CN102648227A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物，其从二羟基二苯基一环烷化合物形成二羟基二苯基环烷化合物的二缩水甘油基醚来制备，所述组合物可用于制造各种产品，包括例如粉末涂料、复合材料和电气用层压制品。

Description

环氧树脂组合物
交叉引用陈述
本申请要求2009年12月2日提交的美国临时申请号61/265,799的权益，其在此引为参考。
发明背景
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物，更具体来说，本发明涉及包含二羟基二苯基环烷化合物的二缩水甘油基醚的环氧树脂组合物和高级树脂组合物以及由所述环氧树脂组合物制成的衍生物。所述环氧树脂组合物可用于各种最终应用中，例如粉末涂料、复合材料和电气用层压制品。
背景和相关技术
具有良好耐热性质的热固性树脂例如环氧树脂，对于许多应用例如电气用层压制品、涂料、粉末涂料、铸件和复合材料来说是合乎需要的。这些芳基缩水甘油基醚的三个理想的性质是高的玻璃化转变温度(使用双氰胺固化通过动态力学热分析得到的Tg高于190℃)、低的单体粘度(在150℃下低于200mPa-s)和高的环氧当量(EEW)。本发明的环氧树脂表现出低至120mPa-s的粘度，并且双氰胺固化的热固性材料具有最高达202℃的Tg以及大于190克/当量(g/eq)的EEW。
对于热固性材料将暴露于高温的应用，例如作为用于运输热油的涂层钢管，需要高的Tg。在高于Tg的温度下，热固性材料的性质急剧降低。具有低粘度的树脂更容易被加工成最终部件，并且容易的可加工性能总是合乎需要的。此外，由于基材的复杂微观结构的浸润更好，因此低粘度热固性材料与金属和玻璃的附着性通常更好。最后，具有高EEW的环氧树脂使热固性材料在骨架中具有相对低羟基浓度。羟基通常在环氧树脂与例如双氰胺，一种多官能胺的固化反应期间形成。热固性材料的羟基浓度与吸水性之间存在直接相关性。高吸水性在大多数应用中是不合需要的，因为它能降低粘附性并降低其他性质。
许多芳基缩水甘油基醚能单独实现这些性质，但是不能同时满足所有性质。性质的这种平衡难以达到。例如对于高Tg，一种常用策略是使用高官能多酚的多缩水甘油基醚，特别是被称为环氧酚醛清漆树脂的酚醛清漆树脂。然而，这种粘度低于200cP的酚醛清漆树脂的实例不能获得与本发明的环氧树脂相当的高Tg。例如，一种工业环氧酚醛清漆树脂标准品D.E.N.TM 438(陶氏化学公司的注册商标)，具有＜200mPa-s的粘度，但是其双氰胺固化的热固性材料的Tg仅为173℃。
因此，工业上对于开发新的热固性树脂仍存在需求，所述热固性树脂是双官能的并能提供具有平衡性质的热固性材料，所述性质包括高Tg(＞190℃)、低单体粘度(在150℃下＜150mPa-s)和高EEW(＞190g/eq)。
发明概述
本发明同时满足了提供双官能并具有低粘度(在150℃下＜150mPa-s)和高EEW(＞190g/eq)的环氧热固性树脂，以及提供具有高Tg(＞150℃)的热固性材料的挑战性目标。
本发明的一个实施方案涉及由下式I的通用化学结构所表示的环氧树脂组合物，例如从二羟基二苯基-环烷化合物制备的环氧树脂：
Figure BPA00001563755400031
式I
其中Ra是氢或甲基，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基、腈基、硝基、取代或未取代的烷氧基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；并且R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基；并且n是具有0至约10的值的整数。
本发明的另一个实施方案涉及上述式I的环氧树脂组合物的高级树脂组合物和衍生物。例如，本发明的两个其他附加实施方案涉及通过下述反应制备的组合物：上述式I的环氧树脂组合物与(a)化学计量不足的双官能环氧反应性化合物进行反应以产生式II的组合物，或与(b)化学计量过量的双官能环氧反应性化合物进行反应以产生式III的组合物。
Figure BPA00001563755400032
式II
Figure BPA00001563755400033
式III
其中Ra、R1、R2、R3、R4、X和m如式I中所定义；p和y是具有1至约20的值的整数；y1是具有0至约20的值的整数；Q是亚烃基部分；每个Z独立地选自O、S、-NRb，其中Rb是烃基部分；并且Z1是Z-H。
本发明的另一个实施方案涉及一种可热固树脂组合物，其包含(a)上述式I的环氧树脂组合物和(b)至少一种固化剂(硬化剂)。
本发明的另一个实施方案涉及由上述可热固树脂组合物制造的固化的热固性树脂产品。
发明内容
在最广范围内，本发明包括由下式I所表示的环氧树脂组合物：
Figure BPA00001563755400041
式I
其中Ra是氢或甲基，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基、腈基、硝基、取代或未取代的烷氧基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；并且R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基；并且n是具有0至约10的值的整数。
在上面的式I中，R1-R4的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基以及R1和R2的取代或未取代的烷氧基，可以包括例如C1-C8烷基或烷氧基、C6-C10芳基或C7-C12芳烷基。
由上述式I所表示的二羟基二苯基-环烷化合物的二缩水甘油基醚，可以包括例如同分异构的二羟基二苯基-环辛烷、二羟基二苯基-环壬烷、二羟基二苯基-环癸酮、二羟基二苯基-环十二烷、二羟基二苯基-环十五烷、二羟基二苯基-环十八烷、二羟基二苯基-环二十烷、二羟基二苯基二甲基-环十二烷、二羟基二苯基四溴-环十二烷、二羟基二苯基二甲氧基-环十二烷、二羟基二苯基二甲基二溴-环十二烷的二缩水甘油基醚，及其混合物。
通常制备的式I的环氧树脂是具有不同n的低聚物的混合物。混合物中n的平均值取决于用于制造这些树脂的方法。在本发明的最常见的应用中，混合物中n大于0的分子链所占比例小于10％。这会产生具有高浓度反应性环氧基团的相对低粘度材料。然而，也可以制备其中大多数链具有大于0的n值的混合物。这样会产生具有相对高粘度和低浓度环氧基团的混合物。
在一个实施方案中，用于制备式I的环氧树脂组合物的方法包括将(a)至少一种环氧树脂与(b)至少一种化合物进行反应，所述至少一种化合物每分子具有平均1个以上的反应性氢原子，排除环氧官能团，其中反应性氢原子与式I所表示的所述环氧树脂组合物中的环氧基团反应。在上述方法中，至少一种环氧树脂、即组分(a)，可以包括例如双酚A的二缩水甘油基醚、四溴双酚A的二缩水甘油基醚、多酚的多缩水甘油基醚，及其混合物。多酚的多缩水甘油基醚可以包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂或其混合物。
在上述方法中，每分子具有平均1个以上反应性氢原子的至少一种化合物、即组分(b)，可以包括例如双酚化合物。双酚化合物组分(b)可以包括由如下通式IV所表示的双酚化合物：
Figure BPA00001563755400051
式IV
其中R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；并且R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。
在另一个实施方案中，双酚化合物可以包括具有约8至约20个碳原子的化合物。在另一个实施方案中，双酚化合物可以是从包括环辛酮、环癸酮、环十二酮、环十五酮、环十八酮、环二十酮的环烷化合物及其混合物制备的化合物。例如双酚化合物组分(b)可以包含双酚环十二酮化合物。
在另一个实施方案中，制备上述式I的环氧树脂组合物的方法包括将(A)环氧卤丙烷化合物例如环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，与(B)一种或多种酚羟基化合物例如双酚化合物如下式IV所表示的双酚进行反应。
在一个实施方案中，可用于制备本发明的上述式I的环氧树脂组合物的双酚化合物、即组分(B)，可以是下述式IV所表示的任何化合物：
Figure BPA00001563755400061
式IV
其中R1、R2、R3、R4、X和m如式I中所定义。这样的双酚通常通过公知的环酮类与酚类的缩合反应来制备。适合的式IV的双酚的具体实例可以包括源自于环辛酮、环癸酮、环十二酮、环十五酮、环十八酮、环二十酮及其混合物与酚的反应的化合物。可用于本发明的双酚化合物的一个优选实例是双酚环十二酮。
可用于本发明的双酚化合物的优选实例可以包括环十二酮与酚类例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲基酚、2，6-二甲基酚和萘酚的缩合产物。
得到的由式I表示的环氧树脂组合物包含双酚化合物的二缩水甘油基醚，其可以用作通过与固化剂组分混合来制备可热固树脂组合物的组分。
在本发明的上述式I的环氧树脂组合物的制备中，一般来说双酚化合物、即组分(B)，以组合物的总重量计可以以约10wt％至约98wt％、优选约15wt％至约97wt％、更优选约20wt％至约97wt％的量使用。
可以使用本领域已知的方法，例如在Pham和Marks的“EpoxyResins”，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第9卷，John Wiley & Sons中描述的方法，将双酚转变成本发明的式I的环氧树脂。一般来说，可以使用“苛性碱偶联法”或使用相转移催化法。这些方法需要碱例如氢氧化钠(NaOH)。尽管NaOH最常用，但是其他碱也可用于该方法中，包括例如I族和II族金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲醇化物、胺基碱类例如二氮杂双环十一烯(DBU)。正如本技术领域中公知的，方法的选择可能对低聚物和环氧树脂产物中存在的其他副产物例如邻二醇、氯代醇、氯化物和其他含氯物质的浓度有影响。
对于某些应用来说，例如在用于电子元件的胶粘剂中，需要具有低的总氯和离子性氯化物浓度。可以使用主要为双酚A二缩水甘油基醚所开发的方法，例如在美国专利号7,582,706中描述的方法。
此外，通过选择方法，可以调整产物的分子量(与式I中的“n”有关)。对于低粘度有利的应用，例如用于液体涂料、铸件材料或复合材料，使低聚物(n＞0)的浓度处于低浓度下(低于50％)是理想的。这可以通过本技术领域中熟知的方法来实现，所述方法包括使用高于约2∶1的环氧卤丙烷与双酚的高化学计量比。在某些应用例如粉末涂料中，具有较高粘度、因此具有较高的低聚物(n＞0)浓度是合乎需要的。制备这些低聚物的一种方法是使用上述Pham和Marks的参考文献中描述的“taffy法”。一般来说，taffy法包括使用低于2∶1的化学计量比(环氧卤丙烷∶双酚)。
本发明的另一个实施方案涉及高级环氧树脂组合物，其包括(I)化学计量过量的一种或多种上述式I的环氧树脂组合物与(II)一种或多种化合物的反应产物，所述一种或多种化合物每分子具有平均1个以上的反应性氢原子，排除环氧官能团，其中反应性氢原子与上述式I所表示的所述环氧树脂组合物中的环氧基团具有反应性。
组分(II)的一个实施方案可以是酚类含羟基化合物例如双酚。
Figure BPA00001563755400081
式II
其中Ra、R1、R2、R3、R4、X和m如式I中所定义，y是具有1至约20的值的整数；p是具有1至约20的值的整数；Q是亚烃基部分；并且每个Z独立地选自O、S、-NRb，其中Rb是烃基部分。
在此使用的“亚烃基部分”是指通过从烃移除两个氢原子所形成的任何二价基。更具体来说，亚烃基部分是选自下列的二价部分：未取代或取代的烷基，未取代或取代的环烷基，未取代或取代的多环烷基，未取代或取代的烯基，未取代或取代的环烯基，未取代或取代的二或多环烯基，或未取代或取代的芳香环。当在本文中使用时，“烃基部分”是指单价基，更具体来说是选自下列的任何单价部分：未取代或取代的烷基，未取代或取代的环烷基，未取代或取代的多环烷基，未取代或取代的烯基，未取代或取代的环烯基，未取代或取代的二或多环烯基或未取代或取代的芳香环。
式II的高级环氧树脂组合物是由(I)式I的一种或多种环氧树脂与(II)每分子具有平均1个以上反应性氢原子的一种或多种适合的化合物制备的高级环氧树脂产物，其中反应性氢原子与所述环氧树脂中的环氧基团反应。在高级反应中使用的环氧树脂可以另外包含(III)任一种或多种已知的环氧树脂，例如与式I的环氧树脂不同的二羟基芳香族化合物的二缩水甘油基醚。上面提到的高级环氧树脂产物的制备可以使用已知方法来进行。
每分子具有平均1个以上反应性氢原子的化合物的实例包括二羟基芳香化合物、二巯基化合物、二磺酰胺、二酰胺或二羧酸化合物，或含有一个伯胺或酰胺基、两个仲胺基、一个仲胺基和一个酚羟基、一个仲胺基和一个羧酸基、或一个酚羟基和一个羧酸基的化合物，及其任何组合。
每分子具有平均1个以上反应性氢原子的化合物与环氧树脂的化学计量比，以反应性氢原子的当量与环氧树脂中环氧基团的当量之比计，一般为约0.01∶1至约0.95∶1，优选为约0.05∶1至约0.8∶1，更优选为约0.10∶1至约0.5∶1。
高级反应可以在存在或不存在溶剂、任选的催化剂的情况下，通过施加热和混合来进行。高级反应可以在大气压、超大气压和亚大气压下以及约20℃至约260℃、优选约80℃至约240℃、更优选约100℃至约200℃的温度下进行。
完成高级应所需的时间取决于多种因素，例如所使用的温度、所使用的每分子具有1个以上反应性氢原子的化合物的化学结构以及所使用的环氧树脂的化学结构。较高温度可能需要较短反应时间，而较低温度可能需要更长的反应时间段。
一般来说，高级反应完成所需的时间可以在约5分钟至约24小时、优选约30分钟至约8小时、更优选约30分钟至约4小时的范围内。
在高级反应中也可以添加催化剂。催化剂的实例可以包括膦类(R3P)、季铵化合物(R4N+X-)、鏻化合物(R4P+X-)和叔胺类(R3N)。适合的鏻盐的具体实例包括氯化四苯基鏻、氯化三苯基甲基鏻、氯化甲基三甲苯基鏻、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基氯化铵、三乙基氯化铵、三丁基氯化铵和其中阴离子是溴阴离子、乙酸根、苯甲酸根和氢氧根的相关盐类。以环氧树脂和每分子具有平均1个以上反应性氢原子的化合物的总重量计，催化剂可以以约0.01至约3、优选约0.03至约1.5、更优选约0.05至约1.5wt.％的量使用。
与可用于制备高级环氧树脂产物、用于可以在本发明中使用的树脂化合物的高级反应相关的其他详细情况，提供在美国专利号5,736,620以及Henry Lee和Kris Neville的Handbook of Epoxy Resins中，所述文献在此引为参考。
含二羟基和多羟基的芳香化合物的实例包括源自于环辛酮、环癸酮、环十二酮、环十五酮、环十八酮、环二十酮及其混合物与酚反应的二羟基二苯基-环烷类；对苯二酚；间苯二酚；邻苯二酚；2，4-二甲基间苯二酚；4-氯间苯二酚；四甲基对苯二酚；双酚A(4，4′-异亚丙基二酚)；4，4′-二羟基二苯基甲烷；4，4′-硫代二苯酚；4，4′-磺酰二苯酚；2，2′-磺酰二苯酚；4，4′-二羟基二苯醚；4，4′-二羟基二苯酮；1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基己烷；4，4′-双(4(4-羟基苯氧基)-苯基砜)二苯基醚；4，4′-二羟基二苯基二硫醚；3，3′，3，5′-四氯-4，4′-异亚丙基二苯酚；3，3′，3，5′-四溴-4，4′-异亚丙基二苯酚；3，3′-二甲氧基-4，4′-异亚丙基二苯酚；4，4′-二羟基联苯；4，4′-二羟基-α-甲基茋；4，4′-二羟基苯酰替苯胺；双(4-羟基苯基)对苯二甲酸酯；N，N′-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺；双(4′-羟基联苯基)对苯二甲酸酯；4，4′-二羟基苯基苯甲酸酯；双(4′-羟基苯基)-1，4-苯二亚胺；1，1′-双(4-羟基苯基)环己烷；间苯三酚；邻苯三酚；2，2′，5，5′-四羟基二苯基砜；三(羟基苯基)甲烷；二环戊二烯二苯酚；三环戊二烯二苯酚；及其任何组合。
二羧酸和多羧酸的实例包括4，4′-二羧基二苯基甲烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，6-己烷二羧酸、1，4-丁烷二羧酸、二环戊二烯二羧酸、三(羧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羧基苯基)环己烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羧基联苯、4，4′-二羧基-α-甲基茋、1，4-双(4-羧基苯基)-反式-环己烷、1，1′-双(4-羧基苯基)环己烷、1，3-二羧基-4-甲基苯、1，3-二羧基-4-甲氧基苯、1，3-二羧基-4-溴苯、4，4′-苯酰替苯胺二羧酸、4，4′-苯基苯甲酸酯二羧酸、4，4′-茋二羧酸及其任何组合。
二巯基化合物和多巯基化合物类的实例包括1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、4，4′-二巯基二苯基甲烷、4，4′-二巯基二苯醚、4，4′-二巯基-α-甲基茋、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二巯基联苯、1，4-环己烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、2，2′-二巯基二乙基醚、1，2-二巯基丙烷、双(2-巯基乙基)硫醚、三(巯基苯基)甲烷、1，1-双(4-巯基苯基)环己烷及其任何组合。
二胺和多胺类的实例包括1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、2，2′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-α-甲基茋、4，4′-二氨基苯酰替苯胺、4，4′-二氨基茋、1，4-双(4-氨基苯基)-反式-环己烷、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、三(氨基苯基)甲烷、1，4-环己烷二胺、1，6-己二胺、哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、双(氨基丙基)醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基甲基)降冰片烷、2，2′-双(4-氨基环己基)丙烷及其任何组合。
单伯胺的实例包括苯胺、4-氯苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氰基苯胺、2，6-二甲基苯胺、4-氨基二苯醚、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基二苯基硫醚、4-氨基二苯酮、4-氨基联苯、4-氨基茋、4-氨基-α-甲基茋、甲胺、4-氨基-4′-硝基茋、正己胺、环己胺、氨基降冰片烷及其任何组合。
磺酰胺类的实例包括苯磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、4-溴苯磺酰胺、4-甲基磺酰胺、4-氰基磺酰胺、4-磺酰胺基二苯醚、4-磺酰胺基二苯基甲烷、4-磺酰胺基二苯酮、4-磺酰胺基联苯、4-磺酰胺基茋、4-磺酰胺基-α-甲基茋、2，6-二甲基苯磺酰胺及其任何组合。
氨基酚类的实例包括邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚、2-甲氧基-4-羟基苯胺、3-环己基-4-羟基苯胺、2，6-二溴-4-羟基苯胺、5-丁基-4-羟基苯胺、3-苯基-4-羟基苯胺、4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)酚、4-(1-(4-氨基苯基)乙基)酚、4-(4-氨基苯氧基)酚、4-((4-氨基苯基)硫基)酚、(4-氨基苯基)(4-羟基苯基)甲酮、4-((4-氨基苯基)磺酰)酚、4-(1-(4-氨基-3，5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6-二溴酚、N-甲基-对氨基酚、4-氨基-4′-羟基-α-甲基茋、4-羟基-4′-氨基-α-甲基茋、3，5-二甲基-4-羟基苯胺及其任何组合。
氨基羧酸的实例包括2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-氨基苯甲酸、3，5-二甲基-4-氨基苯甲酸、3-环己基-4-氨基苯甲酸、2，6-二溴-4-氨基苯甲酸、5-丁基-4-氨基苯甲酸、3-苯基-4-氨基苯甲酸、4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸、4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4-((4-氨基苯基)硫基)苯甲酸、(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮、4-((4-氨基苯基)磺酰)苯甲酸、4-(1-(4-氨基-3，5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6-二溴苯甲酸、N-甲基-4-氨基苯甲酸、4-氨基-4′-羧基-α-甲基茋、4-羧基-4′-氨基-α-甲基茋、甘氨酸、N-甲基甘氨酸、4-氨基环己烷羧酸、4-氨基己酸、4-哌啶羧酸、5-氨基邻苯二甲酸及其任何组合。
氨基苯磺酰胺类的实例包括邻氨基苯磺酰胺、间氨基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、2-甲氧基-4-氨基苯甲酸、3-甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯、5-甲基-3-磺酰胺基-1-氨基苯、3-苯基-4-磺酰胺基-1-氨基苯、4-(1-(3-磺酰胺基苯基)-1-甲基乙基)苯胺、4-(1-(4-磺酰胺基苯基)乙基)苯胺、4-(4-磺酰胺基苯氧基)苯胺、4-((4-磺酰胺基苯基)硫基)苯胺、(4-磺酰胺基苯基)(4-氨基苯基)甲酮、4-((4-磺酰胺基苯基)磺酰)苯胺、4-(1-(4-磺酰胺基-3，5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6-二溴苯胺、4-磺酰胺基-1-N-甲基氨基苯、4-氨基-4′-磺酰胺基-α-甲基茋、4-磺酰胺基-4′-氨基-α-甲基茋、2，6-二甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯及其任何组合
本发明的另一个实施方案涉及高级反应性树脂组合物，其包括(1)化学计量不足的一种或多种上述式I表示的环氧树脂组合物与(2)至少一种化合物的反应产物，所述至少一种化合物每分子具有平均1个以上反应性氢原子，排除环氧官能团，其中反应性氢原子与上述式I所表示的所述环氧树脂组合物中的环氧基团反应。得到的高级反应性树脂组合物可以由如下式III的通用化学结构来表示：
Figure BPA00001563755400131
式III
其中Ra、R1、R2、R3、R4、X、p和m如式I中所定义，y1是具有0至约20的值的整数；Q是亚烃基部分；每个Z独立地选自O、S、-NRb，其中Rb是烃基部分；并且Z1是Z-H。
术语“亚烃基部分”和“烃基部分”如前文定义来使用。
可用作组分(2)、适用于与式I的树脂组合物反应以提供式III的高级反应性树脂组合物的每分子具有平均1个以上反应性氢原子的化合物，可以选自例如上面描述的任何含羟基化合物。
优选情况下，在本发明中使用的含羟基化合物是双酚，例如双酚A、双酚F、四溴双酚A、双酚S及其混合物。
一般来说，用于形成式III的高级反应性树脂组合物的每分子具有平均1个以上反应性氢原子的高级反应性化合物、即组分(2)，以化学计量比(2∶1)使用，一般为约1∶0.01至约1∶0.95，优选为约1∶0.05至约1∶0.8，更优选为约1∶0.10至约1∶0.7。
由上述式I表示的环氧树脂，可用于制备式III的高级反应的树脂组合物。
用于制备式III的高级反应性树脂组合物的在上述式I范围内的环氧树脂的优选实例，包括环十二酮双酚的二缩水甘油基醚。
本技术领域的专业人员可以明显看出，如果每分子具有平均1个以上反应性氢原子的高级反应性树脂化合物与上述式I所表示的环氧树脂的比例为1∶1，则可以产生既具有官能团例如羟基的末端又具有环氧基团的末端的树脂组合物。设想了本发明的范围覆盖这些实施方案。
根据本发明的第一实施方案，本文公开的本发明的可热固环氧树脂组合物、即可固化或可硬化组合物，可以包含(a)至少一种如上述式I的环氧树脂组合物，以及(b)至少一种固化剂。
根据本发明的第二实施方案，本文公开的本发明的可热固的高级环氧树脂组合物可以包含(i)至少一种如上述式II的高级环氧树脂组合物，以及(ii)至少一种固化剂。
根据本发明的第三实施方案，本文公开的本发明的可热固的高级反应性树脂组合物可以包含(x)至少一种环氧树脂和(y)至少一种上述式III的高级反应性树脂组合物。
任选地，上述可热固组合物的任一实施方案可以包括(c)至少一种与上述组分(a)、(i)或(x)的任一环氧树脂不同的热固性树脂。术语“可热固”(也称为“可固化”)是指组合物能够经历使组合物固化或处于热固性状态或状况的条件。
L.R.Whittington在Whittington′s Dictionary of Plastics(1968)的239页中，将术语“固化的”或“热固性”定义如下：“树脂或塑料化合物在其作为成品的最终状态下基本上不熔和不溶。热固性树脂在其制造或加工中的某些阶段通常是液体，其通过热、催化剂或一些其他化学方式被固化。在完全被固化后，热固性材料不能通过加热重新软化。通过与其他材料交联，一些通常为热塑性的塑料可以被制造成热固性的。”
在上述第一实施方案中，本发明的可热固环氧树脂组合物的环氧树脂组合物、即组分(a)，可以是上述式I所描述的任何环氧树脂。
一般来说，在本发明的可热固树脂组合物中存在的环氧树脂组合物、即组分(a)的浓度，可以随着最终应用而变。例如，在某些实施方案中，所使用的环氧树脂组合物的量，以组合物的总重量计，可以在约97wt％至约10wt％之间变化。在其他实施方案中，以组合物的总重量计，环氧树脂组合物可以以约20wt％至约97wt％范围内的量使用；并且在其他实施方案中，以组合物的总重量计，环氧树脂组合物可以以约30wt％至约95wt％范围内的量使用。
可用于第一实施方案的可热固环氧树脂组合物中的固化剂组分(b)(也称为硬化剂或交联剂)，可以选自例如本技术领域中公知的固化剂，包括但不限于酸酐、羧酸、胺化合物、酚类化合物、多元醇或其混合物。当在本文中使用时，术语“固化剂”旨在还包括单独或与一种或多种其他固化剂联合使用的催化剂或辅助催化剂。
可用于本发明的固化剂的实例包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何固化材料。这样的材料包括例如多胺、多酰胺、多氨基酰胺、多酚、高分子硫醇、多羧酸和酸酐、多元醇及其任何组合等。固化剂的其他具体实例包括双氰胺、四溴双酚A、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚-A酚醛清漆树脂、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆树脂、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物、DOP(9，10-二羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与双酚A甲阶酚醛树脂的缩合产物(例如在WO2005118604(A1)中所描述的，所述文献在此引为参考)，及其任何组合。硬化剂的优选实例可以包括苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、双氰胺及其任何组合。
可用于本发明的固化剂的优选实例可以包括双酚A、双氰胺、酚醛清漆树脂例如双酚A酚醛清漆树脂或酚二环戊二烯酚醛清漆树脂、含溴双酚A例如四溴双酚A(TBBA)、含溴双酚A酚醛清漆树脂、含磷双酚A酚醛清漆树脂或其任何组合。
双氰胺可以是可用于本发明的固化剂的一个优选实施方案。由于双氰胺需要相对高的温度来激活其固化性质，因此双氰胺具有提供延迟固化的优点；因此双氰胺可以添加到热固性树脂中并在室温(约25℃)储存。此外，使用双氰胺的树脂组合物的固化特性，可以使用催化剂例如2-甲基咪唑(2-MI)方便地调节。
一般来说，本发明的可热固树脂组合物中存在的固化剂或硬化剂组分(b)的浓度，可以随着最终应用而变。例如，在某些实施方案中，使用的固化剂的量可以在以重量计每100份可热固树脂约0.1至约150份之间变化。在其他实施方案中，固化剂的使用量可以在以重量计每100份可热固树脂约5至约95份的范围内；并且在其他实施方案中，固化剂的使用量可以在在以重量计每100份可热固树脂约10至约90份的范围内。
在上述的第二实施方案中，本发明的可热固高级环氧树脂组合物的高级环氧树脂组合物、即组分(i)，可以包括上述式II所描述的任何高级环氧树脂。
一般来说，本发明的可热固高级环氧树脂组合物中存在的高级环氧树脂组合物、即组分(i)的浓度，可以随着最终应用而变。例如，在某些实施方案中，所使用的高级环氧树脂组合物的量，以组合物的总重量计可以在约25wt％至约99wt％之间变化。在其他实施方案中，高级环氧树脂组合物的使用量，以组合物的总重量计可以在约30wt％至约97wt％的范围内；并且在其他实施方案中，高级环氧树脂组合物的使用量，以组合物的总重量计可以在约40wt％至约95wt％的范围内。
可用于第二实施方案的可热固升级的高级环氧树脂组合物中的固化剂组分(ii)，可以选自上述第一种实施方案所描述的一种或多种固化剂组分(b)。
一般来说，在本发明的可热固树脂组合物中存在的固化剂组分(ii)的浓度，可以随着最终应用而变。例如，在某些实施方案中，所使用的固化剂的量，可以在以组合物的总重量计约2wt％至约80wt％之间、优选为以组合物的总重量计约10wt％至约70wt％之间、更优选为以组合物的总重量计约20wt％至约60wt％之间变化。
在第三实施方案中，本发明的可热固高级反应性树脂组合物的环氧树脂组分(x)，可以是可用于制备本发明的可热固高级反应性树脂组合物的任何环氧树脂。所述环氧树脂包括至少一种环氧树脂或一种或多种环氧树脂的组合。环氧树脂是含有至少一个相邻环氧基团的化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的脂族、环脂族、芳香族或杂环的，并可以被取代。环氧树脂也可以是单体、低聚体或多聚体。可用于本发明的环氧树脂组分(x)可以选自本技术领域任何已知的环氧树脂。可用于本发明的环氧树脂的详细列举可以在Lee，H.和Neville，K.“Handbook of Epoxy Resins，”McGraw-Hill BookCompany，New York，1967，第2章，第257-307页中找到，其在此引为参考。
在此公开的可用于本发明实施方案中的环氧树脂可以变化，并可以包括常规和可商购的环氧树脂，其可以单独或两种或以上组合使用。在为本文公开的组合物选择环氧树脂时，不仅应该考虑最终产品的性质，而且还应该考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其他性质。
任一种环氧树脂或两种或以上环氧树脂的组合，可作为环氧树脂用于制备可热固树脂组合物。
专业技术人员已知的特别适合的环氧树脂是基于多官能醇类、酚类、环脂族羧酸、芳香族胺类或氨基酚类与环氧氯丙烷的反应产物。一些非限制性实施方案包括例如双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、四溴双酚A和对氨基酚的三缩水甘油基醚。专业技术人员已知的其他适合的环氧树脂包括环氧氯丙烷与甲酚或苯酚酚醛清漆树脂的反应产物。也可以使用两种或以上环氧树脂的混合物。
可以在本发明中用于制备环氧树脂组合物的环氧树脂，可以选自可商购产品。例如，可以使用可以从陶氏化学公司商购的
Figure BPA00001563755400191
331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732。作为本发明的示例说明，本发明的环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂
Figure BPA00001563755400192
383(DGEBPA)，其具有175-185的环氧当量、9.5Pa-s的粘度和1.16gm./cc的密度。可用于环氧树脂组分的其他可商购环氧树脂可以是D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。
可用作组分(b)的其他适合的环氧树脂公开在例如美国专利号3,018,262、7,163,973、6,887,574、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,971、6,153,719和5,405,688、PCT公开的WO 2006/052727、美国专利申请公开号20060293172、20050171237、2007/0221890 A1中，其每个在此引为参考。
在优选实施方案中，可用于本发明的组合物的环氧树脂包含任何芳香族或脂族缩水甘油基醚或缩水甘油基胺或环脂族环氧树脂。
一般来说，在本发明中使用的环氧树脂的选择取决于具体应用。然而，双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)及其衍生物是特别优选的。其他环氧树脂可以选自但不限于：双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、基于缩水甘油基胺的环氧树脂、脂环族环氧树脂、直链脂族环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂及其组合。
一般来说，本发明的可热固树脂组合物中存在的环氧树脂的浓度，可以随着最终应用而变。例如，所使用的固化剂组合物的量，可以在以组合物的总重量计约20wt％至约80wt％之间、优选为以组合物的总重量计约25wt％至约70wt％之间、更优选为以组合物的总重量计约30wt％至约70wt％之间变化。
在第三实施方案中，本发明的可热固高级反应性树脂组合物的至少一种高级反应性树脂组合物、即组分(y)，可以是上述式III所描述的任一种高级反应性树脂组合物。
一般来说，本发明的可热固树脂组合物中存在的高级反应性树脂组合物组分(y)的浓度，可以随着最终应用而变。例如，在某些实施方案中，所使用的高级反应性树脂组合物的量，以组合物的总重量计可以在约10wt％至约90wt％之间变化。在其他实施方案中，高级含羟基树脂组合物的使用量，可以在以组合物的总重量计约20wt％至约80wt％的范围内；并且在其他实施方案中，高级含羟基树脂组合物的使用量，可以在以组合物的总重量计约30wt％至约70wt％的范围内。
任选的热固性树脂组分(c)可以用于任何上述可热固树脂组合物中。任选的热固性树脂可以包括例如至少一种热固性树脂组分，其选自与树脂组分(a)、(i)和(x)不同的环氧树脂：异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛类树脂、乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、乙烯基酯树脂、硅树脂、三聚氰胺树脂；及其混合物。优选情况下，与树脂组分(a)、(i)或(x)不同的环氧树脂，作为任选组分(c)用于可热固树脂组合物中。
在一个实施方案中，可用于本发明的任选环氧树脂组分，包括至少一种用于制备可热固树脂组合物且与树脂组分(a)、(i)和(x)不同的环氧树脂。上述任一种环氧树脂或两种或以上的组合，可以在本发明中作为任选的环氧树脂组分(c)用于制备可热固树脂组合物。环氧树脂可以包括常规和可商购的环氧树脂。
适用于本发明的不同于组分(a)、(i)和(x)的任选环氧树脂的实例，可以包括环氧化的双酚A；环氧化的二羟基二苯基-环烷；环氧化的酚醛清漆树脂例如环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂或环氧化的苯酚二环戊二烯酚醛清漆树脂；环氧化的含溴双酚或溴化双酚A酚醛清漆树脂；或其任何组合，其中“环氧化的”表示酚类化合物与环氧氯丙烷或相关材料的反应产物。
一般来说，以组合物的总重量计，任选的热固性树脂组分(c)以约5wt％至约50wt％、优选约5wt％至约40wt％、更优选约10wt％至约35wt％的量存在于可热固组合物中。
可用于本发明的任一种可热固组合物的任选组分可以包括至少一种催化剂。可以调整本发明中使用的催化剂以适用于至少一种热固性树脂的聚合反应，包括均聚反应。可选地，在本发明中使用的催化剂可以被调整以适用于至少一种热固性树脂与至少一种固化剂之间的反应。
在本发明的可热固组合物中用作任选组分的催化剂，可以是本技术领域中熟知的用于此目的的任何催化剂。例如，催化剂可以包括含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、锍部分的化合物，其取代的衍生物及其任何组合。可用于本发明的催化剂的一些非限制性实例包括例如乙基三苯基鏻、苯甲基三甲基氯化铵、在此引为参考的美国专利号4,925,901中描述的杂环含氮催化剂、咪唑类、三乙胺，及其任何组合。
用于本发明的催化剂的选择没有限制，并且可以使用常用于环氧化物体系的催化剂。此外，催化剂的添加是任选的，并取决于制备体系。当使用催化剂时，催化剂的优选实例包括叔胺类、咪唑类、有机膦类和酸式盐类。
最优选的催化剂包括叔胺类例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苯甲基二甲基胺、其混合物等。特别优选的是烷基取代的咪唑类、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，5-氯-4-乙基咪唑和苯基取代的咪唑类及其任何组合。
适用于本发明的催化剂的更优选实施方案包括例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、咪唑衍生物例如2-甲基咪唑-环氧树脂加成物，例如EPONTM P101(可以从Hexion Specialty Chemicals获得)，及其任何组合。
一般来说，本发明的可热固树脂组合物中存在的催化剂的浓度可以随着最终应用而变。在某些实施方案中，使用的催化剂的量可以在以重量计每百份可热固树脂约0.1至约20份之间变化。在其他实施方案中，催化剂的使用量可以在以重量计每百份可热固树脂约1至约15份的范围内；并且在其他实施方案中，可以在以重量计每百份可热固树脂约2至约10份的范围内。用于给定体系的催化剂的具体量，可以通过摸索所需性质的最优化实验，通过简单的范围进行实验确定。
本发明的可热固组合物可以包含可热固树脂体系、例如环氧树脂体系中常规存在的任选添加剂和填充剂。本发明的可热固组合物可以任选含有可用于它们的目标应用的添加剂和/或填充剂。在可热固树脂组合物中使用的添加剂和/或填充剂的类型和量，随着可热固树脂组合物的目标应用而变。
例如，可用于本发明的组合物的任选添加剂和填充剂，可以包括但不限于下列一种或多种：二氧化硅、玻璃、滑石、金属粉、二氧化钛、润湿剂、颜料、着色剂、脱模剂、增韧剂、偶联剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤素阻燃剂和无卤阻燃剂例如含磷材料)、离子清除剂、UV稳定剂、增柔剂、增粘剂、稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、填充剂、颜料或染料、光泽控制助剂、抗氧化剂、消光剂固化引发剂、固化抑制剂、热塑性塑料、加工助剂、UV阻断化合物、荧光化合物、UV稳定剂、惰性填充剂、纤维强化材料、抗氧化剂、冲击改性剂包括热塑性粒子及其混合物。添加剂和填充剂也可以包括火成二氧化硅、聚集体例如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇树脂、聚酯类树脂、酚醛类树脂、石墨、二硫化钼、研磨颜料、降粘剂、氮化硼、云母、成核剂和稳定剂等。填充剂和改性剂在添加到可热固树脂组合物之前可以进行预热以驱除水分。此外，这些任选的添加剂可能对组合物在固化之前和/或之后的性质具有影响，并应该在配制组合物和所需固化产物时将其考虑在内。上述列举的目的是示例性的而不是限制性的。用于本发明的制剂的优选添加剂，可以由专业技术人员进行优化。
优选情况下，在本发明的可热固树脂组合物中使用的添加剂包括催化剂、阻燃剂、溶剂、填充剂、强化材料、助催化剂、加速剂，以及任选的其他具体应用的添加剂，例如阻燃剂、润湿剂、消泡剂、粘附促进剂、填充剂、颜料、染料、稳定剂、UV吸收剂和增韧剂。正如本技术领域中已知的，可以添加其他热固性单体例如其他环氧化物、氰酸酯、马来酰亚胺类、三嗪类和苯并噁嗪类，以及其他低聚物或多聚物例如聚苯醚。
添加的添加剂的浓度，以组合物的总重量计，一般在约0wt％至约50wt％之间，优选在约0.01wt％至约20wt％之间，更优选在约0.05wt％至约15wt％之间，最优选在约0.1wt％至约10wt％之间。低于约0.01wt％时，添加剂一般对得到的热固性产物不提供任何进一步的显著优点；并且高于约20wt％时，由这些添加剂带来的性质改进保持相对恒定。
在某些实施方案中，可固化组合物可以包含约0.1至约50体积％的任选添加剂。在其他实施方案中，可固化组合物可以包含约0.1至约5体积％的任选添加剂；在其他实施方案中，约0.5至约2.5体积％的任选添加剂。
作为本文中公开的本发明的可热固(即可固化或可硬化)树脂组合物的一个实例，可热固树脂组合物可以包含至少一种环氧树脂组合物组分(a)、(i)或(x)；以及至少一种固化剂(b)和(ii)或反应性化合物(y)。正如上面提到的，在某些实施方案中，本文公开的可固化组合物还可以包含催化剂、无机填充剂、如上所述的一种或多种添加剂和/或其他材料例如强化剂。
一般来说，可热固组合物组分的混合并不存在关键点。一般来说，可以通过将上述组分分阶段或同时混合来形成可固化组合物。在可热固或可固化组合物中使用的组分的所需量可能取决于预期的最终应用。
可热固树脂组合物的平均分子量一般在每摩尔约300至约40,000克、优选每摩尔约1000至约10000克、更优选每摩尔约1000至约5000克、最优选每摩尔约1000至约3000克的范围内。
本发明的可热固树脂组合物可以按照本技术领域的专业人员公知的用于固化常规可固化树脂例如环氧树脂的技术来固化。可以将制剂或本发明的组合物的组分，包括例如树脂组分(a)和固化剂组分(b)，以适合的比率混合；并对得到的最终可热固组合物混合物施加固化条件以形成热固性材料。本文中使用的术语“热固性材料”或“热固性网结构”是指基本上固化并交联的热固性树脂结构。该热固性网结构是通过将上述的可固化的可热固树脂进行固化而获得的固化的树脂。
例如，可热固组合物的固化反应可以在通常为约0℃至约250℃之间、优选约25℃至约200℃之间、更优选约40℃至约190℃之间的温度下进行。固化可热固树脂组合物的时间可以是预定的时间长度，其可以在数分钟直至数小时的范围内，一般来说反应时间超过约5分钟并短于约24小时，优选在约5分钟至约6小时之间，更优选在约5分钟至约2小时之间。可热固树脂的固化条件也可以取决于所使用的组分以及如果使用的话，添加到组合物中的任何任选组分例如催化剂。在其他实施方案中，固化可以在第一温度下进行，然后在第二温度下或进行后处理，这样的后处理一般在高于100℃、优选在约100℃至200℃之间的温度下进行。
在一些实施方案中，固化可以分阶段或“B-阶段”，以防止不可控的放热、改变可加工性能以及其他已知原因。分阶段，通常被称为“B-阶段”，包括例如在一种温度下固化一段时间，然后在较高温度下固化一段时间。B-阶段固化可以包括两个或以上固化阶段，并且在某些实施方案中可以在低于约180℃、在其他实施方案中低于约150℃的温度下开始。在其他实施方案中，将热固性组合物的组分与溶剂合并以降低粘度。该溶液被称为清漆，用于涂布纤维例如玻璃的网。然后在通风烤箱中除去溶剂，并对树脂进行B-阶段。涂布的纤维层被称为半固化片(prepreg)，可以被堆叠、压制和加热，以形成完成的部件例如电气用层压制品或其他固体形式。
通过固化上述本发明的可固化的可热固树脂组合物，形成热固性树脂。取决于最终应用，得到的本发明的热固性树脂可以包含热固性材料或热固性网结构，其含有填充剂、纤维强化材料、平面形状的无机材料和/或其他添加剂；其中热固性网结构包含由上述式I所表示的二羟基二苯基-环烷化合物例如双酚环十二酮；或者其中热固性网结构包含由上述的式II所表示的二羟基二苯基-环烷化合物的二缩水甘油基醚，例如双酚环十二酮的二缩水甘油基醚；或者包含二者的组合。
从本发明的可热固树脂组合物获得的热固性材料表现出优良的热-机械性质，例如良好的韧性和机械强度，同时维持高的热稳定性。已发现，例如，本发明的二羟基二苯基-环烷化合物当与常规的酚类硬化剂和/或扩链剂相比时，为本发明的热固性树脂提供了几种改进的性质。例如，与常规热固性树脂相比，包含二羟基二苯基-环烷化合物的本发明的热固性树脂具有如下改进的性质，同时维持了它的其他性质例如高的温度稳定性和高交联密度：
(1)改进的机械性质例如改进的韧性，其基于具有低交联密度并因此相对坚韧的双官能树脂；
(2)改进的热学性质，例如当使用双氰胺固化时高于约150℃、优选高于约170℃、更优选高于约190℃和以上的较高的玻璃化转变温度；
(3)较高的防湿性能(高的抗湿性或换句话说低吸水性)；
(4)较低的介电常数/损耗因子(Dk/Df)性质；以及
(5)基于表现出低于约150mPa-s、优选低于约120mPa-s的低粘度的环氧树脂。
Tg取决于几种因素，例如所选的环氧树脂和硬化剂、其他添加剂和所选的任何任选环氧树脂。例如，在一个实施方案中，Tg一般为约50℃至约220℃，优选为约80℃至约210℃，更优选为约100℃至约200℃。
尽管不将本发明限于任一种理论，但可以推论出在二羟基二苯基-环烷结构中的双酚基团之间添加烷基环可以通过空间位阻降低双酚基团的旋转，结果二羟基二苯基-环烷化合物结构的存在，与包含不具有烷基环的双酚衍生物的常规树脂相比，增高了基质树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
包含本发明的二羟基二苯基-环烷化合物的基质树脂的玻璃化转变温度的增高，取决于多种因素例如在树脂固化中使用的硬化剂、树脂和催化剂的类型以及固化条件，一般在约10℃至约100℃或更高的范围内。还发现，包含二羟基二苯基-环烷化合物的基质树脂与包含不含烷基环的双酚衍生物的树脂相比，其杨氏模量更低。因此，本发明的组合物表现出更高的Tg。据推论，在二羟基二苯基-环烷化合物中的双酚基团之间添加烷基环，由于更高的空间位阻可以降低交联密度，因此为可热固树脂例如环氧树脂提供了增加的韧性。
本发明的可热固树脂组合物可用于许多应用，例如要求最终的热固性树脂具有高耐热性和良好储存稳定性的应用。例如热固性树脂可用于铸件、灌封件、封装件、涂料、复合材料或层压制品中，更具体来说用于电气或电子铸件、电气或电子灌封件、电气或电子封装件、电气用层压制品、结构复合材料或保护性涂层中。本发明的热固性树脂还可用于各种其他最终应用，包括例如粉末涂料、胶粘剂、结构层压制品、电气用层压制品、涂层、铸件、用于航天工业的结构、作为电子工业用的线路板等，以及用于形成滑雪板、滑雪杖、钓鱼竿和其他户外运动设备。本文公开的组合物还可用于电气清漆、密封剂、半导体、通用铸模粉、单丝缠绕管、储存罐、泵的衬里以及耐腐蚀涂层等。
本发明可用于从本发明的固化组合物制造制品。制品可以包括例如铸件、灌封件、封装件、涂料、复合材料或层压制品。制品也可以包括例如印刷电路板、电气或电子铸件、电气或电子灌封件、电气或电子封装件、电气用层压制品、结构复合材料或保护性涂层。
实施例
下面的实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，但是不应被解释为限制本发明的范围。
在下面的实施例中使用的各种术语和命名包括如下：D.E.R.TM330是双酚A的二缩水甘油基醚，其具有177g/eq至189g/eq之间的环氧当量(EEW)，可以从陶氏化学公司获得；D.E.R.TM 560是四溴双酚A的二缩水甘油基醚，具有约455g/eq的环氧当量(EEW)，其由陶氏化学公司供应；DowanolTM PM是含有丙二醇甲基醚的溶剂，由陶氏化学公司供应；Plenco 13943是酚醛环氧树脂，可以从Plastics Engineering Co.获得；“A1催化剂”是由乙基三苯基鏻酸乙酸盐在甲醇中制成的催化剂，可以从Alfa Aesar获得；EPONTM P101是可以从Hexion Chemical获得的催化剂；“DICY”表示双氰胺；“DMA”表示动态力学分析；“DSC”表示差示扫描量热术；“EEW”表示环氧当量；“HEW”表示羟基当量重量；“2-MI”表示2-甲基-咪唑；“TBBA”表示四溴双酚A，其具有272的当量重量，由陶氏化学公司供应；XZ92747是双酚A酚醛清漆树脂硬化剂，其具有以重量计约21％的双酚A含量，可以作为KBE F4113从Kolon Chemical商购(来自于Korea)；XZ92755是基于KBE F4127的双酚A酚醛清漆树脂硬化剂，其具有以重量计约17％的较低的双酚A含量，可以从KolonChemical商购(来自于Korea)；Herinol KBE F4127是基于KBE F4127的双酚A酚醛清漆树脂硬化剂，其具有以重量计约17％的较低的双酚A含量，可以从Kolon Chemical商购(来自于Korea)。
在实施例中使用了下列标准分析设备和方法：
环氧当量(EEW)通过环氧树脂样品(约0.4mg)与0.1M高氯酸在四乙基溴化铵存在下，在冰醋酸中的比色滴定来测量。按照ASTM D 1652方法，使用结晶紫作为指示剂。
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热术(DSC)，从50℃至220℃使用20℃/分钟的加热升温变化来测量。
通过将树脂溶液的样品置于170℃的加热板表面上，来测量树脂溶液的反应性。树脂溶液的反应性测量值被报告为在170℃下胶凝所耗用的时间(“胶凝时间”)，单位为秒。
软化点使用Mettler FP80，从室温(约25℃)至200℃使用3℃/分钟的加热升温变化来测定。
使用热重分析(TGA)来测量分解温度Td。TGA使用来自于TA Instruments的热重分析仪TGA2950来进行，该仪器装配有自动进样装置并与个人计算机相连。TGA分析仪在氮气气氛下操作。分解温度Td按照IPC-TM-650-2.3.40，从50℃至700℃使用10℃/分钟的加热升温变化来测量。Td按失重百分数测定(即1％、2％、5％或10％的失重，除非另外提到)。实验误差通常为±1℃。
实施例1-双酚环十二酮与D.E.R. TM  330的高级反应
在500ml玻璃反应器中，在140℃下，将66.8克(g)双酚环十二酮样品(189.8mmol)溶解在133.1克D.E.R.TM 330(371.8mmol)中以形成混合物。将混合物冷却至80℃，然后向混合物加入100毫克A1催化剂溶液(70％固形物，在甲醇中)以引发双酚环十二酮与D.E.R.TM 330的反应。高级反应在150℃下进行以形成高级树脂A。1小时后，通过滴定对高级树脂A进行定性。从滴定获得的高级树脂A的EEW为520g/eq(EEW理论＝551g/eq)。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量高级树脂A的Tg。该Tg为54℃。
比较例A
在500ml玻璃反应器中，在140℃下，将52.5g双酚A样品(230.3mmol)溶解在147.4克D.E.R.330(411.7mmol)中。将混合物冷却至80℃，然后向混合物加入100毫克A1催化剂溶液(70％固形物，在甲醇中)以引发双酚A与D.E.R.TM330的高级反应。反应在150℃下进行以形成比较性高级树脂A。在1小时后，通过滴定对比较性高级树脂A进行定性。从滴定获得的比较性高级树脂A的EEW为569g/eq(EEW理论＝552g/eq)。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量比较性高级树脂A的Tg。该Tg为49℃。
高级双酚环十二酮树脂(实施例1)与高级双酚A树脂(比较例A)相比具有更高的树脂Tg。树脂的更高的Tg能够有利于树脂的储存稳定性。
实施例2-双酚环十二酮与D.E.R. TM  330的高级树脂的固化
将20.0g从上述实施例1获得的高级树脂A样品(EEW＝520g/eq)与0.48克dicy和0.25克EPONTM P101混合。将混合物在200℃下固化2小时以形成固化树脂A。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量固化树脂A的Tg。固化树脂A的Tg为141℃。
比较例B
将20.0克从上述比较例A获得的高级树脂B(EEW＝569g/eq)与0.45克dicy(当量wt＝14g/eq)和0.26克EPON P101混合。
将混合物在200℃下固化2小时以形成固化树脂B。通过DSC使用10℃/分钟的加热升温变化来测量固化树脂B的Tg。固化树脂B的Tg为115℃。
实施例2和比较例B的固化树脂显示了具有相近EEW的固化树脂A(高级双酚环十二酮树脂，实施例2)和固化树脂B(高级双酚A树脂，比较例B)的Tg。双酚环十二酮的使用显示出固化树脂A具有比固化树脂B高26℃的Tg。
实施例3和比较例C
通过DMA测量两种树脂(树脂C和比较性树脂C)的韧性。包含树脂C的实施例2的固化树脂是使用实施例1中的程序制备的高级双酚环十二酮树脂。使用实施例2中的程序，用Plenco 13943将树脂C固化。固化的树脂在这里被称为“固化树脂C”(实施例3)。
比较性树脂C是常规的双酚A，DER 330。使用比较例B中的程序，用Plenco 13943来固化比较性树脂C[在这里被称为“比较性固化树脂C”(比较例C)]。
固化树脂C和比较性固化树脂C具有约130℃的相似的玻璃化转变温度(Tg)。由于树脂具有相似的玻璃化转变温度(Tg)，因此可以比较上述两种树脂的韧性。
韧性可以由杨氏模量(E′)的下降来定义。作为在约130℃发生玻璃化转变的结果，这两种树脂变得刚性降低(模量减小)。固化树脂C的杨氏模量(E′)从130℃的Tg之前的约5x109Pa降低至130℃的Tg之后的约3x107Pa。
在橡胶模量范围内(在Tg达到130℃之后)固化树脂C的杨氏模量(E′)与同样橡胶模量范围内的比较性固化树脂C相比，具有较低的杨氏模量(E′)(韧性提高)。因此，通过使用双酚环十二酮，固化树脂C与使用常规双酚A的比较性固化树脂C相比具有提高的韧性。
本发明的实施例的结果显示，包含二羟基二苯基-环烷化合物的二缩水甘油基醚的环氧树脂与例如基于双酚A的传统环氧树脂相比，具有更高的树脂玻璃化转变温度(树脂Tg)(参见实施例1和比较例A)。本发明的固化的环氧树脂与包含基于双酚A的传统环氧树脂的环氧树脂相比，显示出更高的固化玻璃化转变温度(固化Tg)(参见实施例2和比较例B)。本发明的固化的环氧树脂与通过酚类硬化剂固化的常规环氧树脂相比，也具有改进的机械性质例如韧性；因此，本发明的环氧树脂具有提高的抗冲击性(参见实施例3和比较例C)。
实施例4-从高级双酚环十二酮树脂生产的层压制品
部分A.使用D.E.R.TM 330的高级双酚环十二酮
在500ml玻璃反应器中，在140℃下，将99.88g双酚环十二酮样品(0.57mol)溶解在399.88克D.E.R.TM 330(2.22mol)中以形成混合物。将混合物冷却至80℃，然后向混合物加入231mg A1催化剂溶液(70％固形物，在甲醇中)。将得到的带有A1催化剂溶液的混合物加热至约150℃。双酚环十二酮与D.E.R.TM 330的高级反应在150℃进行约1小时，以形成高级树脂E。
通过滴定测量到的高级树脂E的EEW为297g/eq(EEW理论为302g/eq)。通过DSC测量到的高级树脂E的Tg为13℃。
将75.0克从上述反应获得的高级树脂E(EEW＝297g/eq)和29.5克Herinol KBE F4127(HEW＝117)溶解在75.0g DowanolTM PM中以形成树脂F。通过加入400mg 2-MI溶液(20％固形物，在DowanolTM PM中)，将树脂F的反应性(即以秒为单位的胶凝时间)调整至280秒。
部分B.半固化片和层压制品
通过将以重量计47％的在上面部分A中制备的树脂F(以不含溶剂，即以100％固形物含量来计算)涂布在以重量计53％的7628型玻璃布(Porcher 731罩面漆)上，来制备半固化片。将树脂F中的溶剂(DowanolTM PM)在温度被设置到约165℃的烤箱中蒸发约5分钟，以形成半固化片。
上述制备的半固化片不经任何进一步的修饰，用于如下所述生产层压制品：将8片(每片20cmx20cm)半固化片在流动压机中在约190℃下使用约0.7bar的压力压制1小时，以形成层压制品。
实施例5-溴化的高级双酚环十二酮树脂
将150克(以100％固形物含量计)双酚环十二酮、150克D.E.R TM560(以100％固形物含量计，含有58.8％Br)和200克DowanolTM PM溶剂的混合物加入反应器。将混合物升温至60℃以将双酚环十二酮和D.E R TM 560溶解在DowanolTM PM溶剂中。然后将混合物加热至最高达100℃，同时向溶液加入0.643克A1催化剂溶液(70％固形物，在甲醇中)。将混合物继续加热直到DowanolTM PM溶剂开始沸腾回流(137℃)。将双酚环十二酮和D.E.R.TM 560的高级反应在137℃进行约150分钟以形成溴化的高级树脂G。将溴化的高级树脂G冷却至室温。
按照上述方法，测量溴化高级树脂G的EEW和Tg。结果列于下面：EEW为297g/eq(EEW理论为302g/eq)，Tg为13℃。
使用溴化高级树脂G与可以从陶氏化学公司获得的硬化剂XZ92747和XZ92755来形成树脂制剂。
将以重量计约59.95％的从上述反应获得的溴化高级树脂G与以重量计33.29％的XZ92747和以重量计6.63％的XZ92755溶解在以重量计0.13％的2-MI溶液(20％固形物，在DowanolTM PM中)中，以形成树脂制剂。
树脂制剂的反应性被测量三次，平均结果为249秒。通过DSC(薄膜)测量Tg，通过从50℃至220℃以20℃/分钟的升温速率扫描两次，得到的平均结果为120℃。随后树脂制剂在加热板上170℃固化10分钟，并在190℃固化90分钟，以形成固化的溴化高级双酚环十二酮树脂产物。
实施例6-环氧化的双酚环十二酮(双酚环十二酮改性的环氧树脂) 的形成
通过将双酚环十二酮与环氧氯丙烷以7.5∶1(环氧氯丙烷比羟基(-OH)当量)的比例按照下述程序进行反应，来进行双酚环十二酮的环氧化：
在装备有恒温控制加热罩的两升三颈圆底玻璃反应器中加入双酚环十二酮(176g，1.0羟基当量)、环氧氯丙烷(694g，7.5mole)和异丙醇(373g，所使用的环氧氯丙烷的35wt％)。在实验过程中将反应器维持在50℃。反应器另外装备有冷凝器(维持在-15℃)、温度计、克氏接头、顶部氮气入口(使用1LPM N2)和搅拌器组件(PTFE桨叶、玻璃轴、可变速马达)。在20-30分钟内，从侧臂排气加液漏斗加入初始氢氧化钠溶液(20％的水溶液，180克)。将得到的混合物搅拌，以产生双酚环十二酮在环氧氯丙烷和异丙醇中的悬液。
在补充反应20分钟后停止搅拌。形成水层和有机层。从混合物中除去水层。将有机层加热并搅拌以恢复至50℃。在20分钟内逐滴加完第二部分氢氧化钠(20％水溶液，80克)，同时将温度维持在50℃。
同样地，在补充反应20分钟后停止搅拌；形成水层和有机层。从混合物中除去水层。将有机层用3-4份(每份250毫升)去离子水洗涤，直到有机层的pH达到7。使用75℃的最高油浴温度，对有机层进行旋转蒸发来除去有机层中存在的大部分挥发性物质。在125℃进一步旋转蒸发2-3小时(16mbar)，产生230克环氧化的双酚环十二酮，其是透明无色液体。得到的液体在室温(约25℃)下固化成易碎固体。
实施例7-通过环氧化的双酚环十二酮和TBBA的高级反应形成的高 级的溴化环氧树脂
在加热板上的铝杯中，将7.63g从上述实施例6获得的环氧化的双酚环十二酮产物样品(EEW 236g/eq)和4.52克TBBA(EEW 272g/eq，58.8％Br)熔化，以获得均匀混合物。向均匀混合物加入约0.0049克A1催化剂。将环氧化的双酚环十二酮产物与TBBA的高级反应在120℃下进行1小时，以形成高级树脂。然后将高级树脂溶解在2.98克丙酮中(在丙酮中80％的固形物)，加入DICY形成树脂混合物。将树脂混合物在加热板上在170℃固化10分钟，并在190℃固化90分钟，以形成高级的溴化环氧树脂产物。
高级溴化环氧树脂的反应性被测量三次。树脂具有205秒的平均反应性。树脂的Tg通过DSC(薄膜)测量。将薄膜从50℃至220℃以20℃/分钟的速率扫描2次。树脂具有168.3℃的平均Tg。溴化环氧树脂的薄膜分解温度(Td)按照上述程序通过TGA进行测量。Td测量的结果显示在下表I中。
表I
  失重(％)   薄膜(Td)温度(℃)
  1   210.7
  2   250.0
  5   297.7
  10   300.9
实施例8和比较例D
部分A.半固化片程序
通过用清漆混合物浸渍玻璃网(Porcher Nr.7628/36型胺硅烷罩面漆)来制备半固化片。一种清漆混合物(实施例8)由实施例7的高级溴化树脂制成；另一种清漆混合物(比较例D)是用TBBA高级的常规环氧化双酚A。使用长度为3米的Caratsch试验性处理机形成半固化片。通过将清漆倾倒在玻璃网上来制备“手工涂层”。玻璃网通过处理机轧辊之前，将清漆铺展在玻璃网上。然后将树脂浸渍过的网通过处理机，并在175-180℃之间的温度下加热以形成得到的半固化片。
部分B.层压制品程序
通过将来自于如上部分A的8层半固化片以及两侧的铜箔进行堆叠来制备层压制品。在20N/cm2下对8层进行压制，以3°K/min的加热升温速率从室温至190℃，并保持90分钟。
下表II显示了用TBBA改进的常规环氧化双酚A制造的层压制品(比较例D)与用TBBA改进的实施例7的环氧化的双酚环十二酮产物制造的层压制品(实施例8)的性质的比较。
表II
Figure BPA00001563755400371
实施例9-eCDON的合成
在装备有恒温控制加热罩的两升三颈圆底玻璃反应器中加入双酚环十二酮(～176g，1.0羟基当量)、环氧氯丙烷(～694g，7.5mole)和异丙醇(～373g，所使用的环氧氯丙烷的35wt％)。反应器另外装备有冷凝器(维持在-15℃)、温度计、克氏接头、顶部氮气入口(使用1 LPM N2)和搅拌器组件(特氟龙桨叶、玻璃轴、可变速马达)。在50℃下溶解后，在20-30分钟内，向侧臂排气加液漏斗加入氢氧化钠溶液(20％的水溶液，180克)。开始搅拌以产生双酚环十二酮在环氧氯丙烷和异丙醇中的悬液。在反应过程中将温度维持在50℃。在补充反应20分钟后停止搅拌，并从有机层除去水层。
将有机层加热并搅拌以恢复至50℃。在20分钟内完成第二部分氢氧化钠(20％水溶液，80克)的逐滴加入，同时将温度维持在50℃。在补充反应20分钟后停止搅拌，并从有机层产物除去水层。然后将有机层用3-4份(每份250毫升)去离子水洗涤，直到有机层的pH达到7。
使用75℃的最高油浴温度，将有机层进行旋转蒸发来除去有机层中存在的大部分挥发性物质。在125℃进一步旋转蒸发2-3小时(16mbar)，产生225-235克透明无色液体，其在室温(约25℃)下固化成易碎固体。得到的树脂是双酚环十二酮的二缩水甘油基醚(在本文中称为“eCDON”)并具有表III中描述的如下性质：
表III
Figure BPA00001563755400381
1从-20℃至150℃，匀变速率为10°K/分钟
2匀变速率为2°K℃/分钟
实施例10-使用eCDON制备粉末组合物
将20g在上面实施例9中制备的eCDON样品(EEW 236g/eq)、1.06g dicy(当量wt＝14g/mol)和0.35g EPON P 101在15℃混合10秒形成细粉。然后将粉末在200℃固化30分钟。从50℃至300℃，使用10℃/分钟的加热匀变来记录得到的热固性材料的玻璃化转变温度(Tg)。得到的热固性材料的Tg约为198℃。
比较例E-使用常规树脂制备粉末组合物
将20g环氧树脂D.E.R.330样品(EEW 179g/eq)(双酚A材料的二缩水甘油基醚，可以从陶氏化学公司商购)、1.4g dicy(当量wt＝14g/eq)和0.35g EPON P101在120℃混合，并在180℃混合20分钟。将得到的产物在150℃混合10秒以形成细粉，然后将其在200℃固化30分钟。从50℃至300℃，使用10℃/分钟的加热匀变来记录得到的产品的Tg。得到的热固性材料的Tg约为143℃。
如上实施例9和比较例E中所示，使用双酚环十二酮的二缩水甘油基醚(实施例1)与使用双酚A材料的二缩水甘油基醚(比较例E)相比，得到的热固性产品的Tg分别为198℃对143℃。使用双酚环十二酮的二缩水甘油基醚使得到的热固性产品的Tg提高了55℃。
实施例11-用bicy固化eCDON
通过低温研磨将eCDON样品(4.62g)、dicy(0.34g)和2-苯基咪唑(0.038g)混合。所述低温研磨程序包括向具有螺纹口的不锈钢筒加入固体，加入金属球，将内含物在液氮中冷却，并将套件摇动10分钟。将筒置于氮气吹扫过的袋子中，并使其升温至室温(约25℃)。将一部分来自于筒的粉末置于铝盘中，并在真空烤箱中在190℃加热90分钟以形成透明铸件。通过DSC观察到Tg为202℃。将该铸件切成4片，对每片称重，并将它们全部在121℃蒸汽压力罐中放置90分钟。将每片的重量增加表示成百分数，并将4个值平均，得到2.3wt％的值。
比较例F-用dicy固化D.E.R. TM  331
重复实施例11描述的相同程序，除了使用下述反应物：D.E.R.331(双酚A二缩水甘油基醚，4.51g)、dicy(0.44g)和2-苯基咪唑(0.05g)。通过DSC观察到Tg为139℃，并且吸水度为3.9wt％。

Claims (15)

1.一种环氧树脂组合物，其包含由如下通式I所表示的环氧化物：
式I
其中Ra是氢或甲基，R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基、腈基、硝基、取代或未取代的烷氧基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；并且R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的芳烷基；n是具有值为0至约10的整数。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其包含二羟基二苯基环烷化合物的二缩水甘油基醚。
3.一种高级环氧树脂组合物，其包含(a)一种或多种含羟基化合物与(b)化学计量过量的一种或多种权利要求1的环氧树脂的反应产物。
4.权利要求3的高级环氧树脂组合物，其由如下式II的通用化学结构表示：
式II
其中Ra、R1、R2、R3、R4、X和m如式I中所定义，y是具有值为1至约20的整数；Q是亚烃基部分；并且每个Z独立地选自O、S、-NRb，其中Rb是烃基部分。
5.一种高级的含活泼氢的树脂组合物，其包含(a)一种或多种含羟基化合物与(b)化学计量不足的一种或多种权利要求1的环氧树脂的反应产物。
6.权利要求5的高级的含活泼氢的树脂组合物，其由如下式III的通用化学结构表示：
Figure FPA00001563755300021
式III
其中Q、Z、Ra、R1、R2、R3、R4、p、X和m如式II中所定义；Z1等于Z-H；并且y1是具有值为0至约20的整数。
7.一种用于制备权利要求1的式I的环氧树脂组合物的方法，所述方法包括将(a)至少一种环氧树脂与(b)至少一种化合物进行反应，所述至少一种化合物每分子具有平均1个以上的反应性氢原子，排除环氧官能团，其中反应性氢原子与式I所示的所述环氧树脂组合物中的环氧基团具有反应性。
8.权利要求7的方法，其中双酚化合物，组分(b)，包含由如下通式IV所表示的双酚化合物：
Figure FPA00001563755300022
式IV
其中R1和R2彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基；X是CH2、CH(R3)或C(R3)(R4)；m是8至20之间的整数；并且R3和R4彼此独立地各自表示氢原子、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。
9.权利要求7的方法，其中以组合物的总重量计，环氧树脂组分(a)占约10重量％至约80重量％；并且其中以组合物的总重量计，组分(b)占约20重量％至约80重量％。
10.一种可热固树脂组合物，其包含(a)权利要求1的组合物；(b)至少一种固化剂；以及(c)任选的固化催化剂。
11.权利要求10的可热固树脂组合物，其中组合物是粉末涂料组合物或电气用层压用组合物。
12.一种用于制备高级环氧树脂组合物的方法，所述方法包括将(I)化学计量过量的一种或多种权利要求1的式I所示的环氧树脂组合物；与(II)一种或多种化合物进行反应，所述一种或多种化合物每分子具有平均1个以上的反应性氢原子，排除环氧官能团，其中反应性氢原子与式I所示的所述环氧树脂组合物中的环氧基团具有反应性。
13.权利要求12的方法，其中高级环氧树脂组合物由如下式II的通用化学结构表示：
式II
其中Ra、R1、R2、R3、R4、X和m如式I中所定义，y是具有值为1至约20的整数；Q是亚烃基部分；并且每个Z独立地选自O、S、-NRb，其中Rb是烃基部分。
14.一种用于制备高级反应性树脂组合物的方法，所述方法包括将(1)化学计量不足的一种或多种权利要求1的式I所示的环氧树脂组合物与(2)一种或多种化合物进行反应，所述一种或多种化合物每分子具有平均1个以上的反应性氢原子，排除环氧官能团，其中反应性氢原子与式I所示的所述环氧树脂组合物中的环氧基团具有反应性。
15.权利要求14的方法，其中高级反应性树脂组合物由如下式III的通用化学结构表示：
Figure FPA00001563755300041
式III
其中Ra、R1、R2、R3、R4、X、Z、m和Q如式II中所定义；Z1等于Z-H，并且y1是具有值为0至约20的整数。
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