CN108026252A - 环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够在100℃左右或其以下的低温下且在10分钟左右或其以下的短时间内进行热固化、而且粘接强度或适用期优异的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物，其特征在于，其包含(A)环氧树脂、(B)硫醇系固化剂、(C)含有1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4－diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO))作为有效成分的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂，所述(A)成分的环氧树脂中的芳香族系环氧树脂与脂肪族系环氧树脂的比例(质量比)为10：0～2：8，相对于所述(A)～(C)成分的合计100质量份，所述(C)成分中的DABCO的量为0.01～2质量份。
Description
技术领域
本发明涉及适合于要求在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化的用途的单组分型粘接剂的树脂组合物。
背景技术
环氧树脂具有优异的电绝缘性、机械强度、耐热性、耐湿性、密合性等材料特性，因此，以环氧树脂作为主剂且包含该环氧树脂的固化剂和/或固化促进剂的环氧树脂组合物被广泛用作电子零部件用粘接剂。作为以上述目的而使用的环氧树脂的固化剂，有胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂等。另一方面，作为以上述目的而使用的环氧树脂的固化促进剂，有咪唑类等。
在制造被用作移动电话或智能手机的照相机模块的图像传感器模块时，使用在较低温、具体为100℃左右或其以下的低温下进行热固化的单组分型粘接剂。即使在制造半导体元件、集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管、电容器等电子零部件时，也存在期望使用在100℃左右的温度下进行热固化的单组分型粘接剂的情况。
在专利文献1、2中，通过使用微囊型潜在性固化剂作为环氧树脂的固化剂，从而兼顾优异的低温固化性和储存稳定性，并且通过使用固化促进剂，从而可以提高固化速度。
从提高生产率的观点出发，需要进一步提高固化速度。具体而言，需要在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。
专利文献1、2无法应对此种低温且短时间的热固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－161751号公报
专利文献2：日本特开2009－203453号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于：为了解决上述现有技术的问题点而提供能够实现在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化、并且粘接强度或适用期优异的环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其特征在于，其包含：
(A)环氧树脂、
(B)硫醇系固化剂、和
(C)含有1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4－diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO))作为有效成分的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂，
上述(A)成分的环氧树脂中的芳香族系环氧树脂与脂肪族系环氧树脂的比例(质量比)为10：0～2：8，
相对于上述(A)～(C)成分的合计100质量份，上述(C)成分中的DABCO的量为0.01～2质量份。
在本发明的环氧树脂组合物中，上述(B)成分的硫醇系固化剂优选为通式(I)所示的巯烷基甘脲类。
[化1]
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、选自巯甲基、2－巯乙基、3－巯丙基及4－巯丁基中的巯烷基，n为0～3。)
本发明的环氧树脂组合物可以进一步含有(D)增粘抑制剂。
上述(D)成分的增粘抑制剂优选为选自硼酸酯、铝螯合物及有机酸中的至少1种。
另外，本发明提供一种树脂固化物，其是通过对树脂组合物进行加热而得到的。
另外，本发明提供包含本发明的树脂组合物的单组分型粘接剂。
另外，本发明提供包含本发明的环氧树脂组合物的密封材料。
另外，本发明提供一种图像传感器模块，其是使用本发明的单组分型粘接剂而制造的。
另外，本发明提供一种电子零部件，其是使用本发明的单组分型粘接剂而制造的。
另外，本发明提供一种半导体装置，其具有使用本发明的密封材料进行密封后的倒装芯片型半导体元件。
发明效果
本发明的环氧树脂组合物，能够实现在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。本发明的环氧树脂组合物的粘接强度和适用期也优异。因此，适合作为在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组合物进行详细说明。
本发明的树脂组合物含有以下所示的(A)～(C)成分作为必须成分。
(A)成分：环氧树脂
(A)成分的环氧树脂，只要是每1分子具有1个以上环氧基的环氧树脂即可。作为上述(A)成分的环氧树脂的例子，可列举：苯酚、双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等一元酚或多元酚；使烷基醇、甘油、聚乙二醇等一元醇或多元醇与表氯醇反应而得的单缩水甘油基醚或多缩水甘油基醚；使苯甲酸、对羟基苯甲酸、β－羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与表氯醇反应而得的缩水甘油基醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的羧酸与表氯醇反应而得的单缩水甘油基酯或多缩水甘油基酯；1,6－双(2,3－环氧丙氧基)萘之类的具有萘骨架的环氧树脂；以及环氧化苯酚酚醛树脂；环氧化甲酚酚醛树脂；环氧化聚烯烃；环式脂肪族环氧树脂；氨基甲酸酯改性环氧树脂；硅酮改性环氧树脂等。但是，并不限定于这些例子。
在上述所例示的环氧树脂中，具有苯环的芳香族系环氧树脂有助于提高固化速度。另外，具有苯环的芳香族系环氧树脂难以使后述(C)的微囊溶解。因此，在本发明的环氧树脂组合物中，(A)成分的环氧树脂含有芳香族系环氧树脂，且(A)成分的环氧树脂中的芳香族系环氧树脂的比例高。具体而言，在(A)成分的环氧树脂中，芳香族系环氧树脂与脂肪族系环氧树脂的比例(质量比)为10：0～2：8。予以说明，本说明书中的芳香族系环氧树脂是指具有苯环的环氧树脂。作为芳香族系环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。另一方面，脂肪族系环氧树脂是指不具有苯环的环氧树脂，例如适合为环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、硅酮改性环氧树脂等。脂肪族系环氧树脂作为反应性稀释剂发挥作用，可以降低环氧树脂组合物的粘度。
在(A)成分的环氧树脂中，芳香族系环氧树脂与脂肪族系环氧树脂的比例(质量比)优选为10：0～3：7。
(B)硫醇系固化剂
(B)成分的硫醇系固化剂为(A)成分的环氧树脂的固化剂。
作为(B)成分的硫醇系固化剂，可以使用脂肪族聚硫醇类、芳香族聚硫醇类、硫醇改性反应性硅油类等。但是，从耐湿性的观点出发，优选使用下述通式(I)所示的巯烷基甘脲类。
[化2]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、选自巯甲基、2－巯乙基、3－巯丙基及4－巯丁基中的巯烷基，n为0～3。
在本发明的环氧树脂组合物中，(B)成分的化合物作为(A)成分的环氧树脂的固化剂发挥作用。
在上述通式(I)所示的巯烷基甘脲类中，R1或R2为低级烷基时，该低级烷基通常为碳原子数1～5，优选为1～3，最优选为1、即甲基。
上述通式(I)所示的巯烷基甘脲类(B)成分的化合物，优选的是：式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或与上述通式(I)中的部分通式相同的巯烷基，上述部分通式中的n为0～3。
[化3]
即，在上述通式(I)所示的巯烷基甘脲类中，R3、R4及R5中的1个、2个或3个为巯烷基时，上述通式(I)所示的巯烷基甘脲类所具有的巯烷基优选全部相同。
因此，作为本发明的巯烷基甘脲类的优选的具体例，可列举例如：
1－巯甲基甘脲、1－(2－巯乙基)甘脲、1－(3－巯丙基)甘脲、1－(4－巯丁基)甘脲、1,3－双(巯甲基)甘脲、1,3－双(2－巯乙基)甘脲、1,3－双(3－巯丙基)甘脲、1,3－双(4－巯丁基)甘脲、1,4－双(巯甲基)甘脲、1,4－双(2－巯乙基)甘脲、1,4－双(3－巯丙基)甘脲、1,4－双(4－巯丁基)甘脲、1,6－双(巯甲基)甘脲、1,6－双(2－巯乙基)甘脲、1,6－双(3－巯丙基)甘脲、1,6－双(4－巯丁基)甘脲、1,3,4－三(巯甲基)甘脲、1,3,4－三(2－巯乙基)甘脲、1,3,4－三(3－巯丙基)甘脲、1,3,4－三(4－巯丁基)甘脲、1,3,4,6－四(巯甲基)甘脲、1,3,4,6－四(2－巯乙基)甘脲、1,3,4,6－四(3－巯丙基)甘脲、1,3,4,6－四(4－巯丁基)甘脲、1－巯甲基－3a－甲基甘脲、1－巯甲基－6a－甲基甘脲、1－(2－巯乙基)－3a－甲基甘脲、1－(2－巯乙基)－6a－甲基甘脲、1－(3－巯丙基)－3a－甲基甘脲、1－(3－巯丙基)－6a－甲基甘脲、1－(4－巯丁基)－3a－甲基甘脲、1－(4－巯丁基)－6a－甲基甘脲、1,3－双(巯甲基)－3a－甲基甘脲、1,3－双(2－巯乙基)－3a－甲基甘脲、1,3－双(3－巯丙基)－3a－甲基甘脲、1,3－双(4－巯丁基)－3a－甲基甘脲、1,4－双(巯甲基)－3a－甲基甘脲、1,4－双(2－巯乙基)－3a－甲基甘脲、1,4－双(3－巯丙基)－3a－甲基甘脲、1,4－双(4－巯丁基)－3a－甲基甘脲、1,6－双(巯甲基)－3a－甲基甘脲、1,6－双(巯甲基)－6a－甲基甘脲、1,6－双(2－巯乙基)－3a－甲基甘脲、1,6－双(2－巯乙基)－6a－甲基甘脲、1,6－双(3－巯丙基)－3a－甲基甘脲、1,6－双(3－巯丙基)－6a－甲基甘脲、1,6－双(4－巯丁基)－3a－甲基甘脲、1,6－双(4－巯丁基)－6a－甲基甘脲、1,3,4－三(巯甲基)－3a－甲基甘脲、1,3,4－三(巯甲基)－6a－甲基甘脲、1,3,4－三(2－巯乙基)－3a－甲基甘脲、1,3,4－三(2－巯乙基)－6a－甲基甘脲、1,3,4－三(3－巯丙基)－3a－甲基甘脲、1,3,4－三(3－巯丙基)－6a－甲基甘脲、1,3,4－三(4－巯丁基)－3a－甲基甘脲、1,3,4－三(4－巯丁基)－6a－甲基甘脲、1,3,4,6－四(巯甲基)－3a－甲基甘脲、1,3,4,6－四(2－巯乙基)－3a－甲基甘脲、1,3,4,6－四(3－巯丙基)－3a－甲基甘脲、1,3,4,6－四(4－巯丁基)－3a－甲基甘脲、1－巯甲基－3a,6a－二甲基甘脲、1－(2－巯乙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1－(3－巯丙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1－(4－巯丁基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3－双(巯甲基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3－双(2－巯乙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3－双(3－巯丙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3－双(4－巯丁基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,4－双(巯甲基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,4－双(2－巯乙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,4－双(3－巯丙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,4－双(4－巯丁基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,6－双(巯甲基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,6－双(2－巯乙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,6－双(3－巯丙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,6－双(4－巯丁基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4－三(巯甲基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4－三(2－巯乙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4－三(3－巯丙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4－三(4－巯丁基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4,6－四(巯甲基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4,6－四(2－巯乙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4,6－四(3－巯丙基)－3a,6a－二甲基甘脲、1,3,4,6－四(4－巯丁基)－3a,6a－二甲基甘脲、1－巯甲基－3a,6a－二苯基甘脲、1－(2－巯乙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1－(3－巯丙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1－(4－巯丁基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3－双(巯甲基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3－双(2－巯乙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3－双(3－巯丙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3－双(4－巯丁基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,4－双(巯甲基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,4－双(2－巯乙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,4－双(3－巯丙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,4－双(4－巯丁基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,6－双(巯甲基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,6－双(2－巯乙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,6－双(3－巯丙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,6－双(4－巯丁基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4－三(巯甲基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4－三(2－巯乙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4－三(3－巯丙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4－三(4－巯丁基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4,6－四(巯甲基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4,6－四(2－巯乙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4,6－四(3－巯丙基)－3a,6a－二苯基甘脲、1,3,4,6－四(4－巯丁基)－3a,6a－二苯基甘脲等。
在本发明的环氧树脂组合物中，(B)成分的化合物的含量以相对于(A)成分(环氧树脂)的环氧当量的该(B)成分的化合物的硫醇当量比计为0.3当量～2.5当量时，树脂组合物的粘接强度变高，因此优选。
(B)成分的化合物的含量以相对于(A)成分(环氧树脂)的环氧当量的该(B)成分的化合物的硫醇当量比计更优选为0.6当量～2.3当量。
(C)成分：微囊化固化促进剂
(C)成分的微囊化固化促进剂，含有1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4－diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO))作为有效成分。1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)也称作1,4－乙烯哌嗪或三乙烯二胺。
(C)成分的微囊化固化促进剂通过含有DABCO作为有效成分，从而利用与(B)成分的化合物的组合，能够实现在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为(B)成分的微囊化固化促进剂，使用异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂。异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂，为使异氰酸酯树脂与包含胺系固化促进剂的粉体发生加成反应而包覆(微囊化)后的潜在性固化促进剂。
通过使用异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂，从而能够实现环氧树脂组合物在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化，另一方面，环氧树脂组合物的适用期提高。作为(B)成分，不为微囊化固化促进剂的形态而直接含有DABCO的情况下，环氧树脂组合物的适用期显著降低。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，(C)成分中的DABCO的量为0.01～2质量份。
若(C)成分中的DABCO的量相对于(A)～(C)成分的合计100质量份为不足0.01质量份，则不能实现在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。
另一方面，若(C)成分中的DABCO的量相对于(A)～(C)成分的合计100质量份为超过2质量份，则树脂组合物的粘度变高，操作性变差。另外，适用期也容易变差。
(C)成分中的DABCO的量相对于(A)～(C)成分的合计100质量份优选为0.05～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
本发明的环氧树脂组合物，除上述(A)～(C)成分以外，还可以根据需要含有以下所述的成分。
(D)成分：增粘抑制剂
为了提高在常温(25℃)下的储存稳定性且延长适用期，本发明的树脂组合物可以含有增粘抑制剂作为(D)成分。
作为(D)成分的增粘抑制剂，选自硼酸酯、铝螯合物及有机酸中的至少一者，使常温(25℃)下的储存稳定性提高的效果高，因此是优选的。
作为硼酸酯，可以使用例如2,2’－氧基双(5,5’－二甲基－1,3,2－氧杂硼杂环己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2－乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10－四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13－五氧杂十四烷基)(1,4,7－三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯。
予以说明，作为(D)成分而含有的硼酸酯在常温(25℃)下为液状，因此能够将配合物粘度抑制得较低，因此是优选的。
在含有硼酸酯作为(D)成分的情况下，相对于(A)成分～(D)成分的合计量100质量份，优选为0.1～8.9质量份，更优选为0.1～4.4质量份，进一步优选为0.1～3.5质量份。
作为铝螯合物，可以使用例如三乙酰丙酮铝(例如川研精密化学株式会社制的ALA：铝螯合物A)。
在含有铝螯合物作为(D)成分的情况下，相对于(A)成分～(D)成分的合计量100质量份，优选为0.1～14.0质量份，更优选为0.1～13.0质量份，进一步优选为0.1～12.0质量份。
作为有机酸，可以使用例如巴比妥酸。
在含有有机酸作为(D)成分的情况下，相对于(A)成分～(D)成分的合计量100质量份，优选为0.1～8.9质量份，更优选为0.1～7.1质量份，进一步优选为0.1～4.0质量份。
(其他的配合剂)
本发明的环氧树脂组合物可以根据需要含有除上述(A)～(D)成分以外的成分。作为此种成分的具体例，可以配合填充剂、离子捕捉剂、均化剂、抗氧化剂、消泡剂、阻燃剂、着色剂等。各配合剂的种类、配合量依照常规方法。
本发明的树脂组合物可以通过边对上述(A)～(C)成分及在含有(D)成分时的(D)成分、以及根据需要配合的其他配合剂同时或分别根据需要施以加热处理，边使其搅拌、熔融、混合、分散而得到。作为这些成分的混合、搅拌、分散等的装置，并无特别限定，可以使用具备搅拌、加热装置的擂溃机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器、珠磨机等。另外，也可以将这些装置适当组合来使用。
本发明的环氧树脂组合物能够实现在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。因此，适合作为在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂。
另外，作为本发明的环氧树脂组合物的用途，也有用作在半制造导体装置时使用的液状密封材料的可能性。
本发明的环氧树脂组合物具有充分的粘接强度。具体而言，以后述的步骤测定的粘接强度(抗剪强度、70℃10min热固化)优选为20N/chip以上，更优选为50N/chip，进一步优选为80N/chip。另外，(抗剪强度、80℃10min热固化)优选为20N/chip以上，更优选为50N/chip，进一步优选为80N/chip。
本发明的环氧树脂组合物在常温下的保存稳定性良好，且适用期长。在本说明书中，将以在后述的实施例中记载的步骤测定的增粘率达到1.2倍的时间作为适用期的指标。本发明的环氧树脂组合物优选以在后述的实施例中记载的步骤测定的增粘率达到1.2倍的时间为6小时以上，更优选为12小时以上，进一步优选为24小时以上。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细的说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。
(环氧树脂组合物的制备)
以下述表中所示的配方将各成分混合，制备环氧树脂组合物。予以说明，在下述表中，表示(A)成分～(D)成分的配合比例的数字全部表示质量份。
表中的各成分如以下所示。
(A)成分
YDF8170：双酚F型环氧树脂(芳香族系环氧树脂)(新日铁化学株式会社制、环氧当量160)
ZX1658GS：环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(脂肪族系环氧树脂)(新日铁化学株式会社制、环氧当量135)
EP4088L：二环戊二烯二甲醇二缩水甘油基醚(脂肪族系环氧树脂)(株式会社ADEKA制、环氧当量165)
EXA835LV：双酚F型环氧树脂·双酚A型环氧树脂混合物(芳香族系环氧树脂)(DIC株式会社制、环氧当量165)
(B)成分
TS－G：1,3,4,6－四(2－巯乙基)甘脲(四国化成工业株式会社制、硫醇基当量94)
1,3,4,6－四(3－巯丙基)甘脲(四国化成工业株式会社制、硫醇基当量108、表中记载为C3TS－G)
PEMP：季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制、硫醇基当量122)
(B′)成分
MEH8005：烯丙基化酚醛树脂、明和化成株式会社制
(C)成分
HXA5945HP：NOVACURE HXA5945HP(含有DABCO作为有效成分的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂)(旭化成E－Materials公司株式会社制、DABCO 3质量％)
HXA5934HP：NOVACURE HXA5934HP(含有DABCO作为有效成分的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂)(旭化成E－Materials公司株式会社制、DABCO 3质量％)
(C′)成分
HXA3922HP：NOVACURE HXA3922HP(异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂)(旭化成E－Materials公司株式会社制)
(D)成分
硼酸三异丙酯(东京化成工业株式会社制)
硼酸三丙酯(东京化成工业株式会社制)
铝螯合物：铝螯合物A(川研精密化学株式会社制)
巴比妥酸(东京化成工业株式会社制)
〔凝胶时间的评价〕
制备的环氧树脂组合物的凝胶时间通过以下方式得到，即，向加热至80℃或100℃的热板上供给树脂组合物：5±1mg，边利用搅拌棒以描绘圆的方式搅拌，边抬起搅拌棒进行分离，在该情况下，测定直至拉丝消失为止的时间。在下述表中示出测定结果。
〔适用期的评价〕
对制备的环氧树脂组合物，使用Brookfield公司制旋转粘度计HBDV－1(使用Spindle SC4－14)，测定在50rpm下且在25℃时的粘度(Pa·s)。接着，将环氧树脂组合物放入密闭容器，在25℃进行保存，将粘度达到初始的1.2倍为止的时间作为适用期。
按照以下的步骤测定所制备的环氧树脂组合物的粘接强度(抗剪强度)。结果如下述表所示。
按照以下的步骤对实施例8评价了粘接强度。
〔粘接强度的评价〕
(1)将试样以的大小丝网印刷到玻璃环氧基板上。
(2)在印刷后的试样上放置1.5mm×3mm的氧化铝芯片。使用鼓风干燥机使之在70℃下热固化10分钟或在80℃下热固化10分钟。
(3)利用台式万能试验机(AIKOH ENGINEERING株式会社制1605HTP)测定了抗剪强度。
表1
表2
表3
表4
表5
实施例1为仅使用芳香族系环氧树脂作为(A)成分的环氧树脂的例子，
实施例2、3为并用芳香族系环氧树脂和脂肪族系环氧树脂作为(A)成分的环氧树脂且添加增粘抑制剂作为(D)成分的例子，实施例4为改变作为(A)成分的环氧树脂而使用的芳香族系环氧树脂的实施例，实施例5为对实施例4改变作为(C)成分使用的、含有DABCO作为有效成分的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂的实施例，实施例6、7为对实施例4改变(B)成分的硫醇系固化剂的实施例，实施例8为对实施例4添加增粘抑制剂作为(D)成分的例子，实施例9～11为对实施例8改变(D)成分的增粘抑制剂的例子。
这些实施例均能够实现在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。另外，适用期为12小时以上，添加了增粘抑制剂作为(D)成分的实施例2、3、8～11的适用期为72小时。
对实施例8评价过的粘接强度，在70℃下热固化10min、在80℃下热固化10min的粘接强度均为80N/chip以上。使用Tg较低的PEMP作为(B)成分的实施例7，在80℃下热固化10min的粘接强度为100N/chip，使用Tg高的TS－G和C3TS－G的实施例4、6，在80℃下热固化10min的粘接强度显示高达250N/chip的值。
仅使用脂肪族系环氧树脂作为(A)成分的环氧树脂的比较例1、2、(A)成分的环氧树脂中的芳香族系环氧树脂的比例(质量比)相对于脂肪族系环氧树脂少于2：8的比较例3、4，在环氧树脂组合物的制备中发生凝胶化。因此，未实施凝胶时间的评价、适用期的评价。
使用不含DABCO的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂作为(C′)成分的比较例5～7，未能达成在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。比较例5、6、7分别使用不含DABCO的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂作为(C′)成分来代替包含DABCO的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂作为(C)成分的有效成分，除这一点以外，与实施例4、6、7相同。若对这些例子比较80℃凝胶时间、100℃凝胶时间比(80℃凝胶时间(不含有DABCO/含有DABCO)、100℃凝胶时间(不含有DABCO/含有DABCO))，则80℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例5)/含有DABCO(实施例4))＝7.4，100℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例5)/含有DABCO(实施例4))＝4.7，80℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例6)/含有DABCO(实施例6))＝7.3，100℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例6)/含有DABCO(实施例6))＝4.7，80℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例7)/含有DABCO(实施例7))＝5.4，100℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例6)/含有DABCO(实施例6))＝4.7。
使用作为(B′)成分的酚系固化剂来代替(B)成分的硫醇系固化剂的比较例8～11，不能达成在100℃下20分钟以下或在80℃下60分钟以下的低温短时间固化。尤其，比较例10相比于比较例8而添加了5倍多的(C)成分，尽管如此，凝胶时间也不如实施例4短。
进而可知：比较例10与比较例11的80℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例11)/含有DABCO(比较例10))＝2.3，100℃凝胶时间比(不含有DABCO(比较例11)/含有DABCO(比较例10))＝1.6，比较例10的凝胶时间比不含有(C)成分的比较例11短，因此通过含有(C)成分，从而即使在配合了(B’)酚系固化剂的体系中也能缩短凝胶时间。
然而可知：在配合了(B’)酚系固化剂的体系中，即使在配方中含有(C)成分，也得不到像含有(B)硫醇系固化剂的配方那样显著的固化促进效果。
基于以上内容，能够实现低温短时间固化的本发明效果是包含(B)硫醇系固化剂的配方特有的效果。
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物，其包含：
(A)环氧树脂、
(B)硫醇系固化剂、和
(C)含有1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷作为有效成分的异氰酸酯加合物型微囊化固化促进剂，所述1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷是1,4－diazabicyclo[2.2.2]octane，即DABCO，
所述(A)成分的环氧树脂中的芳香族系环氧树脂与脂肪族系环氧树脂的比例以质量比计为10：0～2：8，
相对于所述(A)～(C)成分的合计100质量份，所述(C)成分中的DABCO的量为0.01～2质量份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述(B)成分的硫醇系固化剂为通式(I)所示的巯烷基甘脲类，
[化1]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、选自巯甲基、2－巯乙基、3－巯丙基及4－巯丁基中的巯烷基，n为0～3。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其还含有(D)增粘抑制剂。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分的增粘抑制剂为选自硼酸酯、铝螯合物及有机酸中的至少1种。
5.一种树脂固化物，其是通过对权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物进行加热而得到的。
6.一种单组分型粘接剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
7.一种密封材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物。
8.一种图像传感器模块，其是使用权利要求6所述的单组分型粘接剂而制造的。
9.一种电子零部件，其是使用权利要求6所述的单组分型粘接剂而制造的。
10.一种半导体装置，其具有使用权利要求7所述的密封材料进行密封后的倒装芯片型半导体元件。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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