CN103228696A - 单组分环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题是提供一种具有高固化性质的单组分环氧树脂组合物，其中其固化树脂显示与主要使用潜伏性固化剂情况下相同的机械强度。解决所述问题的手段是一种单组分环氧树脂组合物，其包含(a)100重量份的液体环氧树脂；(b)用于固化该液体环氧树脂的适量的潜伏性固化剂；以及(c)不超过30重量份的液体酚醛树脂。

Description

单组分环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种单组分环氧树脂组合物，特别涉及一种使用潜伏性固化剂的单组分环氧树脂组合物。
背景技术
由于就机械性能、电学性质、热学性能、耐化学性和粘合性能而言环氧树脂的固化产物具有优异性能，环氧树脂已用于广泛的应用中，如涂层材料，电和电子绝缘材料以及粘合剂。特别是近年来，为了提高电子材料应用中的生产力，需要具有优异固化性质和储存稳定性的单组分环氧树脂组合物。
至今已经提出许多单组分环氧树脂组合物。作为单组分环氧树脂组合物的例子，存在一种单组分环氧树脂组合物，其中使用潜伏性固化剂如双氰胺、BF3-胺配合物、胺盐或改性咪唑化合物作为固化剂。例如，在专利文献1中，描述了一种通过将胺化合物微胶囊化制备的潜伏性固化剂和含有该潜伏性固化剂作为固化剂的单组分环氧树脂组合物。
然而，在常规潜伏性固化剂中，储存稳定性优异的那些具有低固化性质和需要高温或长时间进行固化。例如，混合有双氰胺的单组分环氧树脂组合物在环境温度下存储具有六个月或更长的储存稳定性，但其需要170℃或更高的固化温度。
此外，在专利文献2中，描述了一种单组分环氧树脂组合物，其中液体酚醛树脂主要用作固化剂且潜伏性固化剂与该固化剂组合使用。该单组分环氧树脂组合物同时获得了高固化性质和优异的储存稳定性。然而，在主要使用液体酚醛树脂作为固化剂的情况下，与主要使用该潜伏性固化剂的情况下相比，固化所述组合物得到的树脂（即固化树脂）的机械强度可能不足。
专利文献
专利文献1：日本专利公开号2010-53353
专利文献2：日本专利公开号2004-27159
发明内容
本发明解决了上述问题，且本发明的目的是提供一种具有高固化性质的单组分环氧树脂组合物，其中其固化树脂显示与主要使用潜伏性固化剂情况下相同的机械强度。
本发明提供一种单组分环氧树脂组合物，其包含：
(a)100重量份的液体环氧树脂；
(b)用于固化该液体环氧树脂的适量的粉末潜伏性固化剂；以及
(c)不超过30重量份的液体酚醛树脂。
在一个实施方式中，该潜伏性固化剂的含量为5-50重量份。
在一个实施方式中，该潜伏性固化剂的含量为10-35重量份。
在一个实施方式中，该液体酚醛树脂的含量为0.1-25重量份。
在一个实施方式中，该液体环氧树脂包括选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、儿茶酚和间苯二酚中的至少一种。
在一个实施方式中，该潜伏性固化剂包含选自胺化合物、咪唑化合物和它们的加合物中的至少一种。
在一个实施方式中，该液体酚醛树脂包括下式所示的酚醛清漆树脂(phenol novolac resin)：
[化学式1]
Figure BDA00003193128600021
其中，R1至R5各自独立地表示H、具有1至3个碳原子的烷基或烯丙基，和n表示0至3的整数。R1至R5中每个在不同的苯环上可以表示不同的含义。
在一个实施方式中，所述单组分环氧树脂组合物进一步包含选自巴比妥酸和硼酸酯中的至少一种作为稳定剂。
本发明所述单组分环氧树脂组合物具有高固化性质，并且其固化树脂显示与主要使用潜伏性固化剂的情况下相同的机械强度。
具体实施方式
上述组分(a)的液体环氧树脂在室温下或25℃下是液体。所述液体环氧树脂可以由一种环氧树脂组成，或可以是两种或更多种环氧树脂的混合物。
所述液体环氧树脂种类的实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、烯丙基双酚型环氧树脂和它们的混合物。然而，如果作为所形成的混合物所述组分(a)变成液体，则根据需要，固体环氧树脂可与所述液体环氧树脂组合使用。
所述液体环氧树脂的具体实例包括作为双酚F型环氧树脂，Tohto Kasei有限公司制造的EPOTOHTO YDF-8170(环氧当量158g/eq)；作为双酚A型环氧树脂，Dow化学公司制造的DER-332(环氧当量170g/eq)和JAPANEPOXY RESINS有限公司制造的YL980和YL983U(环氧当量170g/eq)；以及作为脂环族环氧树脂，DAICEL化学工业有限公司制造的CELLOXIDE2021(环氧当量135g/eq)。
作为所述组分(b)的潜伏性固化剂，一种或多种潜伏性固化剂可以选自通常市售的潜伏性固化剂并使用。特别是，胺基潜伏性固化剂是优选的，所述胺基潜伏性固化剂的实例包括迄今为止已知的具有潜伏性的胺化合物和改性胺例如胺加合物。所述改性胺包括核壳型固化剂，其中胺化合物（或胺加合物）的核的表面包围有胺的改性产物（转变成加合物的表面）的壳，以及母料型固化剂，其中所述核壳型固化剂处于与环氧树脂混合的状态。
所述具有潜伏性的胺化合物的实例包括芳香伯胺如二氨基二苯甲烷和二氨二苯砜；咪唑如2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-苯基咪唑鎓异氰脲酸酯和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑；三氟化硼-胺配合物；双氰胺衍生物如双氰胺、邻甲苯基双胍和α-2,5-甲基双胍；有机酸酰肼如琥珀酸二酰肼和己二酸二酰肼；二氨基顺丁烯二腈及其衍生物；和三聚氰胺衍生物如三聚氰胺和二烯丙基三聚氰胺。
通常，所述潜伏性固化剂指的是粉末固体潜伏性固化剂。
胺加合物是胺化合物与环氧化合物、异氰酸酯化合物和/或脲化合物的反应产物。
用于制备胺加合物的胺化合物可以是分子内具有能够与环氧基、异氰酸酯基或脲化合物进行加成反应的一个或多个活性氢和分子内具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基的至少一个取代基的化合物。此类胺化合物的实例包括胺化合物如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙基氨基丙胺、环己胺、二甲基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺和N-甲基哌嗪；分子内包含叔氨基的伯胺或仲胺，包括咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；分子内包含叔氨基的醇、酚、硫醇、羧酸和酰肼，如2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧丙基)-2-苯基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟乙基吗啉、2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼和异烟酸酰肼。
此外，用作制备胺加合物的原料的环氧化合物的实例包括多元酚（例如双酚A、双酚F、儿茶酚和间苯二酚）或多元醇（例如甘油和聚乙二醇）与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油醚；羟基羧酸如p-羟基苯甲酸和β-羟基萘甲酸与环氧氯丙烷反应得到的缩水甘油醚酯；多元羧酸如邻苯二甲酸和对苯二甲酸与环氧氯丙烷反应得到的聚缩水甘油酯；由4,4'-二氨基二苯甲烷和m-氨基苯酚得到的缩水甘油胺化合物；多官能环氧化合物如环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂和环氧化聚烯烃；以及单官能环氧化合物如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为用作制备胺加合物的原料的异氰酸酯化合物，可使用单官能异氰酸酯化合物如异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸苯酯和异氰酸苄酯；多官能异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和双环庚烷三异氰酸酯；以及在其端部含有异氰酸酯基的化合物（其通过上述多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物反应得到），并且，此类化合物的实例包括甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应得到的在其端部具有异氰酸酯基的加成反应产物。
用作制备胺加合物的原料的脲化合物的实例包括脲、磷酸脲、草酸脲、乙酸脲、二乙酰脲、二苯甲酰脲和三甲基脲。
市售的胺加合物的典型实例包括胺-环氧加合物如“ADEKAHARDENER H-3613S”（Asahi Denka有限公司的商品名）、“ADEKAHARDENER H-3293S”（Asahi Denka有限公司的商品名）、“AMICURE PN-23”（Ajinomoto有限公司的商品名）、“AMICURE MY-24”（Ajinomoto有限公司的商品名）、“CUREDUCT P-0505”（SHIKOKU化学公司的商品名）；脲型加合物如“FUJICURE FXE-1000”（Fuji Kasei Kogyo有限公司的商品名）和“FUJICURE FXR-1036”（Fuji Kasei Kogyo有限公司的商品名)。
此外，通过进一步用酸化合物如羧酸化合物和磺酸化合物、异氰酸酯化合物或环氧化合物处理胺化合物（或胺加合物）的表面以在表面上形成改性产物（加合物等）的壳而得到所述核壳型固化剂。此外，所述母料型固化剂是处于与环氧树脂混合的状态的核壳型固化剂。
市售的母料型固化剂的实例包括“Novacure HX-3722”（Asahi KaseiEpoxy有限公司的商品名）、“Novacure HX-3742”（Asahi Kasei Epoxy有限公司的商品名）、“Novacure HX-3613”（Asahi Kasei Epoxy有限公司的商品名）等等。
上述组分(c)的液体酚醛树脂在室温(即25℃)下是液体。所述液体酚醛树脂可以由一种酚醛树脂组成，或可以是两种或更多种酚醛树脂的混合物。
所述液体酚醛树脂的实例包括烯丙基化酚醛清漆树脂、二烯丙基化双酚A、乙酰化苯酚、二烯丙基化双酚F，以及在25℃下为液体的它们的混合物。所述液体酚醛树脂的羟基当量通常为80-200g/eq。
此外，还优选上述式(I)所示的酚醛清漆树脂作为所述液体环氧树脂。
在该式(I)中，R1至R5各自独立地表示H、具有1至5个碳原子的烷基或烯丙基，和n表示0或更大的整数。R1至R5中每个在不同的苯环上可以表示不同的含义。例如，在最左边的苯环上的R3可以是H，而在最右边的苯环上的R3可以是烯丙基。所述液体酚醛树脂优选是烯丙基化酚醛清漆树脂，其中在至少一个苯环上，R1至R5中至少一个表示烯丙基。
更优选的液体酚醛树脂是其中R1至R5各自独立地是H、具有1至3（优选1或2）个碳原子的烷基或烯丙基以及n是0至3的整数的式(I)所示的酚醛清漆树脂。
最优选的液体酚醛树脂是其中R1至R5各自独立地是H或烯丙基以及n是0至3的整数的式(I)所示的酚醛清漆树脂，并且其至少在部分苯环上具有烯丙基。作为此类烯丙基化酚醛清漆树脂，已知有Meiwa塑料工业公司制造的MEH8000(羟基当量141g/eq)、MEH8005(羟基当量135g/eq）、MEH8010(羟基当量130g/eq)和MEH8015(羟基当量134g/eq)。
本发明所述单组分环氧树脂组合物是通过混合所述组分(a)至(c)，以及如果需要的话，公知的功能组分如适量的稳定剂、稀释剂和填料而获得的。所述组分的混合可以在室温下进行，或可以在加热到固化温度或更低温度的温度下进行。作为混合设备，可以使用捏合机或搅拌机。
接下来，将描述所述单组分环氧树脂组合物中组分(a)至(c)的含量。组分(b)的含量为适合于将组分(a)固化的量。组分(a)的固化是指以使固化树脂的机械强度高于预期应用所需要的程度的方式固化所述组分(a)。在这种情况下，固化树脂的优选机械强度被认为是约等于主要使用潜伏性固化剂的情况下的机械强度。
组分(b)的含量通常是根据经验法则而确定。组分(b)的含量通常为50-100重量份，优选80-120重量份，相对于100重量份的组分(a)。当组分(b)的含量不处于上述范围内时，固化树脂的机械强度不足。
组分(c)的含量是适合于赋予所述单组分环氧树脂组合物高固化性质的量。所述高固化性质是指固化温度低并且固化时间短。组分(c)的含量通常为30重量份或更少，优选0.1至25重量份，相对于100重量份的组分(a)。当组分(c)的含量不处于上述范围内时，所述单组分环氧树脂组合物的固化性质劣化。
本发明所述单组分环氧树脂组合物可含有除组分(a)至(c)以外的组分。例如，当从可加工性和储存性来看优选在室温下长适用期时，本发明所述单组分环氧树脂组合物中包括有机酸作为稳定剂。
作为所述有机酸，酸性高于所述液体酚醛树脂（组分(c)）的酸性的酸是优选的。即，优选所述有机酸的pKa值小于所述液体酚醛树脂的pKa值。此外，“酸性”是指在所述组合物中的酸性，而不是水中的酸性。
所述有机酸的具体实例包括(甲基)丙烯酸；具有约1至20个碳原子的饱和烃链的二元酸，如琥珀酸和己二酸；具有约1至20个碳原子的不饱和烃链的二元酸，如富马酸、琥珀酸、柠康酸和中康酸；具有酸性酰胺基的环状化合物，如巴比妥酸和氰尿酸；以及芳族羧酸如肉桂酸、二羟基肉桂酸：
[化学式2]
Figure BDA00003193128600071
苯甲酸、水杨酸、双羟萘酸：
[化学式3]
Figure BDA00003193128600072
和Trolox((±)-6-羟基-2,5,7,8-四甲基色烷-2-羧酸)：
[化学式4]
Figure BDA00003193128600081
这些之中，巴比妥酸、富马酸和Trolox是优选的，并且巴比妥酸是最优选的。
在所述单组分环氧树脂组合物中，所述有机酸的含量为8重量份或更少，优选0.05-5重量份，和特别优选0.1-3重量份，相对于100重量份的组分(a)。当所述有机酸的含量大于8重量份时，所述单组分环氧树脂组合物的固化性质劣化。
本发明所述单组分环氧树脂组合物可另外含有公知的稀释剂。具有环氧基的化合物、乙烯基醚、氧杂环丁烷化合物和多元醇适合用作所述稀释剂。此外，接受具有环氧基的化合物包含于组分(a)中。
此类稀释剂的具体实例包括脂肪族烷基-单缩水甘油醚或二缩水甘油醚如环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚；烷基缩水甘油酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯和叔羧酸缩水甘油酯；氧化苯乙烯；芳族烷基单缩水甘油醚如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、p-s-丁基苯基缩水甘油醚和壬基苯基缩水甘油醚；四氢糠醇缩水甘油醚；单官能的或多官能的乙烯基醚如环己烷二甲醇乙烯醚、三甘醇二乙烯基醚和羟基丁基二乙烯基醚；通式H-(OCH2CH2)n-OH（n为1以上的整数，并且通常为约2至20）所示的多元醇；和下式所示的氧杂环丁烷化合物。
[化学式5]
Figure BDA00003193128600082
所述稀释剂是任选的组分，其含量（除具有环氧基的化合物外）为0-40重量%，优选0-20重量%，相对于液体热固性树脂组合物的总量。
此外，在本发明中，根据需要，可含有其它填料如硅石和氧化铝作为任选组分。通常，所述填料的混合量为300重量份或更少，相对于100重量份的包括组分(a)至(d)的所述树脂组分和稀释剂（如果存在）。
本发明所述组合物根据需要可进一步含有硅烷偶联剂、着色剂、表面活性剂、储存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂和均化剂。
所述硅烷偶联剂没有特别限制，其实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、SH6062、SZ6030（均由DowCorning ToraySilicone有限公司生产），以及KBE903、KBM803（均由Shin-Etsu Shilicone有限公司生产）。
本发明所述单组分环氧树脂组合物在较低固化温度下在短时间内固化。在一个优选的实施方式中，所述单组分环氧树脂组合物的固化温度例如约为70℃或更高，更优选约75℃或更高。固化时间取决于固化温度，例如当固化温度为约75℃时，所述固化时间在约60分钟内，优选在约45分钟内。当固化温度约为100℃时，所述固化时间在约20分钟内，优选在约10分钟内。
可降低本发明所述单组分环氧树脂组合物的粘度，所述单组分环氧树脂组合物在可加工性和储存性方面优越，并具有长的适用期。
因此，本发明所述单组分环氧树脂组合物可用于广泛的应用如半导体的密封剂，以及玻璃粘结应用如EL设备显示器用的密封剂。
实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。此外，除非另作说明，实施例中单位如表示量的份和%是以重量计。
实施例1
准备双酚A型环氧树脂（Nippon Kayaku有限公司生产的“RE-310S”，在25℃下为液体（粘度为13000-17000mPa·s），环氧当量175-190g/eq），含有潜伏性固化剂的组合物（Asahi Kasei公司生产的“Novacure HX-3722”）、烯丙基化酚醛清漆树脂（Meiwa塑料工业公司生产的“MEH8000H”，在25℃下为液体（粘度2000±1000mPa·s），羟基当量141±2g/eq）、硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷）和有机酸（巴比妥酸），按照表1中所示混合比例均匀地混合这些材料以制备单组分环氧树脂组合物。
Asahi Kasei公司生产的“Novacure HX-3722”是含有潜伏性固化剂的组合物。“Novacure HX-3722”中潜伏性固化剂的含量为30-40重量%。
接着，按以下方法测定所获得的可固化树脂组合物的性能。测定结果显示在表1中。
粘度
使用HAAKE AG制造的粘度计PK100（锥1、2）测定粘度。
适用期
将粘度增加到2倍之前经过的时间作为适用期。
模量
使用DMA法测定所述模量。
玻璃化转变温度（Tg）
使用DMA法测定玻璃化转变温度。
粘合强度
将所述单组分环氧树脂组合物施加于玻璃-环氧基板上，并将所述基板在100℃下固化。然后，测定所述固化树脂的拉伸剪切强度。
实施例2
除将每种材料的用量变成表1中所示值以外，以与实施例1相同的方法制备可固化树脂组合物，并测定其性能。测定结果显示在表1中。
实施例3
除用0.4份硼酸三乙酯代替巴比妥酸和将每种材料的用量变成表1中所示值以外，以与实施例1相同的方法制备可固化树脂组合物，并测定其性能。测定结果显示在表1中。
实施例4
除不使用巴比妥酸和将每种材料的用量变成表1中所示值以外，以与实施例1相同的方法制备可固化树脂组合物，并测定其性能。测定结果显示在表1中。
实施例5
除将每种材料的用量变成表1中所示值以外，以与实施例1相同的方法制备可固化树脂组合物，并测定其性能。测定结果显示在表1中。
对比例1
除不使用烯丙基化酚醛清漆树脂和巴比妥酸以及将每种材料的用量变成表1中所示值以外，以与实施例1相同的方法制备可固化树脂组合物，并测定其性能。测定结果显示在表1中。
当不使用所述液体酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂而使用所述潜伏性固化剂时，这种情况下需要较长的固化时间。
对比例2
除将每种材料的用量变成表1中所示值以外，以与实施例1相同的方法制备可固化树脂组合物，并测定其性能。测定结果显示在表1中。
当所述液体酚醛树脂主要用作所述环氧树脂的固化剂以及所述潜伏性固化剂用量小时，固化树脂的模量和Tg变劣。
[表1]
Figure BDA00003193128600121
1)Nippon Kayaku有限公司生产的“RE-310S”
2)Meiwa塑料工业公司生产的“MEH8000H”
3)Asahi Kasei公司生产的“Novacure HX-3722”

Claims (8)

1.一种单组分环氧树脂组合物，其包含：
(a)100重量份的液体环氧树脂；
(b)用于固化该液体环氧树脂的适量的潜伏性固化剂；以及
(c)不超过30重量份的液体酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的单组分环氧树脂组合物，其中所述潜伏性固化剂的含量为5-50重量份。
3.根据权利要求1所述的单组分环氧树脂组合物，其中所述潜伏性固化剂的含量为10-35重量份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中所述液体酚醛树脂的含量为0.1-25重量份。
5.根据权利要求1至4任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中所述液体环氧树脂包括选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、儿茶酚和间苯二酚中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中所述潜伏性固化剂包括选自胺化合物、咪唑化合物和它们的加合物中至少一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中所述液体酚醛树脂包括下式所示的酚醛清漆树脂：
[化学式1]
Figure FDA00003193128500011
其中，R1至R5各自独立地表示H、具有1至3个碳原子的烷基或烯丙基，和n表示0至3的整数；R1至R5中每个在不同的苯环上可以表示不同的含义。
8.根据权利要求1至7任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中所述单组分环氧树脂组合物进一步包含选自巴比妥酸和硼酸酯中至少一种作为稳定剂。
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