乙烯性不饱和双键的化合物优选为分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。每一分子的(甲基)丙烯酰基的个数为一个或两个以上。分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物为单体、寡聚物或聚合物均可。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

一分子内具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物的例子中包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。

一分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的例子中包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔新戊二醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔双酚A上加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；于1摩尔双酚A上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯或羟基新戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯或环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。

固化性化合物A也可于分子内进一步具有环氧基。每一分子的环氧基的个数为一个或两个以上。若固化性化合物A于分子内不仅具有(甲基)丙烯酰基而且进一步具有环氧基，则可对含有所述固化性化合物A的光固化性树脂组合物赋予光固化性及热固化性。由此，可提高固化物的固化性。

分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物例如可为使环氧化合物与(甲基)丙烯酸于碱性催化剂的存在下反应所得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

进行反应的环氧化合物只要为分子内具有两个以上环氧基的多官能的环氧化合物即可，就抑制交联密度过高而光固化性树脂组合物的固化物的粘接性降低的观点而言，优选为二官能的环氧化合物。二官能的环氧化合物的例子中包括：双酚型环氧化合物(双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型及氢化双酚型等)、联苯型环氧化合物及萘型环氧化合物。其中，就涂布性良好的观点而言，优选为双酚A型及双酚F型的双酚型环氧化合物。双酚型环氧化合物与联苯醚型环氧化合物相比，有涂布性优异等优点。

分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物可为一种，也可为两种以上的组合。

也可将分子内具有(甲基)丙烯酰基而不具有环氧基的化合物A1、与分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物A2组合。由此，在光固化性树脂组合物进一步含有环氧化合物作为热固化性化合物D的情况下，可提高该环氧化合物与分子内具有(甲基)丙烯酰基而不具有环氧基的化合物A1的相容性。另外，光固化性树脂组合物含有具有适度的亲水性的化合物B，故即便含有相较于化合物A2而更显示疏水性的化合物A1，也可抑制光固化性树脂组合物向显示元件、特别是液晶中的溶出。化合物A2与化合物A1的含有质量比例如可设为A2/A1＝1/0.4～1/0.6。

分子内具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物A2的含量并无特别限制，例如相对于固化性化合物A的合计，可为30质量％以上。

固化性化合物A的重均分子量优选为310～1000左右。固化性化合物A的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱(GPC)由聚苯乙烯换算来测定。

相对于光固化性树脂组合物，固化性化合物A的含量优选为40质量％～80质量％，更优选为50质量％～75质量％。

1-2.化合物B

本发明的光固化性树脂组合物所含的化合物B是可作为光引发剂而发挥功能的化合物，由下述通式(1)所表示。

[化学式4]

通式(1)的R₁～R₈的至少一个为-S-X。X为可被取代的碳原子数1～8的烷基、可被取代的碳原子数1～8的烯基或可被取代的芳基。除此以外的剩余的R₁～R₈为氢原子、羟基、可被取代的碳原子数1～8的烷基、可被取代的碳原子数1～8的烯基或可被取代的芳基。

其中，使R₁～R₈中的至少一个为羟基或含羟基的基团。即，X及剩余的R₁～R₈的至少一个为羟基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基、或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基。含羟基的基团中的羟基的个数可为一个，也可为两个以上。

X或剩余的R₁～R₈所表示的碳原子数1～8的烷基的例子中包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。碳原子数1～8的烷基可为直链也可分支。

X或剩余的R₁～R₈所表示的碳原子数1～8的烯基的例子中包括丙烯基、丁烯基等。碳原子数1～8的烯基可为直链也可分支。

烷基及烯基可具有的取代基的例子中包括：羟基，含羟基的基团，碳原子数1～20、优选为碳原子数1～6的烷氧基(例如甲氧基等)等。被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基的例子中包括：羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、-CH2-O-CH₂CH(OH)-CH₂-O-CO-C(CH₃)＝CH等。被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基的例子中包括羟基丁烯基等。

X或剩余的R₁～R₈所表示的芳基的例子中包括苯基、萘基等。芳基可具有的取代基的例子中包括：羟基，含羟基的基团，碳原子数1～20、优选为碳原子数1～6的烷基(例如甲基、乙基、全氟甲基等)，碳原子数1～20、优选为碳原子数1～6的烷氧基(例如甲氧基等)等。取代基的个数并无特别限制，优选为1个～3个。被羟基或含羟基的基团取代的芳基的例子中包括：羟基苯基、二羟基苯基、-C₆H₄-O-CH₂CH(OH)-CH₂-O-CO-C(CH₃)＝CH等。

含羟基的基团优选为可被取代的环氧烷开环加成于羟基上而成的基团。可被取代的环氧烷中的取代基的例子中包括聚合性官能团。聚合性官能团为光聚合性官能团(例如(甲基)丙烯酰基)或热聚合性官能团(例如氧杂环丙基)。具有聚合性官能团的化合物B可与固化性化合物A进行聚合反应，故可认为容易抑制自固化物中的溶出。具有聚合性官能团的含羟基的基团的例子中包括下述式(A)所表示的基团。

[化学式5]

Y：亚烷基或亚苯基

Z：亚烷基

Rb：烷基

化合物B于分子内具有羟基，就可良好地抑制液晶污染的方面而言，也可不进一步具有其他亲水性基团(例如NHCO基)。

化合物B就可见光区域内的光吸收性高的方面而言，优选为由下述通式(2)所表示，更优选为由下述通式(2')所表示。

[化学式6]

通式(2)及通式(2')的X为上述的被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基。

通式(1)所表示的化合物的具体例中包括：2-(2-羟基乙硫基)噻吨酮、2-(2-羟基丙硫基)噻吨酮、2-(4-羟基苯硫基)噻吨酮等。

通式(1)所表示的化合物可利用任意的方法制造。例如可使具有硫醇基及羟基的化合物与卤化噻吨酮反应；也可使可被取代的环氧烷进一步与由所述反应所得的化合物进行开环加成反应。另外，也可使具有硫醇基的化合物与卤化羟基噻吨酮反应。

例如，关于通式(2)及通式(2')所表示的化合物，可使具有硫醇基及羟基的化合物与卤化噻吨酮反应而获得(参照下述反应式1)；也可使可被取代的环氧烷进一步与由所述反应所得的化合物进行开环加成反应而获得(参照下述反应式2)。

[化学式7]

反应式1

上述反应式1中，Y为亚芳基、碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数1～8的亚烯基。所谓「Halo」为氯原子等卤素原子。

[化学式8]

反应式2

上述反应式2中，Y为亚芳基、亚烷基或亚烯基。Ra为氢原子、烷基或下述式(B)所表示的基团。下述式(B)的Z及Rb与上述的式(A)的Z及Rb分别相同。

[化学式9]

原本噻吨酮骨架自身对可见光的灵敏度低。相对于此，化合物B具有于噻吨酮骨架上键结有硫醚基的结构，故可适度地提高对可见光的灵敏度。

进而，化合物B于分子内具有作为亲水性基的羟基。因此，不仅可减少向显示疏水性的液晶中的溶出，而且在使光固化性树脂组合物固化时，化合物B与其他成分(例如单体成分)可形成氢键或加成键等化学键。因此，可减少化合物B或其分解物自所得的固化物中的溶出。

化合物B的一分子中的羟基的个数优选为1个～5个，更优选为1个～3个。若一分子中的羟基的个数为1个以上，则可适度提高化合物B的亲水性，在将光固化性树脂组合物用作液晶显示元件密封剂时，可很好地抑制化合物B向液晶中的溶出。若一分子中的羟基的个数为5个以下，则不易损及固化物的耐湿性。

化合物B的分子量例如优选为274～500。若化合物B的分子量为274以上，则可不易发生向液晶中的溶出。若化合物B的分子量为500以下，则可提高与固化性化合物A的相容性，故容易获得充分的固化性。化合物B的分子量更优选为280～350。

化合物B的分子量可在以下述条件进行高效液相色谱(High Performance LiquidChromatography，HPLC)时，以所检测到的主峰的分子结构的“相对分子质量”的形式而求出。

具体而言，将化合物B溶解于四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中而制备试样液，于下述测定条件下进行高效液相色谱(HPLC)测定。而且，求出所检测到的峰的面积百分率(各峰的面积相对于所有峰的合计面积的比率)，确认有无主峰(主检测峰)。所谓“主峰(主检测峰)”，是指以检测波长400nm所检测到的所有峰中强度最大的峰(峰的高度最高的峰)。

(HPLC测定条件)

装置：沃特世(waters)制造的阿库提(Acquity)TM UPLC H级系统(H-Classsystem)

色谱柱：阿库提(Acquity)UPLC BEH C18，2.1mm ID×100mm粒径：1.7μm

流动相：A：乙腈

B：5mM乙酸铵水溶液

A/B＝60/40(0分钟～4分钟)

95/5(4分钟～9分钟)

95/5(9分钟～10分钟)

流速：0.4mL/分钟

光电二极管阵列(PDA)检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：400nm

与所检测到的主峰的峰顶点相对应的相对分子质量可通过液相色谱质谱分析(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC/MS)来测定。

(LC/MS测定条件)

装置：沃特世(waters)制造，阿库提(Acquity)TM H级系统(H-Class system)/SQ检测器(Detector)

色谱柱：阿库提(Acquity)UPLC BEH C18，2.1mm ID×100mm粒径：1.7μm

流动相：A：乙腈

B：5mM乙酸铵水溶液

A/B＝60/40(0分钟～4分钟)

95/5(4分钟～9分钟)

95/5(9分钟～10分钟)

流速：0.4mL/分钟

离子化：电喷雾离子化(ESI)，正/负离子测定

PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：400nm

化合物B可为一种，也可为两种以上的组合。

相对于固化性化合物A，化合物B的含量优选为0.01质量％～10质量％。若化合物B的含量为0.01质量％以上，则容易获得充分的光固化性。若化合物B的含量为10质量％以下，则向液晶中的溶出少，故更容易减少液晶的污染。相对于固化性化合物A，化合物B的含量更优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％，尤其优选为0.1质量％～2.5质量％。

光固化性树脂组合物所含的化合物B的结构可通过将高效液相色谱(HPLC)及液相色谱质谱分析(LC/MS)与核磁共振(NMR)测定或红外线(IR)测定组合来鉴定。具体而言，可按以下的顺序来进行。

1)由离心分离机将使光固化性树脂组合物溶解于四氢呋喃(THF)中所得的溶液离心分离，使二氧化硅粒子、热塑性树脂粒子等粒子成分沉降。利用过滤器将所得的溶液过滤而去除粒子成分，获得试样液。

2)对所述1)中获得的试样液进行高效液相色谱(HPLC)测定。HPLC的测定方法、条件与化合物B的分子量的测定中的HPLC的测定方法、条件相同。

继而，通过液相色谱质谱分析(LC/MS)，对于与在HPLC测定中由对噻吨酮骨架为特征性的波长400nm的检测器所检测到的主峰的峰顶点相对应的相对分子质量及组成式进行测定。LC/MS的测定方法、条件与化合物B的分子量的测定中的LC/MS的测定方法、条件相同。

3)对所述1)中获得的试样液进行NMR测定或IR测定。由此，确认噻吨酮骨架、硫醚基、羟基的特征性的光谱的有无，鉴定化学结构。

如上文所述，就获得高的固化性的观点而言，光引发剂对可见光的灵敏度以高为佳。另一方面，若光引发剂对可见光的灵敏度过高，则有时所溶出的光引发剂与液晶发生不需要的反应。

相对于此，可作为光引发剂发挥功能的化合物B具有于噻吨酮骨架上键结有硫醚基的结构，故对可见光具有适度的灵敏度(灵敏度不过高)。因此，具有可见光区域内的良好的固化性，并且可抑制溶出至液晶时的与液晶的不需要的反应。

进而，化合物B具有亲水性的羟基，故也可减少向疏水性的液晶中的溶出。

由此，可高度地抑制由化合物B向液晶中的溶出、与液晶的不需要的反应所引起的液晶的污染，而不会损及可见光区域内的固化性。

1-3.胺系增感剂C

胺系增感剂C包括烷基胺化合物、胺改性(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨基苯甲酰基结构(-R₁R₂N-C₆H₄-CO-，R₁及R₂：氢原子或烷基)的化合物等。

烷基胺化合物的例子中包括：正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫尿酸、三乙基胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二乙醇胺等。

胺改性(甲基)丙烯酸酯化合物的例子中包括：胺改性聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺改性环氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺改性(甲基)丙烯酸酯单体等。

具有氨基苯甲酰基结构的化合物的例子中包括：4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等具有氨基的二苯甲酮系化合物；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯等具有氨基的苯甲酸或其酯；及下述通式(3)所表示的化合物。

[化学式10]

通式(3)的P为由多元醇化合物所衍生的基团。多元醇化合物的例子中包括：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及己内酯多元醇。P所表示的基团的分子量优选为100～2000。若P所表示的基团的分子量为100以上，则不易发生向液晶中的溶出，若为2000以下，则可抑制光固化性树脂组合物的黏度过度增大。

通式(3)的n表示1以上的整数，优选为2～6的整数。若n为2以上，则可使分子量为一定以上，故容易抑制向液晶中的溶出。若n为6以下，则容易抑制光固化性树脂组合物的黏度过度增大。

通式(3)所表示的化合物优选为n为2，且P为由聚乙二醇所衍生的基团。

这些化合物中，就可优选地提高化合物B的反应活性的方面而言，优选为具有氨基苯甲酰基结构的化合物。另外，具有氨基苯甲酰基结构的化合物也可不进一步具有NHCO基。

增感剂C的分子量例如优选为200以上且3000以下。若增感剂C的分子量为200以上，则不易向液晶中溶出，故容易减少液晶污染。若增感剂C的分子量为3000以下，则与固化性化合物A的相容性不易受损。增感剂C的分子量更优选为250以上且1000以下。

相对于固化性化合物A，增感剂C的含量优选为0.01质量％～10质量％。若增感剂C的含量为0.01质量％以上，则可使化合物B充分活化，故容易获得充分的固化性。若增感剂C的含量为10质量％以下，则不会损及固化性，不易发生向液晶中的溶出。相对于固化性化合物A，增感剂C的含量更优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％，尤其优选为0.1质量％以上且小于2质量％。

化合物B与增感剂C的含有质量比优选为化合物B:增感剂C＝1:0.05～1:5。若化合物B与增感剂C的含有质量比为所述范围内，则于长波长的光下也容易获得充分的固化性。化合物B与增感剂C的含有质量比更优选为化合物B:增感剂C＝1:0.1～1:2。

1-4.热固化性化合物D

热固化性化合物D优选为分子内具有环氧基的环氧化合物。其中，将热固化性化合物D设为与固化性化合物A不同的化合物。热固化性化合物D更优选为分子内不具有(甲基)丙烯酰基的环氧化合物。环氧化合物可为单体、寡聚物或聚合物的任一种。将光固化性树脂组合物用作例如液晶显示元件密封剂时，环氧化合物于液晶中的溶解性、扩散性低，不仅使所得的液晶面板的显示特性良好，而且可提高固化物的耐湿性。

环氧化合物可为重均分子量为500～10000、优选为1000～5000的芳香族环氧化合物。环氧化合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)由聚苯乙烯换算而测定。

芳香族环氧化合物的例子中包括：芳香族多元缩水甘油醚化合物，其是利用双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类及对这些二醇进行乙二醇、丙二醇、烷二醇改性而成的二醇类与表氯醇的反应而获得；酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物，其是利用由苯酚或甲酚与甲醛所衍生的酚醛清漆树脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚类与表氯醇的反应而获得；亚二甲苯基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。其中，优选为甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、三苯酚乙烷型环氧化合物、三苯酚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、二苯醚型环氧化合物及联苯型环氧化合物。环氧化合物可为一种，也可为两种以上的组合。

环氧化合物可为液态，也可为固态。就容易提高固化物的耐湿性的方面而言，优选为固态的环氧化合物。固态的环氧化合物的软化点优选为40℃以上且150℃以下。

相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物D的含量优选为3质量％～20质量％。若热固化性化合物D的含量为3质量％以上，则容易良好地提高光固化性树脂组合物的固化物的耐湿性。若热固化性化合物D的含量为20质量％以下，则可抑制光固化性树脂组合物的黏度过度上升。相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物D的含量更优选为3质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。

1-5.热硬化剂E

热固化剂E是在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不使热固化性化合物D固化，但若赋予热则使该化合物固化的化合物。含有热固化剂E的光固化性树脂组合物的保存稳定性优异，且热固化性优异。热固化剂E优选为环氧固化剂。

关于环氧固化剂的熔点，就提高光固化性树脂组合物的黏度稳定性、且不损及固化物的耐湿性的观点而言，虽也取决于热固化温度，但优选为50℃以上且250℃以下，更优选为100℃以上且200℃以下，进一步优选为150℃以上且200℃以下。

环氧固化剂的例子中包括：有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂及多胺系热潜伏性固化剂。

有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂的例子中包括：己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酸二酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。咪唑系热潜伏性固化剂的例子中包括2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔点215℃～225℃)、及2-苯基咪唑(熔点137℃～147℃)等。胺加合物系热潜伏性固化剂为包含使具有催化剂活性的胺系化合物与任意化合物反应所得的加成化合物的热潜伏性固化剂，其例子中包括：味之素精密技术(Ajinomoto Fine-techno)(株)制造的亚米固(Amicure)PN-40(熔点110℃)、味之素精密技术(株)制造的亚米固(Amicure)PN-23(熔点100℃)、味之素精密技术(株)制造的亚米固(Amicure)PN-31(熔点115℃)、味之素精密技术(株)制造的亚米固(Amicure)PN-H(熔点115℃)、味之素精密技术(株)制造的亚米固(Amicure)MY-24(熔点120℃)、及味之素精密技术(株)制造的亚米固(Amicure)MY-H(熔点131℃)等。多胺系热潜伏性固化剂为具有使胺与环氧树脂反应所得的聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子中包括：艾迪科(ADEKA)(株)制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardner)EH4339S(软化点120℃～130℃)、及艾迪科(株)制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardner)EH4357S(软化点73℃～83℃)等。环氧固化剂可仅为一种，也可为两种以上的组合。

相对于光固化性树脂组合物，热固化剂E的含量优选为3质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。含有热固化剂E的光固化性树脂组合物可成为一液固化性树脂组合物。一液固化性树脂组合物于使用时无需将主剂与固化剂混合，故作业性优异。

相对于光固化性树脂组合物，热固化性化合物D与热固化剂E的合计含量优选为6质量％～50质量％，更优选为6质量％～35质量％，进一步优选为6质量％～30质量％。

1-6.其他成分F

1-6-1.热塑性树脂粒子

本发明的光固化性树脂组合物视需要也可进一步含有热塑性树脂粒子。热塑性树脂粒子包含由环球法所测定的软化点温度为50℃～120℃、优选为70℃～100℃的热塑性树脂，且数量平均粒径可为0.05μm～5μm，优选可为0.1μm～3μm。含有此种热塑性树脂粒子的光固化性树脂组合物可缓和固化物中产生的收缩应力。另外，通过将数量平均粒径设为上限值以下，在形成线宽细的密封构件时，利用热塑性树脂粒子可以防止涂敷稳定性降低。数量平均粒径可利用干式粒度分布计来测定。

热塑性树脂粒子的例子中包括：使含有环氧基及双键基团的树脂与可进行自由基聚合的单体进行悬浮聚合所得的微粒。含有环氧基及双键基团的树脂的例子中包括：使双酚F型环氧树脂与甲基丙烯酸于叔胺存在下反应而成的树脂。可进行自由基聚合的单体的例子中包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及二乙烯基苯。

相对于光固化性树脂组合物，热塑性树脂粒子的含量优选为5质量％～40质量％，更优选为7质量％～30质量％。若热塑性树脂粒子的含量为所述范围，则热塑性树脂粒子可优选地缓和光固化性树脂组合物的加热固化时的收缩应力，容易以目标线宽形成密封构件。

1-6-2.填充剂

本发明的光固化性树脂组合物视需要可进一步含有填充剂。含有填充剂的光固化性树脂组合物可使黏度、固化物的强度、及线膨胀性等良好。

填充剂可为无机填充剂或有机填充剂。无机填充剂的例子中包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等。其中，优选为二氧化硅及滑石。

填充剂的形状可为球状、板状、针状等固定形状，也可为不定形状。填充剂为球状的情况下，填充剂的平均一次粒径优选为1.5μm以下，且比表面积优选为0.5m²/g～20m²/g。填充剂的平均一次粒径可通过JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。填充剂的比表面积可通过JIS Z8830中记载的BET(Brunauer-Emmett-Tellern)法来测定。

相对于光固化性树脂组合物，填充剂的含量优选为1质量％～50质量％。若填充剂的含量为50质量％以下，则光固化性树脂组合物的涂敷稳定性不易受损。相对于光固化性树脂组合物，填充剂的含量更优选为10质量％～30质量％。

本发明的光固化性树脂组合物视需要可进一步含有热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂及消泡剂等添加剂。

硅烷偶联剂的例子中包括：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于光固化性树脂组合物，硅烷偶联剂的含量可为0.01质量％～5质量％。若硅烷偶联剂的含量为0.01质量％以上，则光固化性树脂组合物的固化物容易具有充分的粘接性。

本发明的光固化性树脂组合物也可进一步含有用于调整液晶显示面板的间隙的间隔件(spacer)等。

1-7.光固化性树脂组合物的物性

本发明的光固化性树脂组合物的E型黏度计的25℃、2.5rpm时的黏度优选为200Pa·s～450Pa·s，更优选为300Pa·s～400Pa·s。若黏度在上述范围内，则光固化性树脂组合物的利用分配器(dispenser)的涂布性变良好。

本发明的光固化性树脂组合物例如可用作密封剂。密封剂优选为用于将液晶显示元件、有机EL元件、发光二极管(LED)元件等显示元件密封的显示元件密封剂。显示元件密封剂尤其优选为液晶显示元件密封剂，更优选为液晶滴注工艺用的液晶显示元件密封剂。

2.显示元件面板及其制造方法

本发明的显示元件面板包含一对基板、配置于该一对基板之间的显示元件、及将该显示元件密封的密封构件。可将密封构件设为本发明的显示元件密封剂的固化物。本发明的显示元件密封剂包含本发明的光固化性树脂组合物。

显示元件的例子中包括液晶显示元件、有机EL元件及LED元件等。其中，就本发明的光固化性树脂组合物可良好地抑制液晶污染的方面而言，优选为液晶显示元件。

即，本发明的液晶显示面板包含一对基板、配置于该一对基板之间的框状的密封构件、及填充至该一对基板之间的由框状的密封构件所包围的空间内的液晶层(液晶显示元件)。可将密封构件设为本发明的液晶显示元件密封剂的固化物。本发明的液晶显示元件密封剂包含本发明的光固化性树脂组合物。

一对基板均为透明基板。透明基板的材质可为玻璃或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料。

在一对基板中的一个基板的表面上，可配置有矩阵状的薄膜晶体管(TFT)、彩色滤光片、黑色矩阵等。在该一个基板的表面上，可进一步配置有取向膜。取向膜中含有公知的有机取向剂、无机取向剂。

液晶显示面板使用本发明的液晶显示元件密封剂而制造。液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴注工艺及液晶注入工艺，本发明的液晶显示面板优选由液晶滴注工艺来制造。

利用液晶滴注工艺的液晶显示面板的制造方法包括以下步骤：

1)在一个基板上形成本发明的液晶显示元件密封剂的密封图案的步骤；

2)于密封图案未固化的状态下，在由基板的密封图案所包围的区域内、或在与由密封图案所包围的区域对向的另一基板的区域内滴注液晶的步骤；

3)将一个基板与另一基板隔着密封图案而重合的步骤；以及

4)使密封图案固化的步骤。

在2)的步骤中，所谓密封图案未固化的状态，是指液晶显示元件密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。因此，在2)的步骤中，为了抑制液晶显示元件密封剂向液晶中的溶解，也可对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。

在4)的步骤中，可仅进行由光照射所致的固化，也可在进行由光照射所致的固化后，进行由加热所致的固化。即，4)的步骤包括对密封图案照射光而使密封图案固化的步骤；在液晶显示元件密封剂进一步包含上述的热固化剂E的情况下，也可进一步包括对经光照射的密封图案进行加热而使其固化的步骤。通过进行由光照射所致的固化，可使液晶显示元件密封剂于短时间内固化，因而可以抑制向液晶中的溶解。通过将由光照射所致的固化与由加热所致的固化组合，与仅由光照射所致的固化的情形相比，可减少光对液晶层的损伤。

所照射的光优选为波长370nm～450nm的光。其原因在于：所述波长的光对液晶、驱动电极造成的损伤相对较少。光的照射可使用发出紫外线、可见光的公知光源。在照射可见光的情况下，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、荧光灯等。

光照射能量只要为使固化性化合物A固化的程度的能量即可。光固化时间也取决于液晶显示元件密封剂的组成，例如为10分钟左右。

热固化温度也取决于液晶显示元件密封剂的组成，例如为120℃，热固化时间为2小时左右。

本发明的液晶显示元件密封剂向液晶中的溶出被减少。因此，具有本发明的液晶显示元件密封剂的固化物的液晶显示面板的液晶污染少，可具有高品质的显示性能。

本发明的光固化性树脂组合物含有对长波长的光也显示出充分的光吸收性的化合物B，故而可具有良好的固化性。由此，可减少光对液晶层等显示元件的损伤，并且可于短时间内固化。

另外，因可获得良好的固化性，故可减少化合物B自固化物中的溶出，不仅如此，而且化合物B显示出适度的亲水性，故也不易溶出至显示疏水性的液晶中。即便微量的化合物B溶出至液晶中，也由于对可见光的灵敏度不过高，因而不易产生与液晶的不必要的反应。因此，可获得可见光区域内的良好的固化性，且可高度地抑制液晶的污染。

实施例

以下，参照实施例对本发明加以更详细说明。本发明的范围不受这些实施例的限定性解释。

1.化合物B及比较用化合物的准备、评价

1-1.化合物B

(合成例1)

将5.6g(0.0225摩尔)的2-氯噻吨酮及2.6g(0.0225摩尔)的2-巯基乙醇的钾盐于20ml的N,N-二甲基乙酰胺中于100℃搅拌18小时。继而，将所得的反应混合物投入至2N盐酸中，利用乙酸乙酯萃取。对所得的萃取物进行惯用的后处理及利用色谱的纯化，获得3.5g的下述式所表示的化合物B-1(2-(2-羟基乙硫基)噻吨酮)。

[化学式11]

化合物B-1

(合成例2)

将5.6g(0.0225摩尔)的2-氯噻吨酮及3.2g(0.0225摩尔)的4-巯基苯酚的钾盐于20ml的N,N-二甲基乙酰胺中于100℃搅拌12小时。继而，将所得的反应混合物投入至2N盐酸中，利用乙酸乙酯萃取。对所得的萃取物进行惯用的后处理及利用色谱的纯化，获得4.5g的下述式所表示的化合物B-2(2-(4-羟基苯硫基)噻吨酮)。

[化学式12]

化合物B-2

1-2.比较用化合物

化合物R-1：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制造，卡亚固(KAYACURE)DETX-5，参照下述式)

[化学式13]

化合物R-2：2-异丙基噻吨酮(东京化成工业公司制造，参照下述式)

[化学式14]

化合物R-3：2-氯噻吨酮(东京化成工业公司制造，参照下述式)

[化学式15]

1-3.化合物B及比较用化合物的评价

(实验例1～实验例2、比较实验例1～比较实验例3)

对合成例1及合成例2中所得的化合物B-1及化合物B-2、以及比较化合物R-1～比较化合物R-3进行高效液相色谱(HPLC)测定/液相色谱质谱分析(LC/MS)测定，确定分子量。另外，利用以下方法来评价液晶的电压保持率及液晶的N-I点下降。

(分子量)

1)高效液相色谱(HPLC)测定

对于合成例1及合成例2中所得的化合物B-1及化合物B-2、以及比较化合物R-1～比较化合物R-3，分别制备溶解于四氢呋喃(THF)中的试样液，于下述测定条件下进行高效液相色谱(HPLC)测定。而且，求出所检测到的峰的面积百分率(各峰相对于所有峰的合计面积的比率)。

(HPLC测定条件)

装置：沃特世(waters)制造，阿库提(Acquity)TM UPLC H级系统(H-Classsystem)

色谱柱：阿库提(Acquity)UPLC BEH C18，2.1mm ID×100mm粒径：1.7μm

流动相：A：乙腈

B：5mM乙酸铵水溶液

A/B＝60/40(0分钟～4分钟)

95/5(4分钟～9分钟)

95/5(9分钟～10分钟)

流速：0.4mL/分钟

PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：400nm

相对于所检测到的所有峰的合计面积，所有峰中强度最大的峰(峰的高度最高的峰)设为“主峰”。

2)液相色谱质谱分析(LC/MS)

由液相色谱质谱分析(LC/MS)来测定与所检测到的主峰的峰顶点相对应的相对分子量。

(LC/MS测定条件)

色谱柱：阿库提(Acquity)UPLC BEH C18，2.1mm ID×100mm粒径：1.7μm

流动相：A：乙腈

B：5mM乙酸铵水溶液

A/B＝60/40(0分钟～4分钟)

95/5(4分钟～9分钟)

95/5(9分钟～10分钟)

流速：0.4mL/分钟

离子化：ESI(电喷雾电离)、正/负离子测定

PDA检测器：测定波长：190nm～500nm，提取波长：400nm

(液晶的电压保持率)

将0.1g的化合物B及1g的液晶(MLC-7021-000，默克公司制造)投入至小玻璃瓶(vial bottle)中，于120℃加热1小时而获得液晶混合物。继而，将该液晶混合物取出，注入至预先形成有透明电极的玻璃池(KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制造)中，施加1V的电压，由6254型测定装置(东阳技术公司制造)来测定60Hz下的电压保持率。

将电压保持率为95％以上的情形视为◎，将90％以上且小于95％的情形视为○，将小于90％的情形视为×。

电压保持率越高，意味着液晶的污染越得到抑制。

(液晶的N-I点下降)

将0.1g的化合物B及1g的液晶(MLC-7021-000，默克公司制造)投入至小玻璃瓶中，于120℃加热1小时而获得液晶混合物。继而，将10mg的该液晶混合物放入至铝制敞口盘(open pan)(爱宝利德服务(Epolead Service)公司制造)中，由示差热分析-热重分析(DTA-TG)装置(精工仪器公司制造)来测定N-I点(向列-各向同性(Nematic-Isotropic)转变温度)。测定是将液晶混合物以2℃/分钟的升温速度自55℃加热至150℃而进行的。

将相对于液晶的N-I点的变化量小于2℃的情形视为◎，将2℃以上且小于5℃的情形视为○，将5℃以上的情形视为×。

将所得的测定结果示于表1中。

[表1]

如表1所示，与比较实验例1～比较实验例3的比较化合物R-1～比较化合物R-3相比，实验例1及实验例2的化合物B-1及化合物B-2的液晶的电压保持率及N-I点下降结果更好。可认为其原因在于：化合物B-1及化合物B-2于分子内具有羟基，显示出适度的亲水性，故向显示疏水性的液晶中的溶出被减少。

2.光固化性树脂组合物的制备及评价

(固化性化合物A)

固化性化合物A-1：

利用以下方法来合成甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95％部分甲基丙烯酸化物)。

将160g的液态双酚F型环氧树脂(YDF-8170C，新日铁住金化学公司制造，环氧当量为160g/eq)、作为阻聚剂的0.1g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g的三乙醇胺及81.7g的甲基丙烯酸添加至烧瓶内，一边送入干燥空气并于90℃回流搅拌一边反应5小时。利用超纯水将所得的反应产物清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(固化性化合物A-1)。

利用HPLC、NMR对所得的树脂进行分析，结果确认到其为环氧基的95％被甲基丙烯酸改性了的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂。另外，对所得的树脂进行GPC分析，结果重均分子量为792。

固化性化合物A-2：

利用以下方法来合成丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(50％部分丙烯酸化物)。

首先，于具备搅拌机、气体导入管、温度计及冷凝管的500ml的四口烧瓶中，混合175g的双酚F型环氧树脂(YDF-8170C，新日铁住金化学公司制造，环氧当量为160g/eq)、37g的丙烯酸、0.2g的作为催化剂的三乙醇胺、及0.2g的作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚，一边吹入干燥空气一边于110℃进行12小时加热搅拌。利用超纯水对所得的反应产物反复进行12次清洗处理，获得丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(固化性化合物A-2)。

利用HPLC、NMR对该树脂进行分析，结果其为环氧基的50％被丙烯酸改性了的双酚F型环氧树脂。另外，对该树脂进行GPC分析，结果重均分子量为692。

下述式所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯：共荣社化学制造，莱特丙烯酸酯(LightAcrylate)14EG-A，分子量600

[化学式16]

(化合物B)

合成例1～合成例2中所得的化合物B-1～化合物B-2

(比较用化合物)

化合物R-1～化合物R-3

(胺系增感剂C)

化合物C-1：聚乙二醇双(对二甲基氨基苯甲酸酯)(IGM树脂(IGM Resins)公司制造，欧尼博(Omnipol)ASA，参照下述式)

[化学式17]

化合物C-2：4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(东京化成工业公司制造，参照下述式)

[化学式18]

(热固化性化合物D)

环氧树脂：三菱化学公司制造，jER1004，软化点97℃

(热固化剂E)

己二酸二酰肼：日本化成公司制造，ADH，熔点177℃～184℃

(其他成分F)

二氧化硅粒子：日本催化剂公司制造，S-100

热塑性树脂粒子：爱克(Aica)工业公司制造，F351，软化点120℃，平均粒径0.3μm

γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业公司制造，KBM-403

(实施例1)

使用三辊磨机，将作为固化性化合物A的420质量份的固化性化合物A-1、200质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学制造，莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A)、作为化合物B的10质量份的合成例1中所得的化合物B-1、作为热固化性化合物D的50质量份的环氧树脂(三菱化学公司制造，jER1004)、作为热固化剂E的90质量份的己二酸二酰肼(日本化成公司制造，ADH)、作为填充剂的130质量份的二氧化硅粒子(日本催化剂公司制造，S-100)、作为热塑性树脂粒子的70质量份的F351(爱克(Aica)工业公司制造)、作为硅烷偶联剂的20质量份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM-403)充分混合，以成为均匀的液体，获得光固化性树脂组合物。

(实施例2～实施例9、比较例1～比较例9)

除了变更为表2或表3所示的组成以外，与实施例1同样地获得光固化性树脂组合物。

利用以下方法来评价所得的光固化性树脂组合物的显示特性。

(未通电时的液晶显示面板显示特性测试)

对所得的光固化性树脂组合物，使用分配器(点胶机(Shot Master)：武藏工程(Musashi Engineering)制造)，于预先形成有透明电极及取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN，EHC公司制造)上，形成35mm×40mm的四边形的密封图案(截面积3500μm²)(主密封)，且于其外周形成同样的密封图案(38mm×43mm的四边形的密封图案)。

继而，使用分配器将相当于贴合后的面板内容量的液晶(MLC-7021-000，默克公司制造)精密地滴注至主密封的框内。继而，将成对的玻璃基板于减压下贴合后，开放至大气而进行贴合。继而，将所贴合的两片玻璃基板于遮光箱内保持3分钟后，在用涂布有36mm×41mm的四边形黑色矩阵的基板将主密封遮蔽的状态下，以3000mJ/cm²照射波长370nm～450nm的光，进而于120℃加热1小时。于所得的面板的两面上贴附偏光膜，获得液晶显示面板。

将直至所得的液晶显示面板的主密封边缘为止而液晶被取向且完全无颜色不均的情形评价为◎，将在主密封边缘的附近小于1mm的范围内产生颜色不均的情形评价为○，将在距主密封边缘附近1mm以上的范围内产生颜色不均的情形评价为×。

(通电时的液晶显示面板显示特性测试)

与上述的液晶显示面板显示特性测试同样地制作液晶显示面板。使用直流电源以5V的施加电压使该液晶显示面板驱动时，将可发挥主密封附近的液晶显示功能的情形评价为◎，将在主密封附近小于1mm的范围内产生白色不均的情形评价为○，将在距主密封附近1mm以上的范围内产生白色不均而未正常驱动的情形评价为×。

将实施例1～实施例9的评价结果示于表2，将比较例1～比较例9的评价结果示于表3。

[表2]

[表3]

如表2所示，得知含有化合物B的实施例1～实施例9的光固化性树脂组合物于通电时与未通电时均显示出良好的显示特性。可认为其原因在于：化合物B对可见光的灵敏度适度地高，可使密封剂充分地固化，密封剂成分的溶出被减少，以及化合物B自身向液晶中的溶出也被减少。

进而，也如实施例1、实施例2、实施例6的对比或实施例7～实施例9的对比所示，得知通过将化合物B与胺系增感剂组合，可进一步减少未通电时的液晶显示面板的显示不均。可认为其原因在于：化合物B通过胺系增感剂而容易适度地提高对可见光的灵敏度。

另一方面，如表3所示，得知含有比较用化合物的比较例1～比较例9的光固化性树脂组合物均显示特性差。可认为其原因在于：比较用化合物R-1～比较用化合物R-3均不具有于噻吨酮骨架上键结有硫醚基的结构，故对可见光的灵敏度低，无法使密封剂充分地固化，无法充分地抑制密封剂成分向液晶中的溶出。另外可认为，比较用化合物R-1～比较用化合物R-3于分子内不具有亲水性的羟基，故也无法充分地抑制其自身向液晶中的溶出。

本申请主张基于2016年1月25日提出申请的日本专利特愿2016-11769的优先权。将该申请说明书中记载的内容全部引用至本申请说明书中。

产业上的可利用性

本发明可提供一种在用作例如显示元件密封剂、特别是液晶显示元件密封剂时，对可见光也具有充分的固化性，且可高度地抑制液晶的污染的光固化性树脂组合物。

Claims

1.一种光固化性树脂组合物，含有分子内具有乙烯性不饱和双键的固化性化合物A、下述通式(2)所表示的化合物B及具有氨基苯甲酰基结构的胺系增感剂C，

通式(2)中，X为被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基、或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基。

2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，所述化合物B由下述通式(2')所表示，

通式(2')中，X为被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烷基、被羟基或含羟基的基团取代的碳原子数1～8的烯基、或者被羟基或含羟基的基团取代的芳基。

3.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，相对于所述固化性化合物A，所述化合物B的含量为0.01质量％～10质量％。

4.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，所述固化性化合物A于分子内进一步具有环氧基。

5.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，进一步含有分子内具有环氧基的热固化性化合物D、及热固化剂E，其中，使所述热固化性化合物D为与所述固化性化合物A不同的化合物。

6.如权利要求5所述的光固化性树脂组合物，所述热固化剂E为选自由有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂及多胺系热潜伏性固化剂所组成的组中的一种以上。

7.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，进一步含有无机填充剂或有机填充剂。

8.一种显示元件密封剂，包含如权利要求1所述的光固化性树脂组合物。

9.一种液晶显示元件密封剂，包含如权利要求1所述的光固化性树脂组合物。

10.一种液晶显示面板的制造方法，包括以下步骤：

使用如权利要求9所述的液晶显示元件密封剂，于一个基板上形成密封图案的步骤；

于所述密封图案未固化的状态下，在所述密封图案的区域内、或在与所述一个基板成对的另一基板上滴注液晶的步骤；

将所述一个基板与所述另一基板隔着所述密封图案而重合的步骤；以及

使所述密封图案固化的步骤。

11.如权利要求10所述的液晶显示面板的制造方法，所述使密封图案固化的步骤包括对所述密封图案照射光而使所述密封图案固化的步骤。

12.如权利要求11所述的液晶显示面板的制造方法，对所述密封图案照射的光包括可见光区域的光。

13.如权利要求11所述的液晶显示面板的制造方法，所述使密封图案固化的步骤进一步包括对经光照射的所述密封图案进行加热而使其固化的步骤。

14.一种液晶显示面板，含有：

一对基板、

配置于所述一对基板之间的框状的密封构件、以及

填充至所述一对基板之间的由所述密封构件所包围的空间内的液晶层，且

所述密封构件为如权利要求9所述的液晶显示元件密封剂的固化物。