JPH0496931A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来からエポキシ樹脂と、硬化剤とからなる常温硬化性
樹脂組成物は良く知られている。

このような常温硬化性樹脂組成物の硬化速度を調節する
方法としては、エポキシ樹脂と、硬化剤とからなる常温
硬化性エポキシ樹脂組成物にフェノールやノニルフェノ
ールを添加するという方法が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、フェノール類は硬化促進剤としての効果
が不充分であるし、しかも得られる硬化物から硬化剤の
一部が、ブリード（滲みでること）するという欠点を有
していた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、上記実情に鑑みてより速硬化性で、しか
もブリードのないエポキシ樹脂硬化物が得られるエポキ
シ樹脂組成物を得るべく鋭意検討したところ、フェノー
ル類の代わりにフェノール樹脂を用いると上記課題が解
決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）　
と、フェノール樹脂（Ｃ）　とからなるエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、−分子中にエポキ
シ基を少なくとも２個有する樹脂であり、公知慣用のも
のがいずれも使用できる。エポキシ樹脂（Ａ）としては
、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂
、ポリグリコール型エポキシ樹脂などが挙げられ、これ
らは単独で、もしくは２種以上混合して使用することが
できる。

エポキシ樹脂（Ａ）　としては、エポキシ当量１００〜
３．５００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい
。

硬化剤（Ｂ）は、公知慣用の常温硬化用、加熱硬化用の
ものがいずれも使用できる。

硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、シフロブレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、八ＭＩＮＥ２４８（デュポン社製）等の鎖状脂肪族
ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ラロミンＣ
−２６０（ＢＡＳ　Ｆ社製）、アラルダイトＨＹ−２９
５４（ＣＩ　Ｂ　Ａ社製）、メンセンジアミン、イソホ
ロンジアミン、Ｓ　Ｃｕｒｅ　２１１、Ｓ　Ｃｕｒｅ　
２１２　（製鉄化学型）、ジシクロヘキシルメタンジア
ミン等の環状脂肪族ポリアミン、１，３ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、メタキシレンジアミン、キシリ
レンジアミン、キシレンジアミン三量体等の脂肪芳香族
アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル等の芳香族アミン、ラッカマイト０ＤＧ−
１４２（大日本インキ化学工業製）、トーマイド＃２４
０（富士化成製）、ポリマイドＬ−１５１（三洋化成製
）、サンマイド３２０（三相化学製）、ペーサミド１２
５（第一ゼネラル製）、レオマイトＬ−３４０（花王石
鹸製）、アンカマイト２８０　（Ａｎｃｈｏｒ　ｃｈｅ
ｗ製）、ヒタマイド４２０（日立化成製）、エポタフハ
ードナ−３７−６１２（大日本インキ化学工業製）、エ
ボミックＱ−６５２（Ｍ　Ｉ　Ｋ製）、エポキーＨ−１
８３（三井東圧化学製）等のポリアミドポリアミン樹脂
、ヒドロキシエチル−〇ＴＡ　、ビスヒドロキシエチル
−〇ＴＡ（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ製）、エビキュアＴ
　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ製）、アンカミンＴ（Ａｎｃ
ｈｏｒ　Ｃｈｅｍ製）、エビキュアＵ（Ｓｈｅｌｌ　Ｃ
ｈｅＩｌｌ製）　、ＥＲＬ−２７９３（Ｂａｋｅｌｉｔ
ｅ製）、ビスシアノエチル−ＤＴ＾（Ｂａｋｅｌｉｔｅ
製）、ｚｚＬ０８０３　（Ｂａｋｅｌｉｔｅ製）　、Ｚ
ＺＬ−アクメックス（日本合成化工型）等の脂肪族ポリ
アミン・アダクト、エビキュアＨ−１〜３　（Ｓｈｅｌ
ｌＣｈｅｍ製）、アラルダイトＨＹ−８３１（ＣＩ　Ｂ
　Ａ製）、アラルダイトＨＹ−８３３（ＣＩ　ＢＡ製）
等のケトイミン、エポタフハードナ−３７−６０２（大
日本インキ化学工業製）、エボミックＱ−６０５（三井
石油化学工業製）、エビキュアＴ　−１（Ｓｈｅｌｌ　
Ｃｈｅｍ製）、トリテックス＃５０（タイホー工業製）
、アラルダイトＨＹ−８３７（ＣＩ　Ｂ　Ａ製）、リア
クトＡＣ−７０３（三洋化成製）、スミキュアーＡＦ（
住友化学製）　、ＡＥＲＨ−Ｌ−２５０５（脂化成製）
、エポメートＢ−００２（三菱油化型）等の変性脂肪族
ポリアミン、八〇Ｋ　Ｅｌ−６３１（旭電化製）　、Ａ
ＤＫ　Ｂｌ（−６５１（旭電化製）　、ＡＤＫ　Ｅｌｆ
−２３０（旭電化製）、八〇Ｋ　ＥＨ２４０（旭電化製
）、エポミックＱ−６４０（三井石油化学工業製）、エ
ボミノクＱ−６４１（三井石油化学工業製）、エビキュ
アＺ　　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍ製）、アラルダイトＢ
Ｙ−８３０（ＣＩ　Ｂ　Ａ製）、アクメンクスＨ−８４
（日本合成化工型）、エボタフハードナ−３７６０６（
大日本インキ化学工業製）、エボタフハードナ−３７−
６１９（大日本インキ化学工業製）、アンカミンＬＴ（
Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ製）、ベークライトＺＺＬ−０
８０１（ＣＣＣ製）、ベークライトＺＺＬ−０８２０（
ＣＣＣ製）、ベークライトＺＺＬＡ−０８５４（ＣＣＣ
製）、ベークライ）　ＴＯＮＯｘ（ＣＣＣ社製）、アラ
ルダイ））ＩＹ−８３６（ＣＩ　ＢＡ製）、エボキーＨ
−４００（三井東圧化学製）等の芳香族変性ポ１ノアミ
ン、チオコールＬＰ−３（チオコール製）、エビキュア
ー８６１、エビキュアー８６１Ｍ　、エビキュアー８６
２、エビキュア８６２Ｍ　（旭電化製）、ＤＰＭ　３−
８００　ＬＣ（ダイアモンドシャムロツタ類）等のメル
カプタン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリ
メリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、
グリセロールトリストリメリテート、無水パイロメリト
酸、無水ピロメリット酸、グリコールアダクト、無水ベ
ンゾフェノールテトラカルボキシ酸、ドデシニルサクシ
ニック酸無水物、ヘキサハイドロ無水フタル酸、テトラ
ハイドロ無水フタル酸、リカジッドＨＨ、リカジッドＨ
Ｌ、リカジッドＴＨ（新日本］化製）、メチルヘキサハ
イドロ無水フタル酸、無水２′チルナジツク酸、カヤハ
ードＭＣＤ　（日本化薬類）、ハイミック酸、無水ナジ
ック酸、カヤハードＣＤ（日本化薬類）、無水クロレン
ド酸、カヤハードＣＬＡ　（日本化薬類）、カヤハード
ＮＫ（日本化薬類）、ボリアセラインクポリアンハイド
ライド、エポタフハードナー３７−６２４　（大日本イ
ンキ化学工業製）、無水コハク酸、無水ジクロルコハク
酸等の酸無水物、トリー２．４．６−ジメチルアミノメ
チルフェノール、Ｚ−ジメチルアミノメチルフェノール
、キユアリングエージェントに−５４（Ａｎｃｈｏｒ　
Ｃｈｅｍ製）、トリー２．４．６−ジメチルアミノメチ
ルフェノール−トリー２−エチルヘキサノエート、ピリ
ジンベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、ピペリジン等の第３級アミン、２−
エチルメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、ＢＦ、−モノエチルアミン、ＢＰ、−ピペリジン
、ＢＦ３トリエタノールアミン、ＢＦｉ　　　４００（
ＳｈｅｌｌＣｈｅｍ製）　、Ａｎｃｈｏｒ　１１７０　
（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ製）　、ＢＦ３−２．４−ジ
メチルアニリン、ＢＦ３−ベンジルアミン、Ａｎｃｈｏ
ｒ　１１５１　、Ａｎｃｈｏｒ　１２２２　、Ａｎｃｈ
ｏｒ　　１０５３（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ製）　、Ａ
ｎｃｈｏｒｆｌｅｘ　７０　、Ａｎｃｈｏｒｆｌｅｘ１
５０　（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍ製）等のルイス酸錯化
合物、ジシアンジアミド、ジアミドヒドラジド、アルキ
ルアミン・ボラン、ＢＯＲＥＳＴＥＲ８（Ｉ　ＣＩ製）
、ＣＳＢ　１１０　　（小泡産業製）、メタフェニレン
ジアミン−カドミウム、グアニジン等の潜在性硬化剤が
挙げられる。

本発明に係るフェノール樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂（
Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させる硬化促進
剤的作用を与え、しかも硬化物の一部となり得、補強効
果もある重要な要素である。

フェノール樹脂（Ｃ）としては、公知慣用の常温液状で
あるか又はエポキシ樹脂への溶解性のよいノボラック型
フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂がいずれも
使用できるが、ｐＨ３〜７のレゾール型フェノール樹脂
がより好ましく、混合度化が期待出来るベンジルエーテ
ル型レゾール樹脂が特に好ましい。

フェノール樹脂（Ｃ）の製造方法は特に制限されないが
、フェノール類とホルムアルデヒド供給物質とを所定の
比率で混合して必要に応じて触媒の存在下で反応せしめ
ればよい。

本発明において特に好適なフェノール樹脂（Ｃ）である
ベンジルエーテル型レゾール樹脂は、例えば特公昭４７
−５０８７３号公報に記載された方法で製造できる。

本発明におけるフェノール類としては、例えば、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、
プロピルフェノール、プロペニルフェノール、レゾルシ
ノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ１ビスフエノールＳ１７ミノフエ
ノール、フェニルフェノール等が挙げられる。勿論ｏ−
，ｍ−，ｐｎ　−＋　ｉｓｏ　−＋　ＳｅＣ−１ｔｅｒ
ｔ−等の各種構造異性体がこれらの中には含まれる。こ
れらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい
。

ホルムアルデヒド供給物質としては、例えばパラホルム
アルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液が挙げられる。

ホルムアルデヒド水溶液としては、各種濃度のものが使
用できるが、通常３０〜６０重量％の水溶液が用いられ
る。勿論ホルマリンとして市販品であるメタノールをも
含有するホルムアルデヒド水溶液も使用できる。

本発明で使用できる触媒としては、フェノール樹脂の触
媒として公知一般のもの、例えば、蓚酸、塩酸、パラト
ルエンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフォン酸、硫酸、リン酸、マレイン酸等の酸類、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン等の塩基類、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム等の金属酸化物、酢酸亜鉛、ナフテン
酸鉛、オクチル酸コバルト等の金属塩等が挙げられる。

本発明に係るフェノール樹脂（Ｃ）として特に好適なベ
ンジルエーテル型レゾール樹脂を製造するには、触媒と
して金属塩を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と
、硬化剤（Ｂ）と、フェノール樹脂（Ｃ）とを適当な方
法で混合せしめればよいが、エポキシ樹脂（Ａ）とフェ
ノール樹脂（Ｃ）とを混合して、これを１液とし、この
１液と硬化剤（Ｂ）からなる２液を混合せしめてやるの
がよい。

硬化剤（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、エポキ
シ樹脂（Ａ）の−分子中に含まれるエポキシ基の数と、
硬化剤（Ｂ）中のアミノ基またはイミノ基、フェノール
性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無水物基の数が
当量付近となる量が一般的である。

フェノール樹脂（Ｃ）の使用量は、特に制限されないが
、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応が促
進できる量であることが好ましく、中でもエポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部当たり５〜２５重量部であることが
好ましい。フェノール樹脂（Ｃ）の硬化促進効果（硬化
速度）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に当たり２
５重量部までの範囲内においてはその使用量が多い程、
硬化促進効果はより高くなる傾向がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）を
、必要に応じて選択することにより、常温硬化型ないし
は加熱硬化型いずれの形態の組成物を調製することがで
きる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温硬化型加熱硬化型
のいずれの形態で用いようとも、硬化剤（Ｂ）の一部が
硬化物表面にブリードすることはほとんどないが、エポ
キシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化促進効果として
は、常温硬化型組成物の場合のほうが顕著に発現する傾
向がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においは、フェノール樹脂
（Ｃ）が硬化促進剤的効果を奏するので別設その他の硬
化促進剤を用いる必要はないが、必要に応じて他の硬化
促進剤を用いてもよい。

この際に用いることが出来る硬化促進剤としては、例え
ばジメチルベンジルアミンの如き各種の三級アミン類；
２−メチルイミダゾールの如き各種のイミダゾール類；
またはアミン金属塩類の如き各種の有機金属化合物；フ
ェノール、ノニルフェノールの如きｍ個フエノール、１
，３．５−　）　Ｕヒドロキシベンゼンの如き多価フェ
ノール類などが挙げられ、公知慣用の各種の硬化促進剤
であれば、いずれも使用できる。

又、エポキシ樹脂（Ａ）に、エポキシ基を１つしか有さ
ないエポキシ化合物を併用することができる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、有機溶剤、関填剤、着色剤、難燃剤
、離型剤、カップリング剤またはレベリング荊、分散剤
、消泡剤、防汚剤などの公知慣用の各種の添加剤成分を
も、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、かかる充填剤としては、例えば、シリカ
類、珪酸ジルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉
、酸化ジルコン、タルク、クレー硫酸バリウム、アスベ
スト粉またはミルド・グラスなどが、着色剤としては、
例えばカーボンブラックまたは各種の金属化合物などが
、離型剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸
金属塩類、天然ワックス類または合成ワックス類などが
、難燃剤としては、例えば三酸化アンチモンまたは、ヘ
キサブロモベンゼンなどが、カップリング剤としては、
例えばアクリルシラン類、アミノシラン類またはエポキ
シシラン類などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物のうち、常温硬化型の組成
物は、特に床材として好適であり、コンクリートの上に
塗装して常温で１２〜１５時間放置すると、人が歩行で
きる程度の硬度より具体的にはショアーＤで７０〜７５
の硬度の床材が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した塗り床材の他
、重防食用塗料、土木・建築用接着剤、レジンモルタル
、半導体封止材料、塗料絶縁フェス、積層板、絶縁粉体
塗料等の電気絶縁材、プリント配線基板用積層板および
プリプレグ、導電性接ｆＦ　剤およびハニカムパネルの
如き構造材料用等の接着剤、半導体以外の電気部品用等
の成形材料、ＧＦＲＰ、　ＣＦＲＰおよびそのプリプレ
グ、レジストインキ等の用途に利用できる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
るが、以下において部および％は特に断りのない限りす
べて重量基準であるものとする。

製造値 フェノール３，０００グラム、９２％バラホルムアアル
デヒド１　、９００グラムを撹拌棒、コンデンサーを備
える反応器に仕込、酢酸亜鉛１０グラムを添加する。１
０５°Ｃで２時間還流下反応させ、続いて減圧下、水分
および未反応上ツマ−を系外に除去し、ベンジルエーテ
ル型レゾール樹脂３，８００グラムを得た。

得られた樹脂は、粘度８．０００センチボイズ（２５“
Ｃ）、カールフィッシャー法による測定では水分０．５
％、遊離フェノール４．５％、遊離ホルムアルデヒド１
．０％であった。

実施例１ エピクロン８５０（大日本インキ化学工業製ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）１００部
、製造例１のベンジルエーテル型レゾール樹脂１３．２
部、カージュラＥ（シェル社製モノエポキシ化合物）９
．５部、デスパロン１９７０　（楠本化成製レベリング
剤）０．８部、ＢＹＫ−０５７（ピンクケミ−ジャパン
製消泡剤）　０．０２部を予じめ混合し、次いで、これ
にＭＳ−２００（日東粉化製炭酸カルシウム）６６．２
部を混合、分散させ主剤を得た。

この主剤にメタキシレンジアミン１８．９部を添加して
混合後、直ちにスレート板に硬化膜厚２ｍ＋になる様に
塗布し、２０°Ｃ１湿度６０％の条件で２４時間放置し
、試験片を得た。この試験片を用い、２０°Ｃで外観、
ブリード、ブラッシング、耐水白化性、硬度（ショアー
Ｄ）をそれぞれ測定した。

その結果を第１表に示した。尚、２０°Ｃで、容器で組
成物を調製し、ガラス棒で攪拌したところ６〜７分でゲ
ル化し、流動性がなくなった。（以下これを硬化速度と
いう。） 比較例１ 製造例１のベンジルエーテル型レゾール樹脂をノニルフ
ェノールに代えた以外は実施例１と全（同様にして組成
物を得、同様の試験を行った。その結果を第１表に示し
た。尚、硬化速度は２０分であった。

比較例２ 製造例１のベンジルエーテル型レゾール樹脂をフェノー
ルに代えた以外は実施例１と全く同様にして組成物を得
、同様の試験を行った。その結果を第１表に示した。尚
、硬化速度は１５分であった。

実施例２ 製造例１のベンジルエーテル型レゾール樹脂の使用量を
７．１部に代えた以外は実施例１と全く同様にして組成
物を得、同様の試験を行った。その結果を第２表に示し
た。

実施例３ 製造例１のベンジルエーテル型レゾール樹脂の使用量を
２４．０部に代えた以外は実施例１と全く同様にして組
成物を得、同様の試験を行った。その結果を第２表に示
した。

実施例４ 製造例１のベンジルエーテル型レゾール樹脂の使用量を
３．５部に代えた以外は実施例１と全く同様にして組成
物を得、同様の試験を行った。その結果を第２表に示し
た。

尚、組成物の硬化速度は実施例４〈実施例２〈実施例１
〈実施例３の順に大きかった。

傘１）試験片に炭酸ガスを吹きかけて、曇りが出来るか
否かを目視で観察した。

傘２）試験片にイオン交換水をスポイトにて落下させ、
２時間後布帛で拭き取りその部分を目視で観察した。

傘３）　ＪＩＳ　Ｚ　２２４６に準じて行った。（ショ
アーＤ）〈本発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤としてフェ
ノール樹脂を用いるので、従来のエポキシ樹脂組成物に
比べて速硬化性である。しかもフェノール樹脂は硬化物
からブリードしてこないという格別顕著な効果を奏する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とフェノール
   樹脂（Ｃ）とからなるエポキシ樹脂組成物。 ２、フェノール樹脂（Ｃ）が、ｐＨ３〜７のフェノール
   樹脂である請求項１記載の組成物。 ３、フェノール樹脂（Ｃ）が、ベンジルエーテル型レゾ
   ール樹脂である請求項１記載の組成物。 ４、エポキシ樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、フ
   ェノール樹脂（Ｃ）を５〜２５重量部用いる請求項１、
   ２または３記載の組成物。 ５、硬化剤（Ｂ）が、常温硬化用硬化剤である請求項１
   、２又は３記載の組成物。 ６、硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤である請求項１、
   ２又は３記載の組成物。