WO2015098874A1 - 組成物、接着剤及び積層体 - Google Patents

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北野　創
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, an adhesive, and a laminate, and more particularly, to a composition and an adhesive suitable for rubber adhesion, and a laminate obtained by adhering a rubber layer using this composition.
  • a method for adhering vulcanized rubber is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-139901. In this method, the vulcanized rubber is surface-treated, and another member is attached to the surface-treated surface via an adhesive. Join.
  • the present invention provides a composition capable of exhibiting high adhesive strength to rubber, an adhesive containing the composition, and an adhesive layer using the composition and a rubber layer. It aims at providing the laminated body which becomes.
  • a polythiol compound a compound having a plurality of epoxy groups, a radical generator, and an amine catalyst, the thiol contained in the polythiol compound.
  • the ratio (Ep / SH (epoxy group / thiol group ratio)) of the total mole number (Ep) of the epoxy group contained in the compound having a plurality of epoxy groups to the total mole number (SH) of the group is 0.50 or more.
  • Compositions are provided that are less than 2.00.
  • an adhesive comprising the above composition.
  • a rubber layer, an adhesive layer formed using the composition according to any one of [1] to [3], and another layer are arranged in this order. Is provided.
  • the body can be provided.
  • composition of the present invention comprises a polythiol compound (hereinafter also referred to as a polythiol compound (A)), a compound having a plurality of epoxy groups (hereinafter also referred to as a compound (B) having a plurality of epoxy groups), a radical generator (hereinafter referred to as a compound).
  • a polythiol compound hereinafter also referred to as a polythiol compound (A)
  • a compound having a plurality of epoxy groups hereinafter also referred to as a compound (B) having a plurality of epoxy groups
  • a radical generator hereinafter referred to as a compound
  • amine catalyst (D) with respect to the total number of moles (SH) of thiol groups contained in the polythiol compound (A),
  • the ratio (Ep / SH (epoxy group / thiol group ratio)) of the total number of moles (Ep) of epoxy groups contained in the compound (B) having a plurality of epoxy groups is 0.50 or more and less than 2.00, It is a composition.
  • composition of the present invention can exhibit a particularly high adhesion to rubber. Furthermore, the composition of this invention can exhibit high adhesive force not only with unvulcanized rubber but with vulcanized rubber. The reason is not clear, but it is assumed that it is as follows.
  • composition of this invention it is thought that a composition hardens
  • the other part of the polythiol compound (A) becomes a thiyl radical by the radical generator (C) activated by energy such as heat or light. This thiyl radical is thought to react with the carbon-carbon double bond present in the rubber.
  • the composition of the present invention is chemically bonded to the rubber by such a thiol-ene reaction, so that it exhibits high interfacial adhesion to the rubber. It is done.
  • the carbon-carbon double bond is present not only in the unvulcanized rubber but also in the vulcanized rubber
  • the composition of the present invention not only the unvulcanized rubber but also particularly the vulcanized rubber. It is considered that high interfacial adhesive strength can be exhibited.
  • an adhesive layer having high interfacial adhesion and film strength to rubber can be formed. For example, when used as an adhesive, it is applied to an adherend (especially rubber). High adhesive strength can be exhibited.
  • the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically bonded by a hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain present in the rubber. . Therefore, the composition of the present invention can exert an adhesive force to rubber even if the carbon-carbon double bond is not necessarily present in the rubber.
  • the composition of the present invention since the composition and the rubber are chemically bonded as described above, the entire surface of the rubber can be used without performing a roughening treatment such as polishing on the surface of the adhesive surface of the rubber. It is considered that a sufficiently high adhesive force can be exhibited. In this way, by omitting the roughening treatment for the rubber bonding surface, the bonding process can be simplified and made more efficient.
  • a roughening treatment for the rubber-bonded surface can be used in combination.
  • the surface of the rubber adhesive surface is roughened and the anchor effect is used to further improve the adhesive strength. It can also be made.
  • composition of the present invention can exhibit high adhesion to vulcanized rubber, for example, compared with a case where unvulcanized rubber is bonded and bonded while vulcanized, the temperature is drastically reduced. Bonding can be performed in a short time (eg, 100 to 150 ° C., 3 to 30 minutes).
  • the polythiol compound (A), the compound (B) having a plurality of epoxy groups, the radical generator (C), the amine catalyst (D), and the surface conditioner (E) described later It may be referred to as component (A), component (B), component (C), component (D), and component (E).
  • the polythiol compound means a compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • a component (A) only 1 type of polythiol compounds may be used and 2 or more types of polythiol compounds may be used together.
  • the number of thiol groups in one molecule is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the total number of moles of the epoxy groups in the component (B), but the viewpoint of improving the adhesive force Therefore, those having three or more thiol groups in one molecule are preferable.
  • the upper limit of the number of thiol groups in one molecule of the polythiol compound (A) is not particularly limited, and can be appropriately selected as long as the effect of the present invention is not inhibited.
  • the number of thiol groups in one molecule may differ depending on, for example, a low molecular compound and a high molecular compound, but is usually 2 to 7, preferably 3 to 6. More preferably, it can be appropriately determined within the range of 3 to 4. However, this range does not limit the scope of the present invention.
  • the polythiol compound (A) includes primary, secondary, and tertiary thiols, but primary thiols are preferred from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the molecular weight of the polythiol compound (A) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, even more preferably 900 or less, particularly from the viewpoint of improving the adhesive force. Preferably it is 800 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the polythiol compound (A) is not particularly limited, but is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more.
  • molecular weight means the number average molecular weight of styrene conversion.
  • polythiol compound (A) examples include aliphatic polythiols that may contain heteroatoms and aromatic polythiols that may contain heteroatoms. From the viewpoint of improving the adhesive force, an aliphatic polythiol that may contain a hetero atom is preferable.
  • the “aliphatic polythiol optionally containing a heteroatom” means an aliphatic compound having a heteroatom having two or more thiol groups in one molecule.
  • aromatic polythiol optionally containing a heteroatom refers to an aromatic compound which may contain a heteroatom having two or more thiol groups in one molecule.
  • the heteroatoms are preferably at least one selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen and silicon, and more preferably from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and halogen, from the viewpoint of improving adhesive strength. It is at least one selected, and particularly preferably at least one selected from oxygen, nitrogen and sulfur.
  • aliphatic polythiol optionally containing heteroatoms
  • examples of the aliphatic polythiol that may contain a hetero atom include polythiols having a moiety other than a thiol group as an aliphatic hydrocarbon such as alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms, and halogens of halohydrin adducts of alcohols.
  • Polythiol obtained by substituting atoms with a thiol group, polythiol comprising a hydrogen sulfide reaction product of a polyepoxide compound, thioglycolic acid obtained by esterification of a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule with thioglycolic acid
  • Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule include alkanediol having 2 to 20 carbon atoms, poly (oxyalkylene) glycol, glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, Examples include pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the polythiol other than the thiol group is an aliphatic hydrocarbon
  • the halogen atom of the halohydrin adduct of alcohol is a thiol group from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • Preferred are polythiols substituted with hydrogen sulfide, polythiols consisting of hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds, thioglycolic acid esterified products, mercapto fatty acid esterified products, and thiol isocyanurate compounds, and more preferred are mercapto fatty acid esterified products and thiol isocyanurate compounds.
  • Mercapto fatty acid esterified products are particularly preferred. From the same viewpoint, a thiol containing no polysulfide group or siloxane bond is also preferred.
  • Polythiol whose part other than thiol group is aliphatic hydrocarbon An example of a polythiol in which the portion other than the thiol group is an aliphatic hydrocarbon is alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms examples include 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2- And cyclohexanedithiol.
  • thioglycolic acid ester examples include 1,4-butanediol bisthioglycolate, 1,6-hexanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and the like.
  • a ⁇ -mercapto fatty acid ester product having a primary thiol group is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength, and a ⁇ -mercaptopropionic acid of a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule.
  • An esterified product is more preferable.
  • the mercapto fatty acid ester product having a primary thiol group preferably has 4 to 6 thiol groups in one molecule from the viewpoint of improving adhesive strength, and preferably 4 or 5 in number. Preferably, it is four.
  • the ⁇ -mercaptopropionate esterified product having a primary thiol group is preferably tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) (EGMP-4), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMMP), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PEMP), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (DPMP).
  • EGMP-4 tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate)
  • TMMP trimethylolpropane tris
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • DPMP dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate)
  • PEMP and DPMP are preferable, and PEMP is more preferable.
  • the ⁇ -mercaptopropionic acid esterified product having a secondary thiol group includes an esterified product of a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and ⁇ -mercaptobutanoic acid. Specifically, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and the like.
  • thiol isocyanurate compound As a thiol isocyanurate compound obtained by reacting an isocyanurate compound with a thiol, a thiol isocyanurate compound having a primary thiol group is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the thiol isocyanurate compound having a primary thiol group the number of thiol groups in one molecule is preferably 2 to 4 and more preferably 3 from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the thiol isocyanurate compound having a primary thiol group is preferably tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC).
  • silicones modified with a thiol group examples include mercapto-modified silicone oils (for example, trade names KF-2001, KF-2004, X-22-167B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SMS042, SMS022 (Gelest), PS849, PS850 ( UCT))).
  • mercapto-modified silicone oils for example, trade names KF-2001, KF-2004, X-22-167B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SMS042, SMS022 (Gelest), PS849, PS850 ( UCT)
  • Aromaatic polythiols that may contain heteroatoms examples include aromatic polythiols exemplified below. As mentioned above, these aromatic polythiols may contain heteroatoms.
  • Aromatic polythiols include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2, 3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benze 1,2,4-tris (mercapto
  • the compound having a plurality of epoxy groups refers to a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the component (B) only one type of compound having a plurality of epoxy groups may be used, or two or more types of compounds having a plurality of epoxy groups may be used in combination.
  • the number of epoxy groups in one molecule is not particularly limited as long as the relationship with the total number of moles of thiol groups in component (A) is satisfied. From the viewpoint of enhancing adhesiveness and adhesion resistance, the number of epoxy groups in one molecule of the component (B) may differ depending on, for example, a low molecular compound and a high molecular compound. It can be determined as appropriate within the above range.
  • the epoxy equivalent of the compound (B) having a plurality of epoxy groups is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, and still more preferably, from the viewpoint of improving adhesiveness. Preferably it is 900 or less, Especially preferably, it is 800 or less.
  • the minimum of the molecular weight of a component (B) is although there is no limitation in particular, For example, 50 or more are preferable and 100 or more are still more preferable.
  • molecular weight means the number average molecular weight of styrene conversion.
  • Examples of the compound (B) having a plurality of epoxy groups include aromatic epoxides, aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, and modified products thereof.
  • aromatic epoxides having a ring structure other than a glycidyl group, alicyclic epoxides, and modified products thereof are preferable.
  • the aromatic epoxide preferably has two or more aromatic rings.
  • the alicyclic epoxide preferably has three or more aliphatic rings.
  • aromatic epoxides examples include bisphenol aromatic epoxides such as bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, and bisphenol S type epoxy compounds; novolac resin types such as phenol novolac type epoxy compounds and cresol novolac type epoxy compounds.
  • Aromatic epoxides such as polyphenol type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, naphthalene ring-containing epoxy compounds, and fluorene type epoxy compounds.
  • the aromatic epoxide may have a urethane skeleton.
  • aliphatic epoxide examples include aliphatic epoxides such as polyalkylene glycol diglycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether and polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin.
  • alicyclic epoxide examples include alicyclic epoxides such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether. Furthermore, the alicyclic epoxide may have a urethane skeleton.
  • modified aromatic, aliphatic, and alicyclic epoxides include hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, hydrogenated biphenyl type epoxy compounds, and brominated bisphenol type epoxy compounds.
  • modified aromatic epoxides include hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, hydrogenated biphenyl type epoxy compounds, and brominated bisphenol type epoxy compounds. Examples include modified aromatic epoxides.
  • cresol novolac type epoxy compounds for example, trade name “Jer152” (the following epoxy compound “B-1”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol A type epoxy compounds (for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Product name “Jer1001B80” (the following epoxy compound “B-2”), manufactured by ADEKA Corporation, product name “EP-4100” (the following epoxy compound “B-3”)), aromatic epoxide having a urethane skeleton (for example, The following epoxy compound “B-4”), an alicyclic epoxide having a urethane skeleton (the following epoxy compound “B-5”), a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound (for example, “Epolite 4000” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (The following epoxy compound “B-6”)) is preferred.
  • cresol novolac type epoxy compounds for example, trade name “Jer152” (the following epoxy compound “B-1”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • bisphenol A type epoxy compounds for example, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Product name
  • the epoxy compound B-4 can be synthesized as follows. Under 70 ° C., glycidol (for example, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) so that the number of functional groups of NCO and OH is the same as an isocyanate oligomer having a TDI adduct structure (for example, Desmodur L-75 (trade name) manufactured by Bayer). And a tin-based catalyst (for example, Neostan U-100 (trade name): Nitto Kasei Co., Ltd.) is further added (0.05% by mass).
  • glycidol for example, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • a tin-based catalyst for example, Neostan U-100 (trade name): Nitto Kasei Co., Ltd.
  • the epoxy compound B-5 can be synthesized as follows. Under 70 ° C., an glycidol (for example, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) is used so that the functional group number of NCO and OH is the same as an isocyanate oligomer having an IPDI isocyanurate structure (for example, Desmodur Z4470BA (trade name) manufactured by Bayer). And a tin catalyst (for example, Neostan U-100 (trade name): Nitto Kasei Co., Ltd.) is added (0.05% by mass).
  • an glycidol for example, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • an isocyanate oligomer having an IPDI isocyanurate structure for example, Desmodur Z4470BA (trade name) manufactured by Bayer.
  • a tin catalyst for example, Neostan U-100 (trade name): Nitto Kasei Co., Ltd.
  • the compound (B) having a plurality of epoxy groups may be a single ring structure-containing epoxy compound or two or more. It is preferable to use in combination. Moreover, in these, it is still more preferable to use 1 type of bisphenol A frame
  • the radical generator refers to a compound that generates radicals by being given energy by light, heat, or the like.
  • the radical generator (C) at least one of a thermal radical generator and a photo radical generator can be used.
  • a thermal radical generator is preferable from the viewpoint of improving adhesive force and a non-light-transmitting rubber can be bonded, and a thermal radical generator composed of peroxide is more preferable.
  • the thermal radical generator composed of the peroxide a thermal radical generator composed of an organic peroxide and a thermal radical generator composed of an inorganic peroxide can be used. More preferred are agents.
  • the radical generator (C) one kind of radical generator can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
  • thermal radical generator composed of an organic peroxide
  • the thermal radical generator composed of an organic peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • Redox generation consisting of a combination of oxidizing agent and reducing agent such as a combination of hydrogen peroxide and iron (II) salt, a combination of persulfate and sodium bisulfite, etc. Agents.
  • the thermal radical generator composed of an inorganic peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • photoradical generator known ones can be widely used and are not particularly limited. Examples thereof include intramolecular cleavage type photo radical generators, and benzoin alkyl ether photo radical generators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone, 4′-phenoxy-2 Acetophenone photo radical generator such as 2-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-dodecyl-2-hydroxy- Propiophenone photoradical generators such as 2-methylpropiophenone; anthraquinone photoradical generators such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone; Sill phosphine
  • Other hydrogen abstraction type photo radical generators include benzophenone / amine photo radical generator, Michler ketone / benzophenone photo radical generator, thioxanthone / amine photo radical generator, and the like.
  • a non-extractable photoradical generator can be used. For example, there are those obtained by polymerizing an acetophenone radical generator and those obtained by adding a double bond of an acrylic group to benzophenone. These photo radical generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine-based catalyst refers to a catalyst having an amine skeleton that contributes to a reaction of extracting a proton from the thiol group of the polythiol compound (A).
  • This reaction for extracting a proton is an initiation reaction of an anionic polymerization reaction between a thiol group and an epoxy group.
  • amine-based catalysts include diamines, and specific examples include bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine (TEDA).
  • Benzyldimethylamine 2,2′-dimorpholinoethyl ether, N-methylmorpholine, and the like.
  • triethylenediamine is preferable.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention may further contain optional components.
  • Optional components include urethanization catalysts, surface conditioners, solvents, binders, fillers, pigment dispersants, conductivity imparting agents, UV absorbers, antioxidants, anti-drying agents, penetrants, pH adjusters, metal sequestering agents. , Fungicides, fungicides, surfactants, plasticizers, waxes, leveling agents and the like.
  • the composition of the present invention can contain a surface conditioner (hereinafter also referred to as a surface conditioner (E)) as necessary.
  • a surface conditioner hereinafter also referred to as a surface conditioner (E)
  • Any surface conditioning agent can be used as the surface conditioning agent (E).
  • the surface conditioner include acrylic, vinyl, silicone, fluorine, and silicone acrylate. Among these, a silicone acrylate type is preferable from the viewpoint of compatibility and surface tension reducing ability.
  • the composition of this invention can contain a solvent as needed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with other compounding components, and examples thereof include aromatic solvents and aliphatic solvents.
  • Specific examples of the aromatic solvent include toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic solvent include hexane, methyl ethyl ketone (MEK), and butyl acetate.
  • the composition of the present invention may contain a compound containing a carbon-carbon double bond as an optional component.
  • the polythiol compound (A) reacts with the compound containing the carbon-carbon double bond.
  • the thiol-ene reaction between the polythiol compound (A) and the carbon-carbon double bond in the rubber may be difficult to occur, and the adhesive strength of the composition to the rubber may be reduced.
  • the hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain of the rubber may make it difficult to cause a reaction in which the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically bonded.
  • the adhesive strength of the composition to the rubber may be reduced. Accordingly, the ratio of the total number of moles of carbon-carbon double bonds contained in the compound containing carbon-carbon double bonds to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A) (carbon -Carbon double bond / thiol group) is preferably less than 0.4, more preferably less than 0.1, still more preferably 0.08 or less, and 0.05 or less. Is more preferable, and it is more preferable that it is 0.01 or less.
  • the total number of moles of carbon-carbon double bonds contained in a compound containing a carbon-carbon double bond to be blended is the carbon-carbon possessed by one molecule of the compound in the number of moles of the compound to be blended. It can be determined by multiplying the number of double bonds. Further, the ratio of the number of moles (carbon-carbon double bond / thiol group) is the total number of moles of the carbon-carbon double bond to be blended obtained as described above. ) By dividing by the total number of moles of thiol groups contained in.
  • the ratio (Ep / SH) of the total mole number (Ep) of the epoxy group contained in the compound (B) having a plurality of epoxy groups to the total mole number (SH) of the thiol group contained in the polythiol compound (A) is: It is 0.50 or more and less than 2.00.
  • the ratio (Ep / SH) is less than 0.50, the composition is not sufficiently hardened and the adhesive strength is lowered.
  • the ratio (Ep / SH) is 2.00 or more, the thiol groups in the component (A) are less than the epoxy groups in the component (B).
  • the ratio (Ep / SH) is, for example, not less than 0.50 and not more than 1.80.
  • the ratio (Ep / SH) is preferably 0.60 or more.
  • the ratio (Ep / SH) is preferably 1.5 or less.
  • the ratio (Ep / SH) is more preferably 0.8 or more and 1.3 or less.
  • the “total number of thiol groups contained in polythiol compound (A) (SH)” is obtained by multiplying the number of moles of polythiol compound (A) by the number of thiol groups possessed by one molecule of polythiol compound (A). Can be calculated. That is, “the total number of thiol groups (SH) contained in the polythiol compound (A)” refers to the total amount of thiol groups in the total amount of the polythiol compound (A) contained in the composition of the present invention. Yes, it does not indicate the number of thiol groups in one molecule of the polythiol compound.
  • total number of moles of epoxy groups contained in compound (B) having a plurality of epoxy groups (Ep) is obtained by dividing the compounding amount by the theoretical molecular weight, and one molecule of compound (B) having a plurality of epoxy groups. It can be obtained by multiplying the number of epoxy groups possessed by. That is, the “total number of epoxy groups (Ep) contained in the compound (B) having a plurality of epoxy groups” is the total amount of the compound (B) having a plurality of epoxy groups contained in the composition of the present invention. It refers to the total amount of epoxy groups in it, and does not refer to the number of epoxy groups in one molecule of a compound having a plurality of epoxy groups.
  • the component (B) is a polymer (epoxy resin), and the molecular weight of the component (B) is represented by a frequency distribution.
  • the number of epoxy groups possessed by one molecule of component (B) can be determined by the method described below.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (the mass of the resin containing 1 equivalent of an epoxy group) is measured by a method based on JIS K7236: 2001.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin is divided by the obtained epoxy equivalent to calculate the number of epoxy groups that one molecule of component (B) has.
  • the number average molecular weight means the number average molecular weight in terms of styrene.
  • the number average molecular weight of an epoxy resin can be calculated
  • the ratio (radical generator (C) / thiol group) of the total number of moles of the radical generator (C) to be blended with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) is 0.025 or more. It is preferable. Thereby, sufficient adhesive force can be exhibited. From the same viewpoint, the ratio (radical generator (C) / thiol group) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.035 or more, and particularly preferably 0.04 or more. Further, from the viewpoint of improving adhesiveness, the ratio (radical generator (C) / thiol group) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.45 or less, and particularly preferably 0.4. It is as follows.
  • the content of the amine catalyst (D) in the composition of the present invention is sufficient to promote the reaction between the polythiol compound (A) and the compound (B) having a plurality of epoxy groups, thereby increasing the film strength and adhesion. From the viewpoint of increasing the amount, it is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 4 parts by mass, and more preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polythiol compound (A). -3.5 parts by mass are particularly preferred.
  • the composition according to the present invention contains, in addition to components (A) to (D), optional components (for example, a surface conditioner (E), a compound containing a carbon-carbon double bond, a solvent, etc.). You may contain.
  • the total content of components (A) to (D) excluding the solvent in the composition is preferably relative to the total amount of the composition excluding the solvent. Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass or more.
  • the total content of the components (A) to (E) excluding the solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further based on the total amount of the composition excluding the solvent. Preferably it is 99 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
  • the composition of the present invention can exhibit high adhesion to rubber.
  • the composition of this invention can be used suitably for the laminated body of the adhesive agent especially suitable for rubber
  • the use of the composition of the present invention is not limited to this, and for example, it can also be used as a coating agent for imparting decorating properties by adding colored particles or the like.
  • the adhesive of the present invention contains the composition of the present invention.
  • This adhesive may contain components other than the composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the composition in the adhesive is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the adhesive excluding the solvent. More preferably, it is 99% by mass or more, and more preferably 100% by mass.
  • the laminated body of this invention has a rubber layer, the contact bonding layer formed using the composition of this invention, and another layer in this order. That is, the laminate of the present invention is a laminate (joined body) formed by bonding a plurality of layers, and at least one layer is composed of a rubber layer, and the rubber layer is the composition or adhesive of the present invention. It is bonded to an adjacent layer through an adhesive layer made of.
  • the rubber layer and other layers may have any adhesive surface with which the adhesive layer comes into contact, and the adhesive surface is not limited to a flat surface, and may be a curved surface or an uneven surface. .
  • the rubber layer and the other layer bonded by the adhesive layer may be bonded to each other through the adhesive layer, or only a part of each surface may be bonded. It may be bonded via a layer. Moreover, the aspect by which three or more layers containing a rubber layer are laminated
  • the other layer may be a rubber layer or a layer other than the rubber layer (for example, a glass layer, a metal layer, a resin layer, etc.). The dimensions and the number of layers of each layer can be appropriately selected according to the purpose.
  • the rubber layer may be vulcanized rubber or unvulcanized rubber.
  • the rubber constituting the rubber layer preferably has a carbon-carbon double bond.
  • the carbon atom of the carbon-carbon double bond of the rubber layer in contact with the adhesive layer forms a carbon-sulfur bond with the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) of the composition of the present invention. Is done.
  • a laminate can be obtained even if the rubber constituting the rubber layer does not have a carbon-carbon double bond.
  • the sulfur atom of the thiol group of the polythiol compound (A) and the carbon atom of the carbon-carbon bond are chemically generated by a hydrogen abstraction reaction from the carbon-carbon bond main chain present in the rubber by the polythiol compound (A). It is speculated that it will be combined. However, from the viewpoint of improving the adhesive strength, it is preferable that the rubber constituting the rubber layer has a carbon-carbon double bond.
  • the material of the rubber layer is not particularly limited, and for example, natural rubber (NR); polyisoprene synthetic rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Conjugated diene-based synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR) and butyl rubber (IIR); ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), polysiloxane rubber, etc.
  • these rubber layer materials may be used alone or in combination of two or more.
  • natural rubber (NR) and a mixture of natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR / NR) are preferable.
  • the layer other than the rubber layer examples include a glass layer, a metal layer, and a resin layer. When the composition of the present invention is used, these metal layer and resin layer can be strongly bonded to the rubber layer.
  • a method for producing a laminate using the adhesive of the present invention (the composition of the present invention) will be described.
  • an adhesive is applied to the adhesive surface of the rubber layer.
  • the adhesive surface of the other layer facing the rubber layer is brought into contact with the adhesive application surface (adhesive surface of the rubber layer), and the overlapped body is obtained.
  • the adhesive agent may be apply
  • the laminated body can be suitably manufactured by curing the laminated body while applying a press pressure in the thickness direction thereof.
  • an adhesive is applied to the adhesive surface of another layer facing the rubber layer.
  • the adhesive surface of the rubber layer is brought into contact with the adhesive application surface (adhesion surface of the other layer) to obtain an overlapped body.
  • an adhesive may also be applied to the adhesive surface of the rubber layer.
  • the laminated body can be suitably manufactured by curing the laminated body while applying a press pressure in the thickness direction thereof.
  • the standing time is preferably 0 to 30 minutes, more preferably 1 to 15 from the viewpoint of retaining the adhesive so that the adhesive does not leak from the laminated body during curing. For minutes.
  • the press pressure is preferably 0 to 5 MPa, and more preferably 0 to 5 MPa from the viewpoint of improving the adhesive force and preventing or suppressing leakage of the adhesive from the laminate. 2.5 MPa, particularly preferably 0 to 1 MPa.
  • the pressing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes, and particularly preferably 15 to 45 minutes.
  • the adhesive of the present invention includes a thermal radical generator as a radical generator
  • the adhesive is preferably cured by heating.
  • the temperature at which the thermal radical generator efficiently generates radicals can be appropriately selected as the heating temperature, but it is preferably about 1 minute half-life temperature of ⁇ 30 ° C. of the thermal radical generator.
  • curing is preferably performed by light irradiation. From the viewpoint of improving the adhesive force and reducing the cost, an ultraviolet lamp can be suitably used as the light source. From the same viewpoint, the light irradiation time is preferably several seconds to several tens of seconds.
  • Anti-aging agent N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
  • Vulcanization accelerator 1 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller D (DP)”
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 have a plurality of blended epoxy groups with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the blended polythiol compound (A).
  • the ratio (Ep / SH) of the total number of moles of epoxy groups contained in the compound (B) By changing the ratio (Ep / SH) of the total number of moles of epoxy groups contained in the compound (B), the relationship between the ratio (Ep / SH) and the adhesive force was examined.
  • Examples 10 to 14 and Comparative Examples 8 to 12 where NR is used as a rubber
  • the rubbers (NR / SBR) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 (NR / SBR) are replaced with other rubbers. Except for changing to (NR), the relationship between the ratio (Ep / SH) and adhesive force was examined in the same manner. Next, these examples and comparative examples will be specifically described.
  • the force is less than 100 N / 25 mm, the reaction at the interface between the rubber base material and the adhesive is not sufficient and peeling occurs at the interface, or the adhesive cohesive force is not sufficient, and the adhesive itself cohesively breaks down. End up. When such a phenomenon occurs, the adhesive force is not sufficient.
  • Examples 10 to 14, Comparative Examples 8 to 12 using NR as rubber>
  • Each component was blended as shown in Table 3 below (the numerical value of each component indicates the part by mass of the nonvolatile content) to obtain a composition, and the composition was used as an adhesive.
  • the obtained adhesive was cured in the same manner as described above, and the adhesive strength of the cured adhesive was measured in the same manner as described above.
  • NR was used as the rubber. The results are shown in Table 3 (Evaluation results).
  • Examples 1 to 14 include the components (A) to (D), and the epoxy contained in the component (B) with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the component (A). Since the ratio of the total number of moles of groups (Ep / SH) was 0.50 or more and less than 2.00, the adhesive strength was high. On the other hand, Comparative Examples 1 to 12 had low adhesive strength because the ratio (Ep / SH) was outside the range of the present invention.
  • composition of the present invention can be suitably used for an adhesive particularly suitable for rubber applications or a laminate of a rubber layer and an adhesive layer.
  • the use of the composition of the present invention is not limited to this, and for example, it can also be used as a coating agent for imparting decorating properties by adding colored particles or the like.

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Abstract

　ポリチオール化合物と、複数のエポキシ基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、アミン系触媒とを含み、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物。

Description

組成物、接着剤及び積層体
　本発明は、組成物、接着剤及び積層体に関し、詳しくは、ゴムの接着に好適な組成物及び接着剤と、この組成物を用いてゴム層を接着してなる積層体とに関する。
　従来から、加硫ゴムとの接着力が良好な材料が求められていたが、加硫ゴムとの十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴムを接着する方法は、例えば、特開平１０－１３９９０１号公報に開示されており、この方法においては、加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合する。
　しかしながら、特開平１０－１３９９０１号公報に記載の方法は、ポリウレタン系の接着剤を用いて加硫ゴムを他部材に接合しているが、その接着力については未だ改善の余地がある。
　以上の状況に鑑みて、本発明は、ゴムに対して高い接着力を発揮できる組成物、当該組成物を含む接着剤、及び、前記組成物を用いた接着層とゴム層とを接着してなる積層体を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明のある態様によれば、ポリチオール化合物と、複数のエポキシ基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、アミン系触媒とを含み、前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物が提供される。
　本発明の別の態様によれば、上記組成物を含む接着剤が提供される。本発明のさらに別の態様によれば、ゴム層と、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の組成物を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体が提供される。
　本発明によれば、ゴムに対して高い接着力を発揮することができる組成物、当該組成物を含む接着剤、及び、前記組成物を用いた接着層とゴム層とを接着してなる積層体を提供することができる。
［組成物］
　本発明の組成物は、ポリチオール化合物（以下、ポリチオール化合物（Ａ）ともいう）、複数のエポキシ基を有する化合物（以下、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）ともいう）、ラジカル発生剤（以下、ラジカル発生剤（Ｃ）ともいう）、及びアミン系触媒（以下、アミン系触媒（Ｄ）ともいう）を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物である。
　本発明の組成物は特にゴムに対して高い接着力を発揮することができる。更に、本発明の組成物は、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができる。その理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。
　まず、本発明の組成物においては、ポリチオール化合物（Ａ）の一部と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）とがアニオン重合反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。これにより、本発明の組成物を用いて形成される接着層が十分な膜強度が得られると考えられる。
　一方、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部は、熱や光等のエネルギーによって活性化されたラジカル発生剤（Ｃ）によりチイルラジカルとなる。このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素－炭素二重結合と反応すると考えられる。本発明の組成物によれば、このようなチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）によって、組成物がゴムに化学的に結合するため、ゴムに対して高い界面接着力を発揮するものと考えられる。特に、炭素－炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、本発明の組成物によると、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても高い界面接着力を発揮することができると考えられる。
　以上のように、本発明の組成物によると、ゴムに対する高い界面接着力と膜強度とを有する接着層を形成できるため、例えば、接着剤として用いた場合に、被接着体（特にゴム）に対して高い接着力を発揮することができる。
　また、ゴム中に存在する炭素－炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合することも考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素－炭素二重結合が存在しなくても本発明の組成物はゴムに対して接着力を発揮することができる。
　本発明の組成物を用いると、上述のように、組成物とゴムとが化学的に結合するため、ゴムにおける接着面の表面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、ゴム全般に対して十分に高い接着力を発揮することができると考えられる。このように、ゴムの接着面の粗面化処理を省略することで、接着工程の簡素化及び効率化をすることができる。ただし、本発明の組成物を用いる場合にゴム接着面の粗面化処理を併用することもできる。特に、本発明の組成物を含む液状又は糊状の接着剤を用いる場合などにおいては、ゴムの接着面の表面に粗面化処理を行い、アンカー効果を利用することで、更に接着力を向上させることもできる。
　また、本発明の組成物は、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮できるため、例えば未加硫ゴム同士を接合させて加硫しながら接着させる場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００～１５０℃、３～３０分間）で接着できる。
　なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、アミン系触媒（Ｄ）及び後述する表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
　本発明において、ポリチオール化合物とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）としては、ポリチオール化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上のポリチオール化合物を併用してもよい。
　ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は上述の成分（Ｂ）中のエポキシ基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常、２～７、好ましくは３～６、更に好ましくは３～４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
　また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
　ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
　ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールを挙げることができる。接着力を向上させる観点からは、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
　ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
　前記ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
　前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２～２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
　なお、前記分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２～２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
　チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２～２０のアルカンジチオールがある。
　前記炭素数２～２０のアルカンジチオールとしては、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
（チオグリコール酸エステル化物）
　チオグリコール酸エステル化物としては、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６－ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
　メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ－メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールの、β－メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４～６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
　前記１級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ－４）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
　なお、２級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールと、β－メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
（チオールイソシアヌレート化合物）
　イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２～４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
　前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
（チオール基で変性されたシリコーン）
　チオール基で変性されたシリコーンとしては、メルカプト変性シリコーンオイル(例えば、商品名ＫＦ－２００１、ＫＦ－２００４、Ｘ－２２－１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）)等が挙げられる。
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
　ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
＜複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）＞
　本発明において、複数のエポキシ基を有する化合物とは、１分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ｂ）としては、複数のエポキシ基を有する化合物を１種のみ用いてもよいし、複数のエポキシ基を有する化合物を２種以上併用してもよい。
　成分（Ｂ）について１分子中のエポキシ基の数は上述の成分（Ａ）中のチオール基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はない。接着性や接着耐性を高める観点から前記成分（Ｂ）について、１分子中のエポキシ基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常、２以上の範囲で適宜決定することができる。
　また、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、成分（Ｂ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、５０以上が好ましく、１００以上が更に好ましい。なお、成分（Ｂ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
　複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、芳香族エポキシド、脂肪族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル基以外の環構造を有する芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体が好ましい。さらに、接着層の接着力を高める観点から、前記芳香族エポキシドは、芳香族環を２つ以上有することが好ましい。前記脂環式のエポキシドは、脂肪族環を３つ以上有することが好ましい。
　芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等のビスフェノール系の芳香族エポキシド；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック樹脂系の芳香族エポキシド；ポリフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物等の芳香族エポキシドなどが挙げられる。さらに、芳香族エポキシドはウレタン骨格を有してもよい。
　脂肪族エポキシドとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシドが挙げられる。
　脂環式エポキシドとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシドが挙げられる。さらに、脂環式エポキシドは、ウレタン骨格を有してもよい。
　芳香族、脂肪族、脂環式のエポキシドの変性体としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビフェニル型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール型エポキシ化合物等の芳香族エポキシドの変性体などが挙げられる。
　これらの中では、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１５２」（下記エポキシ化合物「Ｂ－１」））、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１００１Ｂ８０」（下記エポキシ化合物「Ｂ－２」）、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４１００」（下記エポキシ化合物「Ｂ－３」））、ウレタン骨格を有する芳香族エポキシド（例えば、下記エポキシ化合物「Ｂ－４」）、ウレタン骨格を有する脂環式エポキシド（下記エポキシ化合物「Ｂ－５」）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４０００」（下記エポキシ化合物「Ｂ－６」））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、上記エポキシ化合物Ｂ－４は次のようにして合成することができる。７０℃下のもと、ＴＤＩアダクト構造のイソシアネートオリゴマー（例えばバイエル社製デスモジュールＬ－７５（商品名））にＮＣＯとＯＨの官能基数が同一になるようにグリシドール（例えば、純正化学株式会社製の製品）を添加し、さらにスズ系触媒（例えばネオスタンＵ－１００（商品名）：日東化成株式会社）を添加（０．０５質量％）することにより合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、上記エポキシ化合物Ｂ－５は次のようにして合成することができる。７０℃下のもと、ＩＰＤＩイソシアヌレート構造のイソシアネートオリゴマー（例えばバイエル社製デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（商品名））にＮＣＯとＯＨの官能基数が同一になるようにグリシドール（例えば、純正化学株式会社製の製品）を添加し、さらにスズ系触媒（例えばネオスタンＵ－１００（商品名）：日東化成株式会社）を添加（０．０５質量％）することにより合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上述のポリチオール化合物（Ａ）としてメルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物を用いる場合、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、環構造含有エポキシ化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、これらの中では、ビスフェノールＡ骨格エポキシまたはウレタン結合含有エポキシの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが更に好ましい。
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
　ラジカル発生剤とは、光や熱等によるエネルギーが付与されることによりラジカルを発生させる化合物のことをいう。ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び非光透過性のゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。前記過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤及び無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を用いることができるが、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
　ラジカル発生剤（Ｃ）としては、ラジカル発生剤１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチル＝パーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－アミル＝パーオキシ－２－エチルヘキサノアート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ－ブチル）パーオキサイド、１，１’－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチル＝パーオキシネオデカノアート、ｔ－ヘキシル＝パーオキシネオデカノアート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチル＝パーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
　例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２－ジエトキシアセトフェノン、４’－フェノキシ－２，２－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４'－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４'－ドデシル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
　また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
　これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
＜アミン系触媒（Ｄ）＞
　本発明において、アミン系触媒とは、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基からプロトンを引き抜く反応に寄与し、アミン骨格を有する触媒のことをいう。このプロトンを引き抜く反応は、チオール基とエポキシ基とのアニオン重合反応の開始反応である。
　アミン系触媒としては、例えば、ジアミン等が挙げられ、具体的には、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’－ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ－メチルモルフォリン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜任意成分＞
　本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
（表面調整剤（Ｅ））
　本発明の組成物には、必要に応じて表面調整剤（以下、表面調整剤（Ｅ）ともいう）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。
（溶剤）
　本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
　芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル等が挙げられる。
（その他）
　本発明の組成物には、任意成分として、炭素－炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。
　ただし、この炭素－炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素－炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素－炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなることがあり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素－炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素－炭素二重結合の合計モル数の比（炭素－炭素二重結合／チオール基）は、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが更に好ましく、０．０８以下であることが更に好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより特に好ましい。
　ここで、配合される炭素－炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素－炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素－炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
　また、上記モル数の比（炭素－炭素二重結合／チオール基）は、前記のようにして得られる、配合される炭素－炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
＜各成分の配合量＞
　ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ）は、０．５０以上２．００未満である。比（Ｅｐ／ＳＨ）が０．５０未満であると、組成物が十分に強固に硬化せず、接着力が低くなる。また、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）が２．００以上であると、成分（Ｂ）中のエポキシ基に対して成分（Ａ）中のチオール基が少ないために、チオール基とゴム表面における炭素－炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、組成物をゴムに強固に接着させることができなくなり、界面接着力が低くなる。従って、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、例えば０．５０以上１．８０以下である。当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、好ましくは０．６０以上である。当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、好ましくは１．５以下である。当該比（Ｅｐ／ＳＨ）は、より好ましくは０．８以上１．３以下である。
　ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、本発明の組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
　また、「複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）」は、配合量を理論分子量で除し、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を乗じることにより求めることができる。つまり、「複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）」は、本発明の組成物中に含有される複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量中のエポキシ基の総量を指すものであり、複数のエポキシ基を有する化合物一分子中のエポキシ基の数を指すものではない。
　ただし、複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の理論分子量の算出が困難である場合（例えば、成分（Ｂ）が高分子（エポキシ樹脂）であり、成分（Ｂ）の分子量が度数分布で表される場合）、以下に示す方法により、成分（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を求めることができる。
　ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）を測定する。エポキシ樹脂の数平均分子量を、得られたエポキシ当量で除して成分（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を算出する。ここで、数平均分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。また、エポキシ樹脂の数平均分子量はクロマトグラフィー法で求めることができる。
　なお、組成物を調製した後や接着層を形成した後に、前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記エポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求める場合には、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（接着層となる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ｅｐ）値を求めることができる。
　ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力を発揮することができる。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４５以下であり、特に好ましくは０．４以下である。
　本発明の組成物中におけるアミン系触媒（Ｄ）の含有量は、ポリチオール化合物（Ａ）と複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との反応を十分に促進して膜強度を高めて接着力を高める観点から、ポリチオール化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部～５質量部であることが好ましく、０．０１質量部～４質量部が更に好ましく、０．０５質量部～３．５質量部が特に好ましい。
　上述のとおり、本発明に係る組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）の他に、任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、炭素－炭素二重結合を含む化合物、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における溶媒を除いた成分（Ａ）～（Ｄ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
　同様の観点から、溶媒を除いた成分（Ａ）～（Ｅ）の合計含有量は、溶媒を除いた組成物の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
　以上のように、本発明の組成物はゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、本発明の組成物は、接着用組成物として、後述のように特にゴム用途に適した接着剤や、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、本発明の組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
［接着剤］
　本発明の接着剤は、本発明の組成物を含む。この接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、本発明の組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤中における組成物の含有量は、溶媒を除いた接着剤の全量に対し、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
［積層体］
　本発明の積層体は、ゴム層と、本発明の組成物を用いてなる接着層と、他の層とをこの順で有する。即ち、本発明の積層体は、複数の層が接着されてなる積層体（接合体）であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、本発明の組成物又は接着剤を用いてなる接着層を介して隣接する層に接着されてなるものである。ここで、前記ゴム層及び他の層は、前記接着層が接触する接着面を有するものであればよく、前記接着面は平面に限られず曲面であっても凹凸を有する面であってもよい。そして前記接着層によって接着されるゴム層と他の層とは、ゴム層や他の層の接着面全体が接着層を介して接着されていてもよいし、それぞれの表面の一部のみが接着層を介して接着されているものであってもよい。また、ゴム層を含む３つ以上の層が、本発明における接着層を介して積層されている態様であってもよい。但し、この場合、全ての層が本発明における接着層を介して接着されている態様に限定されるものではない。
　前記他の層は、ゴム層でもよく、ゴム層以外の層（例えばガラス層、金属層、樹脂層等）であってもよい。
　各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
＜ゴム層＞
　ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
　また、ゴム層を構成するゴムが、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着層に接するゴム層が有する炭素－炭素二重結合の炭素原子が、本発明の組成物が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－硫黄結合を形成すると推測される。
　ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素－炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素－炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素－炭素二重結合を有することが好ましい。
　また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを組み合わせた混合物（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
＜ゴム層以外の層＞
　ゴム層以外の層としては、ガラス層、金属層、樹脂層等が挙げられる。本発明の組成物を用いると、これら金属層及び樹脂層をもゴム層に強力に接着することができる。
＜積層体の製造方法＞
　次に、本発明の接着剤（本発明の組成物）を用いて積層体を製造する方法について説明する。
　先ず、ゴム層の接着面に接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面（ゴム層の接着面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層の接着面を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、前記ゴム層と対向する他の層の接着面にも接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることによって、積層体を好適に製造することができる。又はゴム層と対向する他の層の接着面に、接着剤を塗布する。次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面（前記他の層の接着面）に対して、前記ゴム層の接着面を接面させ、重ね合せ体を得る。この際、前記ゴム層の接着面にも接着剤が塗布されていてもよい。次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることによって、積層体を好適に製造することができる。
　塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、硬化時に接着剤が重ね合せ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０～３０分間であり、更に好ましくは１～１５分間である。
　重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に積層体から接着剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０～５ＭＰａであり、更に好ましくは０～２．５ＭＰａであり、特に好ましくは０～１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５～１２０分間であり、更に好ましくは１０～６０分間であり、特に好ましくは１５～４５分間である。
　本発明の接着剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着剤の硬化は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
　接着剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒～数十秒である。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［原料等］
　原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製
＜複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・クレゾールノボラック型エポキシ化合物：三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１５２」
・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４１００」
・水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４０００」
・上述のエポキシ化合物Ｂ－４
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
　ｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＜アミン系触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
　トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
　シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「ＳＩＵ２４００」
［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
　ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出した。
［エポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の測定]
　成分（Ｂ）の化合物うち「Ｊｅｒ１５２」は、上述のＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法に基づいて算出することによって成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求めた。その他の成分（Ｂ）の化合物については、上述の配合量を理論分子量で除し、成分（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を乗じて算出することによりエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）を求めた。
［ゴムの製造］
　下記表１の配合に従い、ゴム（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
　なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
　天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
　スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　１５００」
　老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　加硫促進剤１：１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ－Ｐ）」
　加硫促進剤２：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ（ＤＭ）」
［実施例及び比較例］
　実施例１～９及び比較例１～７（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）では、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される複数のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数の比（Ｅｐ／ＳＨ）を変えることにより、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。
　また、実施例１０～１４及び比較例８～１２（ゴムとしてＮＲを使用）では、上記実施例１～９及び比較例１～７（ＮＲ／ＳＢＲ）のゴム（ＮＲ／ＳＢＲ）を他のゴム（ＮＲ）に変更したこと以外は同様にして、当該比（Ｅｐ／ＳＨ）と接着力との関係を検討した。
　次に、これら実施例及び比較例について具体的に説明する。
＜実施例１～９、比較例１～７（ゴムとしてＮＲ／ＳＢＲを使用）＞
　下記表２（各成分の数値は不揮発分の質量部を示す。）に従い各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。ゴムとしてはＮＲ／ＳＢＲを用いた。
　得られた接着剤を、厚さが３０μｍになるように２枚のゴム（ゴム基材）に塗布し、塗布面を貼り合せて硬化させ積層体を作製した。硬化は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。次いで、下記のとおりに接着剤の硬化体（接着層）についての接着力を測定した。その結果（評価結果）を表２に示す。
［接着剤の硬化体についての接着力の測定方法］
　積層体中の隣接するゴム基材の対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、互いに離間するように（ゴム基材の主面の法線方向：互いに１８０°をなす方向に）に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着力の指標とした。
　接着力の値としては、剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍ以上であれば剥離が起こる前にゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方１００Ｎ／２５ｍｍ未満の力ではゴム基材と接着剤との界面での反応が十分でなく前記界面で剥離が起こる、あるいは接着剤の凝集力が十分でなく、接着剤自身が凝集破壊してしまう。そのような現象が起こる場合は、接着力は十分とは言えない。
＜実施例１０～１４、比較例８～１２（ゴムとしてＮＲを使用）＞
　下記表３（各成分の数値は不揮発分の質量部を示す。）に示すとおりに各成分を配合して組成物を得、当該組成物を接着剤とした。
　得られた接着剤を、上述と同様に硬化し、上述と同様に接着剤の硬化体についての接着力を測定した。ゴムとしてはＮＲを用いた。その結果を表３（評価結果）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［評価］
　上述の各表に示すとおり、実施例１～１４は、成分（Ａ）～（Ｄ）を含み、かつ成分（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数の比（Ｅｐ／ＳＨ）が０．５０以上２．００未満であるため、接着力が高かった。
　一方、比較例１～１２は、比（Ｅｐ／ＳＨ）が本発明の範囲外であるため、接着力が低かった。
　本発明の組成物は、特にゴム用途に適した接着剤や、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、本発明の組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。

Claims (15)

  1. 　ポリチオール化合物と、複数のエポキシ基を有する化合物と、ラジカル発生剤と、アミン系触媒とを含み、
    　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０以上２．００未満である、組成物。
  2. 　前記ラジカル発生剤が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記ポリチオール化合物が１級チオールである、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記ポリチオール化合物が、１分子中にチオール基を３つ以上有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記ポリチオール化合物の分子量が、２００～３０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記ポリチオール化合物が、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、またはチオール基で変性されたシルセスキオキサンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　前記複数のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量が３０００以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　前記複数のエポキシ基を有する化合物が、グリシジル基以外の環構造を有する芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、またはこれらの変性体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　前記複数のエポキシ基を有する化合物が、芳香族環を２つ以上有する芳香族エポキシドである、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　前記アミン系触媒がジアミンである、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤の合計モル数の比（ラジカル発生剤／チオール基）は、０．０２５～０．５である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記複数のエポキシ基を有する化合物に含まれるエポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の比（Ｅｐ／ＳＨ（エポキシ基／チオール基比））が０．５０～１．８０である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　さらに表面調整剤を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
  15. 　ゴム層と、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物を用いてなる接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。
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