BR112014019333B1

BR112014019333B1 - Artigo, composição para revestimento, método, e, composição de revestimento por pó

Info

Publication number: BR112014019333B1
Application number: BR112014019333-9A
Authority: BR
Inventors: Jeffrey Niederst; Richard H. Evans; Kevin Romagnoli; Robert M. O'brien; Mark S. Von Maier; T. Howard Killilea
Original assignee: Swimc Llc
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2021-06-29
Also published as: JP6189335B2; CA2861486C; US20200347264A1; KR102087708B1; KR20140123518A; BR112014019333A8; ES2767149T3; AU2013217087B2; EP3640308A1; US20230287238A1; AU2016200329B2; US20150021323A1; EP2812404A4; AU2013217087A1; WO2013119686A1; EP4382548A3; JP2015516308A; CN104105764A; EP2812404B1; CN104105764B

Abstract

artigo, composição para revestimento, método, e, composição de revestimento por pó. a presente invenção apresenta um polímero que é, de preferência, um polímero de poliéter, para uso em composições de revestimento. são apresentados, também, recipientes compreendendo o polímero, e métodos para fabricação desses recipientes. a invenção apresenta, adicionalmente, composições para revestimento por pó incluindo o polímero, as quais têm utilidade em uma variedade de finalidades de revestimento, inclusive, por exemplo, revestimentos para válvulas e tubulações.

Description

REFERÊNCIA REMISSIVA A PEDIDOS DE DEPÓSITO CORRELATOS

[0001] Este pedido reivindica a prioridade sobre o pedido provisório de patente US n° 61/681.394, depositado em 7 de agosto de 2012, e sobre os pedidos internacionais n° PCT/US2012/024191 e PCT/US2012/024193, depositados em 7 de fevereiro de 2012. Cada um dos pedidos supracitados está aqui incorporado, a título de referência, em sua totalidade.

ANTECEDENTES

[0002] A aplicação de revestimentos em metais para atrasar ou inibir a corrosão está bem estabelecida. Isto é particularmente verdadeiro na área de recipientes de embalagem como latas metálicas para alimentos e bebidas. Os revestimentos são aplicados tipicamente no interior desses recipientes para evitar que os conteúdos entrem em contato com o metal do recipiente. O contato entre o metal e o produto embalado pode ocasionar uma corrosão do recipiente de metal, que pode contaminar o produto embalado. Isso é particularmente verdadeiro quando os conteúdos do recipiente são quimicamente agressivos em natureza. Os revestimentos protetores também são aplicados no interior dos recipientes para alimentos e bebidas, para evitar a corrosão no espaço livre do recipiente entre a linha de preenchimento do produto alimentício e a tampa do recipiente.

[0003] Os revestimentos para embalagem precisam, de preferência, ser capazes de aplicação em alta velocidade ao substrato, além de proporcionar as propriedades necessárias, quando endurecidos, para apresentar bom desempenho nessa exigente finalidade. Por exemplo, o revestimento deve ser seguro para o contato com o alimento, não afetar adversamente o sabor do produto de alimento ou bebida embalado, ter excelente adesão ao substrato, resistir ao manchamento e a outros defeitos de revestimento tais como “estouros”, “névoa” e/ou “empolamento”, e resistir à degradação no decorrer de longos períodos de tempo, mesmo quando expostos a ambientes agressivos Além disso, o revestimento precisa geralmente ser capaz de manter uma integridade adequada do filme durante a fabricação do recipiente, e ser capaz de suportar as condições de processamento às quais o recipiente possa ser submetido durante o processo de embalagem do produto.

[0004] Vários revestimentos têm sido usados como revestimentos protetores internos para latas, incluindo revestimentos à base de polivinil- cloreto e revestimentos à base de epóxi incorporando bisfenol A (“BPA”). Cada um desses tipos de revestimento, porém, tem possíveis desvantagens. Por exemplo, a reciclagem de materiais contendo cloreto de polivinila ou polímeros de vinila contendo haleto relacionados pode ser problemática. Há, também, o desejo por alguns de reduzir ou eliminar determinados compostos à base de BPA comumente usados para formular revestimentos epóxi em contato com alimento.

[0005] O que o mercado necessita é um sistema aglutinante aprimorado para uso em revestimentos, como, por exemplo, os revestimentos para embalagem.

SUMÁRIO

[0006] Esta invenção apresenta um polímero útil em uma variedade de aplicações como, por exemplo, um polímero aglutinante de uma composição de revestimento. Embora o polímero da presente invenção possa ter qualquer química de cadeia principal adequada, em modalidades preferenciais o polímero é um polímero de poliéter que inclui, de preferência, segmentos de éter aromático. O polímero é, de preferência, substancialmente isento ou completamente isento de um ou ambos dentre: (i) bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S ou ligado, bem como diepóxidos do mesmo, e (ii) um ou mais dentre monômeros de fenol poliídrico ligados, bem como epóxidos dos mesmos, tendo atividade agonista de estrogênio, para um receptor de estrogênio humano, igual a ou maior que aquela do bisfenol S, igual a ou maior que aquela do 4,4'-(propano-2,2-diil)bis(2,6-dibromofenol), ou igual a ou maior que aquela do ácido 2,2-bis(4-hidróxi fenil)propanóico. Em modalidades preferenciais, o polímero é substancialmente isento, com mais preferência essencialmente isento, com mais preferência ainda essencialmente completamente isento e, otimamente, completamente isento de: monômeros de bisfenol ligados e epóxidos dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero é substancialmente isento, com mais preferência completamente isento, de qualquer polifenol poliídrico ligado, ou de um epóxido do mesmo.

[0007] Os polímeros preferenciais da presente invenção são adequados ao uso para uma variedade de finalidades, inclusive, por exemplo, como um material formador de filme em um revestimento. Em algumas dessas modalidades, o polímero tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C, com mais preferência 60°C, e um peso molecular médio numérico de pelo menos 1.000, com mais preferência 2.000. Os grupos arila ou heteroarila constituem, de preferência, pelo menos 25%, em peso, do polímero.

[0008] Em modalidades preferenciais, o polímero inclui, também, grupos hidroxila pendentes (por exemplo, grupos hidroxila secundários) e, com mais preferência, um ou mais segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2- CH2-CH(OH)-, OS quais são de preferência derivados de um grupo oxirano, e estão situados em uma cadeia principal do polímero.

[0009] O polímero inclui, de preferência, um ou mais segmentos e, com mais preferência, uma pluralidade de segmentos, tendo um ou mais grupos arila ou heteroarila em uma porção de cadeia principal do segmento. O polímero inclui, de preferência, uma pluralidade de segmentos da Fórmula (I), abaixo:

em que “Ar” representa um grupo arila ou heteroarila, e cada oxigênio representado está ligado a um átomo do grupo arila ou heteroarila e é, de preferência, parte de uma ligação éster ou éter, com mais preferência uma ligação éter.

[00010] Em algumas modalidades, o grupo arila ou heteroarila representado na Fórmula (I) inclui um ou mais, com mais preferência dois ou mais, grupos substituintes (isto é, que não sejam hidrogênio) que estão fixados ao anel, de preferência em uma posição orto em relação a um dos átomos de oxigênio representados.

[00011] Em modalidades preferenciais, o polímero inclui uma ou mais, e com mais preferência ainda uma pluralidade de, segmentos da Fórmula (I), conforme representado na Fórmula (II), abaixo:

em que: • “H” representa um átomo de hidrogênio, se estiver presente, • cada R1, se estiver presente, é independentemente um átomo ou grupo que tem um peso atômico de pelo menos 15 Daltons, • v é de 0 a 4, e • sendo que dois ou mais grupos R1podem se unir para formar um ou mais grupos cíclicos.

[00012] Exemplos não limitadores de grupos R1 incluem grupos tendo pelo menos um átomo de carbono, um átomo de halogênio, um grupo contendo enxofre, ou qualquer outro grupo adequado, de preferência com um peso atômico de pelo menos 15 Daltons que é, de preferência, substancialmente não reativo com um grupo epóxi. Outros grupos orgânicos são presentemente preferenciais, sendo particularmente preferenciais os grupos orgânicos que são isentos de átomos de halogênio.

[00013] Tipicamente, o polímero é um produto de reação de ingredientes incluindo um diepóxido e um diol. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter da presente invenção é um produto de reação de ingredientes incluindo um primeiro monofenol di-hídrico e um diepóxido de um segundo monofenol di-hídrico (o qual é, de preferência, não-genotóxico), sendo que o primeiro e o segundo monofenóis di-hídricos são compostos iguais ou diferentes. Em uma modalidade, o polímero de poliéter é um produto de reação de ingredientes incluindo um ou mais dentre: (i) catecol, resorcinol ou hidroquinona, substituídos ou não substituídos, ou uma mistura dos mesmos, e (ii) um diepóxido (por exemplo, um éter diglicidílico) de catecol, resorcinol ou hidroquinona substituído ou não substituído, ou uma mistura dos mesmos.

[00014] A presente invenção apresenta, também, uma composição de revestimento que inclui o polímero aqui descrito, com mais preferência um polímero de poliéter aqui descrito. A composição de revestimento inclui, de preferência, pelo menos uma quantidade formadora de filme do polímero e pode opcionalmente incluir um ou mais polímeros adicionais. A composição de revestimento é útil em revestimento de uma variedade de substratos, incluindo como um revestimento interno ou externo sobre recipientes de embalagem ou suas porções.

[00015] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é útil como um revestimento para contato com alimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas. A composição para revestimento é, de preferência, substancialmente isenta de BPA móvel ou ligado ou do diglicidil-éter de BPA (“BADGE”) e, com mais preferência, é completamente isenta de BPA ou BADGE. Com mais preferência, a composição para revestimento é substancialmente isenta e, com mais preferência, completamente isenta de, fenóis poliídricos móveis ou ligados tendo atividade agonista de estrogênio igual a ou maior que aquela de: 4,4’-(propano-2,2-diil)difenol, com mais preferência BPS, com mais preferência ainda 4,4'-(propano-2,2-diil)bis(2,6- dibromofenol) e, otimamente, ácido 2,2-bis(4-hidróxi fenil)propanóico. Em certas modalidades preferenciais, a composição para revestimento é substancialmente isenta, com mais preferência completamente isenta, de monômeros de bisfenol ligados e de epóxidos dos mesmos. Em algumas modalidades, a composição para revestimento é substancialmente isenta, com mais preferência completamente isenta, de monômeros de polifenol poliídrico ligado e de epóxidos dos mesmos.

[00016] A composição para revestimento pode, também, têm utilidade em uma variedade de outras finalidades de revestimento inclusive, por exemplo, revestimentos para válvulas e conexões, especialmente válvulas e conexões para uso com água potável, tubulações para transporte de líquidos, especialmente tubulações de água potável, e tanques para armazenamento de líquidos, especialmente tanques para água potável, por exemplo, tanques de aço parafusados para água.

[00017] Em uma modalidade, a composição de revestimento da presente invenção é uma composição de revestimento em pó que inclui, de preferência, um pó base, formado, pelo menos em parte, do polímero da presente invenção. A composição de revestimento pode incluir um ou mais ingredientes opcionais nas partículas do pó básico e/ou em partículas separadas. Tais ingredientes opcionais podem incluir, por exemplo, reticulador, acelerador de cura, pigmento colorido, carga, aditivos de fluxo, etc.

[00018] A presente invenção apresenta, também, artigos de embalagem que têm uma composição de revestimento da presente invenção aplicada em uma superfície do dito artigo de embalagem. Em uma modalidade, o artigo para embalagem é um recipiente, como um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo (por exemplo, uma tampa rosqueada, uma extremidade de lata para bebida, uma extremidade de lata para alimento, etc.), em que pelo menos uma porção de uma superfície interna do recipiente está revestida por. uma composição para revestimento aqui descrita, a qual é adequada para o contato prolongado com um produto alimentar ou de bebida, ou outro produto embalado.

[00019] Em uma modalidade, é apresentado um método para preparação de um recipiente, que inclui um revestimento interno, para contato com alimentos, da presente invenção. O método inclui: obter uma composição de revestimento aqui descrita que inclui um polímero aglutinante e opcionalmente um veículo líquido, e aplicar a composição de revestimento em pelo menos uma porção de uma superfície de um substrato antes da ou após a formação do substrato dentro de um recipiente ou de uma sua porção tendo a composição de revestimento posicionada sobre uma superfície interna. Tipicamente, o substrato é um substrato metálico, embora a composição de revestimento possa ser usada para revestir outros materiais substrato se desejado. Os exemplos de outros materiais de substrato podem incluir placas de fibra, plástico (por exemplo, poliésteres como tereftalatos de polietileno, náilons, poliolefinas como, por exemplo, polipropileno, polietileno e similares, álcool etileno vinílico, cloreto de polivinilideno e copolímeros dos mesmos) e papel.

[00020] Em uma modalidade, é apresentado um método para formação de latas para alimentos ou bebidas, ou de uma porção das mesmas, sendo que o dito método inclui: aplicar, a um substrato metálico, uma composição para revestimento aqui descrita (por exemplo, aplicar a composição para revestimento ao substrato metálico sob forma de chapa fina ou bobina plana), endurecer a composição para revestimento, e transformar o substrato em uma lata para alimentos ou bebidas, ou em uma porção da mesma.

[00021] Em certas modalidades, a transformação do substrato em um artigo inclui a transformação do substrato em uma extremidade da lata ou um corpo da lata. Em certas modalidades, o artigo é uma lata estampada em duas peças para alimentos, uma lata em três peças para alimentos, uma extremidade de lata para alimentos, lata estampada e estirada para alimentos ou bebidas, extremidade de lata para bebidas, extremidade de lata de abertura fácil, tampa rosqueada e similares. Substratos metálicos adequados incluem, por exemplo, aço ou alumínio.

[00022] Em certas modalidades, é apresentado um recipiente de embalagem que tem: (a) uma composição para revestimento da presente invenção, disposta sobre pelo menos uma porção de uma superfície interna ou externa do recipiente, e (b) um produto embalado no interior do mesmo, como um alimento, uma bebida, um cosmético ou um produto medicinal.

[00023] Em uma modalidade, é apresentado um recipiente de embalagem tendo uma composição para revestimento da presente invenção disposta sobre uma superfície interna, o qual inclui um produto embalado destinado ao contato ou consumo por seres humanos, por exemplo, um produto alimentar ou de bebida, um produto cosmético, ou um produto medicinal.

[00024] O sumário da presente invenção exposta acima não se destina a descrever cada modalidade apresentada ou cada implementação da presente invenção. A descrição seguinte exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em várias partes no decorrer deste pedido, é fornecida uma orientação por meio de listas de exemplos, cujos exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista relatada serve apenas como um grupo representativo e não deveria ser interpretada como uma lista exclusiva. Exceto onde indicado em contrário, as representações estruturais aqui incluídas não se destinam a indicar qualquer estereoquímica específica, e se destinam a abranger todos os estereoisômeros. Definições

[00025] Para uso na presente invenção, o termo “grupo orgânico” significa um grupo hidrocarboneto (com elementos opcionais além de carbono e hidrogênio, como oxigênio, nitrogênio, enxofre e silício) que é classificado como um grupo alifático, um grupo cíclico ou uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos (por exemplo, grupos alcarila e aralquila).

[00026] O termo “grupo cíclico” significa um anel fechado de grupo hidrocarboneto que é classificado como um grupo alicíclico ou um grupo aromático, ambos os quais podem introduzir heteroátomos.

[00027] O termo “grupo alicíclico” significa um grupo hidrocarboneto cíclico tendo propriedades se parecendo com aquelas de grupos alifáticos.

[00028] O termo “grupo arila” (por exemplo, um grupo arileno) refere- se a um anel aromático fechado ou um sistema de anel como fenileno, naftileno, bifenileno, fluorenileno e indenila, bem como grupos heteroarileno (por exemplo, um hidrocarboneto de anel ou sistema de anel fechado aromático ou similar a aromático, no qual um ou mais dos átomos no anel é um elemento diferente de carbono (por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, etc.)). Grupos heteroarila adequados incluem furila, tienila, piridila, quinolinila, isoquinolinila, indolila, isoindolila, triazolila, pirrolila, tetrazoila, imidazolila, pirazolila, oxazolila, tiazolila, benzofuranila, benzotiofenila, carbazolila, benzoxazolila, pirimidinila, benzimidazolila, quinoxalinila, benzotiazolila, naftiridinila, isoxazolila, isotiazolila, purinila, quinazolinila, pirazinila, 1-óxidopiridila, piridazinila, triazinila, tetrazinila, oxadiazolila, tiadiazolila e assim em diante. Quando tais grupos são divalentes, eles são tipicamente chamados de grupos “arileno” ou “heteroarileno” (por exemplo, furileno, piridileno, etc.)

[00029] Um grupo que pode ser igual ou diferente é chamado de “independentemente” algo.

[00030] E contemplada a substituição nos grupos orgânicos dos compostos da presente invenção. Como uma forma de simplificar a discussão e a menção de determinada terminologia usada ao longo deste pedido, os termos “grupo” e “porção” são usados para fazer distinção entre as espécies químicas que permitem substituição ou que podem ser substituídas e as que não permitem ou que não podem ser substituídas. Desta forma, quando o termo “grupo” é usado para descrever um substituinte químico, o material químico descrito inclui o grupo não-substituído e o grupo com átomos de O, N, Si, ou S, por exemplo, na cadeia (tal como em um grupo alcóxi) assim como grupos carbonila ou outra substituição convencional. Quando o termo “porção” é usado para descrever um composto químico ou substituinte, apenas um material químico não-substituído deve estar incluído. Por exemplo, a frase “grupo alquila” se destina a incluir não apenas substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metil, etil, propil, t-butil, e similares, mas também substituintes de alquila contendo substituintes adicionais conhecidos na técnica, como hidróxi, alcóxi, alquilsulfonil, átomos de halogênio, ciano, nitro, amino, carboxila, etc. Dessa forma, “grupo alquila” inclui grupos éter, haloalquilas, nitroalquilas, carbóxi alquilas, hidróxi alquilas, sulfoalquilas, etc. Por outro lado, a frase “porção alquila” se limita à inclusão apenas de substituintes de hidrocarboneto de alquila de cadeia saturada aberta pura, como metil, etil, propil, t-butil, e similares. Para uso na presente invenção, o termo “grupo” se destina a ser uma menção tanto à porção específica quanto à classe mais ampla de estruturas substituídas e não-substituídas que inclui a porção.

[00031] O termo “fenol poli-hídrico” como aqui usado refere-se amplamente a qualquer composto tendo um ou mais grupos arila ou heteroarila (mais tipicamente um ou mais grupos fenileno) e pelo menos dois grupos hidroxila ligados em um mesmo ou diferente anel arila ou heteroarila. Dessa forma, por exemplo, hidroquinona e 4,4’-bifenol são ambos considerados como sendo fenóis poliídricos. Para uso na presente invenção, os fenóis poliídricos têm tipicamente seis átomos de carbono em um anel arila, embora seja contemplado que grupos arila ou heteroarila que têm anéis de outros tamanhos podem ser usados.

[00032] O termo “monofenol poliídrico” refere-se a um fenol poliídrico que (i) inclui um grupo arila ou heteroarila (mais tipicamente um grupo fenileno) tendo pelo menos dois grupos hidroxila ligados ao anel de arila ou heteroarila, e (ii) não inclui quaisquer outros anéis de arila ou heteroarila tendo um grupo hidroxila ligado ao anel. O termo “monofenol di- hídrico” refere-se a um monofenol poliídrico que inclui somente dois grupos hidroxila ligados ao anel de arila ou heteroarila.

[00033] O termo “polifenol poliídrico” (que inclui bisfenóis) refere-se a um fenol poliídrico que inclui dois ou mais grupos arila ou heteroarila cada qual tendo pelo menos um grupo hidroxila ligado ao anel de arila ou heteroarila.

[00034] O termo “bisfenol” refere-se a um polifenol poliídrico que tem dois grupos fenileno, sendo que cada qual inclui anéis com seis átomos de carbono e um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono do anel, sendo que os anéis dos dois grupos fenileno não compartilham quaisquer átomos em comum.

[00035] Para uso na presente invenção, o termo “fenileno” refere-se a um anel de arila com seis átomos de carbono (por exemplo, como em um grupo benzeno) que pode ter quaisquer grupos substituintes (inclusive, por exemplo, átomos de hidrogênio, halogênios, grupos hidrocarboneto, grupos hidroxila, ligações éter, ligações éster, etc.). Assim, por exemplo, os seguintes grupos arila são cada um anéis fenileno: -C6H4-, -C6H3(CH3)- e - C6H(CH3)2C1-. Além disso, por exemplo, cada um dos anéis arila de um grupo naftaleno são anéis de fenileno.

[00036] O termo “substancialmente isento” de um composto móvel ou ligado específico significa que o referido material ou composição contém menos que 1.000 partes por milhão (ppm) do referido composto móvel ou ligado. O termo “essencialmente isento” de um composto móvel ou ligado específico significa que o referido material ou composição contém menos que 100 partes por milhão (ppm) do referido composto móvel ou ligado. O termo “essencialmente completamente isento” de um composto móvel ou ligado específico significa que o referido material ou composição contém menos que 5 partes por milhão (ppm) do referido composto móvel ou ligado. O termo “completamente isento” de um composto móvel ou ligado específico significa que o referido material ou composição contém menos que 20 partes por bilhão (ppb) do referido composto móvel ou ligado. Se as frases anteriormente mencionadas são usadas sem o termo “móvel” ou “ligado” (por exemplo, “substancialmente isento de BPA”), então o referido material ou composição contém menos que a quantidade supracitada do composto, esteja o composto móvel ou ligado.

[00037] O termo “móvel” significa que o composto pode ser extraído do revestimento curado quando um revestimento (tipicamente ~1 mg/cm ) é exposto a um meio de teste para algum conjunto definido de condições, dependendo da finalidade. Um exemplo dessas condições de teste é a exposição do revestimento curado à acetonitrila grau HPLC, por 24 horas a 25°C.

[00038] O termo “ligado”, quando usado em combinação com uma das frases anteriormente mencionadas no contexto, por exemplo, de um composto ligado de um polímero ou outro ingrediente de uma composição para revestimento (por exemplo, um polímero que é substancialmente isento de BPA ligado) significa que o polímero ou outro ingrediente contém menos que a quantidade supracitada de unidades estruturais derivadas do composto. Por exemplo, um polímero que é substancialmente isento de BPA ligado inclui menos que 1.000 ppm (ou 0,1%, em peso), se houver, de unidades estruturais derivadas de BPA.

[00039] Quando as frases “não inclui qualquer”, “isento de” (fora do contexto das frases anteriormente mencionadas) e similares são usadas na presente invenção, essas frases não se destinam a excluir a presença de quantidades-traço da estrutura ou do composto pertinente, que pode estar presente devido a contaminantes ambientais.

[00040] O termo “atividade estrogênica” ou “atividade agonista de estrogênio” refere-se à capacidade de um composto para mimetizar atividade similar à hormonal, mediante a interação com um receptor de estrogênio endógeno, tipicamente um receptor de estrogênio endógeno humano.

[00041] O termo “superfície para contato com alimentos” refere-se à superfície de substrato de um recipiente (tipicamente, uma superfície interna de um recipiente para alimentos ou bebidas) que está, ou se destina a estar, em contato com um produto alimentar ou de bebidas. A título de exemplo, uma superfície interna de um substrato metálico de um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção da mesma, é uma superfície para contato com alimentos, mesmo se a superfície metálica interna estiver revestida com uma composição de revestimento polimérica.

[00042] O termo “insaturado”, quando usado no contexto de um composto, refere-se a um composto que inclui pelo menos uma ligação dupla não aromática.

[00043] O termo “reticulador” se refere a uma molécula capaz de formar uma ligação covalente entre polímeros ou entre duas regiões diferentes do mesmo polímero.

[00044] O termo “sobre”, quando usado no contexto de um revestimento aplicado sobre uma superfície ou substrato, inclui os revestimentos aplicados diretamente ou indiretamente à superfície ou substrato. Desta forma, por exemplo, um revestimento aplicado a uma camada iniciadora que cobre um substrato constitui um revestimento aplicado sobre o substrato.

[00045] Exceto onde indicado em contrário, o termo “polímero” inclui ambos homopolímeros e copolimeros (por exemplo, polímeros de dois ou mais monômeros diferentes). De modo similar, exceto onde indicado em contrário, o uso de um termo designando uma classe de polímero, como “poliéter”, se destina a incluir tanto homopolímeros como copolímeros (por exemplo, copolímeros de poliéter-éster).

[00046] Os termos “compreende” e as variações do mesmo não têm um significado limitador quando esses termos aparecerem na descrição e reivindicações.

[00047] Os termos “preferencial” e “de preferência” referem-se a modalidades da invenção que podem fornecer determinados benefícios, sob determinadas circunstâncias. Entretanto, outras modalidades podem também ser preferenciais, sob circunstâncias iguais ou diferentes. Além disso, a menção a uma ou mais modalidades preferenciais não implica que outras modalidades não sejam úteis, e não se destina a excluir outras modalidades do escopo da invenção.

[00048] Para uso na presente invenção, “um”, “uma”, “o”, “a”, “ao menos um”, “ao menos uma”, “um ou mais” e “uma ou mais” são usados de maneira intercambiável. Portanto, por exemplo, uma composição para revestimento que compreende “um” poliéter pode ser interpretada como significando que a composição para revestimento inclui “um ou mais” poliéteres.

[00049] Na presente invenção, menções a intervalos de número com extremos incluem todos os números contidos dentro desta faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Ademais, a descrição de uma faixa inclui todas as subfaixas incluídas dentro da faixa mais ampla (por exemplo, 1 a 5 descreve 1 a 4, 1,5 a 4,5, 4 a 5, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

[00050] Em um aspecto, a presente invenção apresenta uma composição de revestimento que inclui um polímero, com mais preferência um polímero aglutinante e, com mais preferência ainda, um polímero aglutinante de poliéter. Embora a discussão a seguir evidencie principalmente as finalidades de revestimento, considera-se que o polímero da presente invenção, bem como seus intermediários, podem ser úteis em uma variedade de outras finalidades, como em adesivos ou compósitos.

[00051] As composições de revestimento da presente invenção incluem, de preferência, pelo menos uma quantidade formadora de filme do polímero aqui descrito. Em adição ao polímero, a composição de revestimento também pode incluir um ou mais ingredientes adicionais como, por exemplo, um reticulador, um veículo líquido, e quaisquer outros aditivos opcionais adequados. Embora qualquer mecanismo de cura adequado pode ser usado, composições de revestimento termorrígidas são preferenciais. Além do mais, embora as composições para revestimento que incluem um veículo líquido sejam atualmente preferenciais, contempla-se que o polímero da presente invenção possa ter utilidade em técnicas de aplicação de revestimentos sólidos, como revestimento por pó, revestimentos laminados, etc.

[00052] As composições para revestimento da presente invenção podem ter utilidade em diversas finalidades, inclusive finalidades de revestimento de embalagens. Outras finalidades de revestimento podem incluir revestimentos industriais, revestimentos marinhos (por exemplo, para cascos de embarcações), tanques de armazenamento (por exemplo, em metal ou concreto), revestimentos arquitetônicos (por exemplo, revestimento de paredes, telhados de metal, tetos, portas de garagem etc.), ferramentas e equipamentos para jardinagem, brinquedos, revestimentos automotivos, revestimentos para móveis de metal, revestimentos de bobinas para eletrodomésticos, revestimentos para pisos, e similares.

[00053] Em modalidades preferenciais, a composição de revestimento é adequada ao uso como um revestimento aderente para embalagem e, com mais preferência, como um revestimento aderente sobre uma superfície interna e/ou externa de um recipiente para alimentos ou bebidas. Em modalidades preferenciais, portanto, a composição para revestimento é adequada para uso como um revestimento para contato com alimentos. Considera-se, também, que a composição de revestimento pode ser útil em finalidades de revestimento para embalagem de cosméticos ou para embalagens de uso médico, e particularmente como um revestimento para contato com medicamentos (por exemplo, como um revestimento interno de uma lata para inalador de dose medida, comumente chamada de recipiente para “MDI”). Considera-se, também, que a composição de revestimento pode ser útil em aplicações de revestimento nas quais o substrato revestido entrará em contato com fluidos corporais, como um revestimento interno de um frasco para sangue.

[00054] Em modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção que é, de preferência, um polímero de poliéter, inclui um ou mais segmentos da fórmula abaixo (I):

em que cada “Ar” na Fórmula (I) representa um grupo arila ou heteroarila, e cada um dos átomos de oxigênio representados está ligado a um átomo do anel de arila ou heteroarila e está, de preferência, presente em uma ligação éter ou éster, com mais preferência uma ligação éter. São preferenciais os grupos Ar tendo anéis com seis elementos, sendo particularmente preferenciais os grupos Ar tendo anéis de carbono com seis elementos.

[00055] Os grupos Ar preferenciais incluem menos de 20 átomos de carbono, com mais preferência menos de 11 átomos de carbono e, com mais preferência ainda, menos de 8 átomos de carbono. Os grupos Ar têm, de preferência, pelo menos 4 átomos de carbono, com mais preferência pelo menos 5 átomos de carbono e, com mais preferência ainda, pelo menos 6 átomos de carbono. Os grupos fenileno substituídos ou não substituídos são grupos Ar preferenciais.

[00056] Em algumas modalidades, o grupo Ar da Fórmula (I) pode consistir em dois ou mais anéis de arila fundidos. Um grupo naftaleno é um exemplo desse tipo de grupo Ar.

[00057] Em algumas modalidades, o grupo Ar representado na Fórmula (I) inclui um ou mais, com mais preferência dois ou mais, grupos substituintes (com mais preferência, grupos substituintes “volumosos”). Esses grupos substituintes adequados são discutidos com mais detalhes mais adiante no presente documento. Em algumas modalidades, um ou mais grupos substituintes estão, de preferência, ligados ao anel, de preferência em uma posição orto ou meta, com mais preferência em uma posição orto, em relação a pelo menos um dentre os átomos de oxigênio representados.

[00058] Os segmentos de fórmula (I) podem ser de qualquer tamanho adequado. Tipicamente, os segmentos da Fórmula (I) terão um peso atômico menor que 1.000, de preferência menor que 600, com mais preferência menor que 400 e, com mais preferência ainda, menor que 350 Daltons. Em algumas modalidades, os segmentos da Fórmula (I) têm um peso atômico menor que 250 Daltons.

[00059] Os segmentos da Fórmula (I) estão, de preferência, presentes em uma cadeia principal do polímero.

[00060] Em modalidades preferenciais, Ar é um grupo fenileno. Um segmento da Fórmula (I), no qual Ar é um grupo fenileno, é representado abaixo na Fórmula (II).

em que: • “H” representa um átomo de hidrogênio, se estiver presente, • cada R1, se estiver presente, é de preferência independentemente um átomo ou grupo, de preferência tendo um peso atômico de pelo menos 15 Daltons, que é de preferência substancialmente não- reativo com um grupo epóxi, • v é de 0 a 4, e • dois ou mais grupos R1 podem, opcionalmente, unir-se para formar um ou mais grupos cíclicos.

[00061] Os átomos de oxigênio mostrados na Fórmula (II) podem estar situados em quaisquer posições adequadas no anel, inclusive nas posições orto, meta ou para.

[00062] -O-, H, e R1 do grupo fenileno podem estar situados em qualquer posição no anel, um em relação ao outro. Em algumas modalidades onde v é de 1 a 4, um ou mais R1 está situado em uma posição orto no anel, em relação a pelo menos um dentre os átomos de oxigênio representados. Dependendo do posicionamento dos átomos de oxigênio representados um em relação ao outro (por exemplo, orto, meta ou para), o segmento da Fórmula (II) pode incluir até dois R1 orto, até três R1 orto, ou até quatro R1 orto, em relação aos dois átomos de oxigênio. Em uma modalidade, cada oxigênio representado inclui pelo menos um grupo R1 situado em posição orto em relação ao mesmo.

[00063] Sem se ater à teoria, acredita-se que, para compostos de monofenol poliídrico, tanto (i) a ausência de um segundo anel de fenol como (ii) a presença de grupos polares adicionais no anel de fenol, podem ajudar a evitar a atividade estrogênica. Além disso, contempla-se que a presença de um ou mais grupos substituintes no anel de fenol dos compostos de monofenol poliídrico e, particularmente, os grupos substituintes orto em relação aos átomos de oxigênio, também podem ajudar a evitar a atividade estrogênica.

[00064] Os constituintes químicos, o tamanho e/ou a configuração (por exemplo, linear, ramificado, etc.) ótimos dos um ou mais grupos R1, se estiverem presentes, podem depender de uma variedade de fatores incluindo, por exemplo, a localização do grupo R1 no grupo arila. Para evitar qualquer ambiguidade, o termo “grupo”, quando usado no contexto de grupos R1, refere-se a tanto a átomos únicos (p°r exemplo, um átomo de halogênio) como a moléculas (isto é, dois ou mais átomos).

[00065] Certos segmentos preferenciais da Fórmula (II) incluem até quatro grupos R1 tendo um peso atômico de pelo menos 15 Daltons. Em algumas modalidades, os segmentos da Fórmula (II) incluem até quatro grupos R1 tendo um peso atômico de pelo menos 25, pelo menos 40, ou pelo menos 50 Daltons. Embora o tamanho máximo adequado de R1 não seja particularmente limitado, tipicamente será menor do que 500 daltons, mais tipicamente menor do que 100 daltons, e ainda mais tipicamente menor do que 60 daltons. Exemplos não limitadores de grupos R1 incluem grupos tendo pelo menos um átomo de carbono (por exemplo, grupos orgânicos), átomos de halogênio, grupos contendo enxofre, ou qualquer outro grupo adequado que é, de preferência, substancialmente não reativo com um grupo epóxi.

[00066] Em algumas modalidades, cada R1, se estiver presente, inclui de preferência pelo menos um átomo de carbono, com mais preferência de 1 a 10 átomos de carbono e, com mais preferência ainda, de 1 a 4 átomos de carbono. R1 tipicamente será um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, mais tipicamente saturado, que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos diferentes de átomos de carbono ou de hidrogênio (por exemplo, N, O, S, Si, um átomo de halogênio, etc.). Exemplos de grupos hidrocarboneto adequados podem incluir os seguintes grupos, substituídos ou não substituídos: grupos alquila (por exemplo, metila, etila, propila, butil etc., inclusive isômeros dos mesmos), grupos alquenila, grupos alquinila, grupos alicíclicos, grupos arila, ou combinações dos mesmos.

[00067] Em algumas modalidades, o grupo fenileno representado na Fórmula (II) inclui pelo menos um grupo R1alquila. Como discutido acima, qualquer isômero adequado pode ser incluído. Dessa forma, por exemplo, um grupo butila linear pode ser usado ou um isômero ramificado como um grupo isobutila ou um grupo terc-butila. Em uma modalidade, um grupo terc-butila (e, com mais preferência, uma porção terc-butila) é um grupo R1 preferencial.

[00068] Contempla-se que R1 possa incluir um ou mais grupos cíclicos. Além disso, R1 pode formar um grupo cíclico ou policíclico com um ou mais dentre outros grupos R1.

[00069] Em algumas modalidades, os segmentos da Fórmula (II) podem incluir um ou mais átomos de halogênio (como grupos R1) situado em posição orto em relação a um ou a ambos dos átomos de oxigênio representados. Em certas modalidades preferenciais, porém, os segmentos das Fórmulas (I) e (II) não incluem quaisquer átomos de halogênio. Além do mais, em certas modalidades preferenciais, o polímero que inclui um ou mais segmentos das Fórmulas (I) ou (II) é, de preferência, isento de átomos de halogênio.

[00070] Em modalidades preferenciais, cada R1, se estiver presente, é de preferência não reativo com um grupo oxirano a uma temperatura menor que cerca de 200°C.

[00071] Os segmentos atualmente preferenciais da Fórmula (II) incluem somente um grupo fenileno e, além disso, incluem de preferência somente um grupo arila.

[00072] Os segmentos da Fórmula (II) podem ter qualquer peso molecular adequado, inclusive qualquer daqueles discutidos em conjunto com a Fórmula (I). Tipicamente, porém, os segmentos da Fórmula (II) terão um peso atômico de cerca de 100 a cerca de 400 Daltons. Em algumas modalidades, os segmentos da Fórmula (II) têm um peso atômico menor que 250 Daltons.

[00073] Em modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção inclui uma pluralidade de segmentos da Fórmula (II), os quais estão de preferência dispersos por toda uma cadeia principal do polímero, com mais preferência uma cadeia principal de poliéter. Em modalidades preferenciais, os segmentos da Fórmula (II) constituem uma porção substancial da massa total do polímero. Tipicamente, os segmentos da Fórmula (II) constituem pelo menos 10 por cento, em peso (“%, em peso”), de preferência pelo menos 30%, em peso, com mais preferência pelo menos 40%, em peso, com mais preferência ainda pelo menos 50%, em peso e, otimamente, pelo menos 55%, em peso, do polímero.

[00074] Em certas situações, a porcentagem, em peso, de segmentos da Fórmula (II) no polímero da presente invenção pode estar abaixo das quantidades supracitadas, e pode até mesmo estar substancialmente abaixo. A título de exemplo, a concentração de segmentos da Fórmula (II) pode estar fora dos intervalos supracitados se o polímero da presente invenção, que é de preferência um polímero de poliéter, inclui componentes adicionais de alto peso molecular como pode ocorrer, por exemplo, quando o polímero é um copolímero, como um copolímero contendo acrílico (por exemplo, um copolímero de acrílico-poliéter formado mediante a graftização de acrílico em um polímero de poliéter da presente invenção). Nessas modalidades, a porcentagem, em peso, de segmentos da Fórmula (II) presentes no polímero é, de preferência, conforme descrito acima (por exemplo, > 10%, em peso,, > 30%, em peso, > 40%, em peso, > 50%, em peso, > 55%, em peso), com base na porcentagem, em peso, de segmentos da Fórmula (II) em relação à fração total de poliéter do polímero (embora sem considerar o peso total das porções não poliéter, como as porções acrílicas). Em geral, a fração total de poliéter do polímero pode ser calculada com base no peso total dos reagentes poliepóxido e fenol poliídrico incorporados no polímero.

[00075] Dependendo da modalidade específica, o polímero da presente invenção é, de preferência, amorfo ou semicristalino.

[00076] O polímero pode incluir ramificação, se desejado. Em modalidades preferenciais, entretanto, o polímero da invenção é um polímero linear ou substancialmente linear.

[00077] Se for desejado, a cadeia principal do polímero pode incluir ligações de crescimento em etapas (por exemplo, ligações por condensação) que não sejam ligações éter (por exemplo, em adição a, ou em lugar de, ligações éter), como ligações amida, ligações carbonato, ligações éster, ligações uréia, ligações uretano, etc. Dessa forma, por exemplo, em algumas modalidades a cadeia principal pode incluir tanto ligações éster como ligações éter. Em algumas modalidades, o polímero é um polímero de poliéter que é isento de ligações por condensação na cadeia principal, ou de ligações de crescimento em etapas diferentes de ligações éter. Em uma modalidade, o polímero é isento de ligações éster na cadeia principal.

[00078] O polímero da presente invenção inclui, de preferência, grupos hidroxila. Em modalidades preferenciais, o polímero inclui uma pluralidade de grupos hidroxila ligados na cadeia principal. Em modalidades preferenciais, porções de poliéter da cadeia principal do polímero incluem grupos hidroxila secundários distribuídos ao longo da cadeia principal. Os grupos hidroxila secundários preferenciais estão presentes em segmentos - CH2-CH(OH)-CH2- OU -CH2-CH2-CH(OH)-, OS quais são de preferência derivados de um grupo oxirano. Esses segmentos podem ser formados, por exemplo, mediante a reação de um grupo oxirano e um grupo hidroxila (de preferência um grupo hidroxila de um monofenol poliídrico). Em algumas modalidades, segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2-CH2-CH(OH)- estão ligados a cada um dos átomos de oxigênio do éter dos segmentos preferenciais da Fórmula (I).

[00079] A cadeia principal do polímero da presente invenção pode incluir quaisquer grupos terminais adequados, incluindo, por exemplo, grupos epóxi e/ou hidroxila (por exemplo, um grupo hidroxila ligado em um anel arila ou heteroarila terminal).

[00080] Em modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção é formado usando reagentes que incluem pelo menos um composto de poliepóxido, mais tipicamente pelo menos um composto de diepóxido. O composto de poliepóxido pode ser aprimorado para formar um polímero aglutinante, com mais preferência um polímero aglutinante de poliéter, com um peso molecular adequado por meio de reação com um extensor adequado ou uma combinação de extensores adequada. São extensores preferenciais os monofenóis poliídricos e, particularmente, os monofenóis di-hídricos. Exemplos de outros extensores adequados podem incluir poliácidos (e diácidos em particular) ou composto de fenol tendo ambos um grupo hidroxila de fenol e um grupo carboxílico (por exemplo, ácido para- hidroxibenzoico e/ou ácido para-hidroxifenilacético). As condições para tais reações são geralmente executadas usando-se técnicas-padrão que são conhecidas pela pessoa versada na técnica, ou que são exemplificadas na Seção de Exemplos.

[00081] Em certas modalidades preferenciais, o polímero da presente invenção não inclui quaisquer unidades estruturais derivadas de um monômero de bisfenol. Ao se evitar a inclusão de quaisquer monômeros de bisfenol nos materiais usados para produção dos polímeros preferenciais da presente invenção, não há potencial para que qualquer quantidade residual de monômero de bisfenol não reagido esteja presente em uma composição contendo o polímero de poliéter.

[00082] Os monômeros de bisfenol têm, tipicamente, um peso molecular menor que 500 Daltons, mais tipicamente menos que 400 Daltons, ainda mais tipicamente, menos que 350 Daltons, etc. Os exemplos de monômeros de bisfenol incluem bisfenol A, bisfenol AP, bisfenol AF, bisfenol B, bisfenol BP, bisfenol C, bisfenol E, bisfenol F, bisfenol G, bisfenol I, bisfenol M, bisfenol P, bisfenol PH, bisfenol S, bisfenol TMC, bisfenol Z, 4,4'-(propano-2,2-diil)bis(2,6-dibromofenol), ácido 2,2-bis(4- hidróxi fenil)propanóico e similares. Os monômeros de bisfenol são tipicamente sintetizados por meio de reação de um composto de fenol com uma cetona (por exemplo, formaldeído, acetalaldeído, acetona, cicloexanona, acetofenona, etc.). O bisfenol A, por exemplo, é sintetizado por meio de uma reação de dois equivalentes de fenol com um equivalente de acetona.

[00083] Para uso na presente invenção, o termo “monômero de bisfenol” não inclui adutos de monofenóis di-hídricos e compostos de ligação como diácidos ou diepóxidos, que não incluem quaisquer unidades estruturais derivadas de um monômero de bisfenol. Dessa forma, por exemplo, um polímero de poliéter formado mediante a reação dos ingredientes a seguir é isento de unidades estruturais derivadas de um monômero de bisfenol: (i) um diepóxido da Fórmula (IV), e (ii) um aduto de dois equivalentes de hidroquinona reagidos com um equivalente de éter 1,4-cicloexano dimetanol diglicidílico (“CHDMDGE”).

[00084] Em algumas modalidades, o polímero da presente invenção não inclui quaisquer unidades estruturais derivadas de um monômero de polifenol poliídrico.

[00085] Embora quaisquer ingredientes adequados possam ser usados para formar o polímero, nas modalidades presentemente preferenciais, o polímero é formado via reação de ingredientes que incluem: (a) um poliepóxido de um primeiro monofenol poliídrico, com mais preferência um diepóxido de um primeiro monofenol di-hídrico, com mais preferência ainda um éter diglicidílico de um primeiro monofenol di-hídrico, e (b) um segundo monofenol poliídrico, com mais preferência um monofenol di-hídrico, onde o primeiro e o segundo monofenóis poliídrico/di-hídrico são iguais ou diferentes. Em certas modalidades preferenciais, ambos os componentes (a) e (b) incluem um segmento da Fórmula (I) e, com mais preferência, um segmento da Fórmula (II).

[00086] Um composto de monofenol di-hídrico útil para incorporar segmentos da Fórmula (II) ao polímero da presente invenção é representado na Fórmula (III), abaixo, em que R1 e v são como na Fórmula (II):

[00087] Os exemplos de compostos de monofenol di-hidrico da Fórmula (III) incluem catecol e catecóis substituídos (por exemplo, 3-metil catecol, 4-metil catecol, 4-terc-butil catecol e similares), hidroquinona e hidroquinonas substituídas (por exemplo, metil hidroquinona, 2,5-dimetil hidroquinona, trimetil hidroquinona, tetrametil hidroquinona, etil hidroquinona, 2,5-dietil hidroquinona, trietil hidroquinona, tetraetil hidroquinona, terc-butil hidroquinona, 2,5-di-terc-butil hidroquinona e similares), resorcinol e resorcinóis substituídos (por exemplo, 2-metil resorcinol, 4-metil resorcinol, 2,5-dimetil resorcinol, 4-etil resorcinol, 4-butil resorcinol, 4,6-di-terc-butil resorcinol, 2,4,6-tri-terc-butil resorcinol e similares), e variantes e misturas dos mesmos.

[00088] Em uma modalidade preferencial, o polímero de poliéter da presente invenção é formado com o uso de um diepóxido de 2,5-di-t-butil hidroquinona, o qual está representado abaixo.

[00089] Os compostos de fórmula (III) preferenciais não exibem atividade estrogênica apreciável. Os compostos apreciavelmente não estrogênicos preferenciais exibem um grau de atividade agonista de estrogênio, em um de ensaio in vitro com receptor de estrogênio humano competente, que é menor que aquele exibido por genisteína no ensaio, com mais preferência menor que aquele exibido por 4,4’-(propano-2,2-diil)difenol no ensaio, com mais preferência ainda menor que aquele exibido por bisfenol S no ensaio, com mais preferência ainda menor que aquele exibido por 4,4'- (propano-2,2-diil)bis(2,6-dibromofenol) no ensaio e, otimamente, menor que aquele exibido por ácido 2,2-bis(4-hidróxi fenil)propanóico no ensaio. Descobriu-se, por exemplo, que a 2,5-di-t-butil hidroquinona não exibe uma atividade estrogênica apreciável em um ensaio in vitroadequado, cujos resultados são conhecidos por estarem diretamente correlacionados aos resultados do ensaio de proliferação celular MCF-7(“ensaio de MCF-7”) por meio da análise de compostos de referência comuns. Além disso, determinou- se também que a hidroquinona é apreciavelmente não estrogênica.

[00090] O ensaio MCF-7 é um teste útil para determinar se um composto de fenol poliídrico é apreciavelmente não estrogênico. O ensaio MCF-7 usa células MCF-7, clone WS8, para medir se, e em qual extensão, uma substância induz a proliferação celular por meio das rotas mediadas pelo receptor de estrogênio (ER, ou “estrogen receptor”). O método é descrito em “Test Method Nomination: MCF-7 Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity” apresentado para validação pela CertiChem, Inc. ao National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM), em 19 de janeiro de 2006 (disponíveis online em http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/ SubmDoc.pdf).

[00091] Um breve sumário do método do supracitado ensaio MCF-7 é apresentado abaixo. As células MCF-7, clone WS8, são mantidas a 37°C em RMPI (meio Roswell Park Memorial Institute) contendo vermelho de fenol (por exemplo, n° de catálogo GIBCO 11875119) e suplementado com os aditivos indicados para cultura de rotina. Uma alíquota de células mantida a 37°C é cultivada durante 2 dias em meio isento de fenol contendo 5% de soro fetal bovino tratado com carvão vegetal, em um frasco para cultura de tecidos de 25 cm". Com o uso de um dispensador robótico como uma unidade epMotion 5070, as células MCF-7 são, então, semeadas a 400 células por cavidade em 0,2 ml de meio de cultura isento de hormônio em placas Corning com 96 cavidades. As células são adaptadas durante 3 dias no meio de cultura isento de hormônio, antes da adição do produto químico para teste a ser avaliado quanto à atividade. O meio contendo o produto químico para teste é substituído diariamente durante 6 dias. Ao final dos 7 dias de exposição ao produto químico para teste, o meio é removido, as cavidades são lavadas uma vez com 0,2 ml de HBSS (“Hanks’ Balanced Salt Solution”, ou solução salina equilibrada de Hank) e, então, submetidas a ensaio para avaliar as quantidades de DNA por cavidade com o uso de uma modificação em microplaca do ensaio em difenilamina (DPA) de Burton, o qual é usado para calcular o nível de proliferação celular.

[00092] Os exemplos de fenóis poliídricos apreciavelmente não estrogênicos incluem fenóis poliídricos que, quando testados com o uso do ensaio MCF-7, exibem um efeito proliferative relativo (“EPR”) tendo um valor logarítmico (com base 10) menor que cerca de -2,0, com mais preferência um EPR de -3 ou menos e, com mais preferência ainda, um EPR de -4 ou menos. O EPR é a razão entre o EC50 do produto químico para teste e o EC50 da substância de controle, 17-beta estradiol vezes 100, onde EC50 é “concentração eficaz a 50%”, ou metade da concentração de máximo estímulo para proliferação celular, medida como total de DNA no ensaio MCF-7.

[00093] Abaixo é apresentada uma Tabela que inclui alguns compostos poliídricos preferenciais exemplificadores da Fórmula (III) e seus valores logarítmicos de EPR esperados ou medidos no ensaio MCF-7.

[00094] Embora 2,5-di-t-butil hidroquinona e ácido 2,2-bis(4-hidróxi fenil)propanóico sejam mostrados na tabela acima como tendo valores de EPR menores que -4, acredita-se que o valor de EPR da 2,5-di-t-butil hidroquinona seja menor que o valor de EPR do ácido 2,2-bis(4-hidróxi feniljpropanóico.

[00095] O uso de um monofenol poliídrico que não tem qualquer atividade estrogênica apreciável pode ser benéfico caso qualquer quantidade residual de fenol poliídrico não reagido possa estar presente em uma composição de revestimento curada. Embora o restante dos dados científicos não indique que a presença, em revestimentos curados, de quantidades muito pequenas de fenóis poliídricos residuais com atividade estrogênica em um ensaio de celulose recombinante in vitrorepresente uma preocupação para com a saúde humana, o uso de monofenóis poliídricos que não têm atividade estrogênica apreciável em um tal ensaio pode, contudo, ser desejável a partir de um ponto de vista de percepção pública. Em modalidades preferenciais, portanto, o polímero da presente invenção é, de preferência, formado com o uso de compostos de monofenol poliídrico que não exibem atividade estrogênica apreciável no ensaio de MCF-7.

[00096] Os compostos de monofenol di-hídrico da Fórmula (III) podem ser convertidos em um diepóxido com o uso de qualquer processo e materiais adequados. O uso de epicloroidrina no processo de epoxidação é presentemente preferido.

[00097] Os grupos epóxi (também comumente chamados de grupos “oxirano”) do composto de poliepóxido podem ser ligados no composto via qualquer ligação adequada, incluindo, por exemplo, ligações contendo éter ou ligações contendo éster. Glicidil-éteres de fenóis poli-hídricos e glicidil- ésteres de fenóis poli-hídricos são compostos de poliepóxido preferenciais, com diglicidil-éteres sendo particularmente preferenciais.

[00098] Um composto de poliepóxido preferencial para uso na incorporação de segmentos da Fórmula (II) ao polímero da presente invenção é representado na Fórmula (IV), abaixo:

em que: • R1 e v são conforme descrito acima para a Fórmula (II), • s é de 0 a 1, com mais preferência 1, • R , se estiver presente, é um grupo divalente, com mais preferência um grupo orgânico divalente, e • de preferência, cada R4, se estiver presente, é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo hidrocarboneto que pode incluir um ou mais heteroátomos, com mais preferência, cada R4 é um átomo de hidrogênio.

[00099] RJ é tipicamente um grupo hidrocarbila, que pode opcionalmente incluir um ou mais heteroátomos. Os grupos hidrocarbila preferenciais incluem grupos tendo de um a quatro átomos de carbono, com grupos metileno sendo particularmente preferenciais. Em algumas modalidades, R1 inclui um grupo carbonila. Em uma modalidade como essa, R3 inclui um grupo carbonila que está ligado ao átomo de oxigênio representado na Fórmula (IV) (por exemplo, como em uma ligação éster).

[000100] Nas modalidades presentemente preferenciais, R4 é um átomo de hidrogênio.

[000101] Os diepóxidos têm sido gerados com sucesso mediante o uso de compostos de monofenol di-hídrico da Fórmula (III), e polímeros de poliéter têm sido produzidos com sucesso a partir dos mesmos.

[000102] De preferência, v da Fórmula (IV) é 1 ou mais (por exemplo, 1, 2, 3 ou 4), com mais preferência pelo menos 2. Em certas modalidades preferenciais, o grupo fenileno da Fórmula (IV) inclui um R1 em uma ou ambas as posições orto do anel para cada átomo de oxigênio representado.

[000103] Os compostos de diepóxido preferenciais da Fórmula (IV) são não mutagênicos e, com mais preferência, não genotóxicos. Um teste útil para avaliar tanto a mutagenic idade como a genotoxicidade consiste no ensaio in vivo em mamíferos, conhecido como o ensaio de eletroforese em gel de célula única alcalino in vivo (chamado de ensaio “cometa”). O método é descrito em: Tice, R.R. “The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells”, Environmental Mutagenesis.Editores Phillips, D.H e Venitt, S., Bios Scientific, Oxford, Reino Unido, 1995, páginas 315-339. Um resultado de teste negativo no ensaio cometa indica que um composto é não genotóxico e, portanto, não mutagênico, embora um teste positivo não indique definitivamente o oposto e, nesses casos, possa ser usado um teste mais definitivo (por exemplo, um estudo de alimentação de ratos durante dois anos).

[000104] Sem se ater à teoria, acredita-se que a presença de um ou mais grupos R1, com mais preferência um ou mais grupos R1 orto, no anel de fenileno de um composto de diepóxido da Fórmula (IV) pode contribuir para que o diepóxido seja não genotóxico. A título de exemplo, a 2,5-di-t-butil hidroquinona é não genotóxica.

[000105] Contempla-se, também, que o polímero da presente invenção possa ser formado por meio da reação de ingredientes incluindo o composto dee monofenol di-hídrico da Fórmula (III) e um diepóxido que não seja aquele da Fórmula (IV). Os exemplos desses compostos de diepóxido podem incluir éter 1,4-cicloexano dimetanol diglicidílico (CHDMDGE), éter neopentil glicol diglicidílico, éter 2-metil-l,3-propanodiol diglicidílico, éter triciclodecano dimetanol diglicidílico e combinações dos mesmos. Sem se ater à teoria, alguns desses diepóxidos alifáticos (por exemplo, CHDMDGE e éter neopentil glicol diglicidílico), que tendem a produzir polímeros com valores mais baixos de temperatura de transição vítrea (“Tg”), podem não ser adequados para certas aplicações em revestimentos internos de embalagens no qual um polímero com Tg relativamente alta é desejável para propósitos de resistência à corrosão, embora os mesmos possam ser adequados para aplicações em revestimentos externos de embalagens, ou outras finalidades.

[000106] Qualquer fenol poliídrico adequado pode ser usado para aumentar o peso molecular dos diepóxidos da Fórmula (IV), para formar polímeros de poliéter. Não é preferencial, porém, o uso de bisfenol A ou fenóis poliídricos que exibem atividade agonista estrogênica equivalente a, ou maior que, aquela do BPS. Em certas modalidades preferenciais, os poliepóxidos da Fórmula (IV) são otimizados com monofenóis poliídricos da Fórmula (III). A hidroquinona é um material de otimização preferencial.

[000107] Sem se ater à teoria, acredita-se que é mais difícil formar um polímero de poliéter (com o uso de tempos e condições de processamento razoáveis) usando, como um extensor, um composto de monofenol poliídrico da Fórmula (III) substituído em múltiplas posições orto do anel por grandes grupos substituintes. Por exemplo, os inventores descobriram que é difícil, usando processos industriais convencionais, reagir eficientemente 2,5-di-t- butil hidroquinona com monômero de diepóxido para formar um polímero de poliéter. (E um tanto surpreendente, porém, que a 2,5-di-t-butil hidroquinona possa ser submetida a uma reação com epicloridrina para formar um diepóxido que é reativo com monofenóis di-hídricos que não incluem reposição orto.) Sem se ater à teoria, acredita-se que os grupos hidroxila de certos compostos de monofenol di-hídrico orto-substituídos podem não ser suficientemente acessíveis para reagir eficientemente com um grupo oxirano de um monômero de diepóxido, e formar uma ligação éter.

[000108] Portanto, em certas modalidades um monofenol di-hídrico que, de preferência, não é impedido com quaisquer grupos substituintes volumosos em uma posição orto, é usado como um extensor. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso usar, como um extensor, um monofenol di-hídrico que: (i) não inclui quaisquer grupos R1, ou (ii) não inclui quaisquer grupos R1 em uma posição orto.

[000109] Se desejados, um ou mais comonômeros e/ou cooligômeros podem ser incluídos nos reagentes usados para gerar o polímero da presente invenção. Alguns exemplos não limitadores desses materiais incluem ácido adípico, ácido azeláico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, e combinações dos mesmos. Os comonômeros e/ou cooligômeros podem ser incluídos em uma mistura de reação inicial de poliepóxido e fenol poliídrico, e/ou podem ser pós-reagidos com o oligômero ou polímero de poliéter resultante. Nas modalidades presentemente preferenciais, um comonômero e/ou cooligômero não é utilizado para produzir um polímero de poliéter da presente invenção.

[000110] Os polímeros da presente invenção preferenciais podem ser preparados em uma variedade de pesos moleculares. Os polímeros de poliéter da presente invenção têm um peso molecular médio numérico (Mn) de pelo menos 2.000, com mais preferência pelo menos 3.000 e, com mais preferência ainda, pelo menos 4.000. O peso molecular do polímero de poliéter pode ser tão alto quanto for necessário para a aplicação desejada. Tipicamente, porém, o Mn do polímero de poliéter, quando adaptado para uso em uma composição líquida para revestimento, não excederá cerca de 11.000. Em algumas modalidades, o polímero de poliéter tem um Mn de cerca de 5.000 a cerca de 8.000. Nas modalidades em que o polímero da presente invenção é um copolímero, como um copolímero de poliéter-acrílico, o peso molecular do total do polímero pode ser maior que aquele mencionado acima, embora o peso molecular da porção do polímero de poliéter seja, tipicamente, conforme descrito acima. Tipicamente, entretanto, tais copolímeros terão um Mn menor do que cerca de 20.000.

[000111] O aumento do peso molecular do polímero pode ser intensificado mediante o uso de um catalisador na reação de um diepóxido com um ou mais comonômeros aprimoradores, como um monofenol di- hídrico da Fórmula (III). Catalisadores típicos úteis no avanço do peso molecular do material epóxi da presente invenção incluem aminas, hidróxidos (por exemplo, hidróxido de potássio), sais de fosfônio, e similares. Um catalisador atualmente preferencial é um catalisador de sal de fosfônio. O catalisador de fosfônio útil na presente invenção está, de preferência, presente em uma quantidade suficiente para facilitar a reação de condensação desejada.

[000112] Altemativamente, polímeros terminados em epóxi da presente invenção podem ser reagidos com ácidos graxos para formar polímeros que têm grupos reativos insaturados (por exemplo, oxidáveis por ar), ou com ácido acrílico ou ácido metacrílico para formar polímeros curáveis por radicais livres.

[000113] O avanço do peso molecular do polímero também pode ser intensificado pela reação de um polímero terminado com hidroxila ou epóxi da presente invenção com um ácido adequado (como ácido adípico).

[000114] O polímero da presente invenção pode exibir qualquer índice de polidispersidade (IPD) adequado. Em modalidades nas quais o polímero é um polímero de poliéter destinado ao uso como um polímero aglutinante de um revestimento para embalagem aplicado sob a forma de líquido (por exemplo, um revestimento de latas para alimentos ou bebidas), o polímero de poliéter exibirá, tipicamente, um IPD de cerca de 1,5 a 5, mais tipicamente de cerca de 2 a 3,5 e, em alguns casos, de cerca de 2,2 a 3 ou de cerca de 2,4 a 2,8.

[000115] Como discutido acima, em certas modalidades preferenciais, a composição de revestimento da presente invenção é adequada para uso na formação de um revestimento de embalagem para contato com alimento. Com o propósito de exibir um equilíbrio adequado de propriedades de revestimento para uso como um revestimento de embalagem para contato com alimentos, inclusive resistência adequada à corrosão quando em contato prolongado com produtos alimentares ou de bebidas embalados, que podem ser de natureza corrosiva, o polímero da presente invenção tem, de preferência, uma temperatura de transição vítrea (“Tg”) de pelo menos 60°C, com mais preferência pelo menos 70°C e, com mais preferência ainda, pelo menos 80°C. Em modalidades preferenciais, a Tg é menor que 150°C, com mais preferência menor que 130°C, e com mais preferência ainda menor que 110°C. A Tg pode ser medida via calorimetria de varredura diferencial (“DSC”, differential scanning calorimetry) usando a metodologia descrita na seção de métodos de teste. Em modalidades preferenciais, o polímero é um polímero de poliéter exibindo uma Tg de acordo com os valores de Tg supracitados.

[000116] Embora não haja a intenção de se vincular a alguma teoria, acredita-se que é importante que o polímero exiba uma Tg tal como aquela descrita acima em aplicações nas quais a composição de revestimento estará em contato com produtos alimentares ou de bebidas durante o processamento de retortagem em alta temperatura (por exemplo, em temperaturas de, ou acima de cerca de, 100°C, e algumas vezes acompanhadas por pressões acima da pressão atmosférica) e, particularmente, durante o processamento por retortagem de produtos alimentares ou de bebidas que são de natureza quimicamente mais agressiva. Considera-se que, em algumas modalidades, como aquelas em que a composição de revestimento se destina ao uso como um verniz externo sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, a Tg do polímero pode ser menor do que aquela descrita acima (por exemplo, tão baixa quanto cerca de 30°C) e a composição de revestimento pode, ainda, exibir um equilíbrio de propriedades adequado à sua finalidade.

[000117] Quando a Tg de um polímero é aqui mencionada no contexto de uma composição para revestimento incluindo o polímero, ou um artigo revestido revestido com essa composição para revestimento, os valores de Tg indicados para o polímero se referem à Tg do polímero antes de qualquer cura de uma composição para revestimento incluindo o dito polímero.

[000118] Sem se ater à teoria, acredita-se que a inclusão de um número suficiente de grupos arila e/ou heteroarila (tipicamente grupos fenileno) no polímero aglutinante da presente invenção seja um fator importante para alcançar o desempenho de revestimento adequado para os revestimentos de embalagem para contato com alimentos, especialmente quando o produto a ser embalado é um assim chamado produto de bebida ou de alimento “difícil de conservar”. O chucrute (sauerkraut) é um exemplo de um produto difícil de conservar. Em modalidades preferenciais, os grupos arila e/ou heteroarila constituem pelo menos 25%, em peso, com mais preferência pelo menos 30%, em peso, com mais preferência ainda pelo menos 35%, em peso e, otimamente, pelo menos 45%, em peso, do polímero de poliéter, com base no peso total dos grupos arila e heteroarila no polímero, em relação ao peso do polímero de poliéter. A concentração superior de grupos arila/heteroarila não é particularmente limitada mas, de preferência, a quantidade desses grupos é configurada de modo que a Tg do polímero de poliéter esteja dentro dos intervalos de Tg anteriormente discutidos. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero de poliéter tipicamente constituirá menos que cerca de 80%, em peso, com mais preferência menos que cerca de 75%, em peso, com mais preferência ainda menos que cerca de 70%, em peso e, otimamente menos que 60%, em peso, do polímero de poliéter. A quantidade total de grupos arila e/ou heteroarila no polímero de poliéter pode ser determina com base no peso de monômero contendo arila ou heteroarila incorporado no polímero de poliéter e a fração em peso de tal monômero que constitui grupos arila ou heteroarila. Em modalidades nas quais o polímero é um copolímero de poliéter (por exemplo, um copolímero de poliéter-acrílico), a fração em peso de grupos arila ou heteroarila na(s) porção (porções) de polímero de poliéter do copolímero em geral serão como descritas acima, embora a fração em peso relativa ao peso total do copolímero possa ser menor. Dessa forma, em modalidades preferenciais, a fração de poliéter do polímero inclui uma quantidade de grupos fenileno de acordo com as quantidades citadas acima.

[000119] Em uma modalidade, o polímero da presente invenção não inclui quaisquer unidades estruturais derivadas de bisfenol A hidrogenado ou um diepóxido de bisfenol A hidrogenado.

[000120] Os polímeros da presente invenção podem ser aplicados em um substrato como parte de uma composição de revestimento que inclui um veículo líquido. O veículo líquido pode ser água, solvente orgânico, ou misturas de vários destes veículos líquidos. Consequentemente, as composições de revestimento líquidas da presente invenção podem ser sistemas quer à base de água quer à base de solvente. Exemplos de solventes orgânicos adequados incluem glicol-éteres, alcoóis, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, ésteres dibásicos, cetonas, e similares, e suas combinações. De preferência, esses veículos são selecionados para proporcionar uma dispersão ou solução do polímero para formulação posterior.

[000121] Espera-se que um polímero de poliéter da presente invenção possa substituir qualquer polímero de epóxi convencional presente em uma composição para revestimento de embalagens conhecida na técnica. Dessa forma, por exemplo, o polímero de poliéter da presente invenção pode substituir, por exemplo, um polímero contendo BPA/BADGE de um sistema de revestimento de látex acrílico/epóxi, um polímero contendo BPA/BADGE de um sistema de revestimento por epóxi à base de solvente, etc.

[000122] A quantidade de polímero aglutinante da presente invenção incluído nas composições de revestimento pode variar amplamente dependendo de uma variedade de considerações como, por exemplo, o método de aplicação, a presença de outros materiais formadores de filme, se a composição de revestimento é um sistema à base de água ou à base de solvente, etc. Para as composições de revestimento à base de líquido, entretanto, o polímero aglutinante da presente invenção tipicamente constituirá pelo menos 10% em peso, mais tipicamente pelo menos 30% em peso, e ainda mais tipicamente pelo menos 50% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento. Para tais composições de revestimento à base de líquido, o polímero de poliéter aglutinante irá constituir tipicamente menos que cerca de 90% em peso, menos que cerca de 80% em peso, e ainda mais tipicamente menos do que cerca de 70% em peso da composição de revestimento, com base no peso total de sólidos de resina na composição de revestimento.

[000123] Em uma modalidade, a composição para revestimento é uma composição à base de solvente orgânico tendo, de preferência, pelo menos 20%, em peso, de componentes não-voláteis (“sólidos”) e, com mais preferência, pelo menos 25%, em peso, de componentes não-voláteis. Essas composições à base de solvente orgânico têm, de preferência, não mais que 40%, em peso, de componentes não-voláteis e, com mais preferência, não mais que 35%, em peso, de componentes não-voláteis. Para esta modalidade, os componentes não-voláteis incluem, de preferência, pelo menos 50%, em peso, do polímero da presente invenção, com mais preferência pelo menos 55%, em peso, do polímero e, com mais preferência ainda, pelo menos 60%, em peso, do polímero. Para esta modalidade, os componentes não-voláteis incluem, de preferência, não mais que 95%, em peso, do polímero da presente invenção e, com mais preferência, não mais que 85%, em peso, do polímero.

[000124] Em algumas modalidades, a composição para revestimento da presente invenção é um sistema à base de solvente que inclui não mais que uma quantidade mínima de água (por exemplo, menos que 2%, em peso, de água), se houver. Um exemplo desse tipo de composição para revestimento é uma composição para revestimento à base de solvente que inclui não mais que uma quantidade mínima de água e incluem, com base nos sólidos, de cerca de 30 a 99%, em peso, com mais preferência de cerca de 50 a 85%, em peso, do polímero de poliéter da presente invenção, uma quantidade adequada de reticulador (por exemplo, um reticulador fenólico ou um reticulador anidrido) e, opcionalmente, uma carga inorgânica (por exemplo, TiCb) ou outros aditivos opcionais. Em uma composição para revestimento à base de solvente desse tipo da presente invenção, o polímero de poliéter é um polímero de poliéter com alto peso molecular que tem, de preferência, um Mn de cerca de 7.500 a cerca de 10.500, com mais preferência de cerca de 8.000 a 10.000 e, com mais preferência ainda, de cerca de 8.500 a cerca de 9.500.

[000125] Em uma modalidade, a composição para revestimento é uma composição à base de água tendo, de preferência, pelo menos 15%, em peso, de componentes não-voláteis (“sólidos”). Em uma modalidade, a composição para revestimento é uma composição à base de água tendo, de preferência, não mais que 50%, em peso, de componentes não-voláteis e, com mais preferência, não mais que 40%, em peso, de componentes não-voláteis. Para esta modalidade, os componentes não-voláteis incluem, de preferência, pelo menos 5%, em peso, do polímero da presente invenção, com mais preferência pelo menos 25%, em peso, do polímero, com mais preferência ainda pelo menos 30%, em peso, do polímero e, otimamente, pelo menos 40%, em peso, do polímero. Para esta modalidade, os componentes não-voláteis incluem, de preferência, não mais que 70%, em peso, do polímero da presente invenção e, com mais preferência, não mais que 60%, em peso, do polímero.

[000126] Se for desejado um sistema à base de água, podem ser usadas técnicas como aquelas descritas nas patentes US n° 3.943.187, 4.076.676, 4.247.439, 4.285.847, 4.413.015, 4.446.258, 4.963.602, 5.296.525, 5.527.840, 5.830.952, 5.922.817, 7.037.584 e 7.189.787. O sistema de revestimento à base de água da presente invenção pode incluir opcionalmente um ou mais solventes orgânicos, que irão tipicamente ser selecionados para serem miscíveis em água. O sistema veículo líquido das composições de revestimento à base de água tipicamente incluirão 50% em peso de água, mais tipicamente pelo menos 75% em peso de água, e em algumas modalidades mais do que 90% em peso ou 95% em peso de água. Quaisquer meios adequados podem ser usados para tomar miscível em água o polímero da presente invenção. Por exemplo, o polímero pode incluir uma quantidade adequada de grupos salinos como grupos de sal iônico ou catiônico para tomar o polímero miscível em água (ou grupos capazes de formar tais grupos salinos). Grupos básicos ou ácidos neutralizados são grupos salinos preferenciais.

[000127] Em algumas modalidades, o polímero da presente invenção está covalentemente ligado a um ou mais materiais (por exemplo, oligômeros ou polímeros) tendo grupos de sal ou de formadores de sal para tomar o polímero dispersível em água. O material contendo grupo de sal ou formador de sal pode consistir, por exemplo, em oligômeros ou polímeros que são: (i) formados localmente antes, durante ou depois da formação do polímero da presente invenção, ou (ii) obtidos sob a forma de materiais pré-formados que são reagidos com um polímero pré-formado, ou nascente, da presente invenção. A ligação covalente pode ser obtida através de quaisquer meios adequados incluindo, por exemplo, mediante reações envolvendo ligações duplas carbono-carbono, abstração do hidrogênio (por exemplo, mediante uma reação envolvendo graftização mediada por peróxido de benzoíla via abstração do hidrogênio, como descrita por exemplo na patente US n° 4.212.781), ou a reação de grupos funcionais reativos complementares, tal como ocorre, por exemplo, em reações de condensação. Em uma modalidade, um composto de ligação é usado para ligar covalentemente o polímero de poliéter e o material contendo o sal ou o grupo formador de sal. Em certas modalidades preferenciais, os um ou mais materiais tendo sal ou grupos formadores de sal é um material acrílico, com mais preferência um material acrílico ácido ou anidrido-funcional.

[000128] Em uma modalidade, um polímero dispersível em água pode ser formado a partir de polímeros pré-formados (por exemplo, (a) um polímero oxirano-funcional, como um polímero de poliéter, de preferência tendo pelo menos um segmento da Fórmula (I), e (b) um polímero ácido- funcional, como um polímero acrílico ácido-funcional) na presença de uma amina, com mais preferência uma amina terciária. Se for desejado, um polímero ácido-funcional pode ser combinado com uma amina, com mais preferência uma amina terciária, para neutralizá-lo ao menos parcialmente antes da reação com um polímero oxirano-funcional, de preferência tendo pelo menos um segmento da Fórmula (I).

[000129] Em outra modalidade, um polímero dispersível em água pode ser formado a partir de um polímero oxirano-funcional (com mais preferência, um polímero de poliéter aqui descrito) tendo de preferência pelo menos um segmento da Fórmula (I), que é reagido com monômeros etilenicamente insaturados para formar um polímero ácido-fiincional que pode, então, ser neutralizado, por exemplo com uma base como uma amina terciária. Dessa forma, por exemplo, em uma modalidade um polímero dispersível em água tendo, de preferência, pelo menos um segmento da Fórmula (I), pode ser formado de acordo com os ensinamentos de polimerização de acrílico das patentes US n° 4.285.847 e/ou 4.212.781, as quais descrevem técnicas para graftização grupos acrílicos ácido-funcionais (por exemplo, mediante o uso de peróxido de benzoíla) sobre polímeros epóxi-fíincionais. Em outra modalidade, a polimerização acrílica pode ser realizada através da reação de monômeros etilenicamente insaturados com insaturação presente no polímero contendo, de preferência, pelo menos um segmento de fórmula (I). Veja, por exemplo, a patente US n° 4.517.322 e/ou o pedido publicado US n° 2005/0196629 para obter exemplos de tais técnicas.

[000130] Em outra modalidade, pode ser formado um polímero dispersível em água tendo a estrutura E-L-A, em que E é uma porção epóxi do polímero formado a partir de um polímero de poliéter aqui descrito, A é uma porção de acrílico polimerizada do polímero, e L é uma porção de ligação do polímero que liga E a A covalentemente. Esse tipo de polímero pode ser preparado, por exemplo, a partir de: (a) um polímero de poliéter aqui descrito tendo, de preferência, cerca de dois grupos epóxi, (b) um composto de ligação insaturado tendo, de preferência: (i) uma ligação dupla carbono-carbono não aromática, ligações duplas carbono-carbono não aromáticas conjugadas, ou uma ligação tripla carbono-carbono, e (ii) um grupo funcional capaz de reagir com um grupo epóxi (por exemplo, um grupo carboxílico, um grupo hidroxila, um grupo amino, um grupo amido, uma grupo mercapto, etc.). Os grupos de ligação preferenciais incluem 12 ou menos átomos de carbono, com ácido sórbico sendo um exemplo de um tal composto ligação preferido. A porção acrílica inclui, de preferência, um ou mais grupos salinos ou grupos formadores de sal (por exemplo, grupos ácidos tais como presentes em monômeros de ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado). Esses polímeros podem ser formados, por exemplo, com o uso de um polímero de poliéter isento de BPA e BADGE da presente invenção, em combinação com os materiais e técnicas apresentados na patente US n° 5.830.952 ou no pedido publicado US n° 2010/0068433.

[000131] Em algumas modalidades, a composição para revestimento da presente invenção é substancialmente isenta de componentes de acrílico. Em algumas modalidades, por exemplo, a composição para revestimento incluir menos que cerca de 5%, em peso, ou menos que cerca de 1%, em peso, de monômeros acrílicos polimerizados (por exemplo, uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados que incluem pelo menos alguns monômeros selecionados de ácido acrílico, ácido metacrílico ou ésteres dos mesmos).

[000132] Se for desejado, um polímero ácido-funcional pode ser combinado com uma base (com mais preferência uma amina, com mais preferência ainda uma amina terciária) para neutralizá-lo ao menos parcialmente antes da reação com um polímero oxirano-funcional, de preferência tendo pelo menos um segmento da Fórmula (I).

[000133] Em outra modalidade, um polímero de preferência contendo segmentos da Fórmula (I) e incluindo segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- ou - CH2-CH2-CH(OH)-, que são derivados de um oxirano, é reagido com um anidrido. Isto fornece uma funcionalidade ácida que, quando combinada com uma amina ou outra base adequada para neutralizar ao menos parcialmente a funcionalidade ácida, é dispersável em água.

[000134] Em algumas modalidades, a composição para revestimento da presente invenção é uma composição para revestimento com baixo teor de COV que, de preferência, inclui não mais que 0,4 quilogramas (“kg”) de compostos orgânicos voláteis (“COVs”) por litro de sólidos, com mais preferência não mais que 0,3 kg de COV por litro de sólidos, com mais preferência ainda não mais que 0,2 kg de COV por litro de sólidos e, otimamente, não mais que 0,1 kg de COV por litro de sólidos.

[000135] Os diluentes reativos podem, opcionalmente, ser usados para produzir essas composições para revestimento com baixo teor de COV. O diluente reativo funciona, de preferência, como um solvente ou, de outro modo, reduz a viscosidade da blenda de reagentes. O uso de um ou mais diluentes reativos como um “solvente” elimina ou reduz a necessidade de incorporar uma quantidade substancial de outros cossolventes (como butanol) durante o processamento.

[000136] Os diluentes reativos adequados ao uso na presente invenção incluem, de preferência, monômeros e oligômeros reativos de radical livre. Pode ser usada uma pequena quantidade de diluente reativo que pode ser submetida à reação com o polímero da presente invenção (por exemplo, monômeros hidróxi como metacrilato de 2-hidróxi etila, monômeros de amida como acrilamida, e monômeros de N-metilol, como N-metilol acrilamida). Os diluentes reativos adequados incluem, por exemplo, compostos de vinila, compostos de acrilato, compostos de metacrilato, acrilamidas, acrilonitrilas e similares, bem como combinações dos mesmos. Os compostos de vinila adequados incluem, por exemplo, vinil tolueno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, estireno, estirenos substituídos e similares, bem como combinações dos mesmos. Os compostos de acrilato adequados incluem acrilato de butila, acrilato de etila, acrilato de 2-etil hexila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de metila, acrilato de 2-hidróxi etila, acrilato de poli(etilenoglicol), acrilato de isobomila e combinações dos mesmos. Os compostos de metacrilato adequados incluem, por exemplo, metacrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de isobutila, metacrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de poli(etilenoglicol), metacrilato de poli(propileno glicol) e similares, bem como combinações dos mesmos. Os diluentes reativos preferenciais incluem estireno e acrilato de butila. A patente US n° 7.037.584 apresenta uma discussão adicional sobre materiais e métodos adequados relacionados ao uso de diluentes reativos em composições para revestimento de embalagem com baixo teor de COV.

[000137] Qualquer quantidade adequada de um ou mais diluentes reativos pode, opcionalmente, ser usada em composições para revestimento da presente invenção. Por exemplo, pode ser usada uma quantidade de um ou mais diluentes reativos, suficiente para obter o teor de COV das composições para revestimento com baixo teor de COV anteriormente mencionadas. Em algumas modalidades, a composição para revestimento inclui pelo menos cerca de 1%, em peso, pelo menos cerca de 5%, em peso, ou pelo menos 10%, em peso, de diluente reativo polimerizado.

[000138] Em uma modalidade, um polímero de poliéter da presente invenção é misturado, em qualquer ordem adequada, com componente acrílico (por exemplo, resina acrílica) e diluente reativo. O polímero de poliéter e a resina acrílica são, de preferência, reagidos um com o outro (embora possam ser usados como uma blenda simples), antes ou depois da adição dos diluentes reativos, para formar um copolímero de poliéter-acrilato. O poliéter-acrilato e os diluentes reativos são, de preferência, adicionalmente dispersos em água. O diluente reativo é, então, de preferência polimerizado na presença do copolímero de poliéter-acrilato para formar uma composição de revestimento tendo o baixo teor de COV desejado. Nesse contexto, o termo “diluente reativo” refere-se a monômeros e oligômeros que são, de preferência, essencialmente não-reativos com a resina de poliéter ou qualquer porção de ácido carboxílico (ou outro grupo funcional) que possa estar presente, por exemplo, na resina acrílica, sob as condições de misturação contempladas. Os diluentes reativos são, de preferência, também capazes de passar por uma reação para formar um polímero, descrita como uma rede interpenetrante com o polímero da presente invenção, ou com porções insaturadas que podem, opcionalmente, estar presentes, por exemplo, em uma resina acrílica.

[000139] Uma composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros ingredientes opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Tais ingredientes opcionais são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento para melhorar a estética da composição, para facilitar a fabricação, o processamento, o manuseio ou a aplicação da composição, ou para otimizar adicionalmente uma propriedade funcional específica de uma composição para revestimento ou de um composição de revestimento curada resultante da mesma. Por exemplo, a composição que inclui um polímero da presente invenção pode opcionalmente incluir reticuladores, cargas, catalisadores, lubrificantes, pigmentos, tensoativos, corantes, corantes, tonalizadores, coalescentes, extensores, agentes anticorrosão, agentes para controle de fluxo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, materiais sequestrantes de oxigênio, promotores de adesão, fotoestabilizantes, agentes anti-espumantes e misturas dos mesmos, conforme necessário para obter as propriedades desejadas no filme. Cada ingrediente opcional é de preferência incluído em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destina, mas não em uma quantidade que afete de maneira adversa uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante disso.

[000140] As composições para revestimento preferenciais da presente invenção são substancialmente isentas de uma ou ambas dentre BPA móvel ou BADGE móvel, com mais preferência essencialmente isentas desses compostos, com mais preferência ainda essencialmente completamente isentas e, otimamente, completamente isentas desses compostos. A composição para revestimento é, também, de preferência substancialmente isenta de um ou ambos dentre BPA ligado e BADGE ligado, com mais preferência essencialmente isenta desses compostos, com mais preferência ainda essencialmente completamente isenta e, otimamente, completamente isenta desses compostos. Além disso, as composições preferenciais são também substancialmente isentas, com mais preferência essencialmente isentas, com mais preferência ainda essencialmente completamente isentas e, otimamente, completamente isentas de um ou mais, ou todos, dentre: bisfenol S, bisfenol F e o éter diglicidílico de bisfenol F ou bisfenol S. Em algumas modalidades, a composição é substancialmente isenta, com mais preferência essencialmente isenta, com mais preferência ainda essencialmente completamente isenta e, otimamente, completamente isenta de monômeros de bisfenol ligados e epóxidos dos mesmos.

[000141] Os ingredientes usados para produzir o polímero da presente invenção são, de preferência, isentos de quaisquer monômeros de fenol di- hídricos, ou diepóxidos correspondentes (por exemplo, éteres diglicidílicos), aquela exibam uma atividade agonista de estrogênio no ensaio MCF-7 maior que, ou igual a, aquela exibida no ensaio pelo 4,4’-(propano-2,2-diil)difenol. Com mais preferência, os ingredientes anteriormente mencionados são isentos de quaisquer fenóis di-hídricos, ou diepóxidos correspondentes, que exibem uma atividade agonista de estrogênio no ensaio MCF-7 igual a ou maior que aquela do bisfenol S. Com mais preferência ainda, os ingredientes anteriormente mencionados são isentos de quaisquer monômeros de fenol di- hídricos, ou diepóxidos correspondentes, que exibem uma atividade agonista de estrogênio no ensaio MCF-7 igual a ou maior que aquela do 4,4'-(propano- 2,2-diil)bis(2,6-dibromofenol). Otimamente, o polímero não inclui quaisquer unidades estruturais derivadas de um monômero de fenol di-hídrico (ou, de preferência, qualquer outro monômero de fenol poliídrico), ou um diepóxido do mesmo, tendo atividade agonista de estrogênio maior que aquela do ácido 2,2-bis(4-hidróxi fenil)propanóico. O mesmo é, de preferência, verdadeiro para quaisquer outros componentes de uma composição incluindo o polímero.

[000142] As composições para revestimento da presente invenção podem ser formuladas com o uso de um ou mais agentes de cura opcionais (por exemplo, resinas reticulantes, às vezes chamadas de “reticuladores”). A escolha do reticulador particular depende tipicamente do produto particular sendo formulado. Por exemplo, algumas composições de revestimento são altamente coloridas (por exemplo, revestimentos de cor dourada). Estes revestimentos podem, tipicamente, ser formulados usando-se reticuladores que por si só tendem a ter uma cor amarelada. Em contraste, revestimentos brancos são, em geral, formulados com o uso de reticuladores não- amarelantes, ou apenas uma pequena quantidade de um reticulador amarelante.

[000143] Exemplos adequados de tais agentes de cura são resinas de cura hidroxil-reativas tais como plásticos fenólicos, plásticos aminados, isocianatos bloqueados ou não bloqueados, ou suas misturas.

[000144] As resinas de plástico fenólico incluem os produtos de condensação de aldeídos com fenóis. O formaldeído e o acetaldeído são aldeídos preferíveis. Vários fenóis podem ser utilizados tais como fenol, cresol, p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol, e compostos de fórmula (III).

[000145] As resinas de plástico aminado adequadas são os produtos de condensação de aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído, crotonaldeído, e benzaldeído com substâncias contendo grupo amino ou amido tais como ureia, melamina, e benzoguanamina. Exemplos de resinas para reticulação de plástico aminado adequadas incluem, porém não se limitam a, resinas de benzoguanamina-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído, melamina- formaldeído eterificado, e resinas de ureia-formaldeído.

[000146] Exemplos de outros agentes de cura em geral adequados são os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos di, tri ou polivalentes bloqueados ou não bloqueados, como di-isocianato de hexametileno, ciclo- hexil-l,4-di-isocianato, e similares. Alguns outros exemplos não limitadores de isocianatos bloqueados geralmente adequados incluem isômeros de di- isocianato de isoforona, di-isocianato de diciclo-hexil-metano, di-isocianato de tolueno, di-isocianato de difenilmetano, di-isocianato de fenileno, di- isocianato de tetrametilxileno, di-isocianato de xilileno, e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, são usados isocianatos bloqueados que possuem um Mn de pelo menos cerca de 300, com mais preferência pelo menos cerca de 650 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1,000.

[000147] Isocianatos poliméricos bloqueados são úteis em certas modalidades. Alguns exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem um biureto ou isocianurato de um di-isocianato, um “trímero” trifuncional, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de isocianatos poliméricos bloqueados adequados incluem TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (MATERIAIS TRIXENE estão disponíveis junto à Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, Inglaterra), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117, e DESMODUR VP LS 2352 (MATERIAIS DESMODUR estão disponíveis junto à Bayer Corp., Pittsburgh, PA, EUA), ou suas combinações. Exemplos de trímeros adequados podem incluir um produto de trimerização preparado a partir de, em média, três moléculas de di-isocianato ou um trímero preparado a partir de, em média, três moles de di-isocianato (por exemplo, HMDI) reagidos com um mol de outro composto como, por exemplo, um triol (por exemplo, trimetilolpropano).

[000148] O teor de agente de cura (por exemplo, reticulador) usado dependerá tipicamente do tipo de agente de cura, do tempo e da temperatura da secagem, do peso molecular do polímero aglutinante, e das propriedades de revestimento desejadas. Se usado, o reticulador está tipicamente presente em uma quantidade de até 50% em peso, de preferência até 30% em peso, e com mais preferência até 15% em peso. Se for usado, um reticulador está, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, com mais preferência pelo menos 1% em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 1,5% em peso. Essas porcentagens em peso são baseadas no peso total dos sólidos de resina na composição de revestimento.

[000149] Em algumas modalidades, a composição para revestimento da presente invenção consiste em revestimentos “isentos de formaldeído” que incluem, ou liberam como resultado da cura, não mais que 1%, em peso, de formaldeído, não mais que 0,5%, em peso, de formaldeído, não mais que 0,25%, em peso, de formaldeído, ou não mais que 5 ppm de formaldeído. Acredita-se que a ausência de resina fenólica e/ou melamina contribua para a obtenção de uma composição para revestimento que é apreciavelmente isenta de formaldeído.

[000150] Conforme anteriormente discutido, em algumas modalidades a composição para revestimento da presente invenção inclui um componente acrílico que pode, opcionalmente, estar covalentemente ligado ao polímero de poliéter aqui descrito. Em algumas modalidades, o componente acrílico pode estar presente sob a forma de um polímero separado misturado ao polímero de poliéter (em adição a qualquer componente acrílico que possa, opcionalmente, ser covalentemente ligado ao polímero de poliéter).

[000151] A composição para revestimento da presente invenção pode incluir qualquer quantidade de componente acrílico adequado para produzir o filme desejado, ou as propriedades de revestimento desejadas. Em modalidades preferenciais contendo componente acrílico, a composição para revestimento inclui uma quantidade de componente acrílico de pelo menos cerca de 5%, em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 10%, em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 15%, em peso, conforme determinado por uma quantidade de uma mistura de monômero usada para preparar o componente acrílico, e com base no peso total de sólidos de resina no sistema para revestimento. Em modalidades preferenciais, a composição para revestimento inclui, de preferência, uma quantidade de componente acrílico menor que cerca de 95%, em peso, com mais preferência menor que cerca de 75%, em peso e, com mais preferência ainda, menor que cerca de 30 a 40%, em peso, conforme determinado por uma quantidade de uma mistura de monômero usada para preparar o componente acrílico, e com base no peso total de sólidos de resina no sistema para revestimento.

[000152] Em certas modalidades à base de água, nas quais pelo menos parte do componente acrílico está covalentemente ligado ao polímero de poliéter, pelo menos uma porção dos monômeros acrílicos usados para formar o componente acrílico são, de preferência, capazes de tomar o polímero de poliéter dispersível em água. Nessas modalidades, o componente acrílico é, de preferência, formado a partir de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados que inclui um ou mais ácidos carboxílicos α,β-insaturados. Os um ou mais ácidos carboxílicos α,β-insaturados toma, de preferência, o polímero dispersível em água após a neutralização com uma base. Os monômeros de ácido carboxílico α,β-insaturado adequados incluem, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maléico, ácido mesacônico, ácido citracônico, ácido sórbico, ácido fumárico e misturas dos mesmos. O monômero acrílico também pode incluir, por exemplo, acrilamida ou metacrilamida, a qual pode tomar o polímero dispersível em água. Os componentes acrílicos preferenciais para uso em aplicações de revestimento de embalagens são substancialmente isentas, ou completamente isentas, de monômeros do tipo acrilamida ou metacrilamida.

[000153] Os monômeros acrílicos usados para formar o componente acrílico podem incluir de 0% até cerca de 95%, em peso total dos monômeros, de monômeros de vinila.

[000154] O componente acrílico inclui, de preferência, um ou mais monômeros não funcionais e um ou mais monômeros funcionais (com mais preferência monômeros ácido-funcionais e, com mais preferência ainda, monômeros acrílicos ácido-funcionais). Em modalidades atualmente preferenciais, o componente acrílico inclui um ou mais monômeros de vinila. O componente acrílico é, de preferência, preparado por meio de polimerização por crescimento de com o uso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Os exemplos de monômeros etilenicamente insaturados adequados incluem monômeros não funcionais como estireno, halo estireno, a-metil estireno, ésteres alquílicos de ácido acrílico (por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, etc.), ésteres alquílicos de ácido metacrílico e/ou ácido crotônico (por exemplo, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, octil, decil, dodecil metacrilatos e crotonatos), vinil ciclo-hexano, vinila ciclo-octano, vinila ciclo-hexeno, diacrilato de hexano diol, maleato de dimetila, fumarato de dibutila e diésteres similares, vinil naftaleno, vinil tolueno, acetato de vinila, propionato de vinila, vinil ciclo- octano, metacrilato de alila, acrilato de 2-etil hexila e diésteres de anidrido maleico, e monômeros funcionais como monômeros ácido-funcionais (por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, anidrido maleico e ésteres dos mesmos, ácido mesacônico, ácido citracônico, ácido fumárico e ácido sórbico), monômeros amida-funcionais (por exemplo, acrilamida, metacrilamida, etc.), monômeros hidróxi-funcionais (por exemplo, monômeros de acrilato ou metacrilato de hidróxi alquila, como acrilato de hidróxi etila (HEA), metacrilato de hidróxi etila (HEMA), acrilato de hidróxi propila (HPA), metacrilato de hidróxi propila (HPMA), etc.), e variações e combinações dos mesmos. Os monômeros não funcionais preferenciais incluem estireno, acrilato de etila, metacrilato de butila e combinações dos mesmos. Os monômeros funcionais preferenciais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico e combinações dos mesmos.

[000155] Em algumas modalidades, o componente acrílico é pelo menos substancialmente isento de estireno.

[000156] A combinação e/ou as razões entre os monômeros acima podem ser ajustadas para se obter uma propriedade de revestimento ou filme desejada. De preferência, pelo menos uma porção dos monômeros acima são capazes de tomar o sistema de resina dispersível em um veículo aquoso. Os exemplos de monômeros capazes de tomar o sistema de resina dispersível em um veículo aquoso incluem monômeros ácido-funcionais que formam grupos de sal mediante neutralização com uma base.

[000157] Sem se ater à teoria, acredita-se que, para certas modalidades da presente invenção, a Tg do componente acrílico é um fator que contribui para que as composições para revestimento exibam resistência adequada aos processos de retortagem associados a certos produtos alimentícios e bebidas. Em geral, a equação de Fox pode ser usada para calcular a Tg teórica do componente acrílico. Em algumas modalidades, o componente acrílico tem uma Tg de pelo menos cerca de 40°C, de preferência pelo menos cerca de 60°C, com mais preferência pelo menos cerca de 80°C e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 90°C. A título de exemplo, um polímero dispersível em água tendo uma estrutura E-L-A anteriormente descrita no presente documento pode incluir um componente acrílico que tem esse tipo de Tg. O componente acrílico tem, de preferência, uma Tg menor que cerca de 280°C, com mais preferência menor que cerca de 220°C, com mais preferência ainda menor que cerca de 180°C, com mais preferência ainda menor que cerca de 160°C e, otimamente, menor que cerca de 150°C. Em algumas modalidades, o componente acrílico tem uma Tg menor que cerca de 130°C, ou menor que cerca de 120°C. Em algumas modalidades, o componente acrílico tem uma Tg maior que cerca de 100°C, com mais preferência de cerca de 100°C a cerca de 120°C.

[000158] Em outras modalidades (por exemplo, onde a resistência a rigorosos processos de retortagem não é uma preocupação), pode ser benéfico o uso de um componente acrílico tendo uma Tg menor que 50°C, menor que 40°C, ou mesmo menor que 30°C.

[000159] Uma composição de revestimento da presente invenção pode, também, incluir outros polímeros opcionais que não afetam adversamente a composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante. Tais polímeros resultantes são tipicamente incluídos em uma composição de revestimento como um material de carga, embora também possam ser incluídos, por exemplo, como um polímero aglutinante, um material reticulador ou para proporcionar as propriedades desejáveis. Um ou mais polímeros opcionais (por exemplo, polímeros de carga) podem ser incluídos em uma quantidade suficiente para servir ao propósito ao qual se destinam, mas não em uma quantidade tal que afete adversamente uma composição de revestimento ou uma composição de revestimento curada resultante.

[000160] Tais materiais poliméricos adicionais podem ser não-reativos, e portanto, simplesmente funcionar como cargas. Tais polímeros de carga não-reativos opcionais incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, poliéteres, e novalacas. Altemativamente, tais monômeros ou materiais poliméricos adicionais podem ser reativos com os outros componentes da composição (por exemplo, um polímero ácido-funcional ou insaturado). Se desejados, os polímeros reativos podem ser incorporados nas composições da presente invenção, para proporcionar funcionalidade adicional para vários propósitos, incluído reticulação ou dispersão do polímero da presente invenção em água. Exemplos de tais polímeros reativos incluem, por exemplo, poliésteres, acrílicos, poliamidas, e poliéteres funcionalizados.

[000161] Um ingrediente opcional preferencial é um catalisador para aumentar a velocidade de cura. Os exemplos de catalisadores incluem, mas não se limitam a, ácidos fortes (por exemplo, ácido fosfórico, ácido dodecil benzeno sulfônico (DDBSA), disponível sob o nome CYCAT 600 junto à Cytec, ácido metanossulfônico (MSA), ácido p-toluenossulfônico (pTSA), ácido dinonil naftaleno dissulfônico (DNNDSA) e ácido tríflico), compostos de amónio quaternário, compostos de fósforo, e compostos de estanho, de titânio e de zinco. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a um haleto de tetra-alquilamônio, um iodeto ou acetato de tetra-alquila ou tetra-aril fosfônio, octoato de estanho, octoato de zinco, trifenilfosfma, e catalisadores similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos 0,01%, em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1%, em peso, com base no peso do material não-volátil na composição de revestimento. Se for usado, um catalisador estará, de preferência, presente em uma quantidade não maior que 3%, em peso e, com mais preferência, não maior que 1%, em peso, com base no peso do material não-volátil na composição de revestimento.

[000162] Outro ingrediente opcional útil é um lubrificante (por exemplo, uma cera), que facilita a produção de artigos metálicos fabricados (por exemplo, tampas e extremidades de latas para alimentos ou bebidas) ao conferir lubricidade às lâminas de substrato metálico revestido. Exemplos não limitadores de lubrificantes adequados incluem, por exemplo, ceras naturais como cera de carnaúba ou cera de lanolina, lubrificantes do tipo politetrafluoroetano (PTFE) e polietileno. Se usado, um lubrificante está, de preferência, presente na composição de revestimento em uma quantidade de pelo menos 0,1% em peso, e de preferência, não mais que 2% em peso, e com mais preferência, não mais que 1% em peso, com base no peso total de material não-volátil na composição de revestimento.

[000163] Outro ingrediente opcional útil é um pigmento, como dióxido de titânio. Se for usado, um pigmento estará presente na composição de revestimento em uma quantidade de não mais do que 70% em peso, com mais preferência não mais do que 50% em peso e, com mais preferência ainda, não mais do que 40% em peso, com base no peso total de sólidos in a composição de revestimento.

[000164] Os tensoativos podem ser opcionalmente adicionados à composição para revestimento, por exemplo para auxiliar no fluxo e no umedecimento do substrato. Exemplos de tensoativos, incluem, mas não se limitam a, polictcres e sais de nonilfenol e tensoativos similares conhecidos dos versados na técnica. Se for usado, um tensoativo estará presente, de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,01%, em peso e, com mais preferência, pelo menos 0,1%, em peso, com base no peso dos sólidos de resina. Se for usado, um tensoativo está, de preferência, presente em uma quantidade de não mais que 10% em peso, e com mais preferência, não mais que 5% em peso, com base no peso de sólidos de resina.

[000165] Em algumas modalidades, o polímero de poliéter da presente invenção está incluído em uma camada de um sistema para revestimento em camada única ou multicamadas, incluindo uma camada que incorpora uma dispersão termoplástica (por exemplo, uma dispersão de poliolefina halogenada como, por exemplo, um organossol de cloreto de polivinila (“PVC”)). Em uma modalidade, o polímero de poliéter está incluído em uma camada primer de um sistema para revestimento multicamadas que inclui uma outra camada (por exemplo, uma camada superior) incorporando uma dispersão termoplástica. Esses sistemas para revestimento multicamadas são descritos no pedido provisório US n° 61/681.590, intitulado “Container Coating System” (n° do documento do procurador 160-P-2218USP1) depositado em 9 de agosto de 2012. Em outra modalidade, o polímero de poliéter está incluído na camada que incorpora a dispersão termoplástica, por exemplo, como um estabilizante para PVC e/ou como uma co-resina, que é descrito no pedido provisório US n° 61/681.602, intitulado “Stabilizer and Coating Compositions Thereof’ (n° do documento do procurador 160P- 2207USP1), depositado em 9 de agosto de 2012.

[000166] Em algumas modalidades, a composição para revestimento é “isenta de PVC”. Ou seja, em algumas modalidades a composição para revestimento contém, de preferência, menos que 2%, em peso, de materiais de cloreto de vinila ou outros materiais de vinila halogenada, com mais preferência menos que 0,5%, em peso, desses materiais e, com mais preferência ainda, menos que 1 ppm desses materiais.

[000167] A composição de revestimento da presente invenção pode estar presente como uma camada de um sistema de revestimento mono- camada ou uma ou mais camadas de um sistema de revestimento multicamada. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento primer, um revestimento intermediário, um revestimento de acabamento, ou uma combinação dos mesmos. A espessura do revestimento de uma camada em particular e do sistema de revestimento total irá variar dependendo do material de revestimento usado, o substrato, o método de aplicação do revestimento, e a finalidade do artigo revestido. Os sistemas para revestimento monocamada ou multicamada que incluem uma ou mais camadas formadas a partir de uma composição para revestimento da presente invenção podem ter qualquer espessura total de revestimento adequada, mas tipicamente terão uma espessura média total do revestimento seco de cerca de 1 a cerca de 60 microns e, mais tipicamente, de cerca de 2 a cerca de 15 microns. Tipicamente, a espessura total do revestimento para aplicações de lata em metal rígido para alimentos ou bebidas será de cerca de 3 a cerca de 10 microns. Os sistemas para revestimento de aplicações de tampas pode ter uma espessura total média de revestimento até cerca de 15 microns. Em certas modalidades nas quais a composição para revestimento é usada como um revestimento interno em um tambor (por exemplo, um tambor para uso com produtos alimentares ou de bebidas), a espessura total do revestimento pode ser de aproximadamente 25 microns.

[000168] As composições de revestimento da presente invenção são particularmente úteis para o revestimento de substratos metálicos.

[000169] A composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a um substrato antes ou depois de o substrato ser transformado em um artigo (como um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo). Em uma modalidade, é apresentado um método que inclui: aplicar a um substrato metálico uma composição de revestimento aqui descrita (por exemplo, aplicar a composição ao substrato metálico sob a forma de uma chapa fina ou bobina plana), endurecer a composição, e transformar (por exemplo, via estampagem) o substrato em um recipiente para embalagem ou em uma porção do mesmo (por exemplo, uma lata para alimento ou bebida, ou uma porção da mesma). Por exemplo, as extremidades de latas para bebidas (por exemplo, extremidades de latas para bebidas rebitadas, tendo um rebite para fixar nas mesmas um anel de abertura) que têm um revestimento curado da presente invenção sobre uma superfície das mesmas podem ser formadas nesse tipo de processo. Em outra modalidade, a composição de revestimento é aplicada a uma lata metálica para alimento ou bebida pré- formada, ou a uma porção da mesma. Em algumas modalidades, por exemplo, a composição para revestimento é aplicada por aspersão a uma superfície interna de uma lata pré-formada para alimentos ou bebidas (por exemplo, como tipicamente ocorre com latas “em duas peças” para alimento ou bebida).

[000170] Em uma modalidade, a composição para revestimento da presente invenção é um revestimento à base de água para “aspersão interna”, adequado para aplicação por aspersão às superfícies internas de uma lata em duas peças para alimentos ou bebidas que, de preferência, inclui de cerca de 15 a cerca de 40%, em peso, de materiais não-voláteis, com mais preferência de 15 a 25%, em peso, de materiais não-voláteis para aspersão interna de latas em duas peças para cervejas e bebidas (por exemplo, latas em duas peças de aço ou alumínio para cervejas ou bebidas).

[000171] O substrato metálico usado para a formação de latas rígidas para alimento ou bebida, ou de porções das mesmas, tem tipicamente uma espessura na faixa de cerca de 0,13 mm (0,005 polegadas) a cerca de 0,64 mm (0,025 polegadas). Aço estanhado por eletrogalvanização, aço rolado a frio e alumínio são comumente usados como substratos metálicos para latas para alimento ou bebida, ou para porções das mesmas. Em modalidades nas quais é empregado um substrato laminado metálico para a formação, por exemplo, de um artigo de embalagem, a espessura do substrato de laminado metálico pode ser ainda menor que aquela descrita acima.

[000172] Após a aplicação da composição de revestimento sobre um substrato, a composição pode ser curada com o uso de uma variedade de processos, incluindo, por exemplo, assamento em forno por meio de métodos convencionais ou conveccionais, ou qualquer outro método que forneça uma temperatura elevada adequada para a cura do revestimento. O processo de cura pode ser realizado em etapas distintas ou combinadas. Por exemplo, os substratos podem ser secos em temperatura ambiente para deixar as composições de revestimento em um estado amplamente não-reticulado. Os substratos revestidos podem, então, ser aquecidos para curar totalmente as composições. Em certos exemplos, as composições de revestimentos da presente invenção podem ser secas e curadas em uma etapa.

[000173] As condições de cura irão variar dependendo do método de aplicação e da finalidade destinada. O processo de cura pode ser feito a qualquer temperatura adequada, incluindo, por exemplo, temperaturas de forno na faixa de cerca de 100°C a cerca de 300°C, e mais tipicamente de cerca de 177°C a cerca de 250°C. Se uma bobina de metal é o substrato a ser revestido, a cura da composição para revestimento aplicada pode ser conduzida, por exemplo, mediante o aquecimento do substrato metálico revestido ao longo de um período de tempo adequado, até um pico de temperatura do metal (“PTM”) de preferência maior que cerca de 177°C (35O°F). Com mais preferência, a bobina de metal revestido é aquecida durante um período de tempo adequado (por exemplo, de cerca de 5 a 900 segundos, mais tipicamente de cerca de 5 a 30 segundos) até um PTM de pelo menos cerca de 218°C (425°F).

[000174] As composições de revestimento da presente invenção podem ser adequadas, por exemplo, para revestimento por aspersão, revestimento por bobina, revestimento por lavagem, revestimento por laminação, e revestimento de junção lateral (por exemplo, revestimento de junção lateral de lata de alimento). Uma discussão mais detalhada destes métodos de aplicação é fornecida abaixo. Contempla-se que as composições para revestimento da presente invenção podem ser adequadamente usadas em cada um destes métodos de aplicação adicionalmente discutidos abaixo, inclusive as finalidades associadas aos mesmos.

[000175] O revestimento por aspersão inclui a introdução da composição revestida no interior de um recipiente de embalagem pré- formado. Recipientes de embalagem pré-formados típicos para revestimento por aspersão incluem latas para alimentos, recipientes para cerveja e bebidas, e similares. O processo de aspersão utiliza, de preferência, um bocal de aspersão capaz de uniformemente revestir o lado interno do recipiente de embalagem pré-formado. O recipiente pré-formado aspergido é, então, submetido a calor para remover quaisquer veículos residuais (por exemplo, água ou solventes) e endurecer o revestimento.

[000176] Um revestimento por bobina é descrito como o revestimento de uma bobina contínua composto por um metal (por exemplo, aço ou alumínio). Uma vez revestida, a bobina de revestimento é submetida a um ciclo de cura térmica, ultravioleta, e/ou eletromagnética curto, para um processo de têmpera (por exemplo, secagem e cura) do revestimento. Os revestimentos por bobina resultam em substratos revestidos por metal (por exemplo, aço e/ou alumínio) que podem ser usados para fabricar artigos formados, como latas estampadas em duas peças para alimentos, latas em três peças para alimentos, extremidades de latas para alimentos, latas estampadas e estiradas, extremidades de latas para bebidas e similares. Em uma modalidade, a composição para revestimento da presente invenção é uma composição para revestimento à base de água, que é aplicada a um revestimento de alumínio ou aço a partir do qual são subsequentemente fabricadas extremidades de latas rebitadas para bebidas.

[000177] Um revestimento por lavagem é comercialmente descrito como o revestimento da parte externa de latas estampadas e estiradas em duas peças (“D&I”, de “drawn and ironed”) com uma camada fina de revestimento protetor. O exterior destas latas D&I é “revestido por lavagem” mediante a passagem das latas D&I em duas peças pré-formadas sob uma cortina de composição de revestimento. As latas estão invertidas, isto é, a extremidade aberta da lata fica “virada para baixo” durante a passagem através da cortina. Esta cortina da composição de revestimento se assemelha a uma “cachoeira”. Uma vez que estas latas passam por esta cortina de composição de revestimento, o material de revestimento líquido reveste efetivamente o exterior de cada lata. O excesso de revestimento é removido mediante o uso de uma “faca de ar”. Uma vez que a quantidade desejada de revestimento esteja aplicada ao exterior de cada lata, a mesma é passada através de um forno de cura térmica, ultravioleta e/ou eletromagnética para endurecimento (por exemplo, secagem e cura) do revestimento. O tempo de permanência da lata revestida dentro do forno de cura é, tipicamente, de 1 minuto a 5 minutos. A temperatura de cura no interior desse forno estará, tipicamente, na faixa de 150°Ca220°C.

[000178] Um revestimento por laminação é descrito como o revestimento de peças separadas de uma variedade de materiais (por exemplo, aço ou alumínio) que tipicamente foram pré-cortados em “lâminas” quadradas ou retangulares. As dimensões típicas dessas lâminas são de aproximadamente um metro quadrado. Uma vez aplicado, o revestimento é endurecido (por exemplo, seco e curado), e as lâminas revestidas são coletadas e preparadas para a subsequente fabricação. Os revestimentos por laminação produzem um substrato metálico revestido (por exemplo, aço ou alumínio) que pode ser adequadamente usado para fabricar artigos formados, como latas estampadas em duas peças para alimentos, latas em três peças para alimentos, extremidades de latas para alimentos, latas estampadas e estiradas, extremidades de latas para bebidas (inclusive, por exemplo, extremidade de latas rebitadas para bebidas, que têm um rebite para fixar nas mesmas um anel de abertura) e similares. Em uma modalidade, a composição para revestimento da presente invenção é uma composição para revestimento à base de solvente que é aplicada sobre lâminas de aço ou alumínio que são subsequentemente usadas para fabricar os artigos de embalagem acima descritos.

[000179] Um revestimento de junção lateral é descrito como a aplicação de um revestimento por pó ou a aplicação mediante aspersão de um revestimento líquido sobre a área soldada de latas em três peças formadas para alimentos. Quando latas em três peças para alimentos estão sendo preparadas, um pedaço retangular do substrato revestido é formado em um cilindro. A formação do cilindro se toma permanente devido á soldagem de cada lado do retângulo através de soldagem térmica. Uma vez soldada, cada lata pode precisar, tipicamente, de uma camada de revestimento, que protege a “solda” exposta contra a corrosão subsequente ou outros efeitos do alimento contido. Os revestimentos que funcionam nesta fíinção são denominados “tiras de junção lateral”. Tiras de junção lateral típicas são aplicadas por aspersão e curadas rapidamente através de calor residual a partir da operação de soldagem em adição a um forno térmico, ultravioleta, e/ou eletromagnético pequeno.

[000180] Outros métodos de aplicação e cura de revestimento comerciais também são contemplados, por exemplo, eletrorrevestimento, revestimento de extrusão, laminação, revestimento por pó, e similares.

[000181] Em modalidades nas quais a composição para revestimento se destina ao uso como um revestimento interno da embalagem, a composição para revestimento, quando adequadamente curada tem, de preferência, resistência à corrosão adequada para suportar o contato prolongado com o produto embalado, bem como quaisquer condições de processamento, sem que ocorra degradação indevida. As composições para revestimento interno de embalagens, quando aplicadas sobre substrato metálico adequado (por exemplo, um substrato metálico usado na seção de Exemplos, abaixo) a uma espessura de revestimento consistente com aquela tipicamente usada na finalidade específica de embalagem, e adequadamente curadas, são de preferência capazes de suportar a imersão em uma solução aquosa de NaCl a 2% durante 90 minutos, a uma temperatura de 121°C e sob uma pressão de 1,05 quilogramas por centímetro quadrado, sem exibir qualquer redução inadequada na integridade do filme, como formação de bolhas ou perda de adesão (por exemplo, com o uso dos métodos da seção de Métodos de Teste). Os revestimentos internos para extremidade de lata para bebidas são, de preferência, capazes de passar no teste acima com o uso de uma solução aquosa de ácido cítrico a 1% em lugar da solução de NaCl a 2%.

[000182] O polímero da presente invenção pode ser usado em aplicações de revestimento de pó para utilização em formação de um revestimento polimérico aderente. Dessa forma, em algumas modalidades, a composição de revestimento da presente invenção é uma composição de revestimento em pó que, de preferência, não inclui um veículo líquido (embora possa incluir quantidades traço de solvente orgânico ou água residual). A composição de revestimento em pó está, de preferência, sob a forma de um pó fmamente dividido, de fluxo livre. Em modalidades preferenciais, a composição em pó é uma composição de pó transformável em termorrígida que forma um revestimento termorrígido quando adequadamente curada. A discussão que segue refere-se às modalidades de composição em pó da presente invenção.

[000183] A composição de revestimento por pó da presente invenção pode ser particularmente útil em finalidades nas quais um substrato revestido se destina a ficar em contato com substâncias para consumo por seres humanos, ou em contato íntimo com seres humanos. Por exemplo, as composições de revestimento em pó podem ser usadas para revestir: superfícies de recipientes para bebidas ou alimentos, recipientes de cosméticos, ou recipientes medicinais, superfícies de válvulas e conexões, inclusive superfícies destinadas a entrar em contato com água potável ou outros líquidos consumíveis, superfícies de tubulações, incluindo superfícies internas de tubulações de água ou de outras tubulações para transporte de líquidos, e superfícies de tanques, incluindo as superfícies internas de tanques de água como tanques de aço rebitados. Para os revestimentos em pó que contatarão água potável, a composição de revestimento em pó curada precisa, de preferência, estar de acordo com o padrão 61 da ANSI/NSF. Alguns exemplos de conexões incluem artigos para uso em sistemas de transporte de líquidos (por exemplo, para uso em transporte de água potável), como conectores (por exemplo conectores rosqueados ou flangeados), conexões em cotovelo, divisores de fluxo (por exemplo, conexões em T, etc.), supressores de refluxo, tampas de extremidade de tubo e similares.

[000184] A composição de revestimento em pó inclui, de preferência, pelo menos uma quantidade formadora de filme do polímero da presente invenção, que em modalidades preferenciais é um polímero de poliéter tendo segmentos de fórmula (I). Com o propósito de favorecer a estabilidade da composição de revestimento em pó durante a armazenagem antes do uso é, de preferência, selecionado um polímero da presente invenção que tem uma Tg de pelo menos cerca de 40°C, com mais preferência pelo menos cerca de 50°C e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 60°C. A composição de revestimento em pó inclui, de preferência, pelo menos cerca de 50% em peso, com mais preferência pelo menos 70% em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos 90% em peso do polímero da presente invenção, com base nos sólidos de resina totais.

[000185] As composições de revestimento em pó tipicamente utilizam polímeros aglutinantes tendo um peso molecular diferente (tipicamente um peso molecular mais baixo) daqueles das composições de revestimento líquidas de embalagem para uso sobre latas metálicas para bebidas ou alimentos. Quando usado em composições de revestimento em pó, o polímero da presente invenção tem, dep referência, um peso molecular médio numérico (Mn) de pelo menos cerca de 1.000, com mais preferência pelo menos cerca de 1.200 e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1.500. Em tais aplicações, o polímero da presente invenção tem, de preferência, um Mn menor do que cerca de 6.000, com mais preferência menor do que cerca de 5.000 e, com mais preferência ainda, menor do que cerca de 4.000.

[000186] A composição de revestimento em pó inclui, de preferência, pelo menos um pó base que inclui o polímero da presente invenção. O pó base pode adicionalmente incluir um ou mais ingredientes opcionais, que podem incluir quaisquer ingredientes adequados aqui descritos. O pó base inclui, de preferência, o polímero da presente invenção como um componente principal em uma base em peso, e mais inclui, de preferência, pelo menos 50% em peso do polímero. Em algumas modalidades, o polímero da presente invenção compreende todo ou substancialmente todo o pó base.

[000187] As partículas do pó base podem ser de qualquer tamanho adequado. De preferência, as partículas do pó base exibem um tamanho diametral de partícula de 1 micron a cerca de 200 microns, com mais preferência de cerca de 10 a cerca de 150 microns.

[000188] O pó base pode exibir qualquer distribuição de tamanhos de partícula adequada. Em algumas modalidades, o tamanho médio de partícula do pó básico é, de preferência, pelo menos cerca de 20 microns, com mais preferência pelo menos cerca de 30 microns e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 40 microns. Em algumas modalidades, o tamanho médio de partícula é, de preferência, menor que cerca de 150 microns, com mais preferência menor que cerca de 100 microns e, com mais preferência ainda, menor que cerca de 60 microns. Os tamanhos médios de partícula referidos neste parágrafo significam os tamanhos médios diametrais de partícula expressados em uma base em volume, que podem ser determinados, por exemplo, via difração de laser.

[000189] As composições em pó da presente invenção também podem conter um ou mais outros ingredientes opcionais. De preferência, os ingredientes opcionais não afetam adversamente as composições em pó ou os artigos formados a partir das mesmas. Tais ingredientes opcionais podem ser incluídos, por exemplo, para melhorar a estética, para facilitar a fabricação, o processamento e/ou o manuseio das composições em pó ou dos artigos formados a partir das mesmas, e/ou para adicionalmente aperfeiçoar uma propriedade específica das composições em pó ou dos artigos formados a partir das mesmas. Cada ingrediente opcional é, de preferência, incluído em uma quantidade suficiente para servir o propósito a que se destina, mas não em uma quantidade que afete adversamente uma composição em pó ou um revestimento curado resultante da mesma. Os um ou mais ingredientes opcionais podem estar presentes em uma partícula igual ou diferente daquela do polímero da presente invenção, ou em uma combinação das mesmas. Em modalidades preferenciais, um ou mais ingredientes opcionais estão presentes nas partículas do pó base juntamente com o polímero da presente invenção. Se estiverem presentes em partículas diferentes daquelas do pó base, as partículas dos um ou mais ingredientes opcionais têm, de preferência, um tamanho de partícula na faixa geral dos tamanhos de partícula do pó base.

[000190] A composição em pó inclui, de preferência, um ou mais agentes de cura opcionais (por exemplo, reticuladores). Os agentes de cura adequados podem incluir reticuladores fenólicos, de preferência reticuladores fenólicos isentos de BPA diciandiamida, que pode estar opcionalmente substituída, compostos carboxil-funcionais como, por exemplo, resinas de poliéster carboxil-funcionais ou resinas acrílicas carboxil-funcionais, e suas combinações. A composição em pó pode incluir qualquer quantidade adequada dos um ou mais reticuladores. Em algumas modalidades, o reticulador está presente na composição em pó em uma quantidade de até cerca de 15% em peso, de preferência até cerca de 10% em peso e, com mais preferência, até cerca de 5% em peso, com base no peso total da composição de revestimento em pó. Se for usado, o reticulador está, de preferência, presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,1%, em peso, com mais preferência pelo menos cerca de 0,5%, em peso e, com mais preferência ainda, pelo menos cerca de 1%, em peso, com base no peso total da composição de revestimento por pó.

[000191] Um acelerador de cura opcional pode estar presente na composição de revestimento em pó para facilitar a cura. Quando usada, a composição de revestimento em pó tipicamente inclui de cerca de 0,1% em peso a cerca de 3% em peso de um ou mais aceleradores de cura. 2- Metilimidazol é um exemplo de um acelerador de cura preferencial. Outros aceleradores de cura adequados podem incluir imidazóis, sais de fosfônio, aminas terciárias, sais de amónio quaternário, anidridos, poliamidas, aminas alifáticas, adutos de amina-resina epoxídica, e suas combinações.

[000192] A composição de revestimento em pó pode opcionalmente incluir um ou mais agentes para controle de fluxo para aperfeiçoar as propriedades de fluxo, de umectação e/ou de nivelamento do filme curado. Se usados, os agentes para controle de fluxo estão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, mais tipicamente de cerca de 0,2% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso total da composição de revestimento em pó. Exemplos de agentes para controle de fluxo adequados incluem poliacrilatos como poli(acrilato de 2- etil-hexila) e vários copolímeros de acrilato de 2-etil-hexila.

[000193] A composição de revestimento em pó pode opcionalmente incluir um ou mais agentes fluidizantes para facilitar a preparação de uma composição em pó de fluxo livre. Se usado, o agente fluidizante está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, mais tipicamente de cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,5% em peso, com base no peso total da composição de revestimento em pó. Os agentes fluidizantes adequados incluem, por exemplo, sílicas pirolisadas de um tamanho de partícula adequado. Tais agentes fluidizantes podem ser, de preferência, adicionados após o processo de misturação de massa fundida, como no floco extrudado, antes ou depois da moagem.

[000194] Carga inorgânica e/ou pigmento orgânico podem ser opcionalmente incluídos nas composições de revestimento em pó. Exemplos de tais materiais adequados incluem silicatos de cálcio como, por exemplo, wollastonita, sulfato de bário, carbonato de cálcio, mica, talco, sílica, óxido de ferro, dióxido de titânio, negro de fumo, ftalocianinas, óxido de cromo, e suas combinações.

[000195] As composições de revestimento em pó podem ser preparadas via quaisquer métodos adequados. Em uma modalidade, alguns dos ou todos os ingredientes são misturados juntos fundidos, o que pode ser realizado, usando extrusores de fuso roscado único ou de fuso roscado duplo convencionais. A temperatura da etapa de misturação de massa fundida é, de preferência, controlada para evitar a ocorrência de qualquer reticulação apreciável. Tipicamente, uma temperatura para misturação da massa fundida é selecionada de modo que a temperatura da blenda fundida não exceda de cerca de 100°C a cerca de 150°C. Os ingredientes pode ser opcionalmente pré-misturados antes da misturação de massa fundida. Após a misturação de massa fundida e o esfriamento, a mistura resultante, que é tipicamente um extrusado, pode ser processada em pó usando técnicas de moagem convencionais. O pó moído resultante pode ser opcionalmente peneirado para remover as partículas caindo foram da faixa de tamanho de partícula desejada. O pó pode ser opcionalmente misturado com um ou mais pós adicionais para formar a composição de revestimento em pó acabada. Por exemplo, em algumas modalidades, o pó moído pode ser combinado com agente fluidizante quer antes quer após o peneiramento opcional. .

[000196] As composições de revestimento em pó podem ser aplicadas no substrato usando qualquer método adequado. Tipicamente, o substrato é um substrato metálico (por exemplo, ferro fundido, aço, etc.), que pode ser metal não revestido ou pode ser opcionalmente pré-tratado e/ou pintado com tinta de fundo. Um tal método adequado é a aplicação de aspersão eletrostática de pó carregado no substrato. Altemativamente, o substrato pode ser aplicado, por exemplo, por imersão do substrato em um leito de pó fluidizado. Em uma modalidade preferencial, o pó é aplicado no substrato aquecido que tem sido aquecido para entre 190°C e 240°C. Ao entrar em contato com o substrato metálico aquecido, o pó se funde, reage e forma um revestimento contínuo que é, de preferência, liso e uniforme. Em outra modalidade, o pó é aplicado em um substrato próximo da temperatura ambiente e o substrato revestido com pó é então aquecido para uma temperatura suficiente para fazer com que o pó se funda, reaja e forme um revestimento contínuo que é, de preferência, liso e uniforme.

[000197] A fusão e a cura (por exemplo, reticulação) da composição em pó pode ser realizada em etapas de aquecimento combinadas ou distintas. Nas modalidades presentemente preferenciais, é usada uma etapa de aquecimento combinada na qual a composição de revestimento em pó é aquecida para uma temperatura suficiente tanto para fundir o pó quanto para curar o revestimento contínuo resultante. A temperatura de assar e a duração do processo de assar variarão dependendo de uma variedade de fatores, incluindo, por exemplo, a finalidade. Para os propósitos de curar o revestimento, a temperatura de assar é tipicamente pelo menos cerca de 150°C, e mais tipicamente pelo menos cerca de 200°C. Em geral, uma temperatura de cura mais baixa pode ser usada se um tempo de cura mais longo for utilizado. A temperatura de cura tipicamente não ultrapassará cerca de 240°C. O tempo e cura pode variar, por exemplo, de cerca de 30 segundos a cerca de 30 minutos, dependendo da temperatura de cura e da finalidade.

[000198] A espessura do revestimento de pó curado variará dependendo da finalidade específica. Entretanto, tipicamente o revestimento de pó curado terá uma espessura média de revestimento na faixa de 25 a cerca de 1,500 micrômetros, e mais tipicamente cerca de 50 a cerca de 500 micrômetros. Em algumas modalidades, é usada uma espessura média de revestimento na faixa de cerca de 125 a cerca de 300 micrômetros.

MÉTODOS DE TESTE

[000199] Exceto onde indicado em contrário, os métodos de teste a seguir foram utilizados nos exemplos que seguem.

Calorimetria de Varredura Diferencial

[000200] As amostras para o teste de calorimetria de varredura diferencial (“DSC”) foram preparadas aplicando-se primeiramente a composição de resina líquida sobre painéis de lâmina de alumínio. Os painéis foram, então, recozido em um forno elétrico Fisher Isotemp durante 20 minutos a 149°C (300°F) para remoção de materiais voláteis. Após o resfriamento até temperatura ambiente, as amostras foram raspadas dos painéis, pesadas em vasilhas de amostra padrão e analisadas usando-se o método de aquecimento-resfriamento-aquecimento de DSC padrão. As amostras foram equilibradas até -60°C, e então aquecidas a 20°C por minuto até 200°C, resfriadas até -60°C, e, então, aquecidas novamente a 20°C por minuto até 200°C. As temperaturas de transição vítrea foram calculadas a partir do termograma do último ciclo de aquecimento. A transição vítrea foi medida no ponto de inflexão da transição.

Adesão

[000201] O teste de adesão é realizado para avaliar se as composições de revestimento aderem ao substrato revestido. O teste de adesão foi realizado de acordo com ASTM D 3359 - método de teste B, com o uso da fita SCOTCH 610, disponível junto à 3M Company de Saint Paul, Minnesota, EUA. A adesão é, em geral, classificada em uma escala de 0 a 10 em que uma classificação “10” indica que não há falha de adesão, uma classificação “9” indica que 90% do revestimento permanecem aderidos, uma classificação “8” indica que 80% do revestimento permanecem aderidos, e assim por diante, índices de adesão de 10 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis.

Resistência à névoa

[000202] A resistência à névoa mede a capacidade de um revestimento resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a névoa é medida pela quantidade de água absorvida em um filme revestido. Quando o filme absorve a água, ele geralmente se toma turvo ou parece branco. A névoa é medida, em geral, visualmente com o uso de uma escala de 0 a 10, onde um índice de “10” indica nenhuma névoa e um índice “0” indica branqueamento completo do filme. índices de névoa de pelo menos 7 são tipicamente desejados para revestimentos comercialmente viáveis e, otimamente, 9 ou mais.

Formação de fissuras - resistência ao impacto reverso

[000203] O impacto reverso mede a capacidade do substrato revestido para suportar a deformação encontrada quando submetido a impacto por um punção de aço com cabeça hemisférica e pode ser, por exemplo, um preditor quanto à capacidade de um revestimento de latas para alimentos ou bebidas para sobreviver a um evento de queda da lata. Para a presente avaliação, o substrato revestido foi submetido a 4,07 Nm (36 polegada-libras força) de força com o uso de um equipamento para testes de flexão e impacto “geral” BYK-Gardner Bend and Impact Tester, e visualmente classificado quanto à ocorrência de micro-rachaduras ou micro-fraturas, comumente denominada formação de fissuras. As peças de teste foram submetidas a impacto no lado não revestido, ou reverso. Uma classificação de 10 indica que não houve formação de fissuras e sugere flexibilidade e cura suficientes. Uma classificação de 0 indica falha total. Os revestimentos comercialmente viáveis de preferência mostram pouca ou nenhuma formação de fissuras em um teste de impacto reverso. Nos dados registrados abaixo, na Tabela 1, “w” (de “water”) refere-se a porções da tira revestida imersas em água, e “wv” (de “water vapor”) refere-se a porções da tira revestida que foram expostas a vapor d'água no espaço livre.

Resistência a processos

[000204] O teste de processo determina a capacidade de um revestimento para suportar temperaturas e pressões elevadas enquanto está em contato com água. Essas condições estão frequentemente presentes em processos de pasteurização usados em conjunto com produtos alimentares ou de bebidas. Um substrato revestido é tipicamente testada conforme exposto a seguir. Tiras de substrato metálico revestidas (por exemplo, tiras “ETP” de estanho galvanizado, com 3,8 cm (1,5 polegada) por 17,8 cm (7 polegadas)) são parcialmente imersas em água desionizada, e as tiras parcialmente imersas são colocadas em uma panela de pressão e submetidas a 90 minutos de pressão elevada, adequada para se obter uma temperatura de 121°C (~250°F). As tiras revestidas foram, então, testadas quanto à adesão do revestimento e formação de névoa, conforme descrito acima. Os revestimentos comercialmente viáveis oferecem, de preferência, resistência a processos adequada, com adesão perfeita (classificação de 10) e classificação de névoa de pelo menos 5, otimamente pelo menos 9.

Resistência a solvente

[000205] A extensão de “cura” ou reticulação de um revestimento é medida como uma resistência a solventes, como metil etil cetona (MEK) ou álcool isopropílico (IPA). Esse teste é realizado conforme descrito em ASTM D 5402-93. O número de atrito duplo (isto é, um movimento para frente e para trás) é reportado. De preferência, a resistência ao solvente MEK é de pelo menos 30 esfregações duplas.

EXEMPLOS

[000206] Os seguintes exemplos são oferecidos para ajudar no entendimento da presente invenção e não devem ser considerados limitadores do seu escopo. Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são expressas em peso.

Exemplo 1 Síntese de éter diglicidílico de 2,5-di-t-butil hidroquinona e de um polímero de poliéter do mesmo

[000207] Dissolveu-se 2,5-di-terc-butil hidroquinona (30 g, 0,135 mol) em 2-propanol (500 mL) e epicloridrina (100 g, 1,08 mol), à temperatura ambiente. Adicionou-se hidróxido de sódio (16,2 g, 0,405 mol) em água (63 mL), em porções ao longo de 5 a 10 minutos. Após agitação durante 30 minutos a solução púrpura foi aquecida até 70°C. A mistura foi agitada de um dia para o outro a 70°C. Após 20 horas, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada. O 2-propanol foi removido em um evaporador giratório a 30°C. O restante da mistura foi diluído com água (400 mL) e extraído com acetato de etila (1 L). O extrato orgânico foi seco com sulfato de sódio. Após filtração e concentração sob pressão reduzida, o óleo restante foi seco sob alto vácuo à temperatura ambiente, até que fosse obtido um peso constante. O produto cru (48,4 g, sólido laranja) foi agitado com metanol quente (200 mL) durante 30 minutos. O metanol foi deixado resfriar até a temperatura ambiente, sob agitação. O produto sólido foi filtrado e novamente suspenso em metanol quente (150 mL). Após resfriamento e filtração, o produto semi-purificado (30,1 g, de 90 a 95% de pureza por RMN) foi cristalizado a partir de acetato de etila quente (50 mL). O acetato de etila foi resfriado até a temperatura ambiente e, então, refrigerado durante 4 horas a -10°C. O produto cristalizado foi filtrado e seco sob alto vácuo à temperatura ambiente, até que fosse obtido um peso constante. O experimento gerou o éter diglicidílico de 2,5-di-terc-butil hidroquinona (19,4 g, 43% de rendimento) sob a forma de um sólido branco. O valor de epóxi era de 0,577 equivalentes por 100 gramas de material.

[000208] A um frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador mecânico, uma entrada de nitrogênio para manter um lençol de nitrogênio, um condensador resfriado a água e um termopar conectado ao dispositivo de controle de aquecimento e uma manta de aquecimento, adicionou-se 15,34 partes do éter diglicidílico de 2,5-di-terc-butil hidroquinona, 4,54 partes de hidroquinona, 0,018 parte de catalisador CATALYST 1201, e 1,05 partes de etil carbitol. Essa mistura foi aquecida sob agitação até 125°C, deixada em exoterma até 169°C e, então, aquecida até 160°C durante 3 horas, até que o valor de epóxi chegasse a 0,034 equivalentes por 100 gramas. Nesse ponto foram adicionados à mistura 18,8 partes de cicloexanona, enquanto a mistura resfriava até 70°C. O lote foi descarregado, resultando em um polímero à base de solvente com um teor de não-voláteis (“TNV”) de 50% e um valor de epóxi de 0,034 equivalentes por 100 gramas de polímero. O polímero tinha um Mn de 6.520, um IPD de 2,47, e exibia uma Tg de 74°C.

Exemplo 2 Composições de Revestimento

[000209] Uma composição para revestimento de embalagens e, mais especificamente, uma composição para revestimento de embalagens adequada ao uso sobre a parte interna ou externa de uma lata para alimentos ou bebidas, pode ser formulada de acordo com os métodos e materiais incluídos na presente invenção, usando-se o polímero de poliéter. A Tabela 1, abaixo, mostra as propriedades de filme da resina, quando formulada com um resol fenólico termofixo baseado em cresol e isento de BPA, com e sem catalisador. As composições para revestimento de cada um dos Testes de 1 a 3 foram aplicadas a um substrato de 0,25 75# ETP e curadas durante 10 minutos em uma estufa a 204°C (~400°F), para produzir um revestimento curado com o peso de filme seco indicado. Tabela 1

* BYK-310 é um modificador de fluxo à base de siloxano.

[000210] Pode ser visto, na Tabela 1 que, quando a resina é formulada com reticulador e catalisador, são obtidas excelentes propriedades de cura e filme.

[000211] Este pedido incorpora, por referência, as descrições de cada um dos seguintes: pedido US n° 13/570.632, intitulado “COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING” (n° do documento do procurador 06-2085-0101), depositado em 9 de agosto de 2012, pedido US n° 13/570.743, intitulado “COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING” (n° do documento do procurador 06-2085-0102), depositado em 9 de agosto de 2012, e o pedido provisório US n° 61/681.434, intitulado “COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING” (n° do documento do procurador 06-2224-010A) depositado em 9 de agosto de 2012.

[000212] A descrição completa de todas as patentes, pedidos de patente, publicações, e todo o material disponível eletronicamente citado na presente invenção estão aqui incorporadas a título de referência. A descrição detalhada e os exemplos anteriormente mencionados foram oferecidos somente por uma questão de clareza de entendimento. Nenhuma limitação desnecessária deve ser inferida das mesmas. A invenção não se limita aos detalhes exatos mostrados e descritos, pois variações óbvias para o versado na técnica estarão incluídas na invenção definida pelas reivindicações. A invenção ilustrativamente aqui descrita pode ser adequadamente praticada, em algumas modalidades, na ausência de algum elemento que não seja aqui especificamente descrito.

Claims

1. Artigo compreendendo: um recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo, tendo um substrato metálico e uma composição para revestimento disposta sobre pelo menos uma porção do substrato, caracterizadopelo fato de que a composição para revestimento inclui um polímero de poliéter que contém menos que 1000 partes por milhão (ppm) de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, e epóxidos dos mesmos, e é um produto de reação de ingredientes que incluem: (i) um diepóxido que inclui um segmento da Fórmula (II),

em que: H representa um átomo de hidrogênio, se estiver presente, cada R1, se estiver presente, é, independentemente, um átomo ou grupo tendo um peso atômico de pelo menos 15 Daltons, v é de 1 a 4, sendo que dois ou mais grupos R1podem se unir para formar um ou mais grupos cíclicos, e em que pelo menos um R1está ligado ao anel de fenileno em uma posição orto em relação a pelo menos um dentre os átomos de oxigênio representados na Fórmula (II); e (ii) um monofenol poliídrico.

2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o polímero de poliéter inclui pelo menos 25%, em peso, de grupos arila ou heteroarila.

3. Artigo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o recipiente para alimentos ou bebidas, ou uma porção do mesmo, tem a composição de revestimento disposta sobre pelo menos uma porção de uma superfície interna.

4. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que cada um dos átomos de oxigênio representados na Fórmula (II) está presente em uma ligação de éter.

5. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o polímero de poliéter inclui um ou mais dentre os segmentos -CH2-CH(OH)-CH2- ou -CH2-CH2- CH(OH)-.

6. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que v é de 1 a 3.

7. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que cada átomo de oxigênio representado na Fórmula (II) tem pelo menos um R1em posição orto em relação ao mesmo no anel de fenileno.

8. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que cada R1é independentemente selecionado de um grupo orgânico, um grupo contendo enxofre, ou um grupo contendo nitrogênio.

9. Artigo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que cada R1é uma porção hidrocarboneto que inclui de um a quatro átomos de carbono.

10. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o polímero de poliéter é um produto de reação de reagentes que incluem um primeiro monofenol di-hídrico e um diepóxido de um segundo monofenol di-hídrico, sendo que o primeiro e o segundo monofenóis di-hídricos são iguais ou diferentes.

11. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o diepóxido é não-genotóxico.

12. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diepóxido é um composto da Fórmula (IV), abaixo:

em que: H, v, e R1são conforme descritos na Fórmula (II), s é de 0 a 1, R3, se estiver presente, é um grupo divalente, e cada R4é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um grupo orgânico que pode incluir um ou mais heteroátomos.

13. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o segmento da Fórmula (II) é derivado de um diepóxido de 2,5-di-t-butil hidroquinona.

14. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o polímero de poliéter exibe uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60°C, medida por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC).

15. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que os grupos fenileno constituem pelo menos 25%, em peso, do polímero de poliéter, e em que o polímero de poliéter não inclui quaisquer halogênios.

16. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o polímero de poliéter tem um peso molecular médio numérico de pelo menos 2.000 e uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C, medida por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC), sendo que a composição para revestimento inclui pelo menos 10%, em peso, do polímero de poliéter, com base no total de sólidos de resina na composição para revestimento.

17. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que uma cadeia principal do polímero de poliéter é isenta de ligações éster.

18. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que a composição para revestimento contém menos que 1000 partes por milhão (ppm) de quaisquer monômeros de bisfenol e diepóxidos dos mesmos.

19. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadopelo fato de que o artigo para alimentos ou bebida inclui um produto alimentar ou de bebida embalado em seu interior.

20. Método, caracterizadopelo fato de compreender as etapas de: obter uma composição para revestimento, conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores, e aplicar a composição para revestimento a pelo menos uma porção de um substrato metálico, antes ou depois de transformar o substrato metálico em um recipiente para alimentos ou bebidas ou em uma porção do mesmo.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a composição para revestimento é aplicada a pelo menos uma porção de uma superfície interna de um recipiente pré-formado para alimentos ou bebidas, ou de uma porção do mesmo.

22. Composição de revestimento por pó, caracterizadapelo fato de que compreende a composição de revestimento conforme definida na reivindicação 1, em que a composição de revestimento por pó compreende um pó de base que inclui o polímero de poliéter, e em que o polímero de poliéter contém menos que 1000 partes por milhão (ppm) de monômeros de bisfenol e epóxidos dos mesmos.

23. Composição de revestimento por pó, de acordo com a reivindicação 22, caracterizadapelo fato de que cada um dos átomos de oxigênio representados na Fórmula (II) está presente em uma ligação de éter, em que o polímero de poliéter inclui um ou mais dentre os segmentos -CH2- CH(OH)-CH2- ou -CH2-CH2- CH(OH)-, em que o polímero de poliéter é um produto de reação de reagentes que incluem um primeiro monofenol di- hídrico e um diepóxido de um segundo monofenol di-hídrico, e em que o primeiro e o segundo monofenóis di-hídricos são iguais ou diferentes.

24. Composição de revestimento por pó, de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracterizadapelo fato de que o polímero de poliéter inclui pelo menos 45%, em peso, de grupos fenileno substituído ou não substituídos.

25. Método, caracterizadopelo fato de compreender as etapas de: obter um substrato metálico, aplicar, ao substrato metálico, a composição de revestimento por pó conforme definida em qualquer uma das reivindicações 22 a 24, aquecer o substrato metálico antes da, durante a, ou após a aplicação da composição de revestimento em pó para formar um revestimento curado a partir da composição de revestimento em pó.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o substrato metálico está incluído em um artigo para armazenamento ou transporte de líquido.

27. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o revestimento curado está situado sobre uma superfície destinada a entrar em contato com água potável.