CN105814109B - 组合物、粘接剂和层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包括：多硫醇化合物；具有多个环氧基的化合物；自由基产生剂；和胺系催化剂。包含于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH[环氧基/硫醇基])是0.50以上且小于2.00。

Description

组合物、粘接剂和层叠体
技术领域
本发明涉及组合物、粘接剂和层叠体，更具体地涉及适用于粘接至橡胶的组合物和粘接剂，和其中橡胶层使用所述组合物来粘接的层叠体。
背景技术
虽然迄今已经期望展示出优异的对硫化橡胶的粘接力的材料，但尚不存在提供充分的对硫化橡胶的粘接力的材料。用于粘接硫化橡胶的方法公开于例如日本专利申请特开(JP-A)第H10-139901号中。在公开于JP-A第H10-139901号中的方法中，将硫化橡胶表面处理，并且将其它构件使用粘接剂粘接至表面处理的面。
发明内容
记载于JP-A第H10-139901号中的方法包括将硫化橡胶使用聚氨酯系粘接剂粘接至其它构件。然而，依然存在改善其粘接力的空间。
鉴于以上状况，本发明的目的是提供能够展示出高的对橡胶的粘接力的组合物，包括所述组合物的粘接剂，和其中橡胶层和使用所述组合物形成的粘接层粘接的层叠体。
为了实现以上目的，根据本发明的一个方面，提供了一种组合物，其包括多硫醇化合物、具有多个环氧基的化合物、自由基产生剂和胺系催化剂，其中包含于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH(环氧基/硫醇基))是0.50以上且小于2.00。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括上述组合物的粘接剂。根据本发明的又一个方面，提供了一种层叠体，其依序包括橡胶层、使用根据[1]至[3]任一项所述的组合物形成的粘接层、和其它层。
根据本发明，可以提供能够展示出高的对橡胶的粘接力的组合物，包括所述组合物的粘接剂，以及其中橡胶层和使用所述组合物形成的粘接层粘接的层叠体。
具体实施方式
组合物
根据本发明的组合物是包括以下的组合物：
多硫醇化合物(下文中也称为"多硫醇化合物(A)")；
具有多个环氧基的化合物(下文中也称为"具有多个环氧基的化合物(B)")；
自由基产生剂(下文中也称为"自由基产生剂(C)")；和
胺系催化剂(下文中也称为"胺系催化剂(D)")，
其中包含于所述具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包含于所述多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH(环氧基/硫醇基))是0.50以上且小于2.00。
根据本发明的组合物能够展示出高的对特别是橡胶的粘接力。进一步，根据本发明的组合物能够展示出高的对硫化橡胶以及未硫化橡胶的粘接力。虽然其原因不清楚，但推测以下可能是原因。
首先，可想到的是，根据本发明的组合物通过一部分量的多硫醇化合物(A)与具有多个环氧基的化合物(B)之间的阴离子聚合反应而强固地硬化。由此使用根据本发明的组合物形成的粘接层可以获得充分的膜强度，相信这是由于强固的硬化。
由于通过例如热或光等能量已经活化的自由基产生剂(C)，其它部分的多硫醇化合物(A)变为含硫游离基。可想到的是，如此形成的含硫游离基与存在于橡胶中的碳-碳双键反应。根据本发明的组合物展示出高的对橡胶的界面粘接力，相信这是因为根据本发明的组合物通过上述硫醇-烯反应(thiol-ene reactions)化学结合至橡胶。特别地，根据本发明的组合物展示出高的对硫化橡胶以及未硫化橡胶的界面粘接力，相信这是因为碳-碳双键不仅存在于未硫化橡胶中而且也存在于硫化橡胶中。
如上所述，同时具有高的对橡胶的界面粘接力和高的膜强度的粘接层可以使用根据本发明的组合物来形成。因此，当根据本发明的组合物用作粘接剂时，可以展示出高的对被粘物(特别地，橡胶)的粘接力。
也可想到的是，由于从通过存在于橡胶中的碳-碳键形成的主链的氢夺取反应，在多硫醇化合物(A)的硫醇基中的硫原子与碳-碳键中的碳原子之间的化学结合出现。因此，即使当碳-碳双键不必然存在于橡胶中时，根据本发明的组合物也能够展示出对橡胶的粘接力。
即使在其中例如研磨等的表面粗糙化处理不对橡胶的粘接面的表面进行的情况下，根据本发明的组合物的使用也确保通常对于橡胶展示出的充分高的粘接力，相信这是因为组合物与橡胶如上所述彼此化学结合。如上所述，省略在橡胶的粘接面上的表面粗糙化处理提供了粘接过程的简单化和改善的效率。然而，可接受当使用根据本发明的组合物时对橡胶的粘接面进行表面粗糙化处理。特别地，当使用包括根据本发明的组合物的液体形式或糊剂形式的粘接剂时，表面粗糙化处理可以对橡胶的粘接面的表面进行，由此经由锚固效应(anchor effect)的利用而改善了粘接力。
因为根据本发明的组合物能够展示出高的对硫化橡胶的粘接力，与当将未硫化橡胶材料彼此接触并且在硫化其的同时进行粘接时相比，可以在明显较低的温度下和在明显较短的时长内(例如，在100至150℃下3至30分钟)实现粘接。
在本说明书中，多硫醇化合物(A)、具有多个环氧基的化合物(B)、自由基产生剂(C)、胺系催化剂(D)和后述表面调节剂(E)在一些情况下也分别称为"组分(A)"、"组分(B)"、"组分(C)"、"组分(D)"和"组分(E)"。
<多硫醇化合物(A)>
在本发明中，术语"多硫醇化合物"是指在其一个分子中具有两个以上硫醇基的化合物。作为组分(A)，一种多硫醇化合物可以单独使用，或两种以上的多硫醇化合物可以以组合使用。
在多硫醇化合物(A)中，只要满足与在组分(B)中的环氧基的总摩尔数的以上确定的关系，则对在其一个分子中的硫醇基数没有特别限制。从改善粘接力的观点，多硫醇化合物(A)优选在其一个分子中具有三个以上硫醇基。只要不损害根据本发明的效果，则对在多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数的上限没有特别限制并且可以适当地选择。在多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数可以在通常2至7，优选3至6，并且更优选3至4的范围内适当地选择，尽管该数目可以根据多硫醇化合物(A)是低分子量化合物或高分子量化合物而改变。然而，这些范围应该不被理解为限制了本发明的范围。
多硫醇化合物(A)的范围涵盖伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇。从改善粘接力的观点，伯硫醇是优选的。
从改善粘接力的观点，多硫醇化合物(A)的分子量优选3000以下，更优选2000以下，又更优选1000以下，进一步更优选900以下，并且特别优选800以下。进一步，对多硫醇化合物(A)的分子量的下限没有特别限制。多硫醇化合物(A)的分子量的下限优选200以上，并且又更优选300以下。当多硫醇化合物(A)是聚合物时，"分子量"是指苯乙烯换算的数均分子量。
多硫醇化合物(A)的实例包括可以包含杂原子的脂族多硫醇和可以包含杂原子的芳香族多硫醇。从改善粘接力的观点，可以包含杂原子的脂族多硫醇是优选的。
"可以包含杂原子的脂族多硫醇"是指在其一个分子中具有两个以上硫醇基并且可以包含杂原子的脂族化合物。"可以包含杂原子的芳香族多硫醇"是指在其一个分子中具有两个以上硫醇基并且可以包含杂原子的芳香族化合物。
从改善粘接力的观点，包含的一个或多个杂原子优选选自由氧、氮、硫、磷、卤素和硅组成的组的至少一种；更优选选自由氧、氮、硫、磷和卤素组成的组的至少一种；并且特别优选选自由氧、氮和硫组成的组的至少一种。
(可以包含杂原子的脂族多硫醇)
可以包含杂原子的脂族多硫醇的实例包括：例如具有2至20个碳原子的烷二硫醇(alkanedithiol)等的其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇；通过醇的卤代醇加成物的卤素原子由硫醇基代替获得的多硫醇；为聚环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与硫代乙醇酸之间的酯形成反应获得的硫代乙醇酸酯；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基脂肪酸之间的酯形成反应获得的巯基脂肪酸酯；通过异氰脲酸酯与硫醇之间的反应获得的异氰脲酸硫醇酯化合物(thiolisocyanurate compound)；包括多硫基(polysulfide group)的硫醇；使用硫醇基改性的硅酮；和使用硫醇基改性的倍半硅氧烷。
在其分子中具有2至6个羟基的多元醇的实例包括具有2至20个碳原子的烷二醇、聚(氧化烯)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
以上列举的可以包含杂原子的脂族多硫醇中，从改善粘接力的观点，其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇、通过醇的卤代醇加成物的卤素原子由硫醇基代替获得的多硫醇、为聚环氧化合物的硫化氢反应产物的多硫醇、硫代乙醇酸酯、巯基脂肪酸酯、和异氰脲酸硫醇酯化合物是优选的；巯基脂肪酸酯和异氰脲酸硫醇酯化合物是更优选的；并且巯基脂肪酸酯是特别优选的。从相似的观点，不包含多硫基或硅氧烷键的硫醇也是优选的。
(其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇)
其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇是例如具有2至20个碳原子的烷二硫醇。
具有2至20个碳原子的烷二硫醇的实例包括1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,1-环己二硫醇和1,2-环己二硫醇。
(硫代乙醇酸酯)
硫代乙醇酸酯的实例包括1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、1,6-己二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、和季戊四醇四硫代乙醇酸酯。
(巯基脂肪酸酯)
从改善粘接力的观点，巯基脂肪酸酯优选具有伯硫醇基的β-巯基脂肪酸酯，并且更优选在其分子中具有2至6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。进一步，从改善粘接力的观点，具有伯硫醇基的巯基脂肪酸酯优选在其一个分子中具有4至6个硫醇基，更优选在其一个分子中具有4或5个硫醇基，并且进一步优选在其一个分子中具有4个硫醇基。
具有伯硫醇基的β-巯基丙酸酯的优选实例包括四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)、和二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)。其中，PEMP和DPMP是优选的，并且PEMP是更优选的。
具有仲硫醇基的β-巯基丙酸酯是例如在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与β-巯基丁酸之间的酯，并且其具体实例包括1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(1,4-bis(3-mercaptobutylyloxy)butane)和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
(异氰脲酸硫醇酯化合物)
从改善粘接力的观点，通过异氰脲酸酯与硫醇之间的反应获得的异氰脲酸硫醇酯化合物优选具有伯硫醇基的异氰脲酸硫醇酯化合物。进一步，从改善粘接力的观点，具有伯硫醇基的异氰脲酸硫醇酯化合物优选在其一个分子中具有2至4个硫醇基，并且更优选在其一个分子中具有3个硫醇基。
具有伯硫醇基的异氰脲酸硫醇酯化合物优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)。
(使用硫醇基改性的硅酮)
使用硫醇基改性的硅酮的实例包括巯基改性的硅油，例如KF-2001、KF-2004和X-22-167B(商品名，Shin-etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，SMS042和SMS022(商品名，GelestInc.制造)，PS849和PS850(商品名，UCT Inc.制造)。
(可以包含杂原子的芳香族多硫醇)
可以用作多硫醇化合物(A)的芳香族多硫醇的实例包括以下列举的芳香族多硫醇。如上所述，芳香族多硫醇可以包含杂原子。具体地，芳香族多硫醇的实例包括1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、和2,4-二(对巯基苯基)戊烷。
<具有多个环氧基的化合物(B)>
在本发明中，术语"具有多个环氧基的化合物"是指在其一个分子中具有两个以上环氧基的化合物。作为组分(B)，一种具有多个环氧基的化合物可以单独使用，或两种以上的各自具有多个环氧基的化合物可以以组合使用。
在组分(B)中，只要满足与组分(A)的硫醇基的总摩尔数的以上确定的关系，则对在其一个分子中的环氧基数没有特别限制。从改善粘接性和粘接耐久性的观点，在组分(B)的一个分子中的环氧基数可以在通常2个以上的范围内适当地确定，尽管该数目可以根据组分(B)是低分子量化合物或高分子量化合物而改变。
从改善粘接性的观点，具有多个环氧基的化合物(B)的环氧当量优选3000以下，更优选2000以下，又更优选1000以下，进一步更优选900以下，并且特别优选800以下。对组分(B)的分子量的下限没有特别限制，并且优选例如50以上，并且更优选100以上。当组分(B)是聚合物时，"分子量"是指苯乙烯换算的数均分子量。
具有多个环氧基的化合物(B)的实例包括芳香族环氧化合物、脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、和其改性产物。其中，具有除了缩水甘油基以外的环结构的芳香族环氧化合物、具有除了缩水甘油基以外的环结构的脂环族环氧化合物、和其改性产物是优选的。从改善粘接层的粘接力的观点，芳香族环氧化合物优选具有两个以上芳香族环。脂环族环氧化合物优选具有三个以上脂族环。
芳香族环氧化合物的实例包括：例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物和双酚S型环氧化合物等的双酚型芳香族环氧化合物；例如苯酚酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物等的酚醛清漆树脂型芳香族环氧化合物；和例如多酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含萘环的环氧化合物和芴型环氧化合物等的其它芳香族环氧化合物。芳香族环氧化合物可以具有氨基甲酸酯骨架。
脂族环氧化合物的实例包括例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等的聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，和例如甘油等的多元醇的聚缩水甘油醚。
脂环族环氧化合物是例如，诸如环己烷二甲醇二缩水甘油醚等的脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物可以具有氨基甲酸酯骨架。
芳香族、脂族或脂环族环氧化合物的改性产物包括例如氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化联苯型环氧化合物和溴化双酚型环氧化合物等的芳香族环氧化合物的改性产物。
其中，甲酚酚醛清漆型环氧化合物(例如，JER152(商品名，Mitsubishi ChemicalCorporation制造)，其为以下环氧化合物B-1)、双酚A型环氧化合物(例如，JER1001B80(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation制造)，其为以下环氧化合物B-2；或EP-4100(商品名，ADEKA Corporation制造)，其为以下环氧化合物B-3)、具有氨基甲酸酯骨架的芳香族环氧化合物(例如，以下环氧化合物B-4)、具有氨基甲酸酯骨架的脂环族环氧化合物(例如，以下环氧化合物B-5)和氢化双酚A型环氧化合物(例如，EPOLIGHT4000(商品名，KYOEISHACHEMICAL Co.,Ltd.制造)，其为以下环氧化合物B-6)是优选的。
此处，以上表明的环氧化合物B-4可以以以下方式来合成。具体地，环氧化合物B-4可以通过以下来合成：在70℃下，将缩水甘油(例如，Junsei Chemical Co.,Ltd.制造的产品)添加至具有TDI加成物结构的异氰酸酯低聚物(例如，DESMODUR L-75(商品名)，Bayer制造)以致NCO基的数目变得与OH基的数目相同，并且进一步添加0.05质量％的量的锡系催化剂(例如，NEOSTANN U-100(商品名)，Nitto Kasei Co.,Ltd.制造)。
此处，以上表明的环氧化合物B-5可以以以下方式来合成。具体地，环氧化合物B-5可以通过以下来合成：在70℃下，将缩水甘油(例如，Junsei Chemical Co.,Ltd.制造的产品)添加至具有IPDI异氰脲酸酯结构的异氰酸酯低聚物(例如，DESMODUR Z4470BA(商品名)，Bayer制造)以致NCO基的数目变得与OH基的数目相同，并且进一步添加0.05质量％的量的锡系催化剂(例如，NEOSTANN U-100(商品名)，Nitto Kasei Co.,Ltd.制造)。
在使用巯基脂肪酸酯和异氰脲酸硫醇酯化合物作为多硫醇化合物(A)的情况下，优选的是，作为具有多个环氧基的化合物(B)，使用单独一种含环结构的环氧化合物、或以组合使用两种以上的含环结构的环氧化合物。其中，更优选的是，单独使用一种双酚A骨架的环氧化合物或含氨基甲酸酯键的环氧化合物，或以组合使用选自由双酚A骨架的环氧化合物或含氨基甲酸酯键的环氧化合物组成的组的两种以上。
<自由基产生剂(C)>
术语"自由基产生剂"是指当将来自例如光或热的能量赋予化合物时产生自由基的化合物。使用的一种或多种自由基产生剂(C)可以是选自由热自由基产生剂和光自由基产生剂组成的组的至少一种。其中，从改善粘接力和确保非光透过性橡胶的粘接的观点，热自由基产生剂是优选的，并且包括过氧化物的热自由基产生剂是更优选的。包括过氧化物的热自由基产生剂的实例包括：含有机过氧化物的热自由基产生剂和含无机过氧化物的热自由基产生剂。含有机过氧化物的热自由基产生剂是更优选的。
一种自由基产生剂可以单独用作自由基产生剂(C)，或两种以上的自由基产生剂可以以组合用作自由基产生剂(C)。
使用的一种或多种含有机过氧化物的热自由基产生剂是例如选自由以下组成的组的至少一种：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔戊基(t-amyl)过氧化-2-乙基己酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二(叔丁基)、1,1'-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯和过氧化二枯基。其中，一种或多种含有机过氧化物的热自由基产生剂优选选自由以下组成的组的至少一种：叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己酮、过氧化二叔丁基和过氧化叔丁基枯基。一种含有机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用，或两种以上各自含有机过氧化物的热自由基产生剂可以以组合使用。
含无机过氧化物的热自由基产生剂是例如由例如过氧化氢和铁(II)盐的组合或过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合等的氧化剂和还原剂的组合组成的氧化还原自由基产生剂。一种含无机过氧化物的热自由基产生剂可以单独使用，或两种以上的各自含无机过氧化物的热自由基产生剂可以以组合使用。
可以广泛地使用已知的光自由基产生剂，而没有特别限制。
光自由基产生剂是例如分子内分裂型光自由基产生剂，并且其实例包括：例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、和苯偶姻异丙基醚等的苯偶姻烷基醚系光自由基产生剂；例如2,2-二乙氧基苯乙酮和4'-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮等的苯乙酮系光自由基产生剂；例如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4'-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮等的苯丙酮系光自由基产生剂；苯偶酰二甲基缩酮；1-羟基环己基苯基酮；例如2-乙基蒽醌和2-氯蒽醌等的蒽醌系光自由基产生剂；和酰基氧化膦(acylphosphine oxide)系光自由基产生剂。
另外的实例包括例如二苯甲酮/胺系光自由基产生剂、米氏酮/二苯甲酮系光自由基产生剂和噻吨酮/胺系光自由基产生剂等的氢夺取型光自由基产生剂。也使用非提取型光自由基产生剂来避免光自由基产生剂的未反应的部分的迁移。其实例包括聚合的苯乙酮系自由基产生剂和通过将丙烯酰基的双键加成至二苯甲酮来获得的物质。
例如上述那些等的光自由基产生剂可以单独，或以其两种以上的组合使用。
<胺系催化剂(D)>
在本发明中，术语"胺系催化剂"是指具有胺骨架并且有助于从多硫醇化合物(A)中的硫醇基夺取质子的反应的催化剂。夺取质子的反应是硫醇基与环氧基之间的阴离子聚合的引发反应。
胺系催化剂是例如二胺，并且其具体实例包括双(2-二甲基氨乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、苄基二甲基胺、2,2'-二吗啉代乙基醚、和N-甲基吗啉。其中三亚乙基二胺(TEDA)是优选的。例如上述那些等的催化剂可以单独，或以其两种以上的组合使用。
<任意组分>
根据本发明的组合物可以进一步包括任意组分。任意组分的实例包括聚氨酯化催化剂(urethanization catalyst)、表面调节剂、溶剂、粘结剂、填料、颜料分散剂、导电性赋予剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗干燥剂、渗透剂、pH调节剂、金属螯合剂、防霉剂、抗菌剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、和流平剂。
(表面调节剂(E))
根据本发明的组合物可以进一步按需要包括表面调节剂(下文中也称为"表面调节剂(E)")。任何表面调节剂可以用作表面调节剂(E)。表面调节剂的实例包括丙烯酸系表面调节剂、乙烯基系表面调节剂、硅酮系表面调节剂、氟系表面调节剂和硅酮丙烯酸酯系表面调节剂。其中，从相容性和降低表面张力的能力的观点，硅酮丙烯酸酯系表面调节剂是优选的。
(溶剂)
根据本发明的组合物可以按需要包括溶剂。溶剂可以是不与其它组分反应的任何溶剂，而没有特别限制。其实例包括芳香族溶剂和脂族溶剂。
芳香族溶剂的具体实例包括甲苯和二甲苯。脂族溶剂的实例包括己烷、甲基乙基酮(MEK)和乙酸丁酯。
(其它组分)
根据本发明的组合物可以包括作为任意组分的包括碳-碳双键的化合物。
然而，高含量的包括碳-碳双键的化合物导致多硫醇化合物(A)与该包括碳-碳双键的化合物之间的反应。该反应使多硫醇化合物(A)和在橡胶中的碳-碳双键在一些情况下难以经历硫醇-烯反应，并且会降低所述组合物对于橡胶的粘接力。或者，高含量的包括碳-碳双键的化合物由于从由碳-碳键形成的橡胶的主链的氢夺取反应会造成多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子与在碳-碳键中的碳原子之间的化学结合反应难以发生，并且会降低所述组合物对于橡胶的粘接力。因此，包含于组合物中的含碳-碳双键的化合物中的碳-碳双键的总摩尔数相对于包含于组合物中的多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(碳-碳双键/硫醇基)优选低于0.4，更优选低于0.1，又更优选0.08以下，进一步更优选0.05以下，并且特别优选0.01以下。
此处，包含于组合物中的含碳-碳双键的化合物中的碳-碳双键的总摩尔数可以通过包含于组合物中的该化合物的摩尔数乘以包含于该化合物的一个分子中的碳-碳双键数来获得。
摩尔比(碳-碳双键/硫醇基)可以通过获得的包含的碳-碳双键的总摩尔数除以包含于组合物中的多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数来获得。
<各组分的含量>
包含于具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)的比(Ep/SH)是0.50以上且小于2.00。当该比(Ep/SH)低于0.50时，所述组合物不能充分坚固地硬化，并且粘接力会降低。当该比(Ep/SH)是2.00以上时，在组分(A)中的硫醇基的量相对于在组分(B)中的环氧基的量是小的，结果在橡胶表面上的硫醇基与碳-碳双键之间的硫醇-烯反应不能充分地进行，并且所述组合物不能牢固地粘接至橡胶，并且界面粘接力会降低。因此，该比(Ep/SH)是例如0.50至1.80。该比(Ep/SH)优选0.60以上。该比(Ep/SH)优选1.5以下。该比(Ep/SH)更优选0.8至1.3。
包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)可以通过多硫醇化合物(A)的摩尔数乘以包含于多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数来获得。换言之，包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)是指包含于根据本发明的组合物中的多硫醇化合物(A)的总量中的硫醇基的总量，并不是指包含于多硫醇化合物的一个分子中的硫醇基数。
进一步，包含于具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)可以通过具有多个环氧基的化合物(B)的重量含量除以其理论分子量，并且获得的值乘以包含于具有多个环氧基的化合物(B)的一个分子中的环氧基数来获得。换言之，包含于具有多个环氧基的化合物(B)中的环氧基的总摩尔数(Ep)是指包含于根据本发明的组合物中的具有多个环氧基的化合物(B)的总量中的环氧基的总量，并不是指包含于具有多个环氧基的化合物的一个分子中的环氧基数。
当难以计算具有多个环氧基的化合物(B)的理论分子量时(例如，当组分(B)是聚合物(环氧树脂)并且组分(B)的分子量由频率分布来表示时)，包含于组分(B)的一个分子中的环氧基数可以使用以下方法来计算。
具体地，环氧树脂的环氧当量(包括一当量的环氧基的树脂的质量)使用根据JISK7236:2001的方法来测量。将环氧树脂的数均分子量除以获得的环氧当量从而计算包含于组分(B)的一个分子中的环氧基数。此处，数均分子量是指苯乙烯换算的数均分子量。环氧树脂的数均分子量可以使用色谱法来获得。
当硫醇基的总摩尔数(SH)或环氧基的总摩尔数(Ep)在已经制备了组合物之后或在已经形成了粘接层之后获得时，包含于组合物(在其形成粘接层之前的组合物)中的组分(A)和组分(B)的分子结构和含量可以使用例如NMR测量或IR测量等的已知的测量方法来测定，然后SH和Ep的值可以使用上述方法来获得。
包含于组合物中的自由基产生剂(C)的总摩尔数与包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选0.025以上。当该比是0.025以上时，所述组合物能够展示出充分的粘接力。从相同的观点，该比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选0.03以上，更优选0.035以上，并且特别优选0.04以上。从粘接性的改善的观点，该比(自由基产生剂(C)/硫醇基)优选0.5以下，更优选0.45以下，并且特别优选0.4以下。
从通过充分地促进多元醇化合物(A)和具有多个环氧基的化合物(B)之间的反应来增加膜强度和粘接力的观点，相对于100份的多硫醇化合物(A)，在根据本发明的组合物中的胺系催化剂(D)的含量优选0.005质量份至5质量份，更优选0.01质量份至4质量份，并且特别优选0.05质量份至3.5质量份。
如上所述，除了组分(A)至(D)以外，根据本发明的组合物可以包括任意组分(例如，表面调节剂(E)、包括碳-碳双键的化合物或溶剂)。然而，从强固地粘接至橡胶，特别是硫化橡胶的观点，相对于组合物的除了溶剂以外的总量，在组合物中的除了溶剂以外的组分(A)至(D)的总含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，又更优选95质量％以上，并且进一步优选98质量％以上。
从相同的观点，相对于组合物的除了溶剂以外的总量，在组合物中的除了溶剂以外的组分(A)至(E)的总含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，又更优选99质量％以上，并且进一步优选100质量％
如上所述，根据本发明的组合物能够展示出高的对橡胶的粘接力。因此，作为粘接用组合物，如下所述，根据本发明的组合物可以适当地用于特别适用于橡胶的粘接剂，或用于包括橡胶层和粘接层的层叠体。然而，根据本发明的组合物的用途不限于此；例如，着色颗粒等可以引入根据本发明的组合物中，在此情况下，所述组合物可以用作用于赋予装饰性的着色材料。
[粘接剂]
根据本发明的粘接剂包括根据本发明的组合物。只要不阻害本发明的目的，则该粘接剂可以包括除了根据本发明的组合物以外的组分。然而，从确保本发明的效果良好地发挥的观点，相对于粘接剂的除了溶剂以外的总量，在粘接剂中的所述组合物的含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，又更优选99质量％以上，并且进一步优选100质量％。
[层叠体]
根据本发明的层叠体依序包括橡胶层、使用根据本发明的组合物形成的粘接层和其它层。换言之，根据本发明的层叠体是包括相互粘接的多层的层叠体(层压体)，并且其中各层的至少之一是橡胶层并且该橡胶层经由使用根据本发明的组合物或粘接剂形成的粘接层而粘接至相邻层。此处，除了它们应该具有与粘接层接触的粘接面以外，对橡胶层和其它层没有特别限制；粘接面不限于平面，并且可以是曲面或具有凹凸的面。相对于经由粘接层而粘接的橡胶层和其它层，橡胶层的整个粘接面和/或其它层的整个粘接面可以经由粘接层来粘接，或橡胶层的仅一部分粘接面和/或其它层的仅一部分粘接面可以经由粘接层来粘接。根据本发明的层叠体可以具有其中包括橡胶层的三个以上的层经由配置在其间的一个或多个根据本发明的粘接层层叠的构成。该构成不限于其中全部层经由根据本发明的粘接层来相互粘接的构成。
其它层各自可以是橡胶层，或例如玻璃层、金属层或树脂层等的除了橡胶层以外的层。
各层的尺寸和层数可以依照目的适当地选择。
<橡胶层>
橡胶层可以由硫化橡胶或未硫化橡胶形成。构成橡胶层的橡胶优选具有碳-碳双键。在此情况下，可想到的是，包含于接触粘接层的橡胶层中的碳-碳双键的碳原子与包含于根据本发明的组合物中的多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子形成了碳-硫键。
然而，可想到的是，即使当构成橡胶层的橡胶不具有碳-碳双键时，也可以获得层叠体。在此情况下，可想到的是，多硫醇化合物(A)的硫醇基的硫原子和碳-碳键的碳原子经由其中多硫醇化合物(A)从由存在于橡胶中的碳-碳键形成的主链抽出氢的氢夺取反应而彼此化学结合。然而，从改善粘接力的观点，优选的是，构成橡胶层的橡胶具有碳-碳双键。
对橡胶层的材料没有特别限制，并且其实例包括：天然橡胶(NR)；例如聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)等的共轭二烯合成橡胶；乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)；乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)；聚硅氧烷橡胶。例如上述那些等的用于橡胶层的材料可以单独或以其两种以上的组合使用。上述那些中，天然橡胶(NR)、和天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的混合物(SBR/NR)是优选的。
<除了橡胶层以外的层>
除了橡胶层以外的其它层的实例包括玻璃层、金属层和树脂层。金属层或树脂层对橡胶层的强固的粘接可以通过使用根据本发明的组合物来实现。
<层叠体的制造方法>
下一步，描述使用根据本发明的粘接剂(或根据本发明的组合物)来制造层叠体的方法。
首先，将粘接剂施涂至橡胶层的粘接面。然后，在按需要放置预定的时间之后，将应该面对橡胶层的其它层的粘接面与已经施涂了粘接剂的面(橡胶层的粘接面)接触从而获得层叠体。在此过程中，粘接剂可以也施涂至应该面对橡胶层的其它层的粘接面。
然后，在按需要将压力(例如加压)沿其厚度方向施加至获得的层叠体的同时，进行固化，由此层叠体可以以良好的方式来制造。
选择性地，粘接剂可以施涂至应该面对橡胶层的其它层的粘接面。然后，在按需要放置预定的时间之后，将橡胶层的粘接面与已经施涂了粘接剂的面(其它层的粘接面)接触从而获得层叠体。在此过程中，粘接剂可以也施涂至橡胶层的粘接面。
然后，在按需要将压力(例如加压)沿其厚度方向施加至获得的层叠体的同时，进行固化，由此层叠体可以以良好的方式来制造。
当将已经施涂了粘接剂的面在施涂之后放置预定的时间时，从保持粘接剂的形状以致粘接剂不会在固化时从层叠体渗出的观点，该面放置的时间优选0至30分钟，并且更优选1至15分钟。
当将压力施加至层叠体时，从改善粘接力和防止或抑制粘接剂从层叠体渗出的观点，压力优选0至5MPa，更优选0至2.5MPa，并且特别优选0至1MPa。从相同的观点，加压时间优选5至120分钟，更优选10至60分钟，并且特别优选15至45分钟。
当根据本发明的粘接剂包括热自由基产生剂作为自由基产生剂时，粘接剂的固化优选通过加热来进行。热自由基产生剂有效产生自由基的温度可以根据加热温度而适当地选择，并且加热温度优选在自热自由基产生剂的半衰期是一分钟时的温度约±30℃内的温度。
当粘接剂包括光自由基产生剂作为自由基产生剂时，固化优选通过光照射来进行。从改善粘接力和降低成本的观点，紫外线(UV)灯可以优选用作光源。从相同的观点，光照射时间可以优选几秒至几十秒。
实施例
本发明通过参考实施例进一步详细地在以下描述。然而，本发明不限于以下实施例。
[原料]
以下材料用作原料。
<多硫醇化合物(A)(组分(A))>
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)：SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造的产品
<具有多个环氧基的化合物(B)(组分(B))>
甲酚-酚醛清漆型环氧化合物：JER152(商品名)，Mitsubishi ChemicalCorporation制造
双酚A型环氧化合物：EP-4100(商品名)，ADEKA CORPORATION制造
氢化双酚A型环氧化合物：EPOLIGHT4000(商品名)，KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制造
以上表明的环氧化合物B-4
<自由基产生剂(C)(组分(C))>
叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯：PERBUTYL O(商品名)，NOF CORPORATION制造
<胺系催化剂(D)(组分(D))>
三亚乙基二胺(TEDA)
<表面调节剂(E)(组分(E))>
硅酮丙烯酸酯系表面调节剂：SIU2400(商品名)，Toyo Chemicals Co.,Ltd.制造
[硫醇基的总摩尔数(SH)的测量]
包含于多硫醇化合物(A)中的硫醇基的总摩尔数(SH)通过添加量除以理论分子量，并且获得的值乘以包含于多硫醇化合物(A)的一个分子中的硫醇基数来计算。
[环氧基的总摩尔数(Ep)的测量]
用于组分(B)的化合物中，包含于作为组分(B)的JER152中的环氧基的总摩尔数(Ep)通过基于根据JIS K7236:2001的方法的计算来获得。对于用作组分(B)的其它化合物，环氧基的总摩尔数(Ep)通过上述添加量除以理论分子量，并且获得的值乘以包含于组分(B)的一个分子中的环氧基数来获得。
[橡胶的制造]
橡胶(长度为100mm，宽度为25mm，并且厚度为3mm)由以下表1中表明的配方来制造。
表1
*表中的数值表示质量份。
表1中标注的各组分的规格如下。
天然橡胶(NR)：RSS#3
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)：JSR1500(商品名)，JSR CORPORATION制造
防老剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(NOCRAC 6C(商品名)，OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)
硫化促进剂1：1,3-二苯胍(NOCCELER D(D-P)(商品名)，OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制造)
硫化促进剂2：二硫化二-2-苯并噻唑(NOCCELER DM-P(DM)(商品名)，OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)
[实施例和比较例]
在其中NR/SBR用作橡胶的实施例1至9和比较例1至7中，粘接力和包含于具有多个环氧基的化合物(B)的添加量中的环氧基的总摩尔数与包含于多硫醇化合物(A)的添加量中的硫醇基的总摩尔数的比(Ep/SH)之间的关系通过改变比(Ep/SH)来研究。
在其中NR用作橡胶的实施例10至14和比较例8至12中，除了用于实施例1至9和比较例1至7中的橡胶(NR/SBR)由其它橡胶(NR)来代替以外，以与上述相同的方式来研究粘接力和比(Ep/SH)之间的关系。
以下具体地描述实施例和比较例。
<实施例1至9和比较例1至7>(其中NR/SBR用作橡胶)
将各成分根据表2(各成分的数值表示不挥发部分的质量份)中表明的配方来混合从而获得组合物，并且该组合物用作粘接剂。NR/SBR用作橡胶。
将获得的粘接剂以30μm的厚度施涂至两个橡胶片(橡胶基材)，并且将涂布面彼此贴合并且进行固化，结果制备了层叠体。通过在施加0.05MPa的压力的同时在150℃的温度下保持粘接体20分钟，来进行固化。然后，如下述测量粘接剂的固化体(粘接层)的粘接力。其结果(评价结果)在表2中表明。
[用于测量粘接剂的固化体的粘接力的方法]
将在层叠体中的相邻的橡胶基材的相对的两末端在50mm/min的牵引速度下彼此脱离(沿橡胶基材的主面的法线方向，形成180°的角度的方向)，测量剥离强度(N/25mm)并且用作粘接力的指标。
对于粘接力，100N/25mm以上的剥离强度表示获得了在橡胶基材在剥离发生之前破坏的水平的充分的粘接力。剥离强度优选300N/25mm以上。相反地，小于100N/25mm的剥离强度表示在橡胶基材与粘接剂之间的界面处的反应没有充分进行，并且剥离会发生在界面处或粘接剂本身会经历由于粘接剂的不充分的内聚力导致的内聚故障。这样的现象的发生表示粘接力是不充分的。
<实施例10至14和比较例8至12>(其中NR用作橡胶)
将各成分根据以下表3(各成分的数值表示不挥发部分的质量份)中表明的配方来混合从而获得组合物，并且获得的组合物用作粘接剂。
以与上述相同的方式来固化获得的粘接剂，并且以与上述相同的方式来测量粘接剂的固化体的粘接力。NR用作橡胶。其结果(评价结果)在表3中表明。
[评价]
如以上各表中表明的，由于引入了组分(A)至(D)并且包含于组分(B)中的环氧基的总摩尔数与包含于组分(A)中的硫醇基的总摩尔数的比(Ep/SH)为0.50且小于2.00，实施例1至14中的粘接力高。
相反地，由于比(Ep/SH)在本发明定义的范围以外，比较例1至12中的粘接力低。
产业上的可利用性
根据本发明的组合物可以适当地用于特别适用于橡胶的粘接剂，并且用于包括橡胶层和粘接层的层叠体。然而，根据本发明的组合物的用途不限于此，并且该组合物也可以用作例如其中引入了着色颗粒等并且用于赋予装饰性等的着色材料。

Claims (16)

1.一种层叠体，其依序包括橡胶层、粘接层、和其它层，
其中所述粘接层包括一种组合物，所述组合物包括：
多硫醇化合物；
具有多个环氧基的化合物；
自由基产生剂；和
胺系催化剂，
其中包含于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数Ep与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数SH的比Ep/SH，即环氧基/硫醇基是0.50以上且小于2.00。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述自由基产生剂是包括过氧化物的热自由基产生剂。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述多硫醇化合物是伯硫醇。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述多硫醇化合物在其一个分子中具有三个以上的硫醇基。
5.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述多硫醇化合物的分子量为200至3000，当所述多硫醇化合物是聚合物时，所述分子量是指苯乙烯换算的数均分子量。
6.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述多硫醇化合物选自由以下组成的组：其中除了硫醇基以外的部分是脂族烃的多硫醇；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与硫代乙醇酸之间的酯形成反应获得的硫代乙醇酸酯；通过在其分子中具有2至6个羟基的多元醇与巯基脂肪酸之间的酯形成反应获得的巯基脂肪酸酯；通过异氰脲酸酯化合物与硫醇之间的反应获得的异氰脲酸硫醇酯化合物；包括多硫基的硫醇；使用硫醇基改性的硅酮；和使用硫醇基改性的倍半硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述具有多个环氧基的化合物的环氧当量为3000以下。
8.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述具有多个环氧基的化合物选自由以下组成的组：具有除了缩水甘油基以外的环结构的芳香族环氧化合物、具有除了缩水甘油基以外的环结构的脂环族环氧化合物、和其改性产物。
9.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述具有多个环氧基的化合物是具有两个以上的芳香族环的芳香族环氧化合物。
10.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述胺系催化剂是二胺。
11.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述自由基产生剂的总摩尔数与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数的比，即自由基产生剂/硫醇基是0.025至0.5。
12.根据权利要求1所述的层叠体，其中包含于所述具有多个环氧基的化合物中的环氧基的总摩尔数Ep与包含于所述多硫醇化合物中的硫醇基的总摩尔数SH的比Ep/SH，即环氧基/硫醇基是0.50至1.80。
13.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述组合物进一步包括表面调节剂。
14.根据权利要求1所述的层叠体，其中所述橡胶层与所述粘接层接触，并且其中所述粘接层与所述其它层接触。
15.根据权利要求14所述的层叠体，其中所述橡胶层包括硫化橡胶。
16.根据权利要求14或15所述的层叠体，其中所述橡胶层在与所述粘接层接触之前未进行表面粗糙化处理。
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