KR101486689B1 - 액정 시일제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 보존 안정성이 양호하며, 또한 가는 선폭의 시일 부재를 형성 가능한 액정 시일제를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (1) 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와, (2) 경화제와, (3) 광 개시제를 포함하는 액정 시일제로서, 상기 성분(2)이, 연화점이 50 내지 90℃인 다가 페놀 경화제, 융점이 23℃ 이하인 2급 다가 싸이올 경화제, 융점이 60 내지 180℃인 1급 다가 아민 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 경화제이며, 또한 상기 성분(2)을 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여 4 내지 30질량부 함유하는 액정 시일제로 한다.

Description

액정 시일제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL}
본 발명은 액정 시일제, 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법, 및 액정 표시 패널에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 개인용 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 설치된 2장의 투명 기판 사이에 액정 재료(이하, 단순히 「액정」이라 함)를 끼워 넣고, 그 주위를 액정 시일제에 의해서 시일한 구조를 갖는다.
생산성의 향상이 기대되는 액정 표시 패널의 제조 방법 중 하나로, 액정 적하 공법이 있다. 액정 적하 공법은, (1) 투명한 기판 상에 액정 시일제를 도포하여 테두리를 형성하고, (2) 상기 테두리 내에 미소한 액정을 적하하고, (3) 2장의 기판을 중첩하고, (4) 액정 시일제를 경화시켜 패널을 제조하는 방법이다. 이 방법에서는, 통상, 광 및 열로 경화하는 액정 시일제를 사용한다. 예컨대, 상기 (3)의 공정에서, 액정 시일제에 자외선 등의 광을 조사하여 가(假)경화시킨 후, (4)의 공정에서, 가열에 의한 후경화를 행한다.
상기 액정 시일제로서, 자외선 경화성과 열경화성을 더불어 갖는 수지 성분을 함유하는 액정 시일제가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조). 상기 수지 성분을 포함하는 액정 시일제에서는, 자외선 경화용 광 개시제 및 열경화용 경화제를 상기 수지 성분과 함께 첨가하는 것이 일반적이다.
액정 시일제는, 작업성의 관점에서, 1액형으로 하는 것이 요망된다. 그러나, 상기 수지 성분과 경화제를 1액으로 포함하는 경우, 이들이 보존 시에 반응하여 버린다. 그래서, 분체상(狀)의 경화제를 1액형의 액정 시일제에 배합하는 것이 제안되어 있다. 분체상의 경화제는 수지 조성물과 고액(固液)에서 반응한다. 즉, 보존 시의 수지 조성물과 경화제의 반응을 억제할 수 있어, 보존 안정성이 양호해진다.
일본 특허공개 제2001-133794호 공보 일본 특허공개 제2002-214626호 공보
액정 시일제에 보존 안정성이 요구되는 한편, 최근, 액정 패널에서의 시일 부재의 세선화(細線化)가 요망되고 있다. 시일 부재를 세선화하는 관점에서는, 액정 시일제에 많은 분체 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 분체 성분을 많이 포함하면, 도포 시의 선폭이 분체의 입경으로 영향을 받는다. 또한, 분체 성분을 포함하면, 점도가 상승하기 쉬워, 직선상(狀)으로 액정 시일제를 도포하기 어렵다. 그 때문에, 가는 선폭의 시일 부재를 형성하기 어렵다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 가는 선폭으로 시일 부재를 형성 가능하고, 또한 보존 안정성도 우수한 액정 시일제의 제공을 목적으로 한다.
전술한 대로, 시일 부재를 세선화하기 위해서는, 액정 시일제 중의 분체 성분량을 저감하는 것이 중요해진다. 한편, 액정 시일제 중의 경화제량을 저감하면, 수지 성분의 경화성이 저하된다. 또한, 분체상의 경화제를, 융점이나 연화점이 낮은 경화제로 교체하는 것도 고려되지만, 이 경우, 보존 안정성이 저하되기 쉽다.
이에 대하여, 본 발명자들은 경화제 성분의 조합에 착안했다. 고형의 1급 다가 아민 경화제, 연화점이 소정의 범위인 다가 페놀 경화제, 및 실온에서 액상의 2급 다가 싸이올 중에서 적어도 2종을 선택하고, 이들을 조합시키면, 보존 안정성이 양호해지는 것을 발견해냈다. 또한, 분체 성분량을 저감할 수 있기 때문에, 코팅 안정성이 양호해지는 것도 발견해냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제 1은 액정 시일제에 관한 것이다.
[1] (1) 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와, (2) 경화제와, (3) 광 개시제를 포함하는 액정 시일제로서, 상기 성분(2)이, 연화점이 50 내지 90℃인 다가 페놀 경화제, 융점이 23℃ 이하인 2급 다가 싸이올 경화제, 융점이 60 내지 180℃인 1급 다가 아민 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 경화제이며, 또한 상기 성분(2)을 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여 4 내지 30질량부 함유하는 액정 시일제.
[2] 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, 상기 성분(1)을 5 내지 95질량부, 상기 성분(3)을 0.01 내지 5질량부 함유하는, [1]에 기재된 액정 시일제.
[3] 추가로, 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 1 내지 50질량부 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 시일제.
[4] 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 추가로 포함하고, 상기 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 바이페닐에터형 에폭시 수지 및 트리스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 2작용 또는 3작용 에폭시 수지인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[5] 환구(環球)법에 의해 측정되는 연화점 온도가 50 내지 120℃인 열가소성 폴리머를 포함하고, 또한 수 평균 입자 직경이 0.05 내지 5㎛인 열가소성 폴리머 미립자를 추가로 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[6] 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, 충전제를 1 내지 50질량부 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[7] 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, 에폭시 수지의 경화 촉매를 0.1 내지 5질량부 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[8] 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 이용되는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
본 발명의 제 2는 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
[9] 표시 기판, 및 그것과 쌍이 되는 대향 기판을 준비하고, 한쪽의 기판에 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제를 이용하여 시일 패턴을 형성하는 공정, 상기 시일 패턴이 미경화된 상태에서 상기 기판의 시일 패턴 영역 내, 또는 상기 기판과 쌍이 되는 다른 쪽의 기판에 액정을 적하하는 공정, 상기 한쪽의 기판과 상기 다른 쪽의 기판을 중첩시키는 공정, 및 상기 시일 패턴을 광경화시킨 후, 열경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
[10] 상기 시일 패턴을 형성하는 공정이, 상기 액정 시일제를 이용하여, 더미 패턴(dummy pattern)을 형성하지 않고서 상기 시일 패턴만을 형성하는 공정인, [9]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
본 발명의 제 3은 액정 표시 패널에 관한 것이다.
[11] 표시 기판과, 상기 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판과, 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 개재되는 테두리 형상의 시일 부재와, 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이의, 상기 시일 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하는 액정 표시 패널로서, 상기 시일 부재는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제의 경화물인, 액정 표시 패널.
본 발명에 의하면, 보존 안정성 및 접착 강도가 우수하고, 또한 가는 선폭의 시일 패턴이 형성 가능한 1액형의 액정 시일제를 제공할 수 있다.
1. 액정 시일제
본 발명의 액정 시일제에는, (1) 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와, (2) 경화제와, (3) 광 개시제가 포함된다. 액정 시일제에는, 필요에 따라 추가로 (1-2) 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (4) (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머, (5) 열가소성 폴리머 미립자, (6) 충전제, (7) 에폭시 수지의 경화 촉매 등이 포함되어도 좋다.
(1) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 에폭시 수지의 에폭시기가 (메트)아크릴기로 변성되어 있는 수지이면 좋다. 바람직하게는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 예컨대 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지이다.
원료로 되는 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 2작용 이상의 에폭시 수지이면 좋고, 예컨대 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴비스페놀 A형, 비스페놀 AD형 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 바이페닐노볼락형 및 트리스페놀노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
원료로 되는 에폭시 수지의 작용기 수는 특별히 제한은 없지만, 3작용이나 4작용의 다작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 경화물은 가교 밀도가 높고, 밀착 강도가 저하되기 쉽다. 따라서, 원료로 되는 에폭시 수지는 2작용 에폭시 수지가 바람직하다.
2작용 에폭시 수지 중에서도 특히, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 바이페닐에터형 등의 에폭시 수지와 비교하여 결정성이 낮고, 코팅 안정성이 우수하다.
원료로 되는 에폭시 수지를, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 2작용 에폭시 수지로 하는 경우, 에폭시기에 대한 (메트)아크릴기의 비율이 1 이상, 바람직하게는 2 이상이 되도록, (메트)아크릴산으로 변성하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 변성율이 낮고, 에폭시기의 함유율이 높은 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 액정에 용해되기 쉬운 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴 변성율이 과잉으로 높고, 에폭시기의 함유율이 지나치게 낮은 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 내습성이 낮은 경우가 있다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 약 300 내지 약 500일 수 있다. (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정된다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖기 때문에, 그것을 포함하는 액정 시일제는 광경화성과 열경화성을 더불어 갖는다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 배합량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여, 5 내지 95질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 60질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 하한값 미만에서는, 시일 부재 중의 수지 성분이 적어, 액정의 시일성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 상한값보다 많은 경우에는, 상대적으로 다른 성분량이 적어져, 경화성이 불충분해질 가능성이 있다.
(1-2) 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지
본 발명의 액정 시일제에는, 필요에 따라 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 포함되어도 좋다. 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 바이페닐에터형 에폭시 수지 및 트리스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 2작용 또는 3작용 에폭시 수지가 포함된다. 상기 에폭시 수지는, 1종류만 포함되어도 좋고, 2종류 이상이 포함되어도 좋다.
상기 에폭시 수지는, 연화점이 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 고형 에폭시 수지는, 액정에 대한 용해성, 확산성이 낮아, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성이 양호해진다. 또한, 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 시일 부재의 내습성이 높아진다.
상기 에폭시 수지는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 5000인 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 전술한 것과 같이 측정한다.
방향족 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류; 및 그들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 수득된 방향족 다가 글리시딜에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지; 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 수득된 노볼락형 다가 글리시딜에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글리시딜에터 화합물류 등이 포함된다.
상기 방향족 에폭시 수지는, 그 중에서도 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 다이페닐에터형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은, 1종류만 포함되어도 좋고, 2종류 이상이 포함되어도 좋다.
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 배합량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 20질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 경화제
경화제는, 연화점이 50 내지 90℃인 다가 페놀 경화제, 융점이 23℃ 이하인 2급 다가 싸이올 경화제, 및 융점이 60 내지 180℃인 1급 다가 아민 경화제로 이루어지는 군으로부터 2종 이상 선택된다.
경화제의 구체적인 조합에는, 상기 다가 페놀 경화제 및 상기 2급 다가 싸이올 경화제; 상기 다가 페놀 경화제 및 상기 1급 다가 아민 경화제; 상기 2급 다가 싸이올 경화제 및 상기 1급 다가 아민 경화제; 상기 다가 페놀 경화제, 상기 2급 다가 싸이올 경화제 및 상기 1급 다가 아민 경화제의 4가지가 포함된다. 액정 시일제에는, 이들 이외의 경화제가, 본 발명의 효과 및 목적을 손상하지 않는 범위에서 포함되어도 좋다.
상기 2급 다가 싸이올 경화제는 실온에서 액상이며, 상기 다가 페놀 경화제는 액정 시일제 중에 함유되는 다른 성분에 용해 가능하다. 따라서, 상기 다가 페놀 경화제와 상기 2급 다가 싸이올 경화제를 조합하면, 액정 시일제에 분체의 경화제가 포함되지 않아, 분체 성분의 양을 대폭 저감할 수 있다. 또한, 이들 경화제는, 에폭시 수지에 균질하게 용해되기 쉽기 때문에, 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 시일 부재에 높은 접착 강도가 발현된다.
전술한 것과 같이, 상기 다가 페놀 경화제는, 액정 시일제 중에 함유되는 다른 성분에 용해 가능하다. 그래서, 상기 다가 페놀 경화제와 상기 1급 다가 아민 경화제를 조합하면, 1급 다가 아민 경화제만을 첨가하는 경우와 비교하여, 액정 시일제 중의 분체 성분량을 저감할 수 있다.
또한, 상기 2급 다가 싸이올 경화제도 실온에서 액상이기 때문에, 상기 2급 다가 싸이올 경화제와 상기 1급 다가 아민 경화제를 조합하면, 상기 1급 다가 아민 경화제만을 첨가하는 경우와 비교하여, 분체 성분량을 저감할 수 있다.
상기 1급 다가 아민 경화제와, 상기 2급 다가 싸이올 경화제와, 상기 1급 다가 아민 경화제를 조합하는 경우에는, 전술한 이유로부터, 액정 시일제 중의 분체 성분량을 저감할 수 있다.
액정 시일제 중의 경화제 전체의 배합량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여, 4 내지 30질량부이며, 5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 총량이 상한을 초과하면, 점도 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 경화제의 총량이 하한을 하회하면, 수지의 경화가 불충분해져, 미경화 성분이 액정에 용출되는 등으로, 표시 품질이나, 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.
이하, 각 경화제에 대하여 설명한다.
(다가 페놀 경화제)
본 발명에 사용하는 다가 페놀 경화제는, 1분자 중에 2 이상의 방향족성 하이드록실기를 갖는 화합물이며, 그 연화점은 50 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 연화점이 이 범위이면, 액정 시일제의 열경화 시에 연화되고, (1) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나 (1-2) 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 경화에 기여 가능해진다. 한편, 연화점이 하한 미만이면, 액정 시일제의 점도 안정성에 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 상한을 넘는 경우에는, 상기 수지를 충분히 경화할 수 없을 가능성이 있다.
다가 페놀 경화제의 예에는, 페놀노볼락 수지나 페놀아르알킬 수지 등이 포함된다. 페놀노볼락 수지란, 페놀 또는 크레졸과 폼알린을 축합한 축합물일 수 있다. 페놀아르알킬 수지란, 페놀 또는 크레졸과 p-자일렌다이올을 산 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 축합한 축합물일 수 있다. 경화제는, 상기 축합물을 정제한 것이어도 좋고, 시판의 페놀노볼락 수지나 페놀아르알킬 수지 등이어도 좋다. 이들은 1종 단독으로 포함되어도 좋고, 2종 이상이 포함되어도 좋다.
다가 페놀 경화제가 과잉으로 포함되는 경우, 액정 시일제의 경화물의 접착 강도가 충분하지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 경화제 중의 다가 페놀 경화제의 비율이 지나치게 많으면 액정 시일제의 광경화성을 저해할 가능성이 있다. 따라서, 다가 페놀 경화제의 배합량은, 액정 시일제의 경화물의 접착 강도 및 액정 시일제의 광경화성에 기초하여 설정하는 것이 바람직하다.
(2급 다가 싸이올 경화제)
다가 싸이올 경화제는, 1분자 내에 2급의 싸이올기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 그의 융점은 23℃ 이하이다.
상기 2급 다가 싸이올 화합물의 예에는, 2급 머캅토기를 갖는 머캅토카복실산과 다가 알코올을 에스터화 반응시켜 수득된 에스터계 싸이올 화합물인 머캅토에스터류; 지방족 폴리싸이올류; 방향족 폴리싸이올류; 싸이올 변성 반응성 실리콘오일류 등이 포함된다. 이들 중, 1종만이 포함되어도 좋고, 2종 이상이 포함되어도 좋다.
2급 다가 싸이올 경화제는, 2급 머캅토기를 갖는 머캅토카복실산과 다가 알코올의 에스터화 반응에 의해서 얻어지는 머캅토에스터류가 적합하다. 2급 머캅토기를 갖는 머캅토카복실산의 예에는, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅탄산, 2-머캅토뷰테인산 등이 포함된다. 다가 알코올의 예에는, 에테인다이올, 프로필렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 솔비톨 등이 포함된다. 머캅토에스터류의 구체예에는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트) 등이 포함된다.
2급 다가 싸이올 경화제가 과잉으로 포함되면, 액정 시일제의 보존 안정성이 충분하지 않게 될 가능성이 있다. 따라서, 2급 다가 싸이올 경화제의 배합량은, 액정 시일제의 점도 안정성에 기초하여 설정하는 것이 바람직하다.
(1급 다가 아민 경화제)
1급 다가 아민 경화제는, 분자 내에 1급 아미노기(-NH2)를 2개 이상 갖는 화합물이며, 융점은 60 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 140℃이다. 1급 아미노기에는, 하이드라진일기도 포함된다. 1급 다가 아민 경화제는, 액정 시일제의 보존 시에 고체이며, 통상 분체상이다.
1급 다가 아민 경화제의 예에는, 유기산 다이하이드라지드 화합물, 아민/요소 어덕트, 다이사이안다이아마이드류, 이미다졸 유도체, 방향족 아민, 에폭시 변성 폴리아민 및 폴리아미노유레아가 포함된다. 이들 중, 1종만이 포함되어도 좋고, 2종 이상이 포함되어도 좋다.
유기산 다이하이드라지드 화합물의 예에는, 아디프산 다이하이드라지드(융점 180℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라지드(융점 160℃) 등이 포함된다. 아민/요소 어덕트의 예에는, 후지큐어 FXR 시리즈로서 시판되고 있는 경화제 등이 포함된다.
상기 1급 다가 아민 경화제가 과잉으로 포함되면, 액정 시일제의 점도가 상승하여, 코팅 안정성이 저하되는 경우가 있다. 1급 다가 아민 경화제의 배합량은, 액정 시일제의 경화 속도에 기초하여 설정하는 것이 바람직하다.
1급 다가 아민 경화제가 분체상인 경우, 그의 수 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다. 상한값 이하로 함으로써, 액정 시일제의 코팅 안정성이 양호해지고, 가는 선폭으로 시일 부재가 형성 가능해진다. 또한 하한값 이상으로 하면, 액정 시일제의 보존 시에, 1급 다가 아민 경화제와 에폭시 수지가 반응하는 것을 억제할 수 있다. 수 평균 입자 직경은 건식 입도 분포계로 특정 가능하다.
(3) 광 개시제
광 개시제는, (1) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나, 후술하는 (4) (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 등을 광경화 반응시키기 위한 개시제이다. 액정 시일제가 광 개시제를 포함하면, 액정 패널을 제조할 때에 광경화에 의한 시일제의 가경화가 가능해져, 작업이 용이해진다.
광 개시제는 공지된 것일 수 있다. 광 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 싸이오잔톤계 화합물, α-아실옥심에스터계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질계 화합물, 아조계 화합물, 다이페닐설파이드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로사이아닌계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 등이 포함된다.
알킬페논계 화합물의 예에는, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에테인-1-온(IRGACURE 651) 등의 벤질다이메틸케탈; 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온(IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등이 포함된다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 예에는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등이 포함된다. 타이타노센계 화합물에는, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등이 포함된다. 옥심에스터 화합물의 예에는, 1.2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(0-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01) 등이 포함된다.
광 개시제의 배합량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다. 하한값 이상으로 함으로써, (1) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나, 후술하는 (4) (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 등의 경화성이 양호해진다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 액정 시일제의 도포 시의 안정성이 양호해진다.
(4) (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머
본 발명의 액정 시일제에는, 필요에 따라(메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머가 포함되어도 좋다.
액정 시일제에 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머가 포함되면, 액정 시일제의 광경화가 양호해져, 액정 패널 제조 시의 작업성이 향상된다.
(메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 종류는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않는 한 특별히 제한은 없다. (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 예에는, 하기의 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머가 포함된다.
폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 알킬화 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글루콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고아크릴레이트 및/또는 올리고메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머의 배합량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부이다.
(5) 열가소성 폴리머 미립자
본 발명의 액정 시일제에는, 필요에 따라, 환구법에 의해 측정되는 연화점 온도가 50 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃인 열가소성 폴리머를 포함하고, 또한 수 평균 입자 직경이 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛인 열가소성 폴리머 미립자가 포함되어도 좋다. 액정 시일제 중에, 열가소성 폴리머 미립자가 포함되는 것에 의해, 액정 시일제의 경화물에 발생하는 수축 응력을 완화할 수 있다. 또한, 수 평균 입자 직경을 상한값 이하로 함으로써, 선폭이 가는 시일 부재를 형성할 때에, 열가소성 폴리머 미립자에 의해서, 코팅 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 수 평균 입자 직경의 측정 방법은, 전술한 방법과 마찬가지로 한다.
열가소성 폴리머 미립자의 예에는, 에폭시기와 2중 결합기를 포함하는 수지를, 라디칼 중합 가능한 모노머와 현탁 중합하여 얻어지는 미립자가 포함된다. 에폭시기와 2중 결합기를 포함하는 수지의 예에는, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 메타크릴산을 3급 아민 존재 하에서 반응시킨 수지가 포함된다. 라디칼 중합 가능한 모노머의 예에는, 뷰틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 다이바이닐벤젠이 포함된다.
열가소성 폴리머 미립자의 배합량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여, 5 내지 40질량부가 바람직하고, 7 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 열가소성 폴리머 미립자가 액정 시일제의 가열 경화 시의 수축 응력을 완화시킬 수 있고, 목적으로 하는 선폭으로 시일 부재를 형성할 수 있다.
(6) 충전제
본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 충전제가 포함되어도 좋다. 충전제에 의해, 액정 시일제의 점도, 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 시일 부재의 강도 및 선 팽창성 등이 제어될 수 있다.
충전제는, 특별히 제한되지 않고, 그의 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 충전제가 포함된다. 바람직하게는 이산화규소, 탈크이다.
충전제의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 바늘상 등의 정형상 또는 비정형상 중 어느 것이어도 좋다. 충전제는 평균 일차 입자 직경이 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 그의 비표면적이 0.5m2/g 내지 20m2/g인 것이 바람직하다. 충전제의 평균 일차 입자 직경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정한다. 또한, 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 따라 측정한다.
충전제의 충전량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여, 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 상한을 초과하면, 액정 시일제 중의 분체 성분량이 많아져, 코팅 안정성의 저하가 생길 가능성이 있다.
(7) 에폭시 수지의 경화 촉매
본 발명의 액정 시일제에는, 필요에 따라, 에폭시 수지의 경화 촉매가 포함되어도 좋다. 액정 시일제에 에폭시 수지의 경화 촉매가 포함되면, 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 시일 부재의 경화성이 양호해지고, 시일 부재의 접착 강도도 높아진다.
에폭시 수지의 경화 촉매는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 이미다졸 및 그의 유도체 등, 아민 및 그의 부가물 등을 들 수 있다.
경화 촉매의 배합량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.
(8) 그 밖의 첨가제
본 발명의 액정 시일제에는, 필요에 따라 추가로, 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩(ion trap)제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제가 포함되어도 좋다. 또한, 액정 패널의 갭을 조정하기 위해서 스페이서 등이 배합되어 있어도 좋다.
본 발명의 액정 시일제는, (1) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, (2) 경화제 및 (3) 광 개시제를 포함하기 때문에, 광경화와 열경화를 병용하는 경우가 많은 액정 적하 공법용 액정 시일제에 바람직하게 이용된다. 액정 적하 공법용의 액정 시일제는, 바람직하게는 (1-2) 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 (4) (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 (5) 열가소성 폴리머 미립자 및 (6) 충전제를 추가로 포함한다.
본 발명의 액정 시일제의 E형 점도계에 의한 25℃, 2.5rpm에서의 점도는 30 내지 400Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 350Pa·s이다. 점도가 상기 범위에 있는 액정 시일제는 코팅 안정성이 우수하다.
(9) 액정 시일제의 제조 방법
본 발명의 액정 시일제는, (1) 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와, (2) 경화제와, (3) 광 개시제와, 필요에 따라 다른 성분을 균일하게 혼합하여 제조한다. 균일하게 혼합하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예컨대 3본 롤을 이용하여 충분히 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 또, 그때, 액정 시일제 중에 기포가 포함되지 않도록, 충분히 탈포하는 것이 바람직하다.
2. 액정 표시 패널의 제조 방법
본 발명의 액정 표시 패널은, 표시 기판과, 그것과 쌍이 되는 대향 기판과, 표시 기판과 대향 기판 사이에 개재되어 있는 테두리 형상의 시일 부재와, 표시 기판과 대향 기판 사이의, 시일 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함한다. 본 발명의 액정 시일제의 경화물을 시일 부재로 할 수 있다.
표시 기판 및 대향 기판은, 어느 것이든 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등의 플라스틱을 들 수 있다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스 형상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 형성된다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제 등이 포함된다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
a1) 한쪽의 기판에, 본 발명의 액정 시일제의 시일 패턴을 형성하는 제 1 공정과,
a2) 시일 패턴이 미경화된 상태에서, 상기 기판의 시일 패턴으로 둘러싸인 영역, 또는 상기 시일 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽의 기판의 영역에 액정을 적하하는 제 2 공정과,
a3) 한쪽의 기판 및 다른 쪽의 기판을, 시일 패턴을 통해서 중첩시키는 제 3 공정과,
a4) 시일 패턴을 경화시키는 제 4 공정을 포함한다.
a2)의 공정에서의, 시일 패턴이 미경화된 상태란, 액정 시일제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, a2)의 공정에서는, 액정 시일제의 액정에의 용해를 억제하기 위해서, 시일 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 좋다. 한쪽의 기판 및 다른 쪽의 기판은 각각 표시 기판 또는 대향 기판이다.
본 발명의 액정 시일제는, 경화제 중의 분체량이 적기 때문에, 시일 패턴의 세선화가 가능하다. 본 발명의 액정 시일제를 이용한 시일 패턴의 단면적은 1500 내지 3000㎛2 정도일 수 있다.
a4)의 공정에서는, 가열에 의한 경화만을 행하여도 좋지만, 광조사에 의한 경화(가경화)를 행한 후, 가열에 의한 경화(본(本)경화)를 행하는 것이 바람직하다. 광조사에 의한 가경화로 액정 시일제를 순간적으로 경화시킴으로써, 각 성분이 액정에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
광경화 시간은, 액정 시일제의 조성에도 의존하지만, 예컨대 10분 정도이다. 광조사 에너지는, (1) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나 (4) (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머 등을 경화할 수 있는 정도의 에너지이면 좋다. 광은 바람직하게는 자외선이다. 열경화 온도는, 액정 시일제의 조성에도 의존하지만, 예컨대 120℃이며, 열경화 시간은 2시간 정도이다.
여기서, 액정 적하 공법에 의해 액정 표시 패널을 제조하는 경우, a3)의 공정은 감압 상태에서 행해지고, a4)의 공정은 대기압 개방하여 행해지는 경우가 많다. 구체적으로는, a3)의 공정에서 2장의 기판을 중첩시킨 후, 이 액정 표시 패널을 대기압으로 되돌린다. 이때, 2장의 기판 및 액정 시일제로 둘러싸인 영역은 밀봉되어 있고, 감압 상태가 유지된다. 따라서, 액정 시일제로 둘러싸인 영역에서는, 2장의 기판에, 기판끼리가 서로 근접하는 방향으로 힘이 작용한다. 한편, 액정 시일제의 테두리 바깥은, 대기압 개방되어 있기 때문에, 2장의 기판에, 기판끼리가 근접하는 방향으로 힘이 작용하지 않는다. 그 때문에, 기판이 휘고, 액정 표시 패널의 중심부로부터 액정 시일제의 테두리 바깥 방향으로 향하여, 갭이 넓어진다고 하는 문제가 있었다. 액정 표시 패널 내에서 갭에 불균일이 생기면, 표시 신뢰성이 저하된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 종래, 액정 시일제에 의한 테두리(메인(main) 시일)의 외측에, 추가로 다른 테두리(더미(dummy) 시일)를 설치하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2002-328382호 공보 참조). 이 방법에 의하면, 메인 시일의 테두리 바깥, 즉 메인 시일과 더미 시일 사이의 영역도 감압 상태로 된다. 이에 의해, 메인 시일의 외측에서도 2장의 기판에, 기판끼리가 근접하는 방향으로 힘이 작용하여, 기판이 휘는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 방법에 의하면, 액정 표시 패널 내에서의 갭을 균일한 것으로 할 수 있다.
그러나, 액정 표시 패널의 제조 효율의 향상을 위해서는, 더미 시일을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 그래서, 더미 시일을 형성하지 않고서, 2장의 기판의 갭을 균일하게 하는 방법으로서, 예컨대 액정 시일제의 유연성을 향상시키는 것이 고려된다. 액정 충전 후, 액정 표시 패널을 대기압 개방했을 때, 메인 시일의 내측의 기판의 이동(기판끼리가 근접하는 방향으로의 이동)에 따라서, 액정 시일제가 변형 가능하면, 기판이 휘는 것을 억제할 수 있고, 더미 시일을 형성할 필요가 없어진다.
단, 종래의 액정 시일제에서는, 액정 시일제 중에 분체 성분이 많이 포함되어, 액정 시일제가 단단하여, 전술한 것과 같은 변형이 곤란하다. 한편, 본 발명의 액정 시일제는, 분체 성분의 함유량이 적어, 액정 시일제의 유연성이 높다. 그 때문에, 더미 시일 패턴을 형성함이 없이, 액정의 봉지에 필요한 시일 패턴만을 형성하여, 액정 표시 패널을 제조하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 액정 시일제는, 전술한 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법만이 아니라, 액정 주입 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법에도 이용할 수 있다.
액정 주입 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
b1) 한쪽의 기판에, 본 발명의 액정 시일제의 시일 패턴을 형성하는 제 1 공정과,
b2) 한쪽의 기판 및 다른 쪽의 기판을, 시일 패턴을 통해서 중첩시키는 제 2 공정과,
b3) 시일 패턴을 열경화시켜, 액정을 주입하기 위한 주입구를 갖는 액정 주입용 셀을 얻는 제 3 공정과,
b4) 액정을, 주입구를 통해서 액정 주입용 셀에 주입하는 제 4 공정과,
b5) 주입구를 봉지하는 제 5 공정을 포함한다.
b1) 내지 b3)의 공정에서는, 액정 주입용 셀을 준비한다. 우선, 2장의 투명한 기판(예컨대, 유리판)을 준비한다. 그리고, 한쪽의 기판에 액정 시일제로 시일 패턴을 형성한다. 기판의 시일 패턴이 형성된 면에, 다른 쪽의 기판을 중첩시킨 후, 시일 패턴을 경화시키면 좋다. 이때, 액정 주입용 셀의 일부에, 액정을 주입하기 위한 주입구를 설치할 필요가 있지만, 주입구는 시일 패턴을 묘화(描畵)할 때에, 일부에 개구부를 설치하면 좋다. 또한, 시일 패턴을 형성한 후에, 원하는 개소의 시일 패턴을 제거하여 주입구를 설치하여도 좋다.
b3)의 공정에서의 열경화 조건은, 액정 시일제의 조성에도 의존하지만, 예컨대 150℃에서 2 내지 5시간 정도이다.
b4)의 공정은, b1) 내지 b3)의 공정에서 수득된 액정 주입용 셀의 내부를 진공 상태로 하여, 액정 주입용 셀의 주입구로부터 액정을 빨아들인다고 하는 공지된 방법에 준거하여 행하면 좋다. b5)의 공정에서는, 액정 시일제를 액정 주입용 셀의 주입구에 봉입한 후, 경화시켜도 좋다.
본 발명의 액정 시일제는, 도공성이 양호하며, 가는 패턴 형상으로 시일 부재를 형성 가능하다. 또한, 접착 강도도 양호하며, 추가로 보존 시의 점도 안정성도 우수하다.
또한, 본 발명의 액정 시일제를 이용함으로써, 더미 시일 패턴을 형성함이 없이, 액정의 봉지에 필요한 시일 패턴만을 형성하여, 기판 사이의 갭 안정성이 우수한 액정 표시 패널을 얻는 것도 가능하다.
실시예
[합성예 1]
메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지의 합성(70% 부분 메타크릴화물)
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C 도토화성사제 에폭시 당량 160g/eq), 중합 금지제로서 0.1g의 p-메톡시페놀, 촉매로서 0.2g의 트라이에탄올아민, 및 70.0g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입, 건조 공기를 보내넣고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 수득된 화합물을 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지를 수득했다.
여기서, 원료로 되는 비스페놀 F형 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수는 1몰이다. 반응시킨 메타크릴산에 포함되는 메타크릴기의 수는 0.70몰이다. 따라서, 얻어지는 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지는 70% 부분 메타크릴화물로 된다.
[실시예 1]
합성예 1에서 수득된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(70% 부분 메타크릴화물) 50질량부, 다가 페놀 경화제 A(미쓰이화학사제: 밀렉스 3L, 연화점 71℃) 4질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B(쇼와전공사제: PE-1) 8질량부, 1급 다가 아민 경화제 D(ADEKA사제; EH-5057, 융점 80℃) 4질량부, 광 개시제로서 광 라디칼 중합 개시제(치바가이기사제: 이가큐어651) 1질량부, 경화 촉매(시코쿠화성사제: 2MAOK) 2질량부, 열가소성 폴리머 미립자(간쯔사제: F351) 20질량부, 충전제(필러) SiO2 10질량부, 실레인 커플링제(신에쓰실리콘사제: KBM-403) 1질량부로 이루어지는 수지 조성물을, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 액정 시일제를 수득했다. 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 240Pa·s였다.
[실시예 2]
다가 페놀 경화제 A를 8질량부, 1급 다가 아민 경화제 D를 8질량부로 하고, 2급 다가 싸이올 경화제를 0질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 320Pa·s였다.
[실시예 3]
다가 페놀 경화제 A를 8질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B를 8질량부로 하고, 1급 다가 아민 경화제를 0질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 250Pa·s였다.
[실시예 4]
2급 다가 싸이올 경화제 B를 8질량부, 1급 다가 아민 경화제 D를 8질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 260Pa·s였다.
[실시예 5]
합성예 1에서 수득된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(70% 부분 메타크릴화물)의 양을 40질량부로 하고, 다가 페놀 경화제 A의 양을 7질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 14질량부, 1급 다가 아민 경화제 D의 양을 7질량부, 열가소성 폴리머 미립자의 양을 19질량부로 하고, 필러의 양을 9질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 210Pa·s였다.
[실시예 6]
합성예 1에서 수득된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(70% 부분 메타크릴화물)의 양을 56질량부로 하고, 다가 페놀 경화제 A의 양을 1질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 3질량부, 1급 다가 아민 경화제 D의 양을 1질량부, 열가소성 폴리머 미립자의 양을 23질량부, 필러의 질량을 12질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 300Pa·s였다.
[실시예 7]
다가 페놀 경화제 A 대신에 다가 페놀 경화제 B(DIC사제: TD2131 연화점 80℃)를 4질량부 이용하고, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 8질량부, 1급 다가 아민 경화제 D의 양을 4질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 250Pa·s였다.
[실시예 8]
다가 페놀 경화제 A 대신에 다가 페놀 경화제 C(미쓰비시화학사제: 170 연화점 90℃)를 4질량부 이용하고, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 8질량부, 1급 다가 아민 경화제 D의 양을 4질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 255Pa·s였다.
[실시예 9]
페놀 경화제 A의 양을 4질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 8질량부로 하고, 1급 다가 아민 경화제로서 다가 아민 경화제 A(니폰하이드라진사제: ADH, 융점 180℃)를 4질량부, 및 다가 아민 경화제 D를 4질량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 270Pa·s였다.
[실시예 10]
페놀 경화제 A의 양을 4질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 8질량부로 하고, 1급 다가 아민 경화제로서 다가 아민 경화제 B(후지화성공업제: 후지큐어FXR-1020, 융점 125℃)를 4질량부, 및 다가 아민 경화제 D를 4질량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 260Pa·s였다.
[실시예 11]
페놀 경화제 A의 양을 4질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 8질량부, 1급 다가 아민 경화제로서 다가 아민 경화제 C(아지노모또파인테크노사제: VDH, 융점 120℃)를 4질량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 250Pa·s였다.
[비교예 1]
경화제로서 페놀 경화제 A를 16질량부로 하고, 2급 다가 싸이올 경화제 및 1급 다가 아민 경화제를 0질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 350Pa·s였다.
[비교예 2]
경화제로서 2급 다가 싸이올 경화제 B를 16질량부로 하고, 다가 페놀 경화제 및 1급 다가 아민 경화제를 0질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 210Pa·s였다.
[비교예 3]
경화제로서 1급 다가 아민 경화제 D를 16질량부로 하고, 다가 페놀 경화제 및 2급 다가 싸이올 경화제를 0질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 370Pa·s였다.
[비교예 4]
합성예 1에서 수득된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(70% 부분 메타크릴화물)의 양을 38질량부로 하고, 페놀 경화제 A의 양을 8질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 16질량부, 다가 아민 경화제 D의 양을 8질량부로 하고, 필러의 양을 18중량부, 열가소성 폴리머 미립자의 양을 8질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 280Pa·s였다.
[비교예 5]
합성예 1에서 수득된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(70% 부분 메타크릴화물)의 양을 58질량부로 하고, 페놀 경화제 A의 양을 0.5질량부, 2급 다가 싸이올 경화제 B의 양을 2질량부, 다가 아민 경화제 D의 양을 0.5질량부로 하고, 열가소성 폴리머 미립자의 양을 23질량부, 필러의 양을 12질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 270Pa·s였다.
[비교예 6]
다가 싸이올 경화제로서 1급 다가 싸이올 경화제(사카이화학사제: TMMP(트라이메틸올프로페인머캅토프로피온산)를 8질량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 260Pa·s였다.
[비교예 7]
다가 페놀 경화제로서 페놀 경화제 D(DIC사제: TD2090, 연화점 100℃)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 270Pa·s였다.
[비교예 8]
에폭시 수지(니혼카야쿠주식회사제: EOCN-1020-75) 10질량부, (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머(오사카유기화학공업사제: 비스코트＃300) 53질량부, 1급 다가 싸이올 경화제 A 5질량부, 1급 다가 아민 화합물(아지노모또 파인테크노사제: 아미큐어 VDH) 5질량부, 광 라디칼 중합 개시제(치바가이기사제: 이가큐어184) 2질량부, 열가소성 폴리머 미립자(간쯔사제: F351) 12질량부, SiO2(필러) 12질량부, 실레인 커플링제(신에쓰실리콘사제: KBM-403) 1질량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 액정 시일제를 수득했다. 또, 후술하는 방법으로 점도(초기 점도)를 측정한 바, 250Pa·s였다.
[평가]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 8에 대하여 점도 안정성, 시일 도포성, 접착 강도, 표시 상태, 고온 고습 신뢰성, 갭 정밀도를 측정했다. 각 측정 방법은 이하와 같다. 이들의 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
1) 점도 안정성
실시예 및 비교예에서 수득된 액정 시일제를, 디스펜스용 시린지 내의 액정 시일제의 중량이 10g이 되도록 채취한 후, 탈포 처리를 했다. 그 중 2g에 대하여, E형 점도계로 실온(25℃), 2.5rpm에서 초기 점도를 측정했다. 이어서, 이 샘플을 23℃ 50%RH에서 1주일 보존한 후, 재차, 같은 조건에서 점도를 측정했다. 이때의 초기 점도에 대한 1주일 보존 후의 점도의 상승률을 구했다.
초기 점도에 대한 보존 후 점도의 상승률이 1.1배 이하인 것을 ◎(매우 우수함); 1.1배를 초과하고 1.2배 이하인 것을 ○(우수함); 1.2배를 초과하고 1.5배 이하인 것을 △(약간 뒤떨어짐); 1.5배를 초과하는 것을 ×(뒤떨어짐)로 했다.
2) 시일 도포성
실시예 및 비교예에서 수득된 액정 시일제 20g을 시린지에 진공 하에서 충전했다. 이어서, 구경 0.35mm의 바늘 끝을 붙인 시린지로부터 1g 토출 후, 23℃에서 1일 방치했다. 이어서, 이 시린지를 디스펜서(히타치플랜트테크날러지사제)에 셋팅하여, 360mm×470mm의 액정 표시 패널용 유리 기판(니혼덴키가라스사제) 상에 35mm×40mm의 시일 패턴을 50개 형성했다. 이때, 토출 압력을 0.3MPa, 단면적 3000㎛2, 도포 속도를 100mm/s로 했다. 수득된 시일 패턴의 형상을 아래와 같이 평가했다.
시일 끊김, 시일 긁힘이 전혀 발생하고 있지 않은 테두리형이 50개: ◎(매우 우수함)
시일 끊김, 시일 긁힘이 전혀 발생하고 있지 않은 테두리형이 48개 내지 49개: ○(우수함)
시일 끊김, 시일 긁힘이 전혀 발생하고 있지 않은 테두리형이 48개 미만: ×(뒤떨어짐)
3) 표시 상태와 고온 고습 신뢰성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 액정 시일제를, 디스펜서(샷 마스터: 무사시엔지니어링제)에 의해, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(EHC사제, RT-DM88-PIN) 상에 35mm×40mm의 사각형의 시일 패턴(단면적 3500㎛2)(메인 시일)을 형성했다. 계속해서, 그의 외주에 사각형의 시일 패턴(38mm×43mm의 사각형 시일 패턴)을 형성했다.
이어서, 접합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-119000-000: 머크사제)를 메인 시일의 테두리 내에 디스펜서로 정밀하게 적하했다. 이어서, 쌍이 되는 유리 기판을 감압 하에서 접합한 후, 대기 개방하여 접합했다. 그리고, 접합한 2장의 유리 기판을 3분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 2000mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 추가로 100℃에서 1시간 가열했다.
수득된 액정 표시 패널을 70℃, 95%RH에서 500시간 항온조에서 보존했다. 보존 전후의 시일부 주변의 액정에 생기는 색 얼룩을 육안으로 관찰했다. 색 얼룩이 전혀 확인되지 않은 것을 ◎(매우 우수함); 거의 확인되지 않은 것을 ○(우수함); 확인된 것을 △; 현저히 확인된 것을 ×(뒤떨어짐)로 했다.
또한, 항온조에서 보존 후, 취출한 액정 표시 패널을 직류 전원 장치에 의해 5V의 인가 전압으로 구동시켰다. 액정 시일제 근방의 액정 표시 기능이 구동 초기부터 정상으로 기능하는지 아닌지에 의해서, 액정 표시 패널의 표시 특성을 평가했다. 표시 특성은, 시일 가장자리까지 액정 표시 기능이 정상으로 발휘되고 있는 경우를 ◎(우수함), 시일 가장자리의 근방 0.1mm 미만에서 액정 표시 기능의 이상이 확인된 경우를 ○(좋음), 시일 가장자리의 근방 0.1mm을 초과하고 0.3mm 미만에서 액정 표시 기능의 이상이 확인된 경우를 △(약간 뒤떨어짐), 시일 가장자리의 근방 0.3mm를 초과하여 표시 기능의 이상이 확인된 경우를 ×(뒤떨어짐)로 했다.
4) 접착 강도
상기 3)에 있어서, 항온조에서 보존한 후의 액정 표시 패널의 샘플에 대하여, 인장 시험 장치(인테스코제)를 이용하여, 인장 속도 2m/분으로 평면 인장 강도를 측정했다. 접착성은 이하와 같이 평가했다.
접착 강도가 20MPa 이상: ◎(우수함)
접착 강도가 15MPa 이상 20MPa 미만: ○(우수함)
접착 강도가 7MPa 이상 15MPa 미만: △(약간 뒤떨어짐)
접착 강도가 7MPa 미만: ×(뒤떨어짐)
5) 갭 정밀도
실시예 및 비교예에서 수득된 액정 시일제를, 디스펜서(샷 마스터: 무사시엔지니어링제)에 의해, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(EHC사제, RT-DM88-PIN) 상에, 35mm×40mm의 사각형 시일 패턴(단면적 3000㎛2)(메인 시일)을 형성했다. 그 후, 외주의 시일 패턴은 형성하지 않았다. 쌍이 되는 기판을 접합한 후의 시일제의 선폭을 측정하여, 그 값으로부터 갭 정밀도를 확인했다. 시일 선폭이 1mm 미만은 ○(우수함), 1mm 이상은 ×(뒤떨어짐)로 했다.
Figure 112013087184118-pct00001
Figure 112013087276705-pct00004
Figure 112013087184118-pct00003
표 1 및 표 2로부터 연화점이 50 내지 90℃인 다가 페놀 경화제, 융점이 23℃ 이하인 2급 다가 싸이올 경화제, 융점이 60 내지 180℃인 1급 다가 아민 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 경화제를 이용한 경우에는, 점도 안정성, 시일 도포성, 접착 강도, 표시 상태, 고온 고습 신뢰성 및 갭 정밀도가 어느 것이든 우수하다는 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 11).
한편, 연화점이 50 내지 90℃인 다가 페놀 경화제만을 이용한 경우(비교예 1)에는, 접착 강도가 낮고, 표시 상태 및 고온 고습 신뢰성이 실시예 1 내지 11과 비교하여 약간 뒤떨어진다. 또한, 융점이 23℃ 이하인 2급 다가 싸이올 경화제만을 이용한 경우(비교예 2)에는, 점도 안정성, 접착 강도, 표시 상태, 고온 고습 신뢰성에서, 어느 것이든 실시예 1 내지 11보다 뒤떨어진다. 또한, 융점이 60 내지 180℃인 1급 다가 아민 경화제만을 이용한 경우(비교예 3)에는, 점도 안정성이 낮고, 시일 도포성, 갭 정밀도가 저하된다.
또한, 연화점이 50 내지 90℃인 다가 페놀 경화제, 융점이 23℃ 이하인 2급 다가 싸이올 경화제, 융점이 60 내지 180℃인 1급 다가 아민 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 경화제를 이용한 경우에도, 그 양이, 액정 시일제 100질량부에 대하여 4질량부 미만이 되는 경우(비교예 5)에는, 접착 강도, 표시 상태 및 고온 고습 신뢰성이 저하된다. 한편, 상기 경화제의 양이 액정 시일제 100질량부에 대하여 30질량부 초과가 되는 경우(비교예 4)에는, 점도 안정성, 접착 강도, 표시 상태, 고온 고습 신뢰성이 저하되고, 갭 정밀도가 뒤떨어진다.
또한, 2급 다가 싸이올 경화제 대신에, 1급 다가 싸이올 경화제를 이용한 경우(비교예 8)에는, 점도 안정성이 저하되고, 접착 강도, 표시 상태, 고온 고습 신뢰성도 저하된다.
본 발명의 액정 시일제는, 경화제에 유래되는 분체 성분이 적기 때문에, 액정 시일제를 도포하고, 가는 시일 부재를 형성하는 때에도, 코팅 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 접착 강도나 점도 안정성도 우수하기 때문에, 표시 신뢰성이 우수한 액정 패널을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 액정 시일제는 액정 표시 패널의 제조에 적합하다.

Claims (11)

  1. (1) 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 포함하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지와, (2) 경화제와, (3) 광 개시제를 포함하는 액정 시일제로서,
    상기 성분(2)이, 연화점이 50 내지 90℃인 다가 페놀 경화제, 융점이 23℃ 이하인 2급 다가 싸이올 경화제, 융점이 60 내지 180℃인 1급 다가 아민 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 경화제이며, 또한
    상기 성분(2)을 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여 4 내지 30질량부 함유하는 액정 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, 상기 성분(1)을 5 내지 95질량부, 상기 성분(3)을 0.01 내지 5질량부 함유하는 액정 시일제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머를 1 내지 50질량부 함유하는 액정 시일제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 추가로 포함하고, 상기 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 바이페닐에터형 에폭시 수지 및 트리스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 2작용 또는 3작용 에폭시 수지인 액정 시일제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    환구(環球)법에 의해 측정되는 연화점 온도가 50 내지 120℃인 열가소성 폴리머를 포함하고, 또한 수 평균 입자 직경이 0.05 내지 5㎛인 열가소성 폴리머 미립자를 추가로 함유하는 액정 시일제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, 충전제를 1 내지 50질량부 함유하는 액정 시일제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 시일제 100질량부에 대하여, 에폭시 수지의 경화 촉매를 0.1 내지 5질량부 함유하는 액정 시일제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 이용되는 액정 시일제.
  9. 표시 기판, 및 그것과 쌍이 되는 대향 기판을 준비하고, 한쪽의 기판에 제 1 항에 기재된 액정 시일제를 이용하여 시일 패턴을 형성하는 공정,
    상기 시일 패턴이 미경화된 상태에서 상기 기판의 시일 패턴 영역 내, 또는 상기 기판과 쌍이 되는 다른 쪽의 기판에 액정을 적하하는 공정,
    상기 한쪽의 기판과 상기 다른 쪽의 기판을 중첩시키는 공정, 및
    상기 시일 패턴을 광경화시킨 후, 열경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 시일 패턴을 형성하는 공정이, 상기 액정 시일제를 이용하여, 더미 패턴(dummy pattern)을 형성하지 않고서 상기 시일 패턴만을 형성하는 공정인, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  11. 표시 기판과,
    상기 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판과,
    상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 개재되는 테두리 형상의 시일 부재와,
    상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이의, 상기 시일 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하는 액정 표시 패널로서,
    상기 시일 부재는 제 1 항에 기재된 액정 시일제의 경화물인, 액정 표시 패널.
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