BR122015001646B1 - Composição de revestimento, artigo, e, método - Google Patents

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Abstract

composição de revestimento, artigo, e, método a presente invenção fornece um polímero, que é preferencialmente um polímero de poliéter, para uso em composições de revestimento. também são fornecidos recipientes compreendendo o polímero e métodos de fabricação de tais recipientes. a invenção adicionalmente fornece composições de revestimento em pó incluindo o polímero, que têm utilidade em uma variedade de usos finais de revestimento, incluindo, por exemplo, revestimentos de válvulas e de tubos.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA AOS PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica os benefícios do pedido provisório de patente US n° 61/440.085 depositado em 7 de fevereiro de 2011 e intitulado "COATING COMPOSITION FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING", e do pedido provisório de patente US n° 61/579.072 depositado em 22 de dezembro de 2011 e intitulado "COATING COMPOSITION FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING", cada um dos quais é aqui incorporado em sua totalidade como referência.
ANTECEDENTES
[002] A aplicação de revestimentos em metais para atrasar ou inibir a corrosão está bem estabelecida. Isto é particularmente verdadeiro na área de recipientes de embalagem como latas metálicas para alimentos e bebidas. Os revestimentos são aplicados tipicamente no interior desses recipientes para evitar que os conteúdos entrem em contato com o metal do recipiente. O contato entre o metal e o produto embalado pode ocasionar uma corrosão do recipiente de metal, que pode contaminar o produto embalado. Isso é particularmente verdadeiro quando os conteúdos do recipiente são de naturezas quimicamente agressivas. Os revestimentos protetores também são aplicados no interior dos recipientes de alimentos e bebidas, para evitar a corrosão no espaço livre do recipiente entre a linha de preenchimento do produto alimentício e a tampa do recipiente.
[003] Os revestimentos para embalagem precisam, de preferência, ser capazes de aplicação em alta velocidade ao substrato, além de proporcionar as propriedades necessárias, quando endurecidos, para apresentar bom desempenho nessa exigente finalidade. Por exemplo, o revestimento deve ser seguro para o contato com o alimento, não afetar adversamente o sabor do produto de bebida ou de alimento embalado, ter excelente adesão no substrato, resistir ao manchamento e outros defeitos de revestimento tais como "estouros", "névoa"e/ou "empolamento", e resistir à degradação no decorrer de períodos de tempo longos, mesmo quando expostos aos ambientes agressivos Além disso, o revestimento precisa geralmente ser capaz de manter uma integridade adequada do filme durante a fabricação do recipiente, e ser capaz de suportar as condições de processamento às quais o recipiente pode ser submetido durante o processo de embalagem do produto.
[004] Vários revestimentos têm sido usados como revestimentos protetores internos para latas, incluindo revestimentos à base de poli(cloreto de vinila) e revestimentos à base de epóxi incorporando bisfenol A ("BPA"). Cada um desses tipos de revestimento, porém, tem possíveis desvantagens. Por exemplo, a reciclagem de materiais contendo poli(cloreto de vinila) ou polímeros de vinila contendo haleto relacionados pode ser problemática. Há, também, o desejo por alguns de reduzir ou eliminar determinados compostos à base de BPA comumente usados para formular revestimentos epóxi em contato com alimento.
[005] O que o mercado necessita é um sistema aglutinante aprimorado para uso em revestimentos, como, por exemplo, os revestimentos para embalagem.
SUMÁRIO
[006] Esta invenção fornece um polímero útil em uma variedade de aplicações como, por exemplo, um polímero aglutinante de uma composição de revestimento. O polímero inclui, de preferência um ou mais segmentos tendo dois ou mais grupos arila ou heteroarila nos quais cada grupo arila ou heteroarila inclui um átomo de oxigênio ligado no anel e um grupo substituinte (preferencialmente um grupo substituinte "volumoso") ligado no anel preferencialmente em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio. Um exemplo de um tal segmento é: -O-Ar-(R2)n-Ar-O-, no qual "Ar"representa um grupo arila ou heteroarila tendo, de preferência, pelo menos um grupo R1 ligado no anel em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio mostrado, que pertence, preferencialmente, a uma ligação éter, e no qual R1, R2, e n são como aqui definidos para a fórmula (I). Em modalidades preferenciais, o polímero é um polímero de poliéter.
[007] Em modalidades preferenciais, o polímero inclui um ou mais segmentos, e ainda mais preferencialmente uma pluralidade de segmentos, da fórmula abaixo (I):
Figure img0001
em que: • cada par de átomos de oxigênio mostrado na fórmula (I) está preferencialmente presente em uma ligação éter ou éster, mais preferencialmente uma ligação éter; • "H"denota um átomo de hidrogênio, se presente; • cada R1 é independentemente um átomo ou grupo tendo, de preferência, um peso atômico de pelo menos 15 daltons, sendo que cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) inclui, preferencialmente, pelo menos um R1 ligado no anel em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio; • v é independentemente 1 a 4; • w é 4; • R2, se presente, é preferencialmente um grupo divalente; • n é 0 ou 1, com a condição de que se n é 0, os grupos fenileno mostrados na fórmula (I) podem se unir um com o outro para formarem um sistema de anéis fundidos (por exemplo, um grupo naftaleno substituído), em cujo caso w é 3 (em vez de 4); e • sendo que dois ou mais grupos R1 e/ou R2 podem se unir para formarem um ou mais grupos cíclicos.
[008] O segmento de fórmula (I) inclui, de preferência, pelo menos um R1 que é capaz de ocasionar impedimento estérico a um grupo hidroxila de fenol. Mais preferencialmente, cada grupo fenileno mostrado na fórmula (I) inclui pelo menos um tal grupo R1. Tais grupos R1 preferenciais são suficientemente "volumosos"de modo que, quando localizados em uma posição orto ou para (mais tipicamente uma posição orto) relativa a um grupo hidroxila de fenol, o grupo R1 ocasiona impedimento estérico suficiente para reduzir a acessibilidade e/ou a reatividade de um tal grupo hidroxila de fenol.
[009] Em modalidades preferenciais, um ou ambos dos seguintes são verdadeiros: (i) pelo menos um R1 está ligado em cada anel fenileno mostrado na fórmula (I) em uma posição orto relativa ao átomo de oxigênio mostrado e (ii) pelo menos um R1 ligado no anel em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio mostrado inclui um ou mais átomos de carbono. Exemplos não limitadores de grupos R1 incluem grupos tendo pelo menos um átomo de carbono, um átomo de halogênio, um grupo contendo enxofre, ou qualquer outro grupo adequado preferencialmente tendo uma peso atômico de pelo menos 15 daltons que é preferencialmente substancialmente não reativo com um grupo epóxi. Outros grupos orgânicos são presentemente preferenciais, com grupos orgânicos que estão livres de átomos de halogênio sendo particularmente preferenciais.
[0010] Embora o polímero da presente invenção possa ter qualquer química de cadeia principal adequada, em modalidades preferenciais o polímero é um polímero de poliéter.
[0011] O polímero preferencialmente não inclui quaisquer unidades estruturais derivadas de bisfenol A ("BPA") ou o diglicidil-éter de BPA ("BADGE").
[0012] Em modalidades preferenciais, o polímero também inclui grupos hidroxila pendentes (por exemplo, grupos hidroxila secundários) e, mais preferencialmente, um ou mais segmentos -CH2-CH(OH)-CH2-, que são preferencialmente derivados de um oxirano e estão localizados em uma cadeia principal do polímero.
[0013] A presente invenção também fornece uma composição de revestimento que inclui o polímero aqui descrito, mais preferencialmente um polímero de poliéter aqui descrito. A composição de revestimento inclui, de preferência, pelo menos uma quantidade formadora de filme do polímero e pode opcionalmente incluir um ou mais polímeros adicionais. A composição de revestimento é útil em revestimento de uma variedade de substratos, incluindo como um revestimento interno ou externo sobre recipientes de embalagem ou suas porções. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é útil como um revestimento para contato com alimento sobre um recipiente de bebida ou de alimento. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento está pelo menos substancialmente isenta de BPA ou BADGE móvel, e mais preferencialmente está completamente isenta de BPA ou de BADGE. A composição de revestimento também pode ter utilidade em uma variedade de outros usos finais, incluindo, por exemplo, revestimentos para válvulas e conexões, especialmente válvulas e conexões para uso com água potável; tubos para transporte de líquidos, especialmente tubos de água potável; e tanques de armazenamento de líquidos, especificamente tanques de água potável como, por exemplo, tanques de aço rebitados de água.
[0014] Em uma modalidade, a composição de revestimento da presente invenção é uma composição de revestimento em pó que inclui, de preferência, um pó base, formado, pelo menos em parte, do polímero da presente invenção. A composição de revestimento pode incluir um ou mais ingredientes opcionais nas partículas do pó base e/ou em partícula separada. Tais ingredientes opcionais podem incluir, por exemplo, reticulador, acelerador de cura, pigmento colorido, carga, aditivos de fluxo, etc.
[0015] A presente invenção também fornece artigos de embalar que têm uma composição de revestimento da presente invenção aplicada em uma superfície do artigo de embalar. Em uma modalidade, o artigo de embalar é um recipiente tal como um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma sua porção (por exemplo, uma tampa de fechamento de torcer e tirar, extremidade de lata de bebida, extremidade de lata de alimento, etc.), sendo que pelo menos uma porção de uma superfície interna do recipiente está revestida com uma composição de revestimento aqui descrita que é adequada para o contato prolongado com um produto de bebida ou de alimento ou outro produto embalado.
[0016] Em uma modalidade, é fornecido um método de preparar um recipiente que inclui um revestimento interno, para contato com alimento da presente invenção. O método inclui: fornecer uma composição de revestimento aqui descrita que inclui um polímero aglutinante e opcionalmente um veículo líquido; e aplicar a composição de revestimento em pelo menos uma porção de uma superfície de um substrato antes da ou após a formação do substrato dentro de um recipiente ou de uma sua porção tendo a composição de revestimento posicionada sobre uma superfície interna. Tipicamente, o substrato é um substrato metálico, embora a composição de revestimento possa ser usada para revestir outros materiais substrato se desejado.
[0017] Em uma modalidade, é fornecido um método de formar latas de bebida ou de alimento, ou de uma sua porção, que inclui: aplicar uma composição de revestimento aqui descrita em um substrato metálico (por exemplo, aplicar a composição de revestimento no substrato metálico na forma de chapa fina ou bobina plana), endurecer a composição de revestimento, e transformar o substrato em uma lata de bebida ou de alimento ou em uma sua porção.
[0018] Em certas modalidades, a transformação do substrato em um artigo inclui a transformação do substrato em uma extremidade da lata ou um corpo da lata. Em certas modalidades, o artigo é uma lata de alimento estirada de duas peças, lata de alimento de três peças, extremidade da lata de alimento, lata de bebida ou de alimento estampada e estirada, extremidade da lata de bebida, tampa de fechamento de torcer e tirar, e similares. Substratos metálicos adequados incluem, por exemplo, aço ou alumínio.
[0019] Em certas modalidades, é fornecido um recipiente de embalar que tem: (a) uma composição de revestimento da presente invenção posicionada sobre pelo menos uma porção de uma superfície interna ou externa do recipiente an e (b) um produto embalado dentro do mesmo tal como um alimento, uma bebida, um cosmético, ou um produto medicinal.
[0020] O sumário da presente invenção exposta acima não se destina a descrever cada modalidade apresentada ou cada implementação da presente invenção. A descrição seguinte exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em várias partes no decorrer deste pedido, é fornecida uma orientação por meio de listas de exemplos, cujos exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista relatada serve apenas como um grupo representativo e não deveria ser interpretada como uma lista exclusiva. Exceto onde indicado em contrário, as representações estruturais aqui incluídas não são intencionadas para indicarem nenhuma estereoquímica específica e são intencionadas para incluírem todos os estereoisômeros.
Definições
[0021] Como usado aqui, o termo "grupo orgânico"significa um grupo hidrocarboneto (com elementos opcionais diferentes de carbono e hidrogênio, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, e silício) que é classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico, ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, grupos alcarila e aralquila). O termo "grupo cíclico"significa um grupo hidrocarboneto de anel fechado que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, ambos os quais podem incluir heteroátomos. O termo "grupo alicíclico"significa um grupo hidrocarboneto cíclico tendo propriedades se parecendo com aquelas de grupos alifáticos.
[0022] O termo "grupo arila"(por exemplo, um grupo arileno) refere- se a um anel aromático fechado ou sistema de anéis aromáticos fechados tais como fenileno, naftileno, bifenileno, flurenileno e indenila, e também grupos heteroarileno (isto é, um sistema de anéis ou hidrogênio de anel aromático ou similar a aromático no qual um ou mais dos átomos no anel é um elemento diferente de carbono (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.)). Grupos heteroarila adequados incluem furila, tienila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, indolila, isoindolila, triazolila, pirrolila, tetrazoila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, benzofuranila, benzotiofenila, carbazolila, benzoxazolila, pirimidinila, benzimidazolila, quinoxalinila, benzotiazolila, naftiridinila, isoxazolila, isotiazolila, purinila, quinazolinila, pirazinila, 1- oxidopiridila, piridazinila, triazinila, tetrazinila, oxadiazolila, tiadiazolila e assim em diante. Quando tais grupos são divalentes, eles são tipicamente chamados de grupos "arileno"ou "heteroarileno"(por exemplo, furileno, piridileno, etc.)
[0023] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de "independentemente"algo.
[0024] Uma substituição é antecipada nos grupos orgânico dos compostos da presente invenção. Como uma forma de simplificar a discussão e a menção de determinada terminologia usada ao longo deste pedido, os termos "grupo"e "porção"são usados para fazer distinção entre as espécies químicas que permitem substituição ou que podem ser substituídas e as que não permitem ou que não podem ser substituídas. Desta forma, quando o termo "grupo"é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (tal como em um grupo alcoxila) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo "porção"é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não substituído deve estar incluído. Por exemplo, a frase "grupo alquila"se destina a incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares, mas também substituintes de alquila contendo substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidroxila, alcoxila, alquilsulfonila, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, "grupo alquila"inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carboxialquilas, hidroxialquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase "porção alquila"se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metila, etila, propila, t-butila, e similares. Para uso na presente invenção, o termo "grupo"se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não substituídas que inclui a porção.
[0025] O termo "fenol poli-hídrico"como aqui usado refere-se amplamente a qualquer composto tendo um ou mais grupos arila ou heteroarila (mais tipicamente um ou mais grupos fenileno) e pelo menos dois grupos hidroxila ligados em um mesmo ou diferente anel arila ou heteroarila. Fguuc" hqtoc." rqt" gzgornq." jkftqswkpqpc" g"6.6Ó-bifenol são ambos considerados como sendo fenóis poli-hídricos. Para uso na presente invenção, os fenóis poli-hídricos têm tipicamente seis átomos de carbono em um anel arila, embora seja contemplado que grupos arila ou heteroarila que têm anéis de outros tamanhos podem ser usados.
[0026] O termo "fenileno", para uso na presente invenção, refere-se a um grupo arila de seis átomos de carbono (por exemplo, como em um grupo benzeno) que pode ter quaisquer grupos substituintes (incluindo, por exemplo, átomos de hidrogênio, halogênios, grupos hidrocarboneto, átomos de oxigênio, grupos hidroxila, etc.). Assim, por exemplo, os seguintes grupos arila são cada um anéis fenileno: -CÓHJ-, -C6H3(CH3)-, e -C6H(CH3)2C1—. Além disso, por exemplo, cada um dos anéis arila de um grupo naftaleno são anéis fenileno.
[0027] O termo "substancialmente isento(a)"de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionado(a) contém menos que 100 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo "essencialmente isento(a)"de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionado(a) contém menos que 5 partes por milhão (ppm) do composto móvel mencionado. O termo "completamente isento(a)"de um composto móvel em particular significa que o polímero e/ou composição mencionado(a) contém menos que 20 partes por bilhão (ppb) do composto móvel mencionado.
[0028] O termo "móvel"significa que o composto pode ser extraído do revestimento curado quando um revestimento (tipicamente ~1 mg/cm2) é exposto a um meio de teste para algum conjunto definido de condições, dependendo do uso final. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila de grau HPLC, por 24 horas a 25°C. Se as frases supracitadas forem usadas sem o termo "móvel"(por exemplo, "substancialmente isento de BPA") então o polímero e/ou composição mencionados contém menos que a quantidade supracitada do composto, seja o composto móvel no revestimento ou ligado a um constituinte do revestimento.
[0029] O termo "atividade estrogênica"refere-se à capacidade de um composto imitar a atividade similar a hormônio através de interação com um receptor de estrogênio endógeno, tipicamente um receptor de estrogênio endógeno de humano.
[0030] O termo "superfície em contato com alimento"refere-se à superfície de substrato de um recipiente (tipicamente uma superfície interna de um recipiente de bebida ou de alimento) que está em contato com, ou é intencionada para contatar com, um produto de bebida ou de alimento. A título de exemplo, uma superfície interna de um substrato metálico de um recipiente de bebida ou de alimento, ou uma sua porção, é uma superfície em contato com alimento mesmo se a superfície metálica interna estiver revestida com uma composição de revestimento polimérica.
[0031] O termo "reticulador"se refere a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre polímeros ou entre duas regiões diferentes do mesmo polímero.
[0032] O termo "sobre", quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou substrato. Desta forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada iniciadora que cobre um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.
[0033] Exceto onde indicado em contrário, o termo "polímero"inclui ambos homopolímeros e copolímeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, exceto onde indicado em contrário, o uso de um termo designando uma classe de polímero como, por exemplo, "poliéter"é intencionado para incluir ambos homopolímeros e copolímeros (por exemplo, copolímeros de poliéter-éster).
[0034] Os termos "compreende"e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e reivindicações.
[0035] Os termos "preferencial"e "de preferência"referem-se a modalidades da invenção que podem fornecer determinados benefícios, sob determinadas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.
[0036] Para uso na presente invenção, "um", "uma", "o", "a", "ao menos um", "ao menos uma", "um ou mais"e "uma ou mais"são usados de maneira intercambiável. Portanto, por exemplo, uma composição para revestimento que compreende "um"poliéter pode ser interpretada como significando que a composição para revestimento inclui "um ou mais"poliéteres.
[0037] Na presente invenção, menções a intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro desta faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Ademais, a descrição de uma faixa inclui todas as subfaixas incluídas dentro da faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 descreve 1 a 4, 1,5 a 4,5, 4 a 5, etc.).
[0038] DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
[0039] Em um aspecto, a presente invenção fornecer uma composição de revestimento que inclui um polímero, mais preferencialmente um polímero aglutinante, e ainda mais preferencialmente um polímero aglutinante de poliéter. Embora a discussão seguinte evidencie principalmente os usos finais de revestimento, é considerado que o polímero da presente invenção, e também seus intermediários, podem ter utilidade em uma variedade de outros usos finais como, por exemplo, em adesivos ou compósitos.
[0040] As composições de revestimento da presente invenção preferencialmente incluem pelo menos uma quantidade formadora de filme do polímero aqui descrito. Em adição ao polímero, a composição de revestimento também pode incluir um ou mais ingredientes adicionais como, por exemplo, um reticulador, um veículo líquido, e quaisquer outros aditivos opcionais adequados. Embora qualquer mecanismo de cura adequado pode ser usado, composições de revestimento termorrígidas são preferenciais. Além disso, embora as composições de revestimento que incluem um veículo líquido sejam presentemente preferenciais, é considerado que o polímero da presente invenção pode ter utilidade em técnicas de aplicação de revestimento sólido como, por exemplo, revestimento em pó.
[0041] As composições de revestimento da presente invenção podem ter utilidade em uma variedade de usos finais de revestimento, e especialmente em usos finais de revestimento de embalagens. As composições de revestimento preferenciais da presente invenção exibem uma combinação superior de atributos de revestimento como flexibilidade boa, adesão boa em substrato, resistência química boa e proteção contra corrosão, propriedades de fabricação boas, e uma aparência de revestimento regular e liso isento de bolhas e outros defeitos relacionados com a aplicação. Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é adequada para uso como um revestimento aderente de embalagem e, mais preferencialmente, como um revestimento aderente sobre uma superfície interna e/ou externa de um recipiente de bebida ou de alimento. Dessa forma, em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é adequada para nós como um revestimento em contato com alimento. Também é considerado que a composição de revestimento pode ter utilidade em usos finais de revestimento de embalagem de cosméticos ou de embalagens médicas, e como um revestimento em contato com medicamento em particular (por exemplo, como um revestimento interno de uma lata de inalador de dose medida - comumente chamada de um recipiente "MDI"). Também é considerado que a composição de revestimento pode ter utilidade em aplicações de revestimento nas quais o substrato revestido contatará fluidos corporais como, por exemplo, como um revestimento interno de um frasco de sangue.
[0042] Em modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção, que é preferencialmente um polímero de poliéter, inclui um ou mais segmentos da fórmula abaixo (I):
Figure img0002
em que: • cada par de átomos de oxigênio mostrado na fórmula (I) está preferencialmente presente em uma ligação éter ou éster, mais preferencialmente uma ligação éter; • "H"denota um átomo de hidrogênio, se presente; • cada R1 é preferencialmente independentemente um átomo ou grupo preferencialmente tendo um peso atômico de pelo menos 15 daltons que é preferencialmente substancialmente não reativo com um grupo epóxi; • v é independentemente 1 a 4; • w é 4; • cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) inclui pelo menos um R1 ligado no anel preferencialmente em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio; • R2, se presente, é preferencialmente um grupo divalente; • n é 0 ou 1, com a condição de que se n é 0, os grupos fenileno mostrados na fórmula (I) podem opcionalmente se unir para formarem um sistema de anéis fundidos (por exemplo, um grupo naftaleno substituído) em cujo caso w é 3 (em vez de 4); e • dois ou mais grupos R1 e/ou R2 podem opcionalmente se unir para formarem um ou mais grupos cíclicos.
[0043] Em modalidades preferenciais, cada R1 e R2, se presente, são preferencialmente não reativos com um grupo oxirano em uma temperatura menor do que cerca de 200°C.
[0044] Como mostrado na fórmula (I) acima, o segmento inclui um par de grupos fenileno (e pode opcionalmente incluir um ou mais grupos fenileno ou outros grupos arila ou heteroarila adicionais). Embora os grupos arila tendo um anel aromático com seis átomos de carbono sejam presentemente preferenciais, é considerado que quaisquer outros arila ou heteroarila adequados podem ser usados no lugar dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I). Como mostrado na fórmula (I) acima, os grupos substituintes (isto é, -O-, H, R1, e R2) de cada grupo fenileno podem estar localizados em qualquer posição no anel relativos entre si, embora em modalidades preferenciais pelo menos um R1está posicionado no anel imediatamente adjacente ao átomo de oxigênio. Em outras modalidades nas quais outros grupos arila ou heteroarileno são usados no lugar dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I), é considerado que o mesmo permaneceria verdadeiro para os grupos substituintes de tais outros grupos arila ou heteroarileno.
[0045] Em modalidades preferenciais, R1está ligado no anel fenileno em um átomo de carbono imediatamente adjacente ao átomo de carbono no qual o átomo de oxigênio mostrado está ligado. Em outras palavras, R1está preferencialmente localizado em uma posição orto no anel relativa ao átomo de oxigênio. Em algumas modalidades, um R1está localizado imediatamente adjacente ao oxigênio em qualquer lado. Ou seja, em algumas modalidades, um R1está localizado em cada posição orto no anel relativa ao átomo de oxigênio. Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, acredita- se que o posicionamento de um ou mais grupos R1 em uma posição orto relativa ao átomo de oxigênio mostrado na fórmula (I) pode ser benéfico, por exemplo, no caso de o monômero que é usado para preparar o segmento de fórmula (I) não ser totalmente reagido em polímero. Tal monômero não reagido poderia potencialmente migrar para fora de uma composição de revestimento curada incluindo o polímero. Os benefícios de R1 com relação a uma ausência de atividade estrogênica apreciável em certos tais migrantes potenciais são discutidos com maior detalhe abaixo.
[0046] Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, acredita-se que é menos provável que um composto de fenol poli-hídrico exiba atividade estrogênica apreciável se os ou um mais grupos hidroxila presentes em cada anel arila (tipicamente grupos hidroxila de fenol) são estericamente impedidos por um ou mais outros substituintes do anel arila, em comparação com um composto de fenol poli-hídrico similar tendo átomos de hidrogênio presentes em cada posição orto. Acredita-se que pode ser preferível ter grupos substituintes posicionados em cada posição orto relativa aos grupos hidroxila acima mencionados para proporcionar um efeito estérico ótimo para reduzir a acessibilidade e/ou a reatividade do grupo hidroxila. Embora seja preferido posicionar os grupos substituintes em uma ou ambas as posições orto, um grupo (s) substituinte(s) "volumoso(s)"localizado(s) em uma ou ambas as posições meta também pode proporcionar o efeito desejado.
[0047] Grupos R1 preferenciais são suficientemente "volumosos"para proporcionar um nível adequado de impedimento estérico para os grupos hidroxila acima mencionados para alcançar o efeito desejado. Para se evitar qualquer ambiguidade, o termo "grupo"quando usado no contexto de grupos R1 refere-se a ambos átomos individuais (por exemplo, um átomo de halogênio) ou moléculas (isto é, dois ou mais átomos). Os ótimos constituintes químicos, tamanho, e/ou configuração (por exemplo, linear, ramificada, etc.) de um ou mais grupos R1 podem depender de uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, a localização do grupo R1 no grupo arila.
[0048] Os segmentos de fórmula (I) preferenciais incluem um ou mais grupos R1 tendo um peso atômico de pelo menos 15 daltons. Em algumas modalidades, os segmentos de fórmula (I) incluem um ou mais grupos R1 tendo um peso atômico de pelo menos 25, pelo menos 40, ou pelo menos 50. Embora o tamanho máximo adequado de R1não seja particularmente limitado, tipicamente será menor do que 500 daltons, mais tipicamente menor do que 100 daltons, e ainda mais tipicamente menor do que 60 daltons. Exemplos não limitadores de grupos R1 incluem grupos tendo pelo menos um átomo de carbono (por exemplo, grupos orgânicos), átomos de halogênio, grupos contendo enxofre, ou qualquer outro grupo adequado que é preferencialmente substancialmente não reativo com um grupo epóxi.
[0049] Nas modalidades presentemente preferenciais, um ou mais grupos R1 de cada grupo fenileno inclui pelo menos um átomo de carbono, mais preferencialmente 1 a 10 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono. R1 tipicamente será um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, mais tipicamente saturado, que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos diferentes de átomos de carbono ou de hidrogênio (por exemplo, N, O, S, Si, um átomo de halogênio, etc.). Exemplos de grupos hidrocarboneto adequados podem incluir substituídos ou não substituídos: grupos alquila (por exemplo, grupos metila, etila, propila, butila, etc., incluindo seus isômeros), grupos alquenila, grupos alquinila, grupos alicíclicos, grupos arila, ou suas combinações.
[0050] Em certas modalidades preferenciais, cada grupo fenileno mostrado na fórmula (I) inclui pelo menos um grupo alquila R1. Como discutido acima, qualquer isômero adequado pode ser incluído. Dessa forma, por exemplo, um grupo butila linear pode ser usado ou um isômero ramificado como um grupo isobutila ou um grupo terc-butila. Em uma modalidade, um grupo terc-butila (e mais preferencialmente uma porção terc- butila) é um grupo R1 preferencial.
[0051] Conforme anteriormente mencionado, é considerado que R1 pode incluir um ou mais grupos cíclicos. Além disso, R1 pode formar um grupo cíclico ou policíclico com um ou mais outros grupos R1 e/ou R2.
[0052] Em algumas modalidades, um ou ambos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) inclui um R1 localizado orto ao oxigênio que é um átomo de halogênio, mais preferencialmente um halogênio de peso molecular mais alto tal como bromo ou iodo. Entretanto, em modalidades preferenciais, o segmento de fórmula (I) não inclui nenhuns átomos de halogênio. Além disso, nas modalidades presentemente preferenciais, o polímero incluindo um ou mais segmentos de fórmula (I) está preferencialmente isento de átomos de halogênio.
[0053] R2está presente ou ausente no segmento de fórmula (I) dependendo se n é 0 ou 1. Quando R2está ausente, quer (i) um átomo de carbono de um anel fenileno está covalentemente ligado em um átomo de carbono do outro anel fenileno (que ocorre quando w é 4) quer (ii) o grupo fenileno mostrado na fórmula (I) une-se para formar um sistema de anéis fundidos (que ocorre quando w é 3 e os dois grupos fenileno estão então fundidos). Em algumas modalidades, R2 (ou a ligação covalente de anel-anel se R2está ausente) é preferencialmente ligado em pelo menos um, e mais preferencialmente ambos, os anéis fenileno em uma posição para (isto é, posição 1,4) relativa ao átomo de oxigênio mostrado na fórmula (I). Uma modalidade do segmento de fórmula (I), na qual n é 0 e w = 3 de tal modo que os dois grupos fenileno têm se unido para formarem um grupo naftaleno, é mostrada abaixo:
Figure img0003
[0054] R2 pode ser qualquer grupo divalente adequado incluindo, por exemplo, grupos contendo carbono (que podem opcionalmente incluir heteroátomos como, por exemplo, N, O, S, Si, um átomo de halogênio, etc.), grupos contendo enxofre (incluindo, por exemplo, um átomo de enxofre), grupos contendo oxigênio (incluindo, por exemplo, um átomo de oxigênio, um grupo cetona, etc.), grupos contendo nitrogênio, ou uma sua combinação. Em modalidades preferenciais, R2está presente e é tipicamente um grupo orgânico contendo menos do que 15 átomos de carbono, mais tipicamente 1 a 10 átomos de carbono. R2 tipicamente será um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, mais tipicamente grupo alquila saturado. Em algumas modalidades, R2 pode incluir um ou mais grupos cíclicos, que podem ser aromáticos ou alicíclicos e podem opcionalmente incluir heteroátomos. Os um ou mais grupos cíclicos opcionais de R2 podem estar presentes, por exemplo, (i) em uma cadeia conectando os dois grupos fenileno mostrados na fórmula (I) e/ou (ii) em um grupo pendente ligado em um cadeia conectando os dois grupos fenileno.
[0055] O peso atômico do grupo R2 de fórmula (I), se presente, pode ser qualquer peso atômico adequado, embora em modalidades preferenciais, R2 tem um peso atômico menor do que cerca de 500 daltons, mais preferencialmente menor do que cerca de 200 daltons, ainda mais preferencialmente menor do que 150 daltons, e otimamente menor 100 daltons.
[0056] Em algumas modalidades, R2 inclui um átomo de carbono que está ligado em um átomo de carbono de cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I). Por exemplo, R2 pode ter uma estrutura de fórmula -C(R7R8)-, na qual R7 e R8 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo orgânico, um grupo contendo enxofre, um grupo contendo nitrogênio, ou qualquer outro grupo adequado que é preferencialmente substancialmente não reativo com um grupo epóxi, e sendo que R7 e R8 podem opcionalmente se unir para formarem um grupo cíclico. Em uma modalidade, R2 é um grupo metileno divalente (isto é, -CH2-).
[0057] O átomo de oxigênio de um anel fenileno mostrado na fórmula (I) pode estar posicionado no anel em qualquer posição relativa a R2 (ou relativa ao outro anel fenileno se R2 estiver ausente). Em algumas modalidades, o átomo de oxigênio (que é preferencialmente um oxigênio de éter) e R2 estão localizados um em relação ao outro em posições para.
[0058] Os segmentos de fórmula (I) podem ser de qualquer tamanho adequado. Tipicamente, os segmentos de fórmula (I) terão um peso atômico menor do que 1.000, preferencialmente menor do que 600, mais preferencialmente menor do que 400 daltons. Mais tipicamente, os segmentos de fórmula (I) terão um peso atômico de cerca de 250 a cerca de 400 daltons.
[0059] Em modalidades preferenciais, os grupos fenileno de fórmula (I) substituídos são simétricos entre si. Enunciado de outro modo, os grupos fenileno substituídos são preferencialmente formados do mesmo composto de fenol, resultando com isso nos mesmos grupos substituintes em cada anel localizado nas mesmas posições do anel. Um exemplo de um composto tendo grupos fenileno simétricos é fornecido abaixo.
Figure img0004
[0060] Um exemplo de um composto tendo grupos fenileno que não são simétricos é mostrado abaixo, no qual um grupo metila está em uma posição meta em um anel e em uma posição orto no outro.
Figure img0005
[0061] Em modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção inclui uma pluralidade de segmentos de fórmula (I), que estão preferencialmente dispersados em toda a cadeia principal do polímero, mais preferencialmente uma cadeia principal de poliéter. Em modalidades preferenciais, os segmentos de fórmula (I) constituem uma porção substancial da massa total do polímero. Tipicamente, os segmentos de fórmula (I) constituem pelo menos 10 por cento em peso ("% em peso"), preferencialmente pelo menos 30% em peso, mais preferencialmente pelo menos 40% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, e otimamente pelo menos 55% em peso do polímero.
[0062] A porcentagem em peso de segmentos de fórmula (I) no polímero da presente invenção pode estar abaixo das quantidades citadas acima em certas situações, e pode mesmo estar substancialmente abaixo. A título de exemplo, a concentração de segmentos de fórmula (I) pode estar fora da faixa citada acima se o polímero da presente invenção, que é preferencialmente um polímero de poliéter, inclui componentes adicionais de peso molecular grande como pode ocorrer, por exemplo, quando o polímero é um copolímero como um copolímero contendo acrílico (por exemplo, um copolímero de acrílico-poliéter formado por enxerto de acrílico em um polímero de poliéter da presente invenção). Em tais modalidades, a porcentagem em peso de segmentos de fórmula (I) presentes no polímero é preferencialmente como descrita acima (isto é, 2 10% em peso, 2 30% em peso, 2 40% em peso, 2 50% em peso, 2 55% em peso), com base na porcentagem em peso de segmentos de fórmula (I) relativa à fração total de poliéter do polímero (embora não se considere o peso total das porções de não poliéter como, por exemplo, porções acrílicas). Em geral, a fração total de poliéter do polímero pode ser calculada com base no peso total de reagentes poliepóxido e fenol poli-hídrico (por exemplo, monofenóis e/ou difenóis poli- hídricos) incorporados no polímero.
[0063] Dependendo da modalidade específica, o polímero da presente invenção pode ser amorfo ou semicristalino.
[0064] O polímero pode incluir ramificação, se desejado. Em modalidades preferenciais, entretanto, o polímero da invenção é um polímero linear ou substancialmente linear.
[0065] Se desejado, a cadeia principal do polímero pode incluir ligações de crescimento em etapas (por exemplo, ligações por condensação) diferentes de ligações éter (isto é, em adição às, ou no lugar das, ligações éter) como, por exemplo, ligações amida, ligações carbonato, ligações éster, ligações ureia, ligações uretano, etc. Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades, a cadeia principal pode incluir ambas ligações éster e éter.
[0066] O polímero da presente invenção inclui, de preferência, grupos hidroxila. Em modalidades preferenciais, o polímero inclui uma pluralidade de grupos hidroxila ligados na cadeia principal. Em modalidades preferenciais, porções de poliéter da cadeia principal do polímero incluem grupos hidroxila secundários distribuídos ao longo da cadeia principal. Grupos hidroxila secundários preferenciais estão presentes em segmentos - CH2-CH(OH)-CH2-, que são preferencialmente derivados de um grupo oxirano. Tais segmentos podem ser formados, por exemplo, via reação de um grupo oxirano e um grupo hidroxila (preferencialmente um grupo hidroxila de um fenol poli-hídrico). Em algumas modalidades, os segmentos CH2- CH(OH)-CH2- são ligados em cada um dos átomos de oxigênio de éter de segmentos de fórmula (I) preferenciais.
[0067] A cadeia principal do polímero da presente invenção pode incluir quaisquer grupos terminais adequados, incluindo, por exemplo, grupos epóxi e/ou hidroxila (por exemplo, um grupo hidroxila ligado em um anel arila ou heteroarila terminal).
[0068] Em modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção é formado usando reagentes que incluem pelo menos um composto de poliepóxido, mais tipicamente pelo menos um composto de diepóxido. Embora quaisquer ingredientes adequados possam ser usados para formar o polímero, nas modalidades presentemente preferenciais, o polímero é formado via reação de ingredientes que incluem: (a) um ou mais poliepóxidos, mais preferencialmente um ou mais diepóxidos, e (b) um ou mais polióis, mais preferencialmente um ou mais fenóis poli-hídricos, e ainda mais preferencialmente um ou mais fenóis di-hídricos. O polímero é preferencialmente derivado de ingredientes incluindo um diepóxido que tem um ou mais grupos arila ou heteroarila "impedidos", e mais preferencialmente um ou mais grupos fenileno "impedidos"aqui descritos (por exemplo, como mostrado na fórmula (I)).
[0069] Embora seja considerado que os segmentos de fórmula (I) possam ser incorporados no polímero usando ingredientes diferentes de um composto de composto de poliepóxido, em modalidades preferenciais alguns dos, ou todos os, os segmentos de fórmula (I) são incorporados no polímero utilizando um composto de poliepóxido, e mais preferencialmente um composto de diepóxido. O composto de poliepóxido pode ser aprimorado para formar um polímero aglutinante, mais preferencialmente um polímero aglutinante de poliéter, de um peso molecular adequado usando qualquer extensor apropriado ou combinações de extensores. Como discutido acima, fenóis poli-hídricos, e fenóis di-hídricos em particular, são extensores preferenciais. Exemplos de outros extensores adequados podem incluir poliácidos (e diácidos em particular) ou composto de fenol tendo ambos um grupo hidroxila de fenol e um grupo carboxílico (por exemplo, ácido para- hidroxibenzoico e/ou ácido para-hidroxifenilacético). As condições para tais reações são geralmente executadas usando-se técnicas-padrão que são conhecidas pela pessoa versada na técnica, ou que são exemplificadas na Seção de Exemplos.
[0070] Os grupos epóxi (também comumente chamados de grupos "oxirano") do composto de poliepóxido podem ser ligados no composto via qualquer ligação adequada, incluindo, por exemplo, ligações contendo éter ou ligações contendo éster. Glicidil-éteres de fenóis poli-hídricos e glicidil- ésteres de fenóis poli-hídricos são compostos de poliepóxido preferenciais, com diglicidil-éteres sendo particularmente preferenciais.
[0071] Um composto de poliepóxido preferencial para uso em incorporação de segmentos de fórmula (I) no polímero da presente invenção é mostrado na fórmula (II) abaixo:
Figure img0006
Formula (II) em que: • R1, R2, n, v, e w são como descritos acima para a fórmula (I); • cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (II) inclui pelo menos um R1 que é preferencialmente ligado no anel em uma posição imediatamente adjacente ao átomo de oxigênio (isto é, orto); • s é 0 a 1, mais preferencialmente 1; • R3, se presente, é um grupo divalente, mais preferencialmente um grupo orgânico divalente; e • preferencialmente cada R4 é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo hidrocarboneto que pode incluir um ou mais heteroátomos; mais preferencialmente cada R4 é um átomo de hidrogênio.
[0072] R3 é tipicamente um grupo hidrocarbila, que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos. Os grupos hidrocarbila preferenciais incluem grupos tendo de um a quatro átomos de carbono, com grupos metileno sendo particularmente preferenciais. Em algumas modalidades, R3 inclui um grupo carbonila. Em uma tal modalidade, R3 inclui um grupo carbonila que está ligado no átomo de oxigênio mostrado na fórmula (II) (por exemplo, como em uma ligação éster).
[0073] Nas modalidades presentemente preferenciais, R4 é um átomo de hidrogênio.
[0074] Os compostos de poliepóxido de fórmula (II) preferenciais são não mutagênicos. Um teste útil para avaliar a mutagenicidade é o ensaio in vivo em mamífero conhecido como o ensaio de eletroforese em gel de célula única alcalino in vivo (chamado de ensaio "cometa"). O método é descrito em: Tice, R.R. "The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells". Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H e Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, pp. 315-339. Um resultado de teste negativo no ensaio cometa indica que um composto não é mutagênico.
[0075] Em algumas modalidades, o composto de poliepóxido de fórmula (II) é formado via epoxidação de um composto de difenol (por exemplo, via uma reação de condensação usando epicloroidrina ou qualquer outro material adequado). Um tal composto de difenol é mostrado na figura (III) abaixo, na qual R1, R2, n, v, e w são como na fórmula (I):
Figure img0007
[0076] Os compostos de fórmula (III) preferenciais não exibem atividade estrogênica apreciável. Os compostos apreciavelmente não estrogênicos preferenciais exibem um grau de atividade agonista de estrogênio, em um ensaio competente de receptor de estrogênio de humano in vitro, que é menor do que aquela exibida por genesteína no ensaio, e mais rtghgtgpekcnogpvg" ogpqt" fq" swg" cswgnc" gzkdkfc" rqt" 6.6Ó-(propano-2,2-di- il)difenol no ensaio. Descobriu-ug" swg" qu" eqorquvqu" eqoq" 6.6Ó- metilenobis(2,6-di-t-butilfenol)."4.4Ó-metilenobis(4-metil-6-t-dwvknhgpqn+."6.6Ó- metilenobis(2,6-fkogvknhgpqn+." 6.6Ó-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol), e 4,4'-(etano-1,2-di-il)bis(2,6-dimetilfenol) não exibem atividade estrogênica apreciável em um ensaio in vitro adequado cujos resultados, como é sabido, estão diretamente correlacionados com os resultados do ensaio de proliferação de célula MCF-7 ("ensaio MCF-7") através de análise de compostos de referência comuns. O ensaio MCF-7 é um teste útil para avaliar ser um compostos de fenol poli-hídrico é apreciavelmente não estrogênico. O ensaio MCF-7 usa células MCF-7 WS8 para medir se e em qual extensão uma substância induz a proliferação celular via as rotas mediadas pelo receptor de estrogênio (ER, estrogen receptor). O método é descrito de maneira geral em NICEATM Pre-Screen Evaluation of the In Vitro Endocrine Disruptor Assay, National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM). Exemplos de fenóis poli- hídricos apreciavelmente não estrogênicos incluem fenóis poli-hídricos que quando testados usando o ensaio MCF-7exibem um Efeito Proliferativo Relativo ("RPE", Relative Proliferative Effect) que tem um valor logarítmico (na base 10) menor do que cerca de -2,0, mais preferencialmente menor do que cerca de -3,0, e ainda mais preferencialmente menor do que cerca de -4,0. O RPE, que é especificamente definido na referência MCF-7 acima mencionada, é a razão entre o rendimento de células mais alto obtido com o composto de teste no ensaio MCF-7 e aquele obtido com 17-beta-estradiol no ensaio MCF-7 multiplicada por 100. Uma tabela é fornecida abaixo incluindo vários compostos poli-hídricos de fórmula (III) e seus valores logarítmicos de RPE previstos no ensaio MCF-7.
Figure img0008
[0077] Um difenol não tendo atividade estrogênica apreciável pode ser benéfico no caso de algum difenol residual, não reagido, poder estar presente em uma composição de revestimento não curada. Embora o restante dos dados científicos não indique que a presença, em revestimentos curados, de quantidades muito pequenas de difenóis residuais que têm atividade estrogênica em um ensaio de celulose recombinante in vitro represente uma preocupação para com a saúde humana, o uso de difenóis que não têm atividade estrogênica apreciável em um tal ensaio pode contudo ser desejável a partir de um ponto de vista de percepção pública. Dessa forma, em modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção é preferencialmente formado usando compostos de fenol poli-hídrico que não exibem atividade estrogênica apreciável no teste MCF-7.
[0078] Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, como anteriormente discutido, acredita-se que a presença de grupos substituintes (isto é, um grupo diferente de um átomo de hidrogênio) em uma ou mais das posições orto e/ou meta de cada anel fenileno do composto da fórmula (III), relativas ao grupo hidroxila de fenol de cada anel, pode reduzir ou efetivamente eliminar qualquer atividade estrogênica. Acredita-se que a inibição/eliminação de atividade estrogênica pode ser atribuível a um ou ambos dos seguintes: (a) impedimento estérico do grupo hidroxila de fenol e/ou (b) o composto que tem um peso molecular mais alto devido à presença dos um ou mais grupos substituintes. A substituição em uma ou ambas as posições orto de cada anel fenileno é presentemente preferida porque se acredita que a substituição orto pode proporcionar o impedimento estérico mais elevado para o grupo hidroxila.
[0079] Os compostos de fórmula (III) preferenciais incluem os compostos de difenol mencionados abaixo (com o nome químico indicado abaixo de cada estrutura.
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Figure img0010
Figure img0011
[0080] Os compostos de fÛrmula (III) abaixo tambÈm podem ser usados em certas modalidades se desejado.
Figure img0012
Figure img0013
[0081] Em certas modalidades, bis(4-hidrÛxi-3-metilfenil) metano pode ser usado se desejado, o qual È mostrado abaixo.
Figure img0014
[0082] Os compostos de difenol de fórmula (III) podem ser convertidos em um diepóxido usando qualquer processo e materiais adequados. O uso de epicloroidrina no processo de epoxidação é presentemente preferido. A título de exemplo, abaixo é um diepóxido formado via uma epoxidaç«q"eqo"grkenqtqkftkpc"fg"6.6Ó-metilenobis(2,6-di-t- butilfenol).
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[0083] Numerosos diepóxidos têm sido gerados com sucesso usando vários compostos de difenol de fórmula (III), e polímeros de poliéter têm sido produzidos com sucesso a partir dos mesmos. Em geral, é muito mais difícil formar corretamente um polímero de poliéter (usando condições e tempo de processo razoáveis) utilizando, como um componente difenol, um composto de fórmula (III) substituído nas posições orto do anel. Por exemplo, os inventores descobriram que usando os processos industriais convencionais é fkhíekn efeVkxcoepVe tgcikt 6,6ó-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol) com o monômero diepóxido para formar um polímero de poliéter. (De um modo um tanto surpreendente, entretanto, compostos de difenol cooq" 6.6Ó- metilenobis(2,6-di-t-butilfenol) podem experimentar uma reação de condensação com epicloroidrina para formar um diepóxido que é reativo com os fenóis di-hídricos convencionais que não estão substituídos nas posições orto ou meta.) Embora não haja a intenção de se vincular à teoria, acredita-se que os grupos hidroxila de tais compostos de difenol em geral não são suficientemente acessíveis para reagir de maneira eficiente com um grupo oxirano de um monômero diepóxido e formar uma ligação éter. Contudo, é considerado que um composto de difenol "impedido"de fórmula (III) pode ser selecionado de modo que os grupos hidroxila sejam suficientemente estericamente impedidos de maneira que o composto não exiba atividade estrogênica apreciável, enquanto que os grupos hidroxila ainda sejam suficientemente acessíveis de forma que o composto possa reagir com um diepóxido e desenvolver peso molecular sob condições e tempos de processo razoáveis (por exemplo, menos do que 24 horas de tempo de reação em uma temperatura de reação menor do que cerca de 240°C).
[0084] Em certas modalidades preferenciais, o composto de difenol de fórmula (III) está substituído em uma ou ambas as posições orto do anel de cada grupo fenileno mostrado com um grupo R1 que inclui de 1 a 4 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 3 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente 1 a 2 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos metila substituídos ou não substituídos são grupos R1 orto preferenciais, com a porção metila (isto é, -CH3) sendo particularmente preferida. Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, tem sido observado que a presença de grupos substituintes orto grandes pode algumas vezes afetar a eficiência pela qual certos compostos de difenol de fórmula (III) são convertidos em diepóxidos usando epicloroidrina e, além disso, a eficiência pela qual o diepóxido resultante pode ser aprimorado em um polímero de poliéter tendo segmentos de fórmula (I).
[0085] Qualquer fenol poli-hídrico adequado pode ser usado para aumentar o peso molecular de poliepóxidos de fórmula (II) para formar polímeros de poliéter. Entretanto, o uso de bisfenol A não é preferido. Fenóis poli-hídricos preferenciais são fenóis di-hídricos que estão livres de bisfenol A e preferencialmente não exibem atividade estrogênica apreciável. Em certas modalidades preferenciais, é usado um fenol poli-hídrico que tem um peso molecular maior do que aquele do bisfenol A (isto é, maior do que cerca de 228 gramas/mol).
[0086] Exemplos de fenóis di-hídricos adequados para uso na formação do polímero de poliéter incluem os compostos da fórmula abaixo (IV):
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, em que: • cada Ar é independentemente um grupo arila ou grupo heteroarila, mais preferencialmente um grupo fenileno (e tipicamente um grupo fenileno não substituído, isto é, -C6H4-); • Y, se presente, é um grupo divalente; • u é independentemente 0 ou 1; e • t é independentemente 0 ou 1.
[0087] Em algumas modalidades, Y inclui um ou mais grupos cíclicos (por exemplo, grupos alicíclicos e/ou aromáticos), que podem ser grupos monocíclicos ou policíclicos (por exemplo, um divalente: grupo norbornano, norborneno, triciclodecano, biciclo[4.4.0]decano, ou isossorbida, ou uma sua combinação).
[0088] Em algumas modalidades, Y inclui uma ou mais ligações éster. Por exemplo, em algumas modalidades, Y é um segmento -R6w-Z-R5-Z-R6w-, onde: R5 é um grupo orgânico divalente; cada R6, se presente, é independentemente um grupo orgânico divalente; cada Z é independentemente uma ligação éster que pode ser de qualquer direcionalidade (isto é, -C(O)-O- ou -O-C(O)-; e cada w é independentemente 0 ou 1. Em uma tal modalidade, R5 inclui pelo menos um grupo cíclico divalente como, por exemplo, um grupo policíclico divalente, um grupo arila ou heteroarila divalente (por exemplo, um grupo fenileno substituído ou não substituído) ou um grupo alicíclico divalente (por exemplo, um grupo ciclo- hexano ou ciclo-hexeno substituído ou não substituído) como, por exemplo, qualquer um daqueles aqui descritos. Em uma modalidade, Y é -R6w-C(O)-O- R5-O-C(O)-R6w-. Uma outra discussão de segmentos adequados contendo ligações éster e materiais para incorporar tais segmentos no polímero da invenção é fornecida no pedido publicado US n° 2007/0087146 de Evans et. al. e no pedido internacional publicado n° WO 2011/130671 de Niederst et al.
[0089] Se presente, Y tipicamente tem um peso molecular menor do que cerca de 500, e mais tipicamente menor do que cerca de 300.
[0090] Exemplos de fenóis di-hídricos adequados incluem hidroquinona, catecol, p-terc-butilcatecol, resorcinol, 1,1-bis(4-hidroxifenil)- 3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1-di(4-hidroxifenil)-ciclo-hexano, di- hidroxinaftaleno, bifenol, ou uma sua mistura.
[0091] A título de exemplo, um composto de fórmula (IV) contendo grupo cíclico pode ser formado pela reação de (a) uma quantidade adequada (por exemplo, cerca de 2 mols) de um composto A tendo um grupo hidroxila de fenol e um ácido carboxílico ou outro grupo contendo hidrogênio ativo com (b) uma quantidade adequada (por exemplo, cerca de 1 mol) de um composto B difuncional ou superior tendo um ou mais grupos cíclicos (monocíclicos e/ou policíclicos) e dois ou mais grupos contendo hidrogênio ativo capaz de reagir com o grupo contendo hidrogênio ativo de composto A. Exemplos de compostos A preferenciais incluem ácido 4-hidroxifenilacético, ácido 3-hidroxibenzoico, ácido 4-hidroxibenzoico, e seus derivados ou suas misturas. Exemplos de compostos B preferenciais incluem dióis contendo grupo cíclico como ciclo-hexanodimetanol (CHDM); triciclodecanodimetanol (TCDM); ácido e/ou anidrido nádico; um de açúcar policíclico anidro como isossorbida, isomanida, ou isoidida; e derivados ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o grupo cíclico pode ser formado após a reação de compostos A e B. Por exemplo, uma reação de Diels-Alder (usando, por exemplo, ciclopentadieno como um reagente) poderia ser usada para incorporar um grupo bicíclico insaturado tal como um grupo norborneno no composto B, em cujo caso o composto B em sua forma não reagida necessitaria incluir pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono não aromática com o propósito de participar na reação de Diels-Alder. Para discussão adicional de materiais e técnicas adequados relacionados com tais reações de Diels-Alder veja, por exemplo, pedidos internacionais publicados de números WO 2010/118356 de Skillman et al. e WO 2010/118349 de Hayes et al.
[0092] Um exemplo adicional de um composto B adequado é fornecido abaixo:
Figure img0017
[0093] Alguns exemplos de compostos de fenol di-hídrico contendo grupo cíclico são fornecidos abaixo. Estes compostos são discutidos com mais detalhes no pedido internacional publicado previamente citado de n° WO 2011/130671 de Niederst et al.
Figure img0018
[0094] Se desejados, um ou mais comonômeros e/ou cooligômeros podem ser incluídos nos reagentes usados para gerar o polímero da presente invenção. Alguns exemplos não limitadores desses materiais incluem ácido adípico, ácido azeláico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, e combinações dos mesmos. Os comonômeros e/ou cooligômeros podem ser incluídos em uma mistura de reação inicial de poliepóxido e fenol poli-hídrico e/ou podem ser pós-reagidos com o oligômero ou polímero de poliéter resultante. Nas modalidades presentemente preferenciais, um comonômero e/ou cooligômero não é utilizado para produzir um polímero de poliéter da presente invenção.
[0095] Os polímeros da presente invenção preferenciais podem ser preparados em uma variedade de pesos moleculares. Os polímeros de poliéter da presente invenção têm um peso molecular médio numérico (Mn) de pelo menos 2.000, mais preferencialmente pelo menos 3.000, e ainda mais preferencialmente pelo menos 4.000. O peso molecular do polímero de poliéter pode ser tão alto quanto for necessário para a aplicação desejada. Tipicamente, entretanto, o Mn do polímero de poliéter, quando adaptado para uso em uma composição de revestimento líquida, não ultrapassará cerca de 10.000. Em modalidades nas quais o polímero da presente invenção é um copolímero, como por exemplo um copolímero de poliéter-acrílico, embora o peso molecular do polímero de poliéter esteja tipicamente nas faixas citadas acima, o peso molecular do polímero total pode ser mais alto do que aquele anteriormente mencionado. Tipicamente, entretanto, tais copolímeros terão um Mn menor do que cerca de 20.000.
[0096] O avanço do peso molecular do polímero pode ser intensificado pelo uso de um catalisador na reação de um diepóxido com um ou mais comonômeros aprimoradores como, por exemplo, um fenol poli- hídrico de fórmula (IV). Catalisadores típicos úteis no avanço do peso molecular do material epóxi da presente invenção incluem aminas, hidróxidos (por exemplo, hidróxido de potássio), sais de fosfônio, e similares. Um catalisador atualmente preferencial é um catalisador de fosfônio. O catalisador de fosfônio útil na presente invenção está, de preferência, presente em uma quantidade suficiente para facilitar a reação de condensação desejada.
[0097] Alternativamente, polímeros terminados em epóxi da presente invenção podem ser reagidos com ácidos graxos para formar polímeros que têm grupos reativos insaturados (por exemplo, oxidáveis por ar), ou com ácido acrílico ou ácido metacrílico para formar polímeros curáveis por radicais livres.
[0098] O avanço do peso molecular do polímero também pode ser intensificado pela reação de um polímero terminado com hidroxila ou epóxi da presente invenção com um ácido adequado (como ácido adípico).
[0099] Como discutido acima, em certas modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é adequada para uso na formação de um revestimento de embalagem para contato com alimento. Com o propósito de exibir um equilíbrio adequado de propriedades de revestimento para uso como um revestimento de embalagem para contato com alimento, incluindo adequada resistência à corrosão quando em contato prolongado com produtos de bebida ou de alimento embalados que podem ser de uma natureza corrosiva, o polímero da presente invenção tem, de preferência, uma temperatura de transição vítrea ("Tg") de pelo menos 60°C, mais preferencialmente pelo menos 70°C, e ainda mais preferencialmente pelo menos 80°C. Em modalidades preferenciais, a Tg é menor que 150°C, com mais preferência menor que 130°C, e com mais preferência ainda menor que 110°C. A Tg pode ser medida via calorimetria por varredura diferencial ("DSC", differential scanning calorimetry) usando a metodologia descrita na seção de métodos de teste. Em modalidades preferenciais, o polímero é um polímero de poliéter exibindo uma Tg de acordo com os valores de Tg supracitados.
[00100] Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, acredita-se que é importante que o polímero exiba uma Tg tal como aquela descrita acima em aplicações nas quais a composição de revestimento estará em contato com produtos de bebida ou de alimento durante o processamento de retorta em temperatura alta (por exemplo, em temperaturas a ou acima de cerca de 100°C e algumas vezes acompanhadas por pressões acima da pressão atmosférica), e particularmente quando de processam por retorta produtos de bebida ou de alimento que são de natureza mais quimicamente agressiva. É considerado que, em algumas modalidades, como, por exemplo, nas quais a composição de revestimento é intencionada para uso como um verniz externo sobre um recipiente de bebida ou de alimento, a Tg do polímero pode ser menor do que aquela descrita acima (por exemplo, tão baixa quanto cerca de 30°C) e a composição de revestimento ainda pode exibir um equilíbrio adequado de propriedades no uso final.
[00101] Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, acredita-se que a inclusão de um número suficiente de grupos arila e/ou heteroarila (tipicamente grupos fenileno) no polímero aglutinante da presente invenção é um fator importante para alcançar o desempenho de revestimento adequado para os revestimentos de embalagem para contato com alimentos, especialmente quando o produto a ser embalado é um assim chamado produto de bebida ou de alimento "difícil de se conservar". O chucrute (sauerkraut) é um exemplo de um produto difícil de se conservar. Em modalidades preferenciais, grupos arila e/ou heteroarila constituem pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos 45% em peso do polímero de poliéter, com base no peso total de grupos arila e heteroarila no polímero relativo ao peso do polímero de poliéter. A concentração superior de grupos arila/heteroarila não é particularmente limitada, mas preferencialmente a quantidade de tais grupos é configurada de modo que a Tg do polímero de poliéter não ultrapasse as faixas de Tg previamente discutidas. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero de poliéter tipicamente constituirá menos do que cerca de 80% em peso, mais preferencialmente menos do que cerca de 70% em peso, e ainda mais preferencialmente menos do que 60% em peso do polímero de poliéter. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero de poliéter pode ser determina com base no peso de monômero contendo arila ou heteroarila incorporado no polímero de poliéter e a fração em peso de tal monômero que constitui grupos arila ou heteroarila. Em modalidades nas quais o polímero é um copolímero de poliéter (por exemplo, um copolímero de poliéter-acrílico), a fração em peso de grupos arila ou heteroarila na(s) porção (porções) de polímero de poliéter do copolímero em geral serão como descritas acima, embora a fração em peso relativa ao peso total do copolímero possa ser menor.
[00102] Os grupos arila ou heteroarila preferenciais incluem menos do que 20 átomos de carbono, mais preferencialmente menos do que 11 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente menos do que 8 átomos de carbono. Os grupos arila ou heteroarila preferencialmente têm pelo menos 4 átomos de carbono, mais preferencialmente pelo menos 5 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente pelo menos 6 átomos de carbono. Os grupos fenileno substituídos ou não substituídos são grupos arila ou heteroarila preferenciais. Dessa forma, em modalidades preferenciais, a fração de poliéter do polímero inclui uma quantidade de grupos fenileno de acordo com as quantidades citadas acima.
[00103] Os polímeros da presente invenção podem ser aplicados em um substrato como parte de uma composição de revestimento que inclui um veículo líquido. O veículo líquido pode ser água, solvente orgânico, ou misturas de vários destes veículos líquidos. Consequentemente, as composições de revestimento líquidas da presente invenção podem ser sistemas quer à base de água quer à base de solvente. Exemplos de solventes orgânicos adequados incluem glicol-éteres, alcoóis, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, ésteres dibásicos, cetonas, e similares, e suas combinações. Preferencialmente, tais veículos são selecionados para proporcionarem uma dispersão ou solução do polímero para formulação posterior.
[00104] É previsto que um polímero de poliéter da presente invenção pode substituir qualquer polímero epoxídico convencional presente em uma composição de revestimento de embalagem conhecida na técnica. Dessa forma, por exemplo, o polímero de poliéter da presente invenção pode substituir, por exemplo, um polímero contendo BPA/BADGE de um sistema de revestimento de látex acrílico/epoxídico, um polímero contendo BPA/BADGE de um sistema de revestimento epoxídico à base de solvente, etc.
[00105] A quantidade de polímero aglutinante da presente invenção incluído nas composições de revestimento pode variar amplamente dependendo de uma variedade de considerações como, por exemplo, o método de aplicação, a presença de outros materiais formadores de filme, se a composição de revestimento é um sistema à base de água ou à base de solvente, etc. Para as composições de revestimento à base de líquido, entretanto, o polímero aglutinante da presente invenção tipicamente constituirá pelo menos 10% em peso, mais tipicamente pelo menos 30% em peso, e ainda mais tipicamente pelo menos 50% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento. Para tais composições de revestimento à base de líquido, o polímero de poliéter aglutinante irá constituir tipicamente menos que cerca de 90% em peso, menos que cerca de 80% em peso, e ainda mais tipicamente menos do que cerca de 70% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento.
[00106] Em uma modalidade, a composição de revestimento é uma composição à base de solvente orgânico tendo, preferencialmente, pelo menos 20% em peso de componentes não voláteis (isto é, "sólidos"), e mais preferencialmente pelo menos 30% em peso de componentes não voláteis. Em uma modalidade, a composição de revestimento é uma composição à base de solvente orgânico tendo preferencialmente não mais do que 40% em peso de componentes não voláteis (isto é, "sólidos"), e mais preferencialmente não mais do que 30% em peso de componentes não voláteis. Para esta modalidade, os componentes formadores de filme não voláteis incluem preferencialmente pelo menos 50% em peso do polímero da invenção, mais preferencialmente pelo menos 55% em peso do polímero, e ainda mais preferencialmente pelo menos 60% em peso do polímero. Para esta modalidade, os componentes formadores de filme não voláteis preferencialmente incluem não mais do que 95% em peso do polímero da invenção, e mais preferencialmente não mais do que 85% em peso do polímero.
[00107] Em uma modalidade, a composição de revestimento da presente invenção é um sistema à base de solvente que inclui não mais do que uma quantidade mínima de água (por exemplo, menos do que 2% em peso de água), se houver.
[00108] Em uma modalidade, a composição de revestimento é uma composição à base de água preferencialmente tendo pelo menos 15% em peso componentes não voláteis (isto é, "sólidos"). Em uma modalidade, a composição de revestimento é uma composição à base de água tendo preferencialmente não mais do que 50% em peso de componentes não voláteis (isto é, "sólidos"), e mais preferencialmente não mais do que 40% em peso de componentes não voláteis. Para esta modalidade, os componentes formadores de filme não voláteis incluem preferencialmente pelo menos 5% em peso do polímero da presente invenção, mais preferencialmente pelo menos 25% em peso do polímero, ainda mais preferencialmente pelo menos 30% em peso do polímero, e otimamente pelo menos 40% em peso do polímero. Para esta modalidade, os componentes formadores de filme não voláteis preferencialmente incluem não mais do que 70% em peso do polímero da presente invenção, e mais preferencialmente não mais do que 60% em peso do polímero.
[00109] Se um sistema à base de água é desejado, podem ser usadas técnicas tais como aquelas descritas em patentes US nos 3.943.187; 4.076.676; 4.247.439; 4.285.847; 4.413.015; 4.446.258; 4.963.602; 5.296.525; 5.527.840; 5.830.952; 5.922.817; e pedido de patente publicado US n° 2004/0259989. O sistema de revestimento à base de água da presente invenção pode incluir opcionalmente um ou mais solventes orgânicos, que irão tipicamente ser selecionados para serem miscíveis em água. O sistema veículo líquido das composições de revestimento à base de água tipicamente incluirão 50% em peso de água, mais tipicamente pelo menos 75% em peso de água, e em algumas modalidades mais do que 90% em peso ou 95% em peso de água. Qualquer meio adequado pode ser usado para tornar o polímero da invenção miscível em água. Por exemplo, o polímero pode incluir uma quantidade adequada de grupos salinos como grupos de sal iônico ou catiônico para tornar o polímero miscível em água (ou grupos capazes de formar tais grupos salinos). Grupos básicos ou ácidos neutralizados são grupos salinos preferenciais.
[00110] Em uma modalidade, um polímero dispersável em água pode ser formado de polímeros pré-formados (por exemplo,(a) um polímero oxirano-funcional, como, por exemplo, um polímero de poliéter, preferencialmente tendo pelo menos um segmento de fórmula (I) e (b) um polímero ácido-funcional como, por exemplo, um polímero acrílico ácido- funcional) na presença de uma amina terciária.
[00111] Em outra modalidade, um polímero dispersável em água pode ser formado de um polímero oxirano-funcional (mais preferencialmente um polímero de poliéter) preferencialmente tendo pelo menos um segmento de fórmula (I) que é reagido com monômeros etilenicamente insaturados para formar um polímero ácido-funcional, que podem ser então neutralizados, por exemplo, com uma amina terciária. Dessa forma, por exemplo, em uma modalidade, um polímero dispersável em água preferencialmente tendo pelo menos um segmento de fórmula (I) pode ser formado de acordo com as técnicas de polimerização acrílica das patentes US nos 4.285.847 e/ou 4.212.781, que descrevem técnicas para enxertar grupos acrílicos ácido- funcionais (por exemplo, via o uso de peróxido de benzoíla) nos polímeros epoxídicos. Em outra modalidade, a polimerização acrílica pode ser realizada através da reação de monômeros etilenicamente insaturados com insaturação presente no polímero preferencialmente contendo pelo menos um segmento de fórmula (I). Veja, por exemplo, a patente US n° 4.517.322 e/ou o pedido de patente publicado US n° 2005/0196629 para exemplos de tais técnicas.
[00112] Em outra modalidade, um polímero dispersável em água pode ser formado tendo a estrutura E-L-A, na qual E é uma porção epóxi do polímero formado de um polímero de poliéter aqui descrito, A é uma porção acrílica polimerizada do polímero, e L é uma porção de ligação que liga covalentemente E em A. Um tal polímero pode ser preparado, por exemplo, a partir de (a) um polímero de poliéter aqui descrito preferencialmente tendo cerca de dois grupos epóxi, (b) um composto de ligação insaturado preferencialmente tendo (i) quer ligações duplas de carbono-carbono conjugadas quer uma ligação tripla de carbono-carbono e (ii) um grupo funcional capaz de reagir com um grupo epóxi (por exemplo, um grupo carboxílico, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo amido, um grupo mercapto, etc.). Os grupos de ligação preferenciais incluem 12 ou menos átomos de carbono, com ácido sórbico sendo um exemplo de um tal composto ligação preferido. A porção acrílica inclui, de preferência, um ou mais grupos salinos ou grupos formadores de sal (por exemplo, grupos ácidos tais como rtgugpVgu go oqp»ogtqu fg áekfq ectdqzükeq g.β-etilenicamente insaturado). Tais polímeros podem ser formados, por exemplo, usando um polímero de poliéter da presente invenção isento de BPA e BADGE em combinação com os materiais e as técnicas descritos na patente US n° 5.830.952.
[00113] Em algumas modalidades, a composição de revestimento da presente invenção está substancialmente isenta de acrílico (por exemplo, inclui menos do que cerca de 1% em peso de monômeros acrílicos polimerizados).
[00114] Se desejado, um polímero ácido-funcional pode ser combinado com uma amina terciária para pelo menos parcialmente neutralizá-lo antes da reação com um polímero oxirano-funcional preferencialmente tendo pelo menos um segmento de fórmula (I).
[00115] Em outra modalidade, um polímero preferencialmente contendo segmentos de fórmula (I) e incluindo segmentos -CH2-CH(OH)- CH2-, que são derivados de um oxirano, é reagido com um anidrido. Isto fornece funcionalidade ácida que, quando combinada com uma amina ou outra base adequada para neutralizar ao menos parcialmente a funcionalidade ácida, é dispersável em água.
[00116] Uma composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Tais ingredientes opcionais são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento para melhorar a estética da composição; para facilitar a fabricação, o processamento, o manuseio, e a aplicação da composição; e para adicionalmente aperfeiçoar uma propriedade funcional específica de uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante da mesma. Por exemplo, a composição que inclui um polímero da presente invenção pode opcionalmente incluir reticuladores, cargas, catalisadores, lubrificantes, pigmentos, tensoativos, corantes, colorantes, tôneres, extensores, agentes de anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiais eliminadores de oxigênio, promotores de adesão, estabilizadores de luz, e suas misturas, conforme exigido para proporcionar as propriedades de filme desejadas. Cada ingrediente opcional é de preferência incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade que afete de maneira adversa uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante disso.
[00117] As composições preferenciais estão substancialmente isentas de BPA e BADGE móveis, e mais preferencialmente essencialmente isentas destes compostos, e com a máxima preferência completamente isentas destes compostos. A composição de revestimento também está de preferência substancialmente isenta de BPA e BADGE ligados, de máxima preferência essencialmente isenta destes compostos, e de modo ótimo completamente isenta destes compostos. Além disso, as composições preferenciais também estão substancialmente isentas, mais preferencialmente essencialmente isentas, e com a máxima preferência completamente isentas de: bisfenol S, bisfenol F, e o diglicidil-éter de bisfenol F ou de bisfenol S.
[00118] Descobriu-se que as composições de revestimento que usam as composições contendo polímero supracitadas podem ser formuladas usando- se um ou mais agentes de cura opcionais (isto é, resinas de reticulação, às vezes chamadas de "reticuladores"). A escolha do reticulador específico depende tipicamente do produto específico sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando-se reticuladores que por si só tendem a ter uma cor amarelada. Em contraste, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores não amarelantes, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador amarelante.
[00119] Agentes de cura preferenciais estão substancialmente isentos de BPA e BADGE móveis e, com mais preferência, completamente livres de BPA e BADGE ligados. Exemplos adequados de tais agentes de cura são resinas de cura hidroxil-reativas tais como plásticos fenólicos, plásticos aminados, isocianatos bloqueados ou não bloqueados, ou suas misturas.
[00120] As resinas de plástico fenólico incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferíveis. Vários fenóis podem ser utilizados tais como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol, e compostos de fórmula (III).
[00121] As resinas de plástico aminado adequadas são os produtos de condensação de aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido tais como ureia, melamina, e benzoguanamina. Exemplos de resinas para reticulação de plástico aminado adequadas incluem, porém não se limitam a, resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina- formaldeído eterificado, e resinas de ureia-formaldeído.
[00122] Exemplos de outros agentes de cura em geral adequados são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno, ciclo- hexil-1,4-di-isocianato, e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di- isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, di- isocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados isocianatos bloqueados que possuem um Mn de pelo menos cerca de 300, com mais preferência pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1,00.
[00123] Isocianatos poliméricos bloqueados são úteis em certas modalidades. Alguns exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem um biureto ou isocianurato de um di-isocianato, um "trímero"trifuncional, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (MATERIAIS TRIXENE estão disponíveis junto à Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, Inglaterra), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117, e DESMODUR VP LS 2352 (MATERIAIS DESMODUR estão disponíveis junto à Bayer Corp., Pittsburgh, PA, EUA), ou suas combinações. Exemplos de trímeros adequados podem incluir um produto de trimerização preparado a partir de, em média, três moléculas de di-isocianato ou um trímero preparado a partir de, em média, três mols de di-isocianato (por exemplo, HMDI) reagidos com um mol de outro composto como, por exemplo, um triol (por exemplo, trimetilolpropano).
[00124] O nível de agente de (isto é, reticulador) usado tipicamente dependerá do tipo de agente de cura, do tempo e da temperatura de assar, do peso molecular do polímero aglutinante, e das propriedades de revestimento desejadas. Se usado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de até 50% em peso, de preferência até 30% em peso, e com mais preferência até 15% em peso. Se usado, um reticulador está preferencialmente presente em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, mais preferencialmente pelo menos 1% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos 1,5% em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.
[00125] Uma composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Tais polímeros resultantes são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento como um material de carga, embora também possam ser incluídos, por exemplo, como um polímero aglutinante, um material reticulador ou para proporcionar as propriedades desejáveis. Um ou mais polímeros opcionais (por exemplo, polímeros de carga) podem ser incluídos em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destinam, mas não em uma quantidade tal que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante.
[00126] Tais materiais poliméricos adicionais podem ser não reativos, e portanto, simplesmente funcionar como cargas. Tais polímeros de carga não reativos opcionais incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres, e novolacs. Alternativamente, tais monômeros ou materiais poliméricos adicionais podem ser reativos com os outros componentes da composição (por exemplo, um polímero ácido-funcional ou insaturado). Se desejados, os polímeros reativos podem ser incorporados nas composições da presente invenção, para proporcionar funcionalidade adicional para vários propósitos, incluído reticulação ou dispersão do polímero da presente invenção em água. Exemplos de tais polímeros reativos incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, e poliéteres funcionalizados. Os polímeros opcionais preferenciais estão substancialmente isentos ou essencialmente isentos de BPA e BADGE móveis, e mais preferencialmente completamente isentos de compostos móveis ou ligados.
[00127] Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Exemplos de catalisadores, incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes (por exemplo, ácido fosfórico, ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA, dodecilbenzene sulphonic acid), disponível como CYCAT 600 da Cytec), ácido metanossulfônico (MSA, metano sulfonic acid), ácido para-toluenossulfônico (pTSA, p-tolueno sulfonic acid), ácido dinonilnaftalenodissulfônico (DNNDSA, dinonilnaphthalene disulfonic acid), e ácido tríflico); compostos de amônio quaternário; compostos de fósforo; e compostos de estanho, de titânio, e de zinco. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetra-alquilamônio, um iodeto ou acetato de tetra-alquil- ou tetra-arilfosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfina, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01%, em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1%, em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3%, em peso e, com mais preferência, não maior que 1%, em peso, com base no peso do material não volátil na composição de revestimento.
[00128] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a fabricação de artigos metálicos fabricados (por exemplo, sistemas de fechamento e ou extremidades de lata de bebidas e de alimentos) ao se conceder lubricidade às chapas finas de substrato metálico revestido. Exemplos não limitadores de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo politetrafluoroetano (PTFE) e polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, e de preferência, não mais que 2% em peso, e com mais preferência, não mais que 1% em peso, com base no peso total de material não volátil na composição de revestimento.
[00129] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se usado, um pigmento está presente na composição de revestimento em uma quantidade de não mais do que 70% em peso, mais preferencialmente não mais do que 50% em peso, e ainda mais preferencialmente não mais do que 40% em peso, com base no peso total de sólidos in a composição de revestimento.
[00130] Tensoativos podem ser opcionalmente acrescentados à composição de revestimento para ajudar no fluxo e umedecimento do substrato. Exemplos de tensoativos, incluem, mas não se limitam a, poliéteres e sais de nonilfenol e tensoativos similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um tensoativo estará presente, de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,01%, em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1%, em peso, com base no peso dos sólidos de resina. Se for usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade de não mais que 10% em peso, e com mais preferência, não mais que 5% em peso, com base no peso de sólidos de resina.
[00131] A composição de revestimento da presente invenção pode estar presente como uma camada de um sistema de revestimento monocamada ou uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento base, um revestimento intermediário, um revestimento de topo, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada em particular e do sistema de revestimento total irá variar dependendo do material de revestimento usado, o substrato, o método de aplicação do revestimento, e a finalidade do artigo revestido. micrômetros que incluem uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição de revestimento da presente invenção podem ter qualquer espessura de revestimento geral adequada, mas irão ter tipicamente uma espessura de revestimento seco média geral de cerca de 2 a cerca de 60 micrômetros, e mais tipicamente de cerca de 3 a cerca de 12 micrômetros.
[00132] A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada em um substrato antes de, ou depois de, o substrato ser transformado em um artigo (como, por exemplo, um recipiente de bebida ou de alimento ou uma sua porção). Em uma modalidade, um método é fornecido que inclui: aplicar uma composição de revestimento aqui descrita em um substrato metálico (por exemplo, aplicar a composição no substrato metálico na forma de chapa fina ou bobina plana), endurecer a composição, e transformar (por exemplo, via estampagem) o substrato em um recipiente de embalar ou uma sua porção (por exemplo, uma lata de bebida ou de alimento ou uma sua porção). Por exemplo, extremidades de latas para bebidas rebitadas que têm um revestimento curado da presente invenção sobre uma superfície da mesma podem ser formadas em tal processo. Em outra modalidade, a composição de revestimento é aplicada em uma lata metálica de bebida ou de alimento pré- formada, ou uma sua porção. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de revestimento é aplicada por borrifo em uma superfície interna de uma lata de bebida ou de alimento pré-formada (por exemplo, como tipicamente ocorre com latas de bebida de "duas peças").
[00133] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, processo de assar em forno por meio de métodos convencionais ou conveccionais, ou qualquer outro método que forneça uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado amplamente não reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos exemplos, as composições de revestimentos da presente invenção podem ser secas e curadas em uma etapa.
[00134] As condições de cura irão variar dependendo do método de aplicação e da finalidade destinada. O processo de cura pode ser feito a qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 100°C a cerca de 300°C, e mais tipicamente de cerca de 177°C a cerca de 250°C. Se a bobina de metal é o substrato a ser revestido, a cura da composição de revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, por aquecimento do substrato metálico revestido ao longo de um período de tempo adequado até uma temperatura de pico do metal ("PMT", peak metal temperature) de preferência maior que cerca de 177°C (350°F). Com mais preferência, a bobina de metal revestida é aquecida por um período de tempo adequado (por exemplo, cerca de 5 a 900 segundos) até uma PMT de pelo menos cerca de 218°C (425°F).
[00135] As composições de revestimento da presente invenção são particularmente úteis para o revestimento de substratos metálicos. As composições de revestimento podem ser usadas para revestir artigos de embalar como um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo. Em modalidades preferenciais, o recipiente é uma lata para alimentos ou bebidas e a superfície do recipiente é a superfície de um substrato metálico. O polímero pode ser aplicado em um substrato metálico antes de ou após o substrato ser transformado em uma lata (por exemplo, latas de duas peças, latas de três peças) ou suas porções, seja uma extremidade da lata ou um corpo de lata. Os polímeros preferenciais da presente invenção são adequados ao uso em situações de contato com alimentos e podem ser usados dentro de tais latas. São particularmente úteis no interior de corpos ou extremidades de latas de duas peças ou de três peças.
[00136] As composições de revestimento da presente invenção podem ser adequadas, por exemplo, para revestimento por aspersão, revestimento por bobina, revestimento por lavagem, revestimento por laminação, e revestimento de junção lateral (por exemplo, revestimento de junção lateral de lata de alimento). Uma discussão mais detalhada destes métodos de aplicação é fornecida abaixo. Contempla-se que as composições de revestimento da presente invenção podem ser adequadamente usadas em cada um destes métodos de aplicação discutidos adicionalmente abaixo, incluindo os usos finais associados aos mesmos.
[00137] O revestimento por aspersão inclui a introdução da composição revestida no interior de um recipiente de embalagem pré- formado. Recipientes de embalagem pré-formados típicos para revestimento por aspersão incluem latas para alimentos, recipientes para cerveja e bebidas, e similares. O processo de aspersão utiliza, de preferência, um bocal de aspersão capaz de uniformemente revestir o lado interno do recipiente de embalagem pré-formado. O recipiente pré-formado aspergido é, então, submetido ao calor para remover quaisquer veículos residuais (por exemplo, água ou solventes) e endurecer o revestimento.
[00138] Um revestimento por bobina é descrito como o revestimento de uma bobina contínua composta por um metal (por exemplo, aço ou alumínio). Uma vez revestida, a bobina de revestimento é submetida a um ciclo de cura térmica, ultravioleta, e/ou eletromagnética curto, para um processo de têmpera (por exemplo, secagem e cura) do revestimento. Os revestimentos por bobina fornecem substratos revestidos com metal (por exemplo, aço e/ou alumínio) que podem ser fabricados em artigos formados, como latas para alimentos esticadas em duas peças, latas para alimentos em três peças, extremidades de latas para alimentos, latas estampadas e estiradas, extremidades de latas para bebidas, e similares.
[00139] Um revestimento por impregnação é descrito comercialmente como o revestimento externo de latas em duas peças estampadas e estiradas ("D&I") com uma camada delgada de revestimento protetor. O exterior destas latas D&I é "revestido por lavagem"através da passagem das latas em duas peças D&I pré-formadas sob uma cortina de composição de revestimento. As latas são invertidas, isto é, a extremidade aberta da lata está "para baixo"ao passar através da cortina. Esta cortina da composição de revestimento se assemelha a uma "cachoeira". Uma vez que estas latas passam por esta cortina de composição de revestimento, o material de revestimento líquido reveste efetivamente o exterior de cada lata. O revestimento em excesso é removido através do uso de uma "faca de ar". Uma vez que a quantidade desejada de revestimento é aplicada ao exterior de cada lata, cada lata é passada através de um forno de cura térmica, ultravioleta, e/ou eletromagnética para endurecimento (por exemplo, secagem e cura) do revestimento. O tempo de permanência da lata revestida dentro do forno de cura é, tipicamente, de 1 minuto a 5 minutos. A temperatura de cura dentro deste forno estará, tipicamente, na faixa de 150°C a 220°C.
[00140] Um revestimento por laminação é descrito como o revestimento de peças separadas de uma variedade de materiais (por exemplo, aço ou alumínio) que foram pré-cortados em "lâminas"quadradas ou retangulares. Dimensões típicas destas lâminas são aproximadamente de um metro quadrado. Uma vez revestidas, cada lâmina é curada. Uma vez endurecidas (por exemplo, secas e curadas), as lâminas do substrato revestido são coletadas e preparadas para fabricação subsequente. Os revestimentos por laminação produzem substrato metálico revestido (por exemplo, aço ou alumínio) que pode ser transformado com sucesso para fabricar artigos formados, tais como latas de duas peças de alimentos, latas de três peças de alimentos, extremidade da lata de alimentos, latas estampadas e estiradas, extremidade da lata de bebidas (incluindo, por exemplo, extremidade da lata rebitada de bebidas tendo um rebite para fixar a aba de puxar na mesma), e similares.
[00141] Um revestimento de junção lateral é descrito como a aplicação de um revestimento de pó ou a aplicação de aspersão de um revestimento líquido sobre a área soldada de latas de três peças para alimentos formadas. Quando latas de três peças para alimentos estão sendo preparadas, um pedaço retangular do substrato revestido é transformado em um cilindro. A formação do cilindro se torna permanente devido à soldagem de cada lado do retângulo através de soldagem térmica. Uma vez soldada, cada lata pode precisar, tipicamente, de uma camada de revestimento, que protege a "solda"exposta contra a corrosão subsequente ou outros efeitos do alimento contido. Os revestimentos que funcionam nesta função são denominados "tiras de junção lateral". Tiras de junção lateral típicas são aplicadas por aspersão e curadas rapidamente através de calor residual a partir da operação de soldagem em adição a um forno térmico, ultravioleta, e/ou eletromagnético pequeno.
[00142] Outros métodos de aplicação e cura de revestimento comerciais também são contemplados, por exemplo, eletrorrevestimento, revestimento por extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares.
[00143] Em determinadas modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é capaz de apresentar uma ou mais (e em algumas modalidades todas) as seguintes propriedades de revestimento: uma resistência à névoa, resistência à corrosão, resistência a manchas, e/ou adesão em substrato metálico de pelo menos 8, mais preferencialmente pelo menos 9, e otimamente 10 (10 sendo perfeito), quando submetida ao teste descrito abaixo em exemplo 5 usando 3% em peso ácido acético em água deionizada no lugar do "Produto Alimentício Agressivo".
[00144] O polímero da presente invenção pode ser usado em aplicações de revestimento de pó para utilização em formação de um revestimento polimérico aderente. Dessa forma, em algumas modalidades, a composição de revestimento da presente invenção é uma composição de revestimento em pó que preferencialmente não inclui um veículo líquido (embora possa incluir quantidades traço de solvente orgânico ou água residual). A composição de revestimento em pó está preferencialmente na forma de um pó finamente dividido, de livre fluidez. Em modalidades preferenciais, a composição em pó é uma composição de pó transformável em termorrígida que forma um revestimento termorrígido quando adequadamente curada. A discussão que segue refere-se às modalidades de composição em pó da presente invenção.
[00145] A composição de revestimento em pó da presente invenção pode ser particularmente útil em usos finais nos quais um substrato revestido é intencionado para contatar substâncias para o consumo por humanos ou o contato íntimo com humanos. Por exemplo, as composições de revestimento em pó podem ser usadas para revestir: superfícies de recipientes para bebidas ou alimentos, recipientes de cosméticos, ou recipientes medicinais; superfícies de válvulas e conexões, incluindo superfícies intencionadas para contatar com água potável ou outros líquidos consumíveis; superfícies de tubos, incluindo superfícies internas de tubos de água ou de outros tubos de transporte de líquidos; e superfícies de tanques, incluindo as superfícies internas de tanques de água como tanques de aço rebitados. Para os revestimentos em pó que contatarão água potável, a composição de revestimento em pó curada deve preferencialmente estar de acordo com ANSI/NSF padrão 61. Alguns exemplos de conexões incluem artigos para uso em sistemas de transporte de líquidos (por exemplo, para uso em transporte de água potável) como conectores (por exemplo conectores rosqueados ou flangeados), juntas em cotovelo, divisores de fluxo (por exemplo, conexões em T, etc.), preventores de contrafluxo, tampas de extremidade de tubo, e similares.
[00146] A composição de revestimento em pó inclui, de preferência, pelo menos uma quantidade formadora de filme do polímero da presente invenção, que em modalidades preferenciais é um polímero de poliéter tendo segmentos de fórmula (I). Com o propósito de favorecer a estabilidade da composição de revestimento em pó durante a armazenagem antes do uso, é preferencialmente selecionado um polímero da presente invenção que tem uma Tg de pelo menos cerca de 40°C, mais preferencialmente pelo menos cerca de 50°C, e ainda mais preferencialmente pelo menos cerca de 60°C. A composição de revestimento em pó inclui, de preferência, pelo menos cerca de 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 70% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos 90% em peso do polímero da presente invenção, com base nos sólidos de resina totais.
[00147] As composições de revestimento em pó tipicamente utilizam polímeros aglutinantes tendo um peso molecular diferente (tipicamente um peso molecular mais baixo) daqueles das composições de revestimento líquidas de embalagem para uso sobre latas metálicas para bebidas ou alimentos. Quando usado em composições de revestimento em pó, o polímero da presente invenção tem, de preferência, um peso molecular médio numérico (Mn) de pelo menos cerca de 1.000, mais preferencialmente pelo menos cerca de 1.200, e ainda mais preferencialmente pelo menos cerca de 1.500. Em tais aplicações, o polímero da presente invenção tem, de preferência, um Mn menor do que cerca de 6.000, mais preferencialmente menor do que cerca de 5.000, e ainda mais preferencialmente menor do que cerca de 4.000.
[00148] A composição de revestimento em pó inclui, de preferência, pelo menos um pó base que inclui o polímero da presente invenção. O pó base pode adicionalmente incluir um ou mais ingredientes opcionais, que podem incluir quaisquer ingredientes adequados aqui descritos. O pó base inclui, de preferência, o polímero da presente invenção como um componente principal em uma base em peso, e mais inclui, de preferência, pelo menos 50% em peso do polímero. Em algumas modalidades, o polímero da presente invenção compreende todo ou substancialmente todo o pó base.
[00149] As partículas do pó base podem ser de qualquer tamanho adequado. Preferencialmente, as partículas do pó base exibem um tamanho diametral de partícula de 1 micrometro a cerca de 200 micrômetros, mais preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 150 micrômetros.
[00150] O pó base pode exibir qualquer distribuição de tamanhos de partícula adequada. O tamanho médio de partícula do pó base é preferencialmente pelo menos cerca de 20 micrômetros, mais preferencialmente pelo menos cerca de 30 micrômetros, e ainda mais preferencialmente pelo menos cerca de 40 micrômetros. Em modalidades preferenciais, o tamanho médio de partícula é menor do que cerca de 150 micrômetros, mais preferencialmente menor do que cerca de 100 micrômetros, e ainda mais preferencialmente menor do que cerca de 60 micrômetros. Os tamanhos médios de partícula referidos neste parágrafo significam os tamanhos médios diametrais de partícula expressados em uma base em volume, que podem ser determinados, por exemplo, via difração de laser.
[00151] As composições em pó da presente invenção também podem conter um ou mais outros ingredientes opcionais. Os ingredientes opcionais preferencialmente não afetam adversamente as composições em pó ou os artigos formados a partir das mesmas. Tais ingredientes opcionais podem ser incluídos, por exemplo, para melhorar a estética; para facilitar a fabricação, o processamento e/ou o manuseio das composições em pó ou dos artigos formados a partir das mesmas; e/ou para adicionalmente aperfeiçoar uma propriedade específica das composições em pó ou dos artigos formados a partir das mesmas. Cada ingrediente opcional é preferencialmente incluído em uma quantidade suficiente para servir de acordo como seu propósito intencionado, mas não em uma tal quantidade que afete adversamente uma composição em pó ou um revestimento curado resultante da mesma. Os um ou mais ingredientes opcionais podem estar presentes em uma mesma partícula ou em partícula diferente do polímero da presente invenção, ou uma sua combinação. Em modalidades preferenciais, um ou mais ingredientes opcionais estão presentes nas partículas do pó base juntamente com o polímero da presente invenção. Se presente em partículas diferentes daquelas do pó base, as partículas do(s) ingrediente(s) opcional (opcionais) preferencialmente têm um tamanho de partícula na faixa geral de tamanhos de partícula do pó base.
[00152] As composições em pó preferencialmente incluem um ou mais agentes de cura (isto é, reticuladores) opcionais. Os agentes de cura adequados podem incluir reticuladores fenólicos, preferencialmente reticuladores fenólicos isentos de BPA diciandiamida, que pode estar opcionalmente substituída; compostos carboxil-funcionais como, por exemplo, resinas de poliéster carboxil-funcionais ou resinas acrílicas carboxil- funcionais; e suas combinações. A composição em pó pode incluir qualquer quantidade adequada dos um ou mais reticuladores. Em algumas modalidades, o reticulador está presente na composição em pó em uma quantidade de até cerca de 15% em peso, preferencialmente até cerca de 10% em peso, e mais preferencialmente até cerca de 5% em peso, com base no peso total da composição de revestimento em pó. Se usado, o reticulador está preferencialmente presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1% em peso, mais preferencialmente pelo menos cerca de 0,5% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos cerca de 1% em peso, com base no peso total da composição de revestimento em pó.
[00153] Um acelerador de cura opcional pode estar presente na composição de revestimento em pó para facilitar a cura. Quando usada, a composição de revestimento em pó tipicamente inclui de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso de um ou mais aceleradores de cura. 2- Metilimidazol é um exemplo de um acelerador de cura preferencial. Outros aceleradores de cura adequados podem incluir imidazóis, sais de fosfônio, aminas terciárias, sais de amônio quaternário, anidridos, poliamidas, aminas alifáticas, adutos de amina-resina epoxídica, e suas combinações.
[00154] A composição de revestimento em pó pode opcionalmente incluir um ou mais agentes para controle de fluxo para aperfeiçoar as propriedades de fluxo, de umectação e/ou de nivelamento do filme curado. Se usados, os agentes para controle de fluxo estão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, mais tipicamente de cerca de 0,2% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso total da composição de revestimento em pó. Exemplos de agentes para controle de fluxo adequados incluem poliacrilatos como poli(acrilato de 2- etil-hexila) e vários copolímeros de acrilato de 2-etil-hexila.
[00155] A composição de revestimento em pó pode opcionalmente incluir um ou mais agentes fluidizantes para facilitar a preparação de uma composição em pó de fluidez livre. Se usado, o agente fluidizante está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, mais tipicamente de cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,5% em peso, com base no peso total da composição de revestimento em pó. Os agentes fluidizantes adequados incluem, por exemplo, sílicas pirolisadas de um tamanho de partícula adequado. Tais agentes fluidizantes podem ser preferencialmente adicionados após o processo de misturação de massa fundida, tal como no floco extrusado antes ou após a moagem.
[00156] Carga inorgânica e/ou pigmento orgânico podem ser opcionalmente incluídos nas composições de revestimento em pó. Exemplos de tais materiais adequados incluem silicatos de cálcio como, por exemplo, wollastonita; sulfato de bário; carbonato de cálcio; mica; talco; sílica; óxido de ferro; dióxido de titânio; negro de fumo; ftalocianinas; óxido de cromo; e suas combinações.
[00157] As composições de revestimento em pó podem ser preparadas via quaisquer métodos adequados. Em uma modalidade, alguns dos ou todos os ingredientes são misturados juntos fundidos, o que pode ser realizado, usando extrusores de fuso rosqueado único ou de fuso rosqueado duplo convencionais. A temperatura da etapa de misturação de massa fundida é preferencialmente controlada para evitar alguma reticulação apreciável. Tipicamente, uma temperatura de misturação de massa fundida é selecionada de tal modo que a temperatura da mistura de massa fundida não ultrapasse cerca de 100°C a cerca de 150°C. Os ingredientes pode ser opcionalmente pré-misturados antes da misturação de massa fundida. Após a misturação de massa fundida e o esfriamento, a mistura resultante, que é tipicamente um extrusado, pode ser processada em pó usando técnicas de moagem convencionais. O pó moído resultante pode ser opcionalmente peneirado para remover as partículas caindo foram da faixa de tamanho de partícula desejada. O pó pode ser opcionalmente misturado com um ou mais pós adicionais para formar a composição de revestimento em pó acabada. Por exemplo, em algumas modalidades, o pó moído pode ser combinado com agente fluidizante quer antes quer após o peneiramento opcional.
[00158] As composições de revestimento em pó podem ser aplicadas no substrato usando qualquer método adequado. Tipicamente, o substrato é um substrato metálico (por exemplo, ferro fundido, aço, etc.), que pode ser metal não revestido ou pode ser opcionalmente pré-tratado e/ou pintado com tinta de fundo. Um tal método adequado é a aplicação de aspersão eletrostática de pó carregado no substrato. Alternativamente, o substrato pode ser aplicado, por exemplo, por imersão do substrato em um leito de pó fluidizado. Em uma modalidade preferencial, o pó é aplicado no substrato aquecido que tem sido aquecido para entre 190°C e 240°C. Sob o contato com o substrato metálico aquecido, o pó se funde, reage, e forma um revestimento contínuo que é preferencialmente liso e uniforme. Em outra modalidade, o pó é aplicado em um substrato próximo da temperatura ambiente e o substrato revestido com pó é então aquecido para uma temperatura suficiente para fazer com que o pó se funda, reaja, e forme um revestimento contínuo que é preferencialmente liso e uniforme.
[00159] A fusão e a cura (isto é, a reticulação) da composição de pó pode ser realizada em etapas de aquecimento combinadas ou separadas. Nas modalidades presentemente preferenciais, é usada uma etapa de aquecimento combinada na qual a composição de revestimento em pó é aquecida para uma temperatura suficiente tanto para fundir o pó quanto para curar o revestimento contínuo resultante. A temperatura de assar e a duração do processo de assar variarão dependendo de uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, uso final. Para os propósitos de curar o revestimento, a temperatura de assar é tipicamente pelo menos cerca de 150°C, e mais tipicamente pelo menos cerca de 200°C. Em geral, uma temperatura de cura mais baixa pode ser usada se um tempo de cura mais longo for utilizado. A temperatura de cura tipicamente não ultrapassará cerca de 240°C. O tempo e cura pode variar, por exemplo, de cerca de 30 segundos a cerca de 30 minutos, dependendo da temperatura de cura e do uso final.
[00160] A espessura do revestimento de pó curado variará dependendo do uso final específico. Entretanto, tipicamente o revestimento de pó curado terá uma espessura média de revestimento na faixa de 25 a cerca de 1.500 micrômetros, e mais tipicamente cerca de 50 a cerca de 500 micrômetros. Em algumas modalidades, é usada uma espessura média de revestimento na faixa de cerca de 125 a cerca de 300 micrômetros.
MODALIDADES
[00161] Algumas modalidade adicionais não limitadoras são fornecidas abaixo para adicionalmente exemplificar a presente invenção.
[00162] Modalidade 1: Um polímero, mais preferencialmente um polímero de poliéter tendo um ou mais segmentos da fórmula (I) abaixo:
Figure img0019
em que: • cada par de átomos de oxigênio mostrado na fórmula (I) está preferencialmente presente em uma ligação éter ou éster, mais preferencialmente uma ligação éter; • "H"denota um átomo de hidrogênio, se presente; • cada R1 é independentemente um átomo ou grupo preferencialmente tendo um peso atômico de pelo menos 15 daltons, sendo que cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) inclui, de preferência, pelo menos um R1 ligado no anel em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio; • v é independentemente 1 a 4; • w é 4; • R2, se presente, é preferencialmente um grupo divalente; • n é 0 ou 1, com a condição de que se n é 0, os grupos fenileno mostrados na fórmula (I) podem se unir um com o outro para formarem um sistema de anéis fundidos (por exemplo, um grupo naftaleno substituído), em cujo caso w é 3; • sendo que dois ou mais grupos R1 e/ou R2 podem se unir para formarem um ou mais grupos cíclicos; e • o polímero está preferencialmente isento de BPA ou BADGE.
[00163] Modalidade 2: Um polímero de poliéter que é o produto de reação de ingredientes incluindo:
Figure img0020
em que: • R1, R2, n, v, e w são como descritos acima para a fórmula (I); • cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) inclui pelo menos um R1 que está preferencialmente ligado ao anel em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio mostrado, mais preferencialmente uma posição orto; • s é 0 a 1; • R3, se presente, é um grupo divalente, mais preferencialmente um grupo orgânico divalente; e • preferencialmente cada R4 é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo hidrocarboneto que pode incluir um ou mais heteroátomos.
[00164] Modalidade 3: Uma composição de revestimento compreendendo o polímero de modalidades 1 ou 2 (preferencialmente em pelo menos uma quantidade formadora de filme) e um ou mais ingredientes opcionais selecionados dentre um reticulador e um veículo líquido.
[00165] Modalidade 4: Um artigo (preferencialmente um artigo de embalar, mais preferencialmente um recipiente de bebida ou de alimento ou uma sua porção) tendo um substrato (preferencialmente um substrato metálico), sendo que a composição de revestimento de modalidade 3 é aplicada sobre pelo menos uma porção do substrato.
[00166] Modalidade 5: Um método que compreende: fornecer um substrato (preferencialmente um substrato metálico) e aplicar a composição de revestimento de modalidade 3 sobre pelo menos uma porção do substrato.
[00167] Modalidade 6: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero e/ou a composição de revestimento está pelo menos parcialmente isento(a) de BPA ou BADGE.
[00168] Modalidade 7: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) ou fórmula (II) tem pelo menos um R1 orto ou meta (relativo ao oxigênio mostrado) que é um grupo orgânico, mais preferencialmente um grupo orgânico que inclui de 1 a 4 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente 1 a 2 átomos de carbono.
[00169] Modalidade 8: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que cada dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) ou fórmula (II) tem pelo menos um R1 orto ou meta (relativo ao oxigênio mostrado) que é independentemente um grupo selecionado dentre grupos metila, grupos etila, grupos propila, grupos butila substituídos ou não substituídos, ou um isômero dos mesmos.
[00170] Modalidade 9: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que cada grupo fenileno mostrado na fórmula (I) ou fórmula (II) inclui R3Ós ligados no anel em ambas as posições orto relativas ao átomo de oxigênio mostrado.
[00171] Modalidade 10: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, ugpfq"swg"q"ugiogpvq"fg"h„townc"*K+"fi"fgtkxcfq"fg"6.6Ó-metilenobis(2,6-di-t- dwvknhgpqn+="4.4Ó-metilenobis(4-metil-6-t-dwvknhgpqn+=" 6.6Ó-metilenobis(2,6- fkogvknhgpqn+="6.6Ó-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol), um derivado dos mesmos, ou um seu diepóxido (mais preferencialmente um seu diglicidil- éter).
[00172] Modalidade 11: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que cada grupo fenileno mostrado na fórmula (I) ou fórmula (II) inclui pelo menos um R1 ligado ao anel em uma posição orto relativa ao átomo de oxigênio mostrado.
[00173] Modalidade 12: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que é 1.
[00174] Modalidade 13: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que n é 1 e R2 tem uma massa atômica menor do que 500, mais preferencialmente menor do que 200, ainda mais preferencialmente menor do que 100.
[00175] Modalidade 14: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que R2 é um grupo orgânico contendo menos do que 15 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 10 átomos de carbono, e em certas modalidades 1 a 2 átomos de carbono.
[00176] Modalidade 14,5: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que n é 1 e R2 é um grupo orgânico da fórmula -C(R7R8) -, na qual R7 e R8 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo orgânico, um grupo contendo enxofre, um grupo contendo nitrogênio, ou qualquer outro grupo adequado que é preferencialmente substancialmente não reativo com um grupo epóxi, e na qual R7 e R8 podem opcionalmente se unir para formarem um grupo cíclico.
[00177] Modalidade 15: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero (preferencialmente um polímero de poliéter) inclui um ou mais grupos hidroxila pendentes ligados nos átomos de carbono da cadeia principal.
[00178] Modalidade 16: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que a cadeia principal do polímero inclui segmentos -CH2-CH(OH)-CH2-.
[00179] Modalidade 17: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que os segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- estão ligados em cada um dos átomos de oxigênio de éter mostrados na fórmula (I).
[00180] Modalidade 18: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero (preferencialmente um polímero de poliéter) tem uma Tg de pelo menos 60°C, mais preferencialmente pelo menos 70°C, ainda mais preferencialmente pelo menos 80°C.
[00181] Modalidade 19: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que os grupos arila ou heteroarila (mais tipicamente grupos fenileno) constituem pelo menos 20% em peso do polímero de poliéter, com base no peso total de grupos arila e heteroarila presentes no polímero relativo ao peso do polímero.
[00182] Modalidade 20: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero inclui uma pluralidade de segmentos de fórmula (I) e, em algumas modalidades, inclui pelo menos: 1% em peso, 5% em peso, 10% em peso, 20% em peso, 30% em peso, ou 50% em peso dos segmentos de fórmula (I).
[00183] Modalidade 21: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero é um polímero de poliéter e o polímero de poliéter (ou a fração de polímero de poliéter de um copolímero tal como um copolímero de poliéter-acrílico) inclui pelo menos 20% em peso, pelo menos 30% em peso, ou pelo menos 50% em peso de segmentos de fórmula (I).
[00184] Modalidade 22: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero e/ou a composição de revestimento está pelo menos substancialmente isento(a) de acrílico (isto é, inclui menos do que 1% em peso de monômeros acrílicos polimerizados, se houver).
[00185] Modalidade 23: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero inclui uma pluralidade de segmentos da fórmula abaixo (IV):
Figure img0021
em que: • cada Ar é preferencialmente um grupo fenileno, mais preferencialmente um grupo fenileno não substituído; • u é independentemente 0 ou 1; • t é independentemente 0 ou 1; • Y, se presente, é um grupo divalente; e • os dois átomos de oxigênio são preferencialmente cada oxigênio de éter.
[00186] Modalidade 24: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de modalidade 23, sendo que Y é um grupo orgânico divalente tendo um peso molecular menor do que 500.
[00187] Modalidade 25: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de modalidades 24 ou 25, sendo que o segmento de fórmula (IV) tem um peso molecular maior do que aquele de bisfenol A.
[00188] Modalidade 26: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer uma das modalidades 23 a 25 sendo que t e u são cada um 1 e Yu inclui uma ou mais ligações éster.
[00189] Modalidade 27: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer uma das modalidades 23 a 26, sendo que Y inclui um ou mais grupos monocíclicos ou policíclicos.
[00190] Modalidade 28: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero compreende um polímero de poliéter que é um produto de reação de ingredientes incluindo (i) um poliepóxido tendo um segmento de fórmula (I) ou um composto de poliepóxido de fórmula (II) e (ii) um fenol poli-hídrico.
[00191] Modalidade 28,5: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de modalidade 28, sendo que um ou mais (e mais preferencialmente todos) dos seguintes são verdadeiros: (a) o poliepóxido de (i) é formado a partir de um fenol poli- hídrico que não exibe atividade estrogênica apreciável (por exemplo, quando testado usando o ensaio MCF-7 ele preferencialmente exibe um RPE tendo um valor logarítmico menor do que cerca de -2,0); (b) o poliepóxido de (i) não exibe mutagenicidade ou qualquer outra genotoxicidade inadequada (isto é, o poliepóxido é não genotóxico, por exemplo, no ensaio cometa); e (c) fenol poli-hídrico de (ii) não exibe atividade estrogênica apreciável.
[00192] Modalidade 29: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de modalidade 28, sendo que o fenol poli-hídrico é da fórmula:
Figure img0022
em que: • cada Ar é independentemente um grupo arila divalente ou grupo heteroarila divalente (mais tipicamente um grupo fenileno substituído ou não substituído); • cada R5, se presente, é independentemente um grupo orgânico divalente; • R6 é um grupo orgânico divalente; • cada Z é independentemente uma ligação éster de qualquer direcionalidade (isto é, -C(O)-O- ou -O-C(O)-) e • cada w é 0 ou 1.
[00193] Modalidade 30: Um polímero, uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que o polímero tem um Mn de 2.000 a 20.000.
[00194] Modalidade 31: Uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento, em peso total de sólidos de resina, inclui pelo menos 5% em peso ou 10% em peso do polímero de poliéter.
[00195] Modalidade 32: Uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é um revestimento para contato com alimentos.
[00196] Modalidade 33: Uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é uma de: uma composição de revestimento à base de solvente ou uma composição de revestimento à base de água.
[00197] Modalidade 34: Uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer modalidade anterior, sendo que a composição de revestimento é uma composição de revestimento à base de água que está pelo menos substancialmente isenta de acrílico.
[00198] Modalidade 35: Um método de qualquer modalidade precedente, sendo que o substrato é transformado em um recipiente de embalar ou uma sua porção (por exemplo, um recipiente de bebida ou de alimento ou uma sua porção) após a aplicação da composição de revestimento.
[00199] Modalidade 36: Um método ou artigo de qualquer modalidade anterior, sendo que o artigo revestido compreende um recipiente metálico de bebida ou de alimento, um recipiente de cosmético, um recipiente farmacêutico, ou uma sua porção (por exemplo, uma extremidade da lata) tendo a composição de revestimento aplicada em uma ou mais de: uma superfície externa ou uma superfície interna (isto é, para contato com produto).
[00200] Modalidade 37: Uma composição de revestimento, um artigo, ou um método de qualquer uma das modalidades 1 a 32, 35, e 36, sendo que a composição de revestimento compreende uma composição de revestimento em pó.
[00201] Modalidade 38: O artigo ou a modalidade 37, sendo que o artigo é um artigo para transportar ou armazenar água potável (por exemplo, uma válvula de água, conexão para água, tubo de água, um tanque de aço rebitado para água ou um painel para uso dentro do mesmo, etc.).
[00202] O segmentos de fórmula (I) e os compostos de fórmulas (II) ou (III) nos quais cada um dos grupos fenileno mostrados inclui um ou dois grupos X orto (relativos ao átomo de oxigênio mostrado) são presentemente preferenciais. Para adicionalmente ilustrar tais estruturas, abaixo está uma tabela exemplificando algumas combinações não limitadoras de um ou mais X e R2 orto para um determinado grupo fenileno. A tabela não é limitadora com respeito à posição no anel de R2 (por exemplo, orto, meta, para), embora tipicamente R2 esteja localizado em uma posição para relativa ao átomo de oxigênio. As colunas intituladas "Posição Orto A"e "Posição Orto B"indicam o grupo presente em cada posição orto do grupo fenileno (assumindo que R2 não está localizado em uma posição orto). As posições "A"ou "B"podem ser qualquer posição orto relativa ao átomo de oxigênio mostrado. Se R2 estiver localizado em uma posição orto do grupo fenileno, então o grupo listado na coluna "Posição Orto B"não estará presente. Tipicamente, os grupos fenileno em um determinado segmento de fórmula (I) ou composto de fórmula (II) ou (III) será "simétrico"relativo ao segundo "grupo fenileno de tal modo que o mesmo grupo orto (como delineado na coluna de posição orto "A"ou "B") esteja localizado em cada anel na mesma posição orto.
[00203] A tabela abaixo também é intencionada como uma listagem de exemplos independentes de X ou R2, e também de exemplos de combinações de X e R2 (independente de se X está orto ou meta relativo ao átomo de oxigênio, se outros X estão presentes em um grupo fenileno específico, ou se os um ou mais X são iguais em ambos os grupos fenileno). Este propósito adicional é a razão para o qualificador adicional "ou X"na legenda da primeira coluna.
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Métodos de teste
[00204] Exceto onde indicado em contrário, os métodos de teste a seguir foram utilizados nos exemplos que seguem.
Calorimetria por varredura diferencial
[00205] As amostras para o teste de calorimetria por varredura diferencial ("DSC") foram preparadas aplicando-se primeiramente a composição de resina líquida sobre painéis de lâmina de alumínio. Os painéis foram então cozidos em um forno elétrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 149°C (300°F) para remoção de materiais voláteis. Após o resfriamento até temperatura ambiente, as amostras foram raspadas os painéis, pesadas em vasilhas de amostra padrão e analisadas usando-se o método de aquecimento- resfriamento-aquecimento de DSC padrão. As amostras foram equilibradas até - 60°C, e então aquecidas a 20°C por minuto até 200°C, resfriadas até -60°C, e, então, aquecidas novamente a 20°C por minuto até 200°C. Transições vítreas e pontos de fusão foram calculados a partir do termograma do último ciclo de aquecimento. A transição vítrea foi medida no ponto de inflexão da transição e o ponto de fusão foi medido no máximo de pico do pico de fusão.
Adesão
[00206] O teste de adesão é realizado para avaliar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido. O teste de adesão foi realizado de acordo com ASTM D 3359 - método de teste B, usando fita SCOTCH 610 (disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA). A adesão é em geral classificada em uma escala de 0-10 na qual uma classificação de "10"indica sem falha de adesão, uma classificação de "9"indica que 90% do revestimento permanece aderido, uma classificação de "8"indica que 80% do revestimento permanece aderido, e assim por diante. Índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis. Resistência à névoa A resistência à névoa mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque de várias soluções. Tipicamente, a névoa é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve a água, ele geralmente se torna turvo ou parece branco. A névoa é em geral medida visualmente usando uma escala de 0-10 na qual uma classificação de "10"indica ausência de névoa e uma classificação de "0"indica completo branqueamento do filme. Índices de névoa de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, 9 ou mais.
Corrosão
[00207] A corrosão é uma medição da capacidade do revestimento para resistir a um ambiente corrosivo / ácido. É geralmente medida em uma escala de 0 a 10. Um "0"indica que o revestimento está completamente corroído, observado pela formação de bolhas ou empolamento do filme em todas as áreas Um "10"indica que o revestimento permanece não modificado como antes da sua sujeição ao ambiente corrosivo.
Resistência ao manchamento
[00208] Resistência ao manchamento é uma medição de uma capacidade do revestimento de resistir à formação de manchas por um meio. É geralmente medida em uma escala de 0 a 10. Um "0"indica que o revestimento está completamente manchado com uma mudança de cor completa do filme observada em todas as áreas. Um "10"indica que a coloração do revestimento permanece não modificada como antes de sua sujeição ao ambiente causador de manchas
Dureza ao risco de lápis
[00209] Este teste mede a dureza de um revestimento curado. A dureza ao risco de lápis foi avaliada usando ASTM D3363, com o teste executado contra grãos de metal. Os dados são reportados na forma do último lápis bem sucedido antes da ruptura do filme. Dessa forma, por exemplo, se um revestimento não romper quando for testado com um lápis 2H, porém se romper quando testado com um lápis 3H, o revestimento é reportado como tendo uma dureza ao risco de lápis de 2H.
Exposição do metal
[00210] Este teste mede a habilidade de um substrato revestido de manter sua integridade quando passa por processos de formulação necessários para produzir um artigo fabricado como uma extremidade de lata de bebida. É uma medição da presença ou ausência de fissuras ou fraturas na extremidade formada. O terminal, tipicamente, é colocado em um receptáculo cheio com uma solução de eletrólito O receptáculo é invertido para expor a superfície da extremidade à solução de eletrólito A quantidade de corrente elétrica que passa através da extremidade é, então, medida. Se o revestimento permanecer intacto (sem fissuras ou fraturas) após a fabricação, uma corrente mínima passará através da extremidade.
[00211] Para a presente avaliação, as extremidades de uma lata de bebida de abertura com tamanho padrão 202 rebitados totalmente convertidos foram expostas durante um período de aproximadamente 4 segundos a uma solução de eletrólito compreendida de 1% em peso de NaCl em água deionizada. O revestimento avaliado estava presente sobre a superfície interna da extremidade de lata de bebida. A exposição do metal foi medida usando WACO Enamel Rater II (disponível junto à Wilkens-Anderson Company, Chicago, IL, EUA) com uma tensão de saída de 6,3 Volts. A corrente elétrica medida em miliampères é relatada. As continuidades de extremidades foram testadas inicialmente e então após as extremidade terem sido submetidas a uma solução fervente de detergente Dowfax (o produto Dowfax está disponível junto à Dow Chemical) durante 60 minutos. Após esfriamento e secagem, os miliampères de corrente passando através da extremidade foram medidos de novo.
[00212] Os revestimentos preferenciais da presente invenção inicialmente conduzem menos de 10 miliampères (mA) quando testados conforme descrito acima, com mais preferência menos de 5 mA, com a máxima preferência menos que 2 mA, e idealmente menos que 1 mA. Após Dowfax, os revestimentos preferenciais deram continuidades menores do que 20 mA, mais preferencialmente menores do que 10 mA, e ainda mais preferencialmente menores do que 5 mA.
Resistência a solvente
[00213] A extensão de "cura"ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência aos solventes, como cetona etílica e metílica (MEK, mehyl ethyl ketone) (disponível junto à Exxon, Newark, NJ, EUA). Esse teste é realizado conforme descrito no ASTM D 5402-93. É registrado o número de esfregaduras duplas (isto é, um movimento para trás e para frente). Este teste é comumente chamado de "Resistência à MEK".
EXEMPLOS
[00214] Os seguintes exemplos são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitadores do seu escopo. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso. As construções citadas foram avaliadas pelos testes na seguinte forma:
Exemplo 1 Diepóxidos de difenóis orto-substituídos Batelada I: Diglicidil-fiVgt fg 6.6ó-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol)
[00215] Woc uqnw>«q fg 6.6ó-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol) (500 gramas, 1,076 mols obtida junto à Albemarle Corporation) em dimetilformamida anidra (1,5 litros) foi esfriada a -10°C e uma solução de terc-pentóxido de sódio (374 gramas, 3,23 mols) em dimetilformamida anidra (1,5 litros) foi adicionada em gotas a de -10 a -5°C. A mistura foi agitada durante 30 minutos a -10°C. Epicloroidrina (1,9 litros, 24,2 mols) foi adicionada via funil de adição a de -10 a -5°C. A solução foi permitida aquecer para a temperatura ambiente e então foi aquecida durante 16 horas na temperatura de 75 a 82°C. Após esfriamento para a temperatura ambiente, a mistura foi adicionada em água de torneira fria (12 litros). Acetato de etila (5 litros) foi adicionado na mistura, que foi agitada durante 10 minutos e separada. A camada aquosa foi extraída de novo com acetato de etila adicional (3 litros). Os extratos de acetato de etila combinados foram lavados duas vezes com salmoura (2 x 6 litros), secos com sulfato de sódio anidro (600 gramas), e filtrados. O solvente foi evaporado sob pressão reduzida para dar 887 gramas de produto bruto como um óleo púrpura. O produto bruto foi dissolvido em tolueno (600 mililitros) e passado sobre uma camada de sílica- gel (1,4 quilogramas), e eluído com uma mistura de tolueno e heptano (8 partes de tolueno para 2 partes heptano). As frações contendo o produto foram combinadas e evaporadas sob pressão reduzida. O produto foi em sua maioria o diepóxido desejado (756 gramas, óleo amarelo que se cristaliza no decorrer do tempo), com um pouco de monoepóxido presente. O material purificado (756 gramas) foi dissolvido a 70°C em 2-propanol (2,3 litros) e então permitido esfriar para a temperatura ambiente durante a noite. O frasco foi mantido em um banho de gelo-água durante 3 horas, filtrado e os sólidos foram lavados três vezes com 2-propanol frio (3 x 400 mililitros). O sólido obtido foi seco sob vácuo alto em temperatura ambiente para dar o produto final como um sólido branco (371 gramas tendo uma pureza por HPLC de 95,2%, e um rendimento de 60%). O índice de epóxi do produto final foi 0,367 equivalente por 100 gramas. O diglicidil-fivgt"fg"6.6Ó-metilenobis(2,6- di-t-butilfenol) resultante foi testado usando os ensaios de genotoxicidade adequados (por exemplo, ensaio Ames II) e foi verificado que não é genotóxico.
Batelada II: Diglicidil-fiVgt fg 6.6ó-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol))
[00216] Uma batelada de 20 gramas do diglicidil-fivgt" fg" 6.6Ó- butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol) foi preparada pela reação de grkenqtqkftkpc"eqo"6.6Ó-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol). Foram exigidas múltiplas etapas de purificação para obter uma batelada adequadamente pura. A batelada purificada exibiu um índice de epóxi de 0,402 equivalente por 100 gramas. O diglicidil-fivgt" fg" 6.6Ó-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol) resultante foi testado usando ensaios de genotoxicidade adequados (por exemplo, ensaio Ames II) e foi verificado que não é genotóxico.
Batelada III: Diglicidil-fiVgt fg 6.6ó-metilenobis(2,6-dimetilfenol)
[00217] 6.6Ó-Metilenobis(2,6-dimetilfenol) (32 gramas, 0,125 mols), epicloroidrina (140 mililitros, 1,79 mols), e 2-propanol (150 mililitros) foram aquecidos para 80°C em um banho de óleo. Hidróxido de sódio (12,5 gramas, 0,313 mols) em água (20 mililitros) foi adicionado em porções durante 5 minutos. A solução púrpura foi aquecida durante 2 horas a 80°C. A mistura foi esfriada para a temperatura ambiente, filtrada, e concentrada em um evaporador rotativo em uma temperatura de cerca de 30-40°C. O óleo restante foi misturado com diclorometano (50 mililitros) e heptano (100 mililitros) e permitida agitar durante 30 minutos na temperatura ambiente. Os sais foram removidos por filtração e o filtrado foi concentrado em um evaporador rotativo a 30-40°C. O óleo restante foi seco sob vácuo alto na temperatura ambiente até que fosse obtido um peso constante. O produto bruto foi cristalizado duas vezes em metanol (250 mililitros) e seco sob vácuo alto na temperatura ambiente até que fosse obtido um peso constante. A batelada gerou diglicidil-fivgt"fg"6.6Ó-metilenobis(2,6-dimetilfenol) (28 gramas, 60% de rendimento) como um sólido branco. O índice de epóxi foi 0,543 equivalente por 100 gramas.
[00218] Os difenóis usados para preparar os diglicidil-éteres de cada um das bateladas I-III foram testados para atividade estrogênica por um laboratório de toxicologia externo usando um ensaio adequado cujos resultados, como conhecido, podem ser diretamente relacionados com o ensaio MCF-7 baseado em compostos de referência comuns.
Exemplo 2 Adutos de fenol di-hídrico Batelada I: Aduto de fenol di-hídrico de 1 mol 4,8- bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0]decano com 2 mols de ácido 3- hidroxibenzoico
[00219] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 249,24 partes de triciclodecano dimetanol ou "TCDM"(da OXEA), 350,76 partes de ácido 3-hidroxibenzóico (da Aldrich), e 0,6 parte de um catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 4 horas até que a batelada alcançasse 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 4 horas, em cujo momento cerca de 43 partes de água foram coletadas e o índice de acidez foi 2,0 mg de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi descontinuado até que a batelada alcançasse 120°C, em cujo momento a batelada foi descarregada. O material foi um sólido na temperatura ambiente que pôde ser fragmentado.
Batelada II: Aduto de fenol di-hídrico de 1 mol 4,8- bis(hidroximetil)triciclo[5.2.1.0]decano com 2 mols de ácido 4- hidroxifenilacético
[00220] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 235,3 partes de TCDM (da OXEA), 364,7 partes de ácido 4-hidroxifenilacético (da Aceto), e 0,65 parte de catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 7 horas até que a batelada alcançasse 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 8 horas, em cujo momento um total de 40 partes de água foi coletado e o índice de acidez foi 1,8 miligramas de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi descontinuado até que a batelada alcançasse 120°C, em cujo momento a batelada foi descarregada. O material foi um semi-sólido pegajoso na temperatura ambiente.
Batelada III: Aduto de fenol di-hídrico de 1 mol 1,4-ciclo-hexanodimetanol (CHDM) com 2 mols de ácido 3-hidroxibenzóico
[00221] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 228,6 partes do produto CHDM-90 (90% de ciclo-hexano dimetanol em água da Eastman), 394,2 partes de ácido 3-hidroxibenzóico (da Aceto), e 0,6 parte de catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 4 horas até que a batelada alcançasse 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 8 horas, em cujo momento 70 partes de água foram coletadas e o índice de acidez foi 1,6 miligramas de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi descontinuado até que a batelada alcançasse 120°C, em cujo momento a batelada foi descarregada. O material foi um sólido na temperatura ambiente que pôde ser fragmentado.
Batelada IV: Aduto de fenol di-hídrico de 1 mol 1,4-ciclo-hexanodimetanol (CHDM) com 2 mols de ácido 4-hidroxifenilacético
[00222] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado a água no topo de um coletor Dean-Stark, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 214,3 partes do produto do CHDM-90, 407,1 partes de ácido 4-hidroxifenilacético (da Aceto), e 0,6 parte catalisador de polimerização. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram 4 horas até que a batelada atingir 230°C. A batelada foi aquecida a 230°C durante mais 6 horas, em cujo momento 65 partes de água foram coletadas e o índice de acidez foi 3,0 miligramas de KOH/grama. Neste momento, o aquecimento foi interrompido até que o lote alcançou 120°C, momento em que o lote foi descarregado. O material foi um sólido na temperatura ambiente que pôde ser fragmentado.
Exemplo 3 Polímeros de poliéter
[00223] Como indicado na tabela 1 abaixo, 15 polímeros de poliéter diferentes (isto é, bateladas 1 a 15) foram preparados pelo aperfeiçoamento de vários diepóxidos ("DGE"na tabela 1) de exemplo 1 com vários difenóis de exemplo 2.
[00224] O seguinte procedimento geral foi usado para preparar cada um dos polímeros de poliéter de bateladas 1-10 na tabela 1: Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, um condensador esfriado por água, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionados o diepóxido de exemplo 1, batelada I (isto é, o diglicidil-fivgt" fg"6.6Ó- metilenobis(2,6-di-t-butilfenol)) e uma quantidade especificada de um difenol de exemplo 2, 0,1% parte de catalisador de polimerização CATALYST 1201 (da Shell), e uma quantidade de metilisobutilcetona (da Ashland) adequado para preparar uma batelada com 95% em peso de sólidos. Agitação e aquecimento foram iniciados e demoraram até que a batelada se tornasse homogênea e alcançasse a temperatura indicada na tabela 1. A batelada foi mantida naquela temperatura até que o índice de epóxi ("EV", epoxy value) alvo fosse alcançado. Neste momento, o aquecimento foi descontinuado e ciclo-hexanona (da Ashland) foi lentamente adicionado até que a porcentagem em peso de sólidos (ou porcentagem em peso de material não volátil) indicada na tabela 1 fosse alcançada. A batelada foi descarregada quando a temperatura ambiente ficou abaixo de 70°C. Como indicado na tabela 1 abaixo, todos os polímeros de experimentos 1-10 exibiram bom desenvolvimento de peso molecular e uma Tg alta.
[00225] A metodologia supracitada também pode ser usada para formular polímeros de poliéter usando os diepóxidos de exemplo 1, bateladas II, III, e IV. Tabela 1
Figure img0030
* HQ representa hidroquinona. ** NV representa % em peso de material n„o vol•til.
Exemplo 4 Composições de revestimento
[00226] As composições de polímero de poliéter de exemplo 3, batelada 2 e de exemplo 3, batelada 4 foram, cada uma, diluídas para um teor de não voláteis de 35% em peso usando ciclo-hexanona. Então 20% em peso (sólidos sobre sólidos) de reticulador fenólico foram adicionados, seguido por 0,1% em peso H3PO4 (sólidos sobre sólidos) adicionado como uma solução a 10% em butanol. Dessa forma, foram obtidas duas formulações poliéter: fenólicas 80:20 catalisadas por ácido. A composição de revestimento formulada usando exemplo 3, batelada 2 é chamada aqui de exemplo 4, batelada 1, enquanto que a composição de revestimento formulada usando exemplo 3, batelada 4 é chamada aqui de exemplo 4, batelada 2.
Exemplo 5: Substrato revestido
[00227] As duas composições de revestimento acima, juntamente com uma composição de revestimento de poliéter à base de BPA padrão industrial, foram aplicadas cada uma em ambas placa de estanho 75# (ETP) e aço isento de estanho (TFS, tin-free steel). Os revestimentos foram aplicados com aplicadores de barra extensora (wire bar) de tamanho apropriado para obter revestimentos tendo uma espessura de filme seco de 0,69-0,78 mg/cm2(4,55,0 miligramas/polegada quadrada (msi, milligrams/square-inch)). As amostras de metal revestidas foram então cozidas durante 12 minutos em um forno aquecido a gás até ~206°C (403°F). As extremidades da lata de alimentos, limpas, de tamanho 202 foram formadas a partir das placas revestidas resultantes. Cada extremidade de lata foi submetida a um impacto reverso de 1,58 Nm (14-polegada-libra força) no centro do lado não revestido da extremidade de lata. As extremidades de lata foram então imersas em dois produtos alimentícios agressivos diferentes (isto é, Produtos Alimentícios Agressivos 1 e 2 na tabela 2) tendo uma temperatura inicial de 82°C (180°F) e armazenadas durante 2 semanas a ~49°C (120°F). Após 2 semanas, as extremidades de lata foram removidas do produto alimentício, lavadas com água, e avaliadas para adesão, corrosão, mancha, e névoa. Os resultados são mostrados na tabela 2 abaixo. As composições de revestimento de exemplo 4 exibiram propriedades de revestimento iguais ou melhores do que aquelas do revestimento epoxídico padrão industrial. Tabela 2
Figure img0031
Exemplo 6: Polímeros de poliéter dispersáveis em água Batelada 1:
[00228] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, uma entrada de nitrogênio para manter uma atmosfera de nitrogênio, um condensador esfriado por água, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 65,34 partes do diepóxido de exemplo 1, batelada III (isto é, o diglicidil-évgt"fg"6.6Ó-metilenobis(2,6-dimetilfenol), 17,61 partes de hidroquinona, 0,054 parte catalisador CATALYST 1201 (da Shell), 0,305 parte de ácido sórbico, e 1,96 partes de etilcarbitol. Esta mistura foi aquecida com agitação para 125°C, permitida aquecer (exoterma) para 152°C, então foi aquecida 155°C durante 4 horas até que o índice de epóxi fosse 0,025 eq/100 g. Um polímero dispersável em água foi então produzido usando uma mistura de estireno, acrilato de etila, metacrilato de metila, ácido acrílico, e ácido metacrílico em combinação com um composto de ligação de acordo com os ensinamentos da patente US n. 5.830.952, com o polímero de poliéter acima usado no lugar do polímero de poliéter ensinado na patente US n° 5.830.952. O polímero dispersável em água deu uma dispersão aquosa tendo um teor de não voláteis de cerca de 40% e um índice de acidez de 15-45 mg de KOH/grama.
[00229] A resina foi formulada em uma formulação acabada aquosa na mesma maneira que a de um polímero epoxídico comercial baseado em BPA e BADGE e assada sobre substrato de alumínio tratado com cromo durante 60 segundos a 241°C (465°F) para uma espessura de filme seco de 1,09 mg/cm2 (7 msi). As propriedades do revestimento curado incluindo a resina de exemplo 6, batelada 1 foram similares àquelas do revestimento epoxídico comercial de controle. A tabela 4 abaixo ilustra algumas das propriedades de revestimento do revestimento do exemplo 6, batelada 1 em relação ao revestimento de controle. Tabela 3
Figure img0032
Batelada 2:
[00231] Em um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, uma entrada de nitrogênio para manter uma atmosfera de nitrogênio, um condensador esfriado por água, e um termopar conectado em um dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento foram adicionadas 59,96 partes do diepóxido de exemplo 1, batelada II (isto é, o diglicidil-fivgt" fg" 6.6Ó-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol)), 0,08 parte de CATALISADOR CATALYST 1201, e 2,22 partes de xileno. Esta mistura foi agitada e aquecida para 130°C e mantida durante 3 horas, em cujo momento o índice de epóxi foi 0,034 equivalente por 100 gramas. 25,05 partes de butil- celosolve foram adicionadas, seguidas por 10,53 partes de álcool amílico primário e 14,47 partes de n-butanol enquanto a temperatura era estabilizada a 120°C. Uma pré-mistura de ácido metacrílico, estireno, e peróxido de benzoíla foi então adicionada enquanto se mantinha a temperatura. No término da adição, o dispositivo de adição foi lavado com butil-celosolve. Após manter na temperatura durante 2 horas depois do término da alimentação, água deionizada foi adicionada e a temperatura foi estabilizada a 90°C. Uma pré-mistura na temperatura ambiente de água deionizada e dimetiletanolamina foi adicionada no decorrer do tempo e a batelada foi mantida, seguida por adições subsequentes de água deionizada. A dispersão aquosa resultante teve um teor de não voláteis de cerca de 20% e um índice de acidez de 80-120 mg de KOH/grama.
[00232] Uma formulação acabada foi preparada pela misturação da resina à base de água de exemplo 6, batelada 2 com uma solução consistindo de quantidades adequadas de resina fenólica à base de fenol, resina fenólica à base de t-butilfenol, e solvente orgânico. Esta foi seguida por uma diluição adicional com solvente orgânico e água deionizada para dar um revestimento de aspersão tendo uma viscosidade em copo Ford de n° 4 de 20 segundos e um teor de não voláteis de cerca de 20%. Esta formulação acabada à base de água foi aspergida sobre latas de ETP estiradas e alisadas para alimento e assada durante 3,5 minutos a 218°C (425°F), dando um revestimento curado tendo um peso de filme seco de 275 miligramas por lata. Quando testadas em comparação com um revestimento semelhante de controle à base de BADGE/BPA, as propriedades de revestimento do revestimento formulado usando a resina de exemplo 6, batelada 2 foram similares, incluindo resistência à corrosão.
Exemplo 7- Preparação de resina sólida a partir do avanço de diglicidil-éter com hidroquinona
[00233] Um frasco de reação equipado com um agitador mecânico, termopar, entrada de nitrogênio e saída de vácuo foi carregado com 900,0 partes do diglicidil-éter descrito em exemplo 1, batelada II, tendo um índice de epóxi titulado de 0,376 (equivalente em peso de epóxido =266) (3,383 equivalentes). O conteúdo foi cuidadosamente aquecido sob nitrogênio até completamente fundido, então a agitação foi iniciada e 0,80 parte de catalisador iodeto de etiltrifenilfosfônio foi adicionada, seguida por 124,0 partes de hidroquinona (2,252 equivalentes). O aquecimento foi continuado sob uma pressão reduzida de aproximadamente 6,67 kPa (50 torr) (para reduzir o nível de umidade residual ou outros voláteis residuais) para a temperatura de 130°C, então o aquecimento foi continuado sob pressão atmosférica. Quando a temperatura alcançou 140°C, o aquecimento externo foi descontinuado e a reação foi permitida aquecer (exoterma). Durante um período de aproximadamente 25 minutos, a temperatura da reação aumentou até uma temperatura de pico de exoterma de 181°C. O conteúdo foi mantido durante um adicional de 90 minutos a 180°C, então foi descarregado para bandejas de alumínio rasas e permitido esfriar para formar um sólido friável. O produto teve um equivalente em peso de epóxido titulado de 952 (valor teórico = 907), e uma viscosidade de massa fundida de 19,3 P (150°C, 900 RPM, Brookfield CAP 2000).
Exemplo 8 - Preparação do bis(3-hidroxibenzoato) de ciclo-hexanodimetanol
[00234] Um frasco de reação equipado com agitador mecânico, termopar, entrada de nitrogênio, e um coletor Dean-Stark sob um condensador de refluxo foi carregado com 259,6 partes de 1,4-ciclo-hexanodimetanol (CHDM, 1,8 mols). Agitação foi iniciada sob uma atmosfera de nitrogênio, e 497,2 partes de ácido 3-hidroxibenzóico (3,6 mol), 3,4 partes de ácido para- toluenossulfônico mono-hidratado (0,018 mol), e 200 partes de xileno foram sucessivamente adicionadas. O conteúdo foi aquecido gradualmente para refluxar e a água de esterificação foi coletada como uma camada inferior no coletor de Dean-Stark. Após aproximadamente 12 horas a 145-150°C, aproximadamente 94% da quantidade teórica de água havia sido coletada, e coleta adicional de água no coletor havia cessada. A maior parte do xileno foi removida em pressão ambiente, e então vácuo foi gradualmente aplicado enquanto se mantinha o produto a 150°C. Quando foi observada liberação mínima de voláteis a aproximadamente 6,67 kPa (50 torr), o produto foi descarregado para dentro de uma bandeja rasa de alumínio e permitido esfriar para a temperatura ambiente.
Exemplo 9 - Preparação de resina sólida a partir do avanço de diglicidil-éter com o bis(3-hidroxibenzoato) de CHDM
[00235] Um frasco de reação equipado com agitador mecânico, termopar, entrada de nitrogênio, e saída de vácuo foi carregado com 750,0 partes do diglicidil-éter descrito em exemplo 1, batelada II tendo um índice de epóxi titulado de 0,376 (equivalente em peso de epóxido =266) (2,819 equivalentes de epóxido), seguidas de 315,0 partes do bis(3-hidroxibenzoato) de CHDM que foram preparadas de acordo com o procedimento de exemplo 8 (peso equivalente fenólico teórico calculado de 192,2) (1,639 equivalentes), e 1,30 partes de catalisador iodeto de etiltrifenilfosfônio. O conteúdo foi gradualmente aquecido até completamente fundido a cerca de 90°C, então a agitação foi iniciada e a pressão foi reduzida para aproximadamente 6,67 kPa (50 torr) com o propósito de remover os voláteis residuais. O aquecimento foi continuado para a temperatura de 140°C, em cujo momento o aquecimento externo foi descontinuado. A reação foi permitida aquecer (exoterma), e o vácuo foi interrompido assim que a temperatura alcançou 145°C. A exoterma continuou durante o curso de aproximadamente 30 minutos até uma temperatura de pico de 158°C. O ponto de ajuste de temperatura foi aumentado para 160°C e o produto foi mantido durante um adiciona de 2 horas antes da descarga. O produto final teve um equivalente em peso titulado de epóxido de 1,016 (valor teórico de 903) e uma viscosidade de massa fundida de 39,0 P (150°C, 900 RPM, Brookfield CAP 2000).
Exemplos 10 a 12 - Preparação de revestimentos em pó
[00236] As resinas sólidas de exemplos 7 e 9 foram quebradas em tamanho de floco menor usando um misturador de pás de intensidade alta (Reos Incorporated, Cleveland, Ohio, EUA) durante dois ciclos de 10 segundos cada a aproximadamente 1.000 revoluções-por-minuto ("RPM"). As resinas foram então combinadas com os ingredientes adicionais listados na tabela 4. A composição mostrada em exemplo 10 é um exemplo comparativo baseado em uma resina epoxídica à base de BPA comercialmente disponível convencional. Todas as quantidades em tabela 4 são expressadas em partes em peso. Tabela 4
Figure img0033
[00237] Explicação adicional de certos ingredientes incluídos em tabela 4 é fornecida abaixo. EPON 2004 é uma resina epoxídica à base de BPA convencional disponível junto à Hexion, Columbus, OH, EUA. Dyhard 100S é um grau micronizado de diciandiamida tratada com agente de fluxo seco à base de sílica, disponível junto à Alzchem, Trostberg, Alemanha. Dyhard MI é uma forma micronizada de 2-metilimidazol disponível junto à Alzchem. Resiflow PF-67 é um agente de controle de fluxo à base de poliacrilato disponível junto à Estron Chemical, Calvert City, KY, EUA. Escat 60 é um alquilimidazol sobre um veículo de sílica, disponível junto à Estron Chemical, Calvert City, KY, EUA. Óxido vermelho de ferro R2899 foi obtido junto à Rockwood Pigments, Beltsville, MD, EUA. Vansil W-20 é um pigmento de wollastonita disponível junto à R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT, EUA.
[00238] Os ingredientes da tabela 4 foram misturados a seco em um misturador de pás de intensidade alta Reos durante dois ciclos de dez segundos cada a aproximadamente 1000 RPM. Após a misturação a seco, as amostras foram extrusadas em um extrusor Coperion ZSK-30 operando a aproximadamente 200 RPM com pontos de ajuste de temperatura de 90°C em zona 1 e 110°C em zona 2. O extrusado foi descarregado através de rolos esfriados, e o floco sólido resultante foi moído em um moinho de laboratório Mikropul Bantam e então peneirado através de uma peneira de malha 94.
[00239] As amostras dos revestimentos em pó acabados foram eletrostaticamente aspergidas a aproximadamente de 70 quilovolts sobre painéis de aço laminados a frio de espessura de 0,5 mm e assados durante 30 minutos a 220°C. As propriedades de filme foram como mostradas na tabela 5. O método de teste para a resistência ao impacto pode ser encontrado na ASTM D2794. Tabela 5
Figure img0034
Exemplo 13: Composição de revestimento em pó
[00240] As composições em pó como descritas nos exemplos 10 a 12 são repetidas exceto que diciandiamida é aumentada para 36 partes e os aceleradores são substituídos por trifenilfosfina.
Exemplo 14: Composição de revestimento em pó
[00241] As composições em pó como descritas nos exemplos 10 a 12 são repetidas exceto que diciandiamida é aumentada para 36 partes e os aceleradores são substituídos por aceleradorCurezol C17Z (disponível junto à Air Products, Allentown, PA, EUA).
[00242] A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente, publicações, e material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporadas a título de referência. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. A invenção não se limita aos detalhes exatos mostrados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estarão incluídas na invenção definida pelas reivindicações. A invenção ilustrativamente aqui descrita pode ser adequadamente praticada, em algumas modalidades, na ausência de algum elemento que não seja aqui especificamente descrito.

Claims (24)

1. Composição de revestimento em pó, caracterizadapelo fato de compreender: um pó base compreendendo um copolímero de poliéter que inclui um ou mais segmentos da fórmula abaixo (I):
Figure img0035
em que: cada de um dos átomos de oxigênio mostrados na fórmula (I) está presente em uma ligação éter; cada R1 é independentemente um átomo ou grupo tendo um peso atômico de pelo menos 15 daltons; v é independentemente 1 a 4; w é 4; cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) inclui pelo menos um R1 que está ligado ao anel em uma posição orto ou meta relativa ao átomo de oxigênio mostrado; R2, se presente, é um grupo divalente; n é 0 ou 1; com a condição de que se n é 0, os grupos fenileno mostrados na fórmula (I) podem opcionalmente se unir para formarem um sistema de anéis fundidos, em cujo caso w é 3; e dois ou mais grupos R1 e/ou R2 podem se unir para formarem um ou mais grupos cíclicos; e em que o copolímero de poliéter é formado usando reagentes que incluem pelo menos um composto poliepóxido tendo um segmento de fórmula (I) e um extensor; e em que a composição de revestimento em pó contém menos do que 100 partes por milhão de Bisfenol A (BPA) e Diglicidil-Éter de Bisfenol A (BADGE) e é adequada para uso em formação de um revestimento aderente.
2. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que cada um dos grupos fenileno mostrados na fórmula (I) inclui pelo menos um R1 ligado no anel em uma posição orto relativa ao átomo de oxigênio de éter.
3. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que cada grupo fenileno mostrado na fórmula (I) inclui grupos orgânicos R1 ligados no anel em ambas as posições orto relativas ao átomo de oxigênio de éter.
4. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que os um ou mais R1 orto- posicionados independentemente compreendem grupos metila ou etila.
5. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que n é 1 e o segmento de fórmula (I) tem um peso atômico menor do que 600 daltons.
6. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que: n é 1; R2 é um grupo orgânico tendo de 1 a 10 átomos de carbono; e o átomo de oxigênio de éter de cada grupo fenileno mostrado na fórmula (I) está localizado em uma posição para relativa a R2.
7. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o um ou mais segmentos de fórmula (I) são formados via epoxidação de um composto de difenol que exibe um Efeito Proliferativo Relativo tendo um valor logarítmico (na base 10) menor do que -2,0, quando testado usando o ensaio MCF-7.
8. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o copolímero de poliéter inclui um ou mais segmentos de fórmula (I) derivados de um ou mais de: o diglicidil-éter de 4,4’-metilenobis(2,6-di-t-butilfenol), o diglicidil-éter de 2,2’- metilenobis(4-metil-6-t-butilfenol), o diglicidil-éter de 4,4’-metilenobis(2,6- dimetilfenol), o diglicidil-éter de 4,4’-butilidenobis(2-t-butil-5-metilfenol), ou um derivado dos mesmos.
9. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o extensor compreende um diácido ou compreende um composto de fenol tendo ambos um grupo hidroxila fenol e um grupo carboxílico.
10. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o extensor compreende um fenol di-hídrico tendo dois grupos hidroxila ligados ao mesmo anel arila ou heteroarila.
11. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 10, caracterizadapelo fato de que o extensor compreende hidroquinona, catecol, p-terc-butilcatecol, resorcinol, ou uma mistura dos mesmos.
12. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o extensor compreende fenol di-hídrico que não é substituído em posições orto de anel relativas aos grupos hidroxila fenol.
13. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o extensor compreende fenol di-hídrico que não é substituído em posições meta de anel relativas aos grupos hidroxila fenol.
14. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o copolímero de poliéter é formado pela reação de ingredientes incluindo diglicidil-éter de 4,4’-metilenobis(2,6- dimetilfenol) e hidroquinona.
15. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o copolímero de poliéter tem um peso molecular médio numérico de 1.000 a 6.000 e uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 40°C, antes da cura da composição de revestimento em pó.
16. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o pó tem um tamanho médio de partícula de 20 micrômetros a 150 micrômetros e a composição de revestimento em pó é uma composição termorrígida que inclui pelo menos 50% em peso do copolímero de poliéter, com base nos sólidos de resina totais.
17. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de adicionalmente compreender um reticulador.
18. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 17, caracterizadapelo fato de que o reticulador compreende um reticulador fenólico, uma diciandiamida substituída ou não substituída, ou uma combinação dos mesmos.
19. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de adicionalmente compreender um acelerador de cura e um agente fluidizante.
20. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o copolímero de poliéter contém menos do que 100 partes por milhão de Bisfenol A, Bisfenol F, Bisfenol S e Diglicidil-Éteres dos mesmos.
21. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o copolímero de poliéter inclui um ou mais segmentos de fórmula (I) derivados de 4,4’-metilenobis(2,6- dimetilfenol).
22. Artigo, caracterizadopelo fato de compreender: um substrato metálico de um artigo para transportar ou armazenar líquido; e um revestimento termorrígido curado posicionado sobre pelo menos uma porção do substrato metálico, em que o dito revestimento é formado da composição de revestimento em pó como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21.
23. Artigo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o substrato ser uma válvula, conexão, tubo, tanque ou painel.
24. Método, caracterizadopelo fato de compreender: obter um substrato metálico, aplicar a composição de revestimento em pó como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 21 no substrato metálico; e aquecer o substrato metálico antes, durante, ou após a aplicação da composição de revestimento em pó para formar um revestimento curado da composição de revestimento em pó.
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