CN1957012B - 环氧树脂用硬化剂及环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂用胺硬化剂，含有胺加合物(A)和低分子量的胺化合物(B)作为主要部分，其特征在于，胺加合物(A)的由重均分子量与数均分子量之间的比值所定义的分子量分布为3或更小，并且以100质量份的胺加合物(A)为基准，低分子量的胺化合物(B)的含量为0.001～1质量份。

Description

环氧树脂用硬化剂及环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型环氧树脂用硬化剂，以及一种环氧树脂组合物。更具体地讲，本发明涉及一种环氧树脂用硬化剂，其兼备出色的低温固化特性和储藏稳定性，并且具有易与环氧树脂配制的特性以及附加的潜在固化特性，可以提供良好的固化物质的特性；以及一种具有出色的高温储藏稳定性的环氧树脂组合物；以及使用该硬化剂的环氧树脂基材料。
背景技术
环氧树脂被广泛用于各种领域，比如涂层材料、电气及电子部件的绝缘材料、以及粘合剂，因为其固化材料在机械特性、电气特性、热力特性、耐化学腐蚀性和粘附特性方面具有出色的性能。目前通常使用的环氧树脂组合物是所谓的双组分类型，其中环氧树脂和硬化剂两种流体在使用前临时混合。
双组分环氧树脂组合物，虽然可以在室温下固化，但要求环氧树脂和硬化剂分开保存，并且需要时再将二者称量并混合后使用，这就使得储存或者处理变得麻烦而复杂。
另外，因为使用寿命有限，所以不允许预先大量混合，并且配制频率增加，这就不可避免地造成效率下降。
为了解决这一双组分环氧树脂的配制问题，有人建议使用单组分环氧树脂组合物。例如，其中包括将环氧树脂与潜在的硬化剂比如双氰胺、BF3-胺复合物、胺盐或改性咪唑化合物等一起配制的树脂组合物。
然而，在这些潜在的硬化剂之中，储藏稳定性出色的硬化剂具有较低的固化特性，并且要求较高温度或者较长时间用于固化，同时那些固化特性较高的硬化剂具有较低的储藏稳定性，因此要求在低温例如-20℃下保存。例如，双氰胺提供了配制的产品在室温下不少于6个月的储藏稳定性，然而，其要求固化温度不低于170℃，并且在与固化促进剂组合使用以降低固化温度情况下，使得在例如130℃时固化变得可能，但另一方面在室温下的储藏稳定性变得不足，这就不可避免地要求低温储存。因此，人们很需要一种同时满足较高的固化特 性和出色的储藏稳定性的组合物。另外，要获得一种膜状塑模产品或者用环氧树脂浸渍的基层的产品，在很多情况下可以观察到一种含有溶剂或者活性稀释剂等的配制产品，并且使用普通的潜在硬化剂作为用于这样一种配制产品的硬化剂会显著地降低储藏稳定性，而且基本需要使用双组分类型的硬化剂，因此需要改进这一不便。
为响应这一要求，人们进行了许多研究，例如：专利文献1描述了一种环氧树脂用硬化剂，与异氰酸酯化合物的反应产物一起涂布在表面。
然而，最近，特别是在电子设备领域，人们很希望将单组分环氧树脂组合物作为一种连接材料使用，并且在不降低储藏稳定性的条件下进一步改善固化特性，以达到更高的密度或者改善电路连接的可靠性，或者使用低耐热材料作为减轻移动装置重量的手段，或者目的在于显著提高生产力，而通过传统的技术很难实现。
专利文献1：JP-A-1-70523
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种单组分环氧树脂组合物，其兼具较高的固化特性和储藏稳定性，并且提供一种用于获得该单组分环氧树脂组合物、以及各向异性导电材料、导电粘合剂材料、绝缘粘合剂材料、密封剂、结构粘合剂等的潜在硬化剂，其即使在低温或短时间的固化条件下也能够提供较高的储藏稳定性、以及较高的连接可靠性、粘合强度和较高的密封能力。
解决问题的方法
本发明人对解决上述问题的方法进行了深入研究，并且发现，通过使用含有具有特定的分子量分布并且含有特定比率的低分子量胺化合物的胺加合物的胺硬化剂，并且通过使用特定的环氧树脂并且优选通过含有环硼酸酯的化合物，可以解决上述问题，从而能够实现本发明。
即，本发明具有如下方面：
(1)一种环氧树脂用硬化剂，其包含胺加合物(A)和胺化合物(B)作为主要组分，其中，所述胺加合物(A)是双酚类环氧树脂和咪唑类反应得到的具有氨基的化合物，所述胺化合物(B)是选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、 2-苯基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑中的1种以上化合物，
胺加合物(A)的由重均分子量与数均分子量的比值所定义的分子量分布为3或更小，并且以100质量份的胺加合物(A)为基准，胺化合物(B)的含量为0.001～1质量份。
(2)如上述(1)所述的环氧树脂用硬化剂，其中，其在25℃下呈固态。
(3)一种环氧树脂组合物，其含有100质量份的环氧树脂(J)和0.1～100质量份的胺硬化剂，其中胺硬化剂含有如上述(1)所述硬化剂组成的组中的至少一种硬化剂作为主要组分。
(4)一种环氧树脂组合物，包含：含有核和壳的环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)；其中，所述核含有至少一种选自由如上述(1)～(2)中所述硬化剂组成的组中的环氧树脂用硬化剂(C)，所述壳含有合成树脂或无机氧化物，并且含有包裹所述核；和以100质量份的所述微胶囊型硬化剂(D)为基准的10～50000质量份的环氧树脂(E)；以及，在所述微胶囊型硬化剂(D)分散于所述环氧树脂(E)中的环氧树脂用母料型硬化剂(F)中，以环氧树脂(E)为基准，含有不低于0.1wt％的高溶解度的环氧树脂(G)，所述高溶解度的环氧树脂(G)的溶解度参数为8.900～12.00、固化后交联点间的分子量为105～150，并且所述环氧树脂用母料型硬化剂(F)的总氯含量为不高于2000ppm。
(5)如上述(4)所述的环氧树脂组合物，其中，所述高溶解度的环氧树脂(G)中二醇末端的杂质组分相当于所述高溶解度的环氧树脂的基本结构组分的0.001～30％。
(6)如上述(4)所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(E)的总氯量为不高于2000ppm。
(7)如上述(4)所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)由壳包裹的核组成，该核含有如上述(1)或(2)中所述硬化剂组成的组中的至少一种环氧树脂用硬化剂(C)，该壳含有通过在异氰酸酯化合物(H)和活泼氢化合物(I)之间发生反应而产生的涂层薄膜(c1)，和/或通过在环氧树脂用硬化剂(C)和环氧树脂(E)之间发生反应而产生的涂层薄膜(c2)，并且该壳至少在表面上具有红外吸收波数区域为1630～1680cm-1的成键基团(x)和红外吸收波数区域为1680～1725cm-1的成键基团(y)。
(8)如上述(4)所述的环氧树脂组合物，其以100质量份的所述环氧树脂(E)为基准，含有1～200质量份的由酸酐、苯酚、酰肼和胍组成的组中的至少一种硬化剂(K)。
(9)如上述(4)所述的环氧树脂组合物，其含有环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)、环氧树脂(E)和环硼酸酯化合物(L)。
(10)如上述(9)所述的环氧树脂组合物，其中所述环硼酸酯化合物(L)是2，2′-氧二(5，5′-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)。
(11)如上述(9)所述的环氧树脂组合物，其中以100质量份的所述环氧树脂(E)为基准，所述环硼酸酯化合物(L)的配制含量为0.001～10质量份。
(12)一种各向异性导电材料，其特征在于，含有如上述(3)～(11)中任意一项所述的环氧树脂组合物。
(13)一种粘合薄膜，其特征在于，含有如上述(3)～(11)中任意一项所述的环氧树脂组合物。
(14)一种用于粘合半导体的糊剂，其特征在于，含有如上述(3)～(11)中任意一项所述的环氧树脂组合物。
(15)一种密封剂，其特征在于，含有如上述(3)～(11)中任意一项所述的环氧树脂组合物。
(16)一种结构粘合剂，其特征在于，含有如上述(3)～(11)中任意一项所述的环氧树脂组合物。
本发明的优点
本发明的环氧树脂用硬化剂和环氧树脂组合物具有同时满足较高的固化特性和储藏稳定性的效果，并且使得其固化物质具有出色的可靠性、耐水性、粘附性和电气特性等特性。
本发明具体解释如下。
具体实施方式
本发明的胺硬化剂含有胺加合物(A)和低分子量胺化合物(B)作为主要组分，并且以特定的比率含有这些物质。
胺加合物(A)是一种具有氨基的化合物，可以通过羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲类化合物和环氧树脂(a1)中的至少一种与胺化合物(b1)之间发生反应而制得。
作为胺加合物(A)的原料使用的羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲类化 合物和环氧树脂(a1)的例子如下所示：
羧酸化合物包括例如：丁二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等。
磺酸化合物包括例如：乙基磺酸、对甲苯磺酸等。
异氰酸酯化合物可以包括例如：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、聚异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的例子可以包括二异氰酸二乙酯、二异氰酸二丙酯、二异氰酸二丁酯、二异氰酸二己酯、二异氰酸三甲基二己酯等。脂环族二异氰酸酯的例子可以包括异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰氧环己烷、1，3-二(异氰氧甲基)-环己烷、1，3-二(异氰氧丙基-2-)-环己烷等。芳香族二异氰酸酯的例子可以包括二异氰酸甲代亚苯酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。脂肪族三异氰酸酯的例子可以包括1，3，6-三异氰氧甲基己烷、2-异氰氧乙基-2，6-二异氰氧己酸酯等。而聚异氰酸酯，其例子有聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯或从上述二异氰酸酯化合物衍生的聚异氰酸酯。从上述二异氰酸酯衍生的聚异氰酸酯包括异氰脲酸酯类聚异氰酸酯、缩二脲类聚异氰酸酯、氨基甲酸乙酯类聚异氰酸酯、脲基甲酸类聚异氰酸酯、碳二亚胺类聚异氰酸酯等等。
脲类化合物包括例如：脲、甲脲、二甲基脲、乙基脲、叔丁基脲等。
而环氧树脂(a1)，可以使用单环氧化合物、多价环氧化合物或其混合物中的任何一种。单环氧化合物可以包括丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、安息香酸缩水甘油酯等。多价环氧化合物的例子包括例如通过双酚的缩水甘油化制得的双酚类环氧树脂，比如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等；通过其它二元酚缩水甘油化制得的环氧树脂，比如双苯酚、二羟基萘、9，9-二(4-羟苯基)芴等；通过三元酚缩水甘油化制得的环氧树脂，比如1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等；通过四元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，比如1，1，2，2-四双(4-羟苯基)乙烷等；通过酚醛缩水甘油化而制得的酚醛类环氧树脂，比如苯酚酚醛、甲酚酚醛、双酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化双酚A酚醛等；通过多元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂、通过多元醇缩水甘油化而制得的脂肪族醚类环氧树脂比如甘油或聚乙二醇等；通过羟基羧酸比如对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲 酸等缩水甘油化而制得的醚-酯类环氧树脂；通过多羧酸比如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等缩水甘油化而制得的酯类环氧树脂；缩水甘油酯环氧树脂，例如胺化合物的缩水甘油酯化合物比如4，4-二氨基联苯甲烷或间氨基苯酚、或胺类环氧树脂比如异氰脲酸三缩水甘油酯等；以及脂环族环氧化物，例如3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯等。
在羧酸化合物中，磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲类化合物和环氧树脂(a1)被作为胺加合物(A)的原料使用，因为具有较高的固化特性以及出色的储藏稳定性而优选环氧树脂(a1)。
而环氧树脂(a1)，因为可以提高环氧树脂化合物的储藏稳定性而优选多价环氧化合物。而多价环氧化合物，因为胺加合物的生产力非常高而优选缩水甘油类环氧树脂，并且因为提供了具有出色的粘附性或耐热性的固化物质而进一步优选多元酚的缩水甘油类环氧树脂，并且更进一步优选双酚类环氧树脂。更进一步优选双酚A的缩水甘油类环氧树脂和双酚F的缩水甘油类环氧树脂。更进一步优选双酚A的缩水甘油类环氧树脂。
环氧树脂(a1)的总氯含量优选为不高于1500ppm，以获得在固化特性和储藏稳定性之间具有较好平衡的环氧树脂组合物。
环氧树脂(a1)的总氯含量进一步优选为不高于1000ppm，更进一步优选为不高于800ppm，更进一步优选为不高于400ppm，更进一步优选为不高于180ppm，更进一步优选为不高于171ppm，更进一步优选为不高于100ppm，更进一步优选为不高于80ppm，并且更进一步优选为不高于50ppm。
另外，为使壳的成型反应容易控制，总氯含量优选为不低于0.01ppm，进一步优选为不低于0.02ppm，更进一步优选为不低于0.05ppm，更进一步优选为不低于0.1ppm，更进一步优选为不低于0.2ppm，并且更进一步优选为不低于0.5ppm。例如，总氯含量的范围优选为不低于0.1ppm并且不高于200ppm，范围进一步优选为不低于0.2ppm并且不高于80ppm，并且范围更进一步优选为不低于0.5ppm并且不高于50ppm。在总氯中，1，2-氯乙醇基团中含有的氯泛指为可水解的氯，并且在作为胺加合物原料使用的环氧树脂中可水解氯的含量优选为不高于50ppm，进一步优选为0.01～20ppm，并且进一步优选为0.05～10ppm。可水解氯的含量不高于50ppm有利于提供较高的固化特性和储藏稳定性，并且由于显示了出色的电气特性而被优选。
这些环氧树脂可以单独使用或者组合使用。
胺化合物(b1)包括具有至少一个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物，以及具有至少一个叔氨基和至少一个活泼氢基团的化合物。
具有至少一个伯氨基和/或仲氨基但不具有叔氨基的化合物，可以包括不具有叔氨基的伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基联苯砜；以及不具有叔氨基的仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
具有至少一个叔氨基和至少一个活泼氢基团的化合物中，活泼氢基团的例子有伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基、羧酸和酰肼基团。
具有至少一个叔氨基和一个活泼氢基团的化合物可以包括例如氨基醇，比如2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇，1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羟基乙基吗啉等；氨基苯酚比如2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等；咪唑比如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；咪唑啉例如1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，2-亚苯基-双咪唑啉、1，3-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉等；氨基叔胺比如二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等；氨基硫醇比如2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基嘧啶、4-巯基嘧啶等；氨基羧酸例如N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、甲基吡啶酸等；以及氨基酰肼例如N，N-二甲基甘氨酸酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等。
而胺化合物(b1)，因为在储藏稳定性和固化特性之间具有出色的平衡而优选具有至少一个叔氨基和至少一个活泼氢基团的化合物，并且进一步优选为咪唑，并且更进一步优选为2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
在本发明中发现，通过将胺加合物(A)的分子量分布限定在特定的范围内，可以显著地改善单组分环氧树脂组合物的固化特性。
即，本发明中使用的胺加合物(A)的分子量分布为3或更小。分子量分布是由重均分子量与数均分子量之间的比值定义的，并且通过凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)测定的分子量计算所得。胺加合物(A)的分子量分布优选为不低于1.01并且不高于2.5，进一步优选为不低于1.03并且不高于2.0，并且更进一步优选为不低于1.05并且不高于1.5。通过使用分子量分布不高于3的胺加合物(A)，可以得到具有较高固化特性的环氧树脂组合物。
本发明中使用的胺加合物(A)，可以通过将例如环氧树脂(a1)和胺化合物(b1)反应而得到，以1当量的环氧树脂(a1)的环氧基为基准，优选使胺化合物(b1)中的活泼氢基团为0.8当量～5当量(进一步优选为0.9当量～4当量，并且更进一步优选为0.9当量～3当量)的范围内，必要时在溶剂的存在下，在例如50～250℃的温度下反应0.1～10小时。以环氧基为基准，活泼氢基团的当量比不低于0.8有利于产生分子量分布不低于3的胺加合物(A)，同时不高于5的当量比有利于经济地回收未反应的胺化合物(b1)，进行回收可以使包含于本发明的胺硬化剂中胺化合物(b1)的含量带来令人满意的价值。
在胺加合物(A)的生产中，必要时使用的溶剂并无具体限定，并且包括例如碳氢化合物比如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油、石脑油等；酮比如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等；酯比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇比如甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等；以及水等。这些溶剂可以组合使用。优选使用可以通过蒸馏等方法除去的溶剂。
本发明中使用的低分子量胺化合物(B)包括具有伯氨基、仲氨基和/或叔氨基的化合物。这些化合物可以组合使用。
具有伯氨基的化合物可以包括例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基联苯砜等。
具有仲氨基的化合物可以包括例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
具有叔氨基的化合物可以包括例如叔胺比如三甲胺、三乙胺、苯甲基二甲胺、N，N′-二甲基哌嗪、三乙二胺、1，8-二氮双环[5.4.0]-十一烯-7、1，5-二氮双环[4.3.0]-壬烯-5等；氨基醇例如2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羟基乙基吗啉等；氨基苯酚比如2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等；咪唑比如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；咪唑啉例如1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-咪唑啉、1，2-亚苯基双咪唑啉、1，3-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双咪唑啉、1，4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉等；氨基叔胺比如二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等；氨基硫醇比如2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基嘧啶、4-巯基嘧啶等；氨基羧酸例如N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、甲基吡啶酸等；以及氨基酰肼例如N，N-二甲基甘氨酸酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等。
而低分子量胺化合物(B)，因为可以制得储藏稳定性出色的单组分环氧树脂组合物而优选具有叔氨基的化合物，并且进一步优选为咪唑，并且更进一步优选为2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明人发现，通过使胺加合物(A)中含有特定量的低分子量胺化合物而可以制得储藏稳定性较高的单组分环氧树脂组合物。
即，在本发明中，以100质量份的胺加合物(A)为基准，低分子量胺化合物(B)的含量为在不低于0.001质量份并且不高于1质量份的范围内，优选为不低于0.001质量份并且不高于0.8质量份，进一步优选为不低于0.002质量份并且不高于0.6质量份，并且更进一步优选为不低于0.003质量份并且不高于0.4质量份。
可以在制得胺加合物(A)后将低分子量胺化合物(B)混入胺加合物(A)中，或者可以在胺加合物(A)的制备期间和/或以前与其进行混合。另外，未反应的作为胺加合物(A)的原料的胺化合物(b1)产品，可以作为低分子量胺化合物(B)使用。
本发明的胺硬化剂的总氯含量优选为不高于1500ppm，进一步优选为不高于1000ppm，更进一步优选为不高于800ppm，更进一步优选为不高于400ppm，更进一步优选为不高于180ppm，更进一步优选为不高于171ppm，更进一步优选为不高于100ppm，更进一步优选为不高于80ppm，并且更进一步优选为不高于50ppm。总氯含量不高于1500ppm能够为环氧树脂组合物提供在固化特性和储藏稳定性之间较高的平衡。
而胺硬化剂的形态，优选在25℃下为固态，即软化点高于25℃，进一步优选软化点为不低于40℃，更进一步优选软化点为不低于60℃，最进一步优选软化点为不低于70℃。通过使用在25℃下为固态的胺硬化剂，可以得到储藏稳定性较高的环氧树脂组合物。
而固态胺硬化剂的固体状态，进一步包括块状、颗粒状和粉末状等，优选为颗粒状或粉末状，并且进一步优选为粉末状。在本发明中，“粉末状”并无具体限定，然而优选平均粒径为0.1～50μm，并且进一步优选平均粒径为0.5～10μm。通过将平均粒径设置为不大于50μm，可以获得均一的固化物质。在本发明中所指“颗粒直径”是指通过光散射法测量的斯托克粒径。另外，“平均粒径”是指中值粒径。另外，颗粒形状并无具体限制，任何球形和不定形都是允许的，并且优选为球形以降低单组分环氧树脂组合物的粘度。此处“球形”除了正球形之外还包括有圆角的不定形。
在本发明中描述的环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)具有这样一种结构：含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面包裹了含有合成树脂或者无机氧化物的壳。其中，从油膜稳定性和加热时容易被破坏以及固化物质的均一性考虑，优选使用合成树脂。
合成树脂包括环氧树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、尼龙树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂等，并且优选作为一元醇或者多元醇与异氰酸酯或聚异氰酸酯的加成产物的聚氨酯树脂；以及胺类硬化剂与环氧树脂的反应产物；以及酚醛树脂，并且在这些合成树脂中，从油膜稳 定性和加热时容易被破坏考虑，优选为胺硬化剂与环氧树脂之间的反应产物。
而无机氧化物的例子，包括硼化合物比如氧化硼和硼酸酯、二氧化硅和氧化钙，并且从油膜稳定性和加热时容易被破坏考虑，优选为氧化硼。
另外，当将本发明的环氧树脂用硬化剂(C)作为核使用时，从储藏稳定性和反应性之间的平衡考虑，优选至少在其表面上具有红外吸收波数区域为1630～1680cm-1的成键基团(x)，以及具有红外吸收波数区域为1680～1725cm-1的成键基团(y)。
成键基团(x)和成键基团(y)可以通过使用傅里叶变换型红外光谱仪(以下简称FT-IR)检测。另外，可以通过使用显微FT-IR检测存在于环氧树脂用硬化剂(C)表面上的成键基团(x)和/或成键基团(y)。
在成键基团(x)中，包含尤其有用的脲键。在成键基团(y)中，包含尤其有用的缩二脲键。
通过在异氰酸酯化合物(H)和活泼氢化合物(I)之间发生反应而形成的涂层薄膜(c1)具有脲键和缩二脲键。
而用于形成脲键代表成键基团(x)，以及缩二脲键代表成键基团(y)的异氰酸酯化合物(H)，可以使用任何化合物，只要1分子中具有1个以上异氰酸酯基团，并且优选为1分子中具有2个或以上异氰酸酯基团的化合物。优选的异氰酸酯可以包括脂肪族的二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、低分子量三异氰酸酯和聚异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的例子可以包括二异氰酸乙二酯、二异氰酸丙二酯、二异氰酸丁二酯、二异氰酸己二酯、二异氰酸三甲基己二酯等。脂环族二异氰酸酯的例子可以包括异氟尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-二异氰氧环己烷、1，3-二(异氰氧甲基)-环己烷、1，3-二(2-异氰氧丙基-2-)-环己烷等。芳香族二异氰酸酯的例子可以包括二异氰酸甲代亚苯酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。低分子量三异氰酸酯的例子可以包括脂肪族三异氰酸酯化合物例如1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰氧-4-异氰氧甲基辛烷、三异氰酸-1，3，6-己三酯、2-异氰氧乙基-2，6-二异氰氧己酸酯、1-甲基-2-异氰氧乙基-2，6-二异氰氧己酸酯等。脂环族三异氰酸酯化合物比如三环己基甲烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。以及芳香族三异氰酸酯化合物比如有三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰氧苯基)硫代磷酸酯等。聚异氰酸酯的例子有聚亚甲基聚苯聚异氰酸酯，或者由上述二异氰酸酯或低分子量三异氰酸酯衍生的聚异氰酸酯。从上述二异氰酸酯或三异氰酸酯衍生 的聚异氰酸酯包括异氰脲酸酯类聚异氰酸酯、缩二脲类聚异氰酸酯、氨基甲酸乙酯类聚异氰酸酯、脲基甲酸类聚异氰酸酯、碳二亚胺类聚异氰酸酯等等。
这些异氰酸酯化合物(H)可以组合使用。
而异氰酸酯化合物(H)，优选为脂肪族三异氰酸酯化合物，并且进一步优选为1，8-二异氰氧-4-异氰氧甲基辛烷和2-异氰氧乙基-2，6-二异氰氧己酸酯。
而用于形成代表成键基团(x)的脲键和代表成键基团(y)的缩二脲键的活泼氢化合物(I)，例子有水、1个分子中具有1个或以上伯氨和/或仲氨基的化合物和1个分子中具有1个或以上羟基的化合物。这些化合物也可以组合使用。优选为水或1个分子中具有1个或以上羟基的化合物。而1个分子具有1个或以上伯氨和/或仲氨基的化合物，可以使用脂肪胺、脂环胺和芳香胺。脂肪胺的例子可以包括：烷基胺，比如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等；烷撑二胺，比如乙二胺、丙二胺、丁二胺，己二胺等；多烷撑多胺比如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等；以及聚环氧烷基多胺，比如聚环氧丙基二胺、聚环氧乙基二胺等。脂环胺的例子可以包括环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、异佛尔酮二胺等。芳香胺可以包括苯胺、甲苯胺、苯甲基胺、萘胺、二氨基二苯甲烷、二氨基联苯砜等。
而作为活泼氢化合物(I)使用的1个分子中具有1个或以上羟基的化合物，例子有醇类化合物和苯酚化合物。醇类化合物可以包括：一元醇比如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、十八烷醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、肉桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单丁醚；以及多元醇比如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。另外，通过在1个分子中具有1个或以上环氧基的化合物与1个分子中具有1个或以上羟基、羧基、伯氨或仲氨基、或巯基的化合物之间发生反应，可以获得1个分子中具有2个或以上仲羟基的化合物，也可以作为多元醇的例子。这些醇类化合物可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任何一种。酚类化合物可以包括：一元酚比如苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等；以及多元酚比如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、邻苯三酚、间苯三酚等。而1个分子中具有1个或以上羟基的化合物，优选为多元醇或多元酚等。进一步优选为多元醇。
在含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面上，成键基团(x)和成键基团(y)的浓度范围优选分别为1～1000meq/kg。这里的“浓度”是指以环氧树脂用硬化剂(C)为基准的值。成键基团(x)的浓度不低于1meq/kg时有利于制得具有较高的耐机械剪力的胶囊型硬化剂。另外，成键基团(x)的浓度不高于1000meq/kg有利于获得较高的固化特性。成键基团(x)的浓度范围进一步优选为10～300meq/kg。
成键基团(y)的浓度不低于1meq/kg有利于制得具有较高的耐机械剪力的胶囊型硬化剂。另外，成键基团(y)的浓度不高于1000meq/kg有利于获得较高的固化特性。成键基团(y)的浓度范围进一步优选为10～200meq/kg。
另外，含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面，除了成键基团(x)和成键基团(y)以外还优选含有红外吸收波数区域为1730～1755cm-1的成键基团(z)。成键基团(z)也可以通过使用傅里叶变换型红外光谱仪(以下简称FT-IR)测得。另外，可以通过使用显微FT-IR检测出至少存在于环氧树脂用硬化剂(C)表面上的成键基团(z)。
在成键基团(z)中，聚氨酯键尤其有用。该聚氨酯键是通过在异氰酸酯化合物(H)和1个分子中具有1个或以上羟基的化合物之间发生反应而形成的。而这里使用的异氰酸酯化合物(H)，可以使用用于形成脲键或者缩二脲键的异氰酸酯化合物(H)。
而用于形成代表成键基团(z)的聚氨酯键的1个分子中具有1个或以上羟基的化合物，可以使用醇类化合物，比如脂肪族饱和醇、脂肪族不饱和醇、脂环醇和芳香醇、以及酚类化合物。脂肪醇可以包括：一元醇比如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、十八烷醇、二十烷醇等；乙二醇单烷基醚比如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚等；二元醇比如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等；三元醇比如甘油、三羟甲基丙烷等；四元醇比如季戊四醇等。脂肪族不饱和醇可以包括烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等。脂环醇可以包括环戊醇、环己醇、环己烷二甲醇等。芳香醇可以包括一元醇比如苯甲醇、肉桂醇等。这些醇可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任何一种。另外，通过在1个分子中具有1个或以上环氧基的化合物与1个分子中具有1个羟基、羧基、伯氨或仲氨基或者巯基的化合物之间发生反应而制得的1个分子中具有1个或以上仲羟基的化合物，也可以作为醇类化合物使用。酚类化合物可以包括：一元酚比如苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等；二元酚比如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F等；以及三元酚比如邻苯三酚、间苯三酚等。1个分 子中具有1个或以上羟基的化合物优选为醇类化合物或者具有2个或以上羟基的酚类化合物。
在含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面上的成键基团(z)的浓度范围优选分别为1～200meq/kg。这里的“浓度”是指以环氧树脂用硬化剂(C)为基准的值。成键基团(z)的浓度不低于1meq/kg有利于制得具有较高的耐机械剪力的胶囊型硬化剂。另外，其浓度不高于200meq/kg时有利于获得较高的固化特性。成键基团(z)的浓度范围进一步优选为5～100meq/kg。可以使用专利文献1中公开的方法对成键基团(x)、成键基团(y)和成键基团(z)的浓度进行定量测定。
成键基团(x)、成键基团(y)和成键基团(z)存在于含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面的区域的总厚度的平均层厚度优选为5～1000nm。厚度不低于5nm可以提供储藏稳定性，而厚度不大于1000nm可以提供实用的固化特性。这里的“层厚度”可以通过透射电子显微镜进行测量。在含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面上的成键基团总厚度的平均层厚度特别优选为10～100nm。
以含有环氧树脂用硬化剂(C)的核为基准，所述表面的成键基团的质量比为100/1～100/100。该范围可以同时提供储藏稳定性和固化特性。该比率优选为100/2～100/80，进一步优选为100/5～100/60，并且更进一步优选为100/10～100/50。
而使得在含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面上形成成键基团的方法，可以包括下列方法：一种溶解成键基团组分，并且减少成键基团组分在分散有环氧树脂用硬化剂(C)的分散剂中的溶解度，从而使成键基团沉淀在所述环氧树脂用硬化剂(C)表面的方法；以及一种在分散有环氧树脂用硬化剂(C)的分散剂中进行成键基团形成反应，从而在所述环氧树脂用硬化剂(C)表面形成成键基团的方法；或者一种利用环氧树脂用硬化剂(C)的表面作为反应区域从而在其上形成成键基团的方法。优选后两种方法，因为可以同时进行反应和涂布。
而这里的分散剂的例子有溶剂、增塑剂、树脂等。另外，环氧树脂也可以作为分散剂使用。
而溶剂的例子有烃类比如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油、石脑油等；酮比如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等；酯比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇比如甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等；以及水。而增塑剂，例如是邻苯二甲酸 二酯类比如邻苯二甲酸二丁酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯等；脂肪族二元酸二酯类比如二(2-乙基己基)己二酸酯等；磷酸三酯类比如磷酸三甲苯酯等；乙二醇酯类比如聚乙二醇酯等。而树脂的例子有硅酮树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
在一种涂布含有成键基团的环氧树脂用硬化剂(C)的方法中，可以作为分散剂使用的环氧树脂的例子有例如通过双酚缩水甘油化而制得的双酚类环氧树脂，其中的双酚为例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等；通过其它二元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的二元酚为例如双苯酚、二羟基萘、对苯二酚、9，9-二(4-羟苯基)芴等；通过三元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的三元酚为例如1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、4，4-(1-(4(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)-亚乙基)双酚等；通过四元酚比如1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷等缩水甘油化而制得的环氧树脂；通过多元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，例如酚醛缩水甘油化而制得的酚醛类环氧树脂，其中的酚醛为例如苯酚酚醛、甲酚酚醛、双酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化双酚A酚醛等；通过多元醇缩水甘油化而制得的脂族醚类环氧树脂，其中的多元醇为例如甘油或聚乙二醇等；通过羟基羧酸缩水甘油化而制得的醚-酯类环氧树脂，其中的羟基羧酸为例如对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸等；通过多元羧酸缩水甘油化而制得的酯类环氧树脂，其中的多元羧酸为例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等；缩水甘油酯环氧树脂，例如氨基化合物的缩水甘油酯化合物，其中的氨基化合物为例如4，4-二氨基联苯甲烷、间氨基苯酚等，或胺类环氧树脂例如三缩水甘油基异氰脲酸酯等；以及脂环族环氧化物，比如是3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等。
其中，因为其能提供具有较高储藏稳定性的环氧树脂组合物而优选为缩水甘油类环氧树脂，并且因为能提供粘附性和耐热性出色的固化物质，而进一步优选为多元酚的缩水甘油类环氧树脂，并且进一步优选为双酚类环氧树脂。进一步优选为双酚A的缩水甘油类环氧树脂和双酚F的缩水甘油类环氧树脂。更进一步优选为双酚A的缩水甘油类环氧树脂。
在一种利用环氧树脂用硬化剂(C)的表面作为反应区域从而形成成键基团的方法中，在异氰酸酯化合物(H)和活泼氢化合物(I)之间发生的反应通常在温度范围为-10℃～150℃、反应时间为10分钟～12小时的条件下进行。
异氰酸酯化合物(H)和活泼氢化合物(I)的质量比并无具体限定，然而，异氰酸酯化 合物(H)中的异氰酸酯基团与活泼氢化合物(I)中的活泼氢的当量比在1∶0.1～1∶1000的范围内。
含有环氧树脂用硬化剂(C)和环氧树脂(E)之间的反应产物的涂层薄膜(c2)被作为在本发明中描述的环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)的壳使用，该反应通常在温度范围为10℃～150℃并且优选为0℃～100℃、反应时间为1～168小时并且优选为2～72小时的条件下进行，并且也可以在分散剂中进行。而分散剂的例子有溶剂、增塑剂等。另外，环氧树脂(E)本身可以作为分散剂使用。
而溶剂的例子有例如烃类比如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物油、石脑油等；酮比如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等；酯比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇比如甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等；以及水。而增塑剂，例如是邻苯二甲酸二酯类比如邻苯二甲酸二丁酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯，或者脂肪族二元酸二酯类比如二(2-乙基己基)己二酸酯等；磷酸三酯类比如磷酸三甲苯酯等；以及乙二醇酯类比如聚乙二醇酯等。
参与反应的环氧树脂用硬化剂(C)和环氧树脂(E)的质量比并无具体限定，然而，该质量比通常在1∶0.001～1∶1000的范围内，优选为在1∶0.01～1∶100的范围内。
而由涂层薄膜(c2)涂布含有环氧树脂用硬化剂(C)的核的方法，可以包括下列方法：一种溶解涂层薄膜(c2)，并且减少涂层薄膜(c2)在在分散有环氧树脂用硬化剂(C)的分散剂中的溶解度，从而使涂层薄膜(c2)在所述环氧树脂用硬化剂(C)表面沉淀的方法；以及一种在分散有环氧树脂用硬化剂(C)的分散剂中进行形成涂层薄膜(c2)的反应，从而在所述环氧树脂用硬化剂(C)表面使涂层薄膜(c2)沉淀的方法；或者一种利用含有环氧树脂用硬化剂(C)的核表面作为反应区域从而在其上形成涂层薄膜(c2)的方法。优选后两种方法，因为可以同时进行反应和涂布。
另外，作为在后一种方法中的本发明的胺硬化剂，可以使用核中的环氧树脂用硬化剂，或者可以添加不同的硬化剂。
本发明的用于涂布环氧树脂用硬化剂(C)表面的壳的涂层薄膜(c2)的厚度的平均层厚度优选为5～1000nm。不低于5nm的厚度可以提供储藏稳定性，而不大于1000nm的厚度可以提供实用的固化特性。这里的“层厚度”可以通过透射电子显微镜进行观察。壳的厚度的平均层厚度进一步优选为50～700nm。
另外，本发明的包含于环氧树脂(E)的高溶解度的环氧树脂(G)的特征在于其溶解度参数为8.900～12.00。溶解度参数大于12.00会降低了固化物质的耐水性，而当溶解度参数小于8.900会降低了环氧树脂组合物的固化特性。从这点考虑，高溶解度的环氧树脂(G)的溶解度参数优选为8.95～9.5，进一步优选为9.00～9.16，更进一步优选为9.05～9.15，并且最进一步优选为9.10～9.14。
另外，本发明的包含于环氧树脂(E)中的高溶解度的环氧树脂(G)的溶解度参数，可以通过如表1所示替换参数而确定，代表了通过末端碳原子与另一分子直接结合而形成的结构，并且通过氧原子形成羟基，在末端碳原子与所述环氧树脂的基本结构中的环氧基的氧原子之间的键断裂后，进入下列等式(1)。
表达式1：
SP值＝总“Fi”值/分子量
等式(1)
表1
  结构   Fi   结构   Fi
  -CH3   147.3   -OH   225.84
  -CH2   131.5   -H(酸的)   -50.47
  ＞CH-   85.99   -OH(芳环)   170.99
  ＞C＜   38.52   -NH2   226.56
  CH2＝   126.54   -NH-   180.03
  -CH＝   121.53   C≡N   254.56
  ＞C＝   84.51   -NCO   358.66
  -CH＝(芳环)   117.12   -S-   209.42
  -C＝(芳环)   98.12   C12   342.67
  -O-(醚，乙缩醛)   114.98   Cl，伯   205.06
  -O-(环氧基)   176.20   Cl，仲   208.27
  -COO-   326.58   Cl   161.0
  ＞C＝O   262.96   Br   257.8
  -CHO   292.64   Br，芳环   205.60
  (CO)2O   567.29   F   41.33
这些高溶解度的环氧树脂(G)的例子可以包括下列化合物的缩水甘油酯：1，2-对苯二酚、1，3-对苯二酚、1，4-对苯二酚、3-甲基-1，2-对苯二酚、4-甲基-1，2-对苯二酚、2-甲基-1，3-对苯二 酚、4-甲基-1，3-对苯二酚、2-甲基-1，4-对苯二酚、3-乙基-1，2-对苯二酚、4-乙基-1，2-对苯二酚、2-乙基-1，3-对苯二酚、4-乙基-1，3-对苯二酚、2-乙基-1，4-对苯二酚、3-丙基-1，2-对苯二酚、4-丙基-1，2-对苯二酚、2-丙基-1，3-对苯二酚、4-丙基-1，3-对苯二酚、2-丙基-1，4-对苯二酚、3-异丙基-1，2-对苯二酚、4-异丙基-1，2-对苯二酚、2-异丙基-1，3-对苯二酚、4-异丙基-1，3-对苯二酚、2-异丙基-1，4-对苯二酚、3-叔丁基-1，2-对苯二酚、4-叔丁基-1，2-对苯二酚、2-叔丁基-1，3-对苯二酚、4-叔丁基-1，3-对苯二酚、2-叔丁基-1，4-对苯二酚、3-丁基-1，2-对苯二酚、4-丁基-1，2-对苯二酚、2-丁基-1，3-对苯二酚、4-丁基-1，3-对苯二酚、2-丁基-1，4-对苯二酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘以及1，8-二羟基萘。其中，优选为1，3-对苯二酚、2-甲基-1，4-对苯二酚、2-叔丁基-1，4-对苯二酚等。
另外，包含于优选本发明的环氧树脂(E)中的高溶解度的环氧树脂(G)二醇末端的杂质组分相当于高溶解度的环氧树脂的基本结构组分的0.001～30％。
在本说明书中，“二醇末端的杂质组分”指的是那些与在两个末端具有环氧基的高溶解度的环氧树脂的基本结构组分相比，至少一个环氧基具有OH基的结构(二醇结构)组分。
当高溶解度的环氧树脂(G)的二醇末端的杂质组分与高溶解度的环氧树脂的基本结构组分之间的比率大于30％时，固化物质的耐水性可能会降低，而当比率小于0.001％时，环氧树脂组合物的固化特性可能会降低。从这点考虑，高溶解度的环氧树脂(G)的二醇末端的杂质组分与高溶解度的环氧树脂的基本结构组分之间的比率优选为0.01～25％，进一步优选为0.1％～20％，更进一步优选为1.0％～15％，并且最进一步优选为10％～14％。
通过实施例中描述的方法，可以确定包含于本发明的环氧树脂(E)中的高溶解度的环氧树脂(G)的二醇末端的杂质组分与高溶解度的环氧树脂的基本结构组分之间的比率。
另外，包含于本发明的环氧树脂(E)中的高溶解度的环氧树脂(G)固化后偶联点间的分子量为105～150。在偶联点间的分子量大于150会导致固化物质的耐热性降低或者在固化期间收缩较少，这会引起要粘合的基层间的粘附强度不足，而分子量小于105会提供脆性的固化物质。从这点考虑，包含于本发明的环氧树脂(E)中的高溶解度的环氧树脂(G)固化后偶联点间的分子量优选为107～145，进一步优选为108～140，更进一步优选为109～130，并且最进一步优选为110～120。
将通过具有环氧树脂基本结构式的单体的分子量除以包含于基本结构式的环氧基的数量 得到的值定为高溶解度的环氧树脂(G)固化后偶联点间的分子量。
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，以100质量份的环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)为基准，环氧树脂(E)的混合量为10～50000质量份。当环氧树脂(E)混合量超过50000质量份时，固化特性下降，而当其小于10时，环氧树脂组合物的粘度增加，降低了使用性。从这点考虑，以100质量份的环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)为基准，环氧树脂(E)的混合量优选为100～5000，进一步优选为130～400，并且更进一步优选为150～300。
另外，本发明的环氧树脂组合物的特征在于，含有溶解度参数为8.900～12.00的高溶解度的环氧树脂(G)，并且以环氧树脂(E)为基准，其含量至少为0.1wt％。当含量小于0.1wt％时，不能充分体现出本发明的效果(特别是低温固化特性和储藏稳定性)。另外，其上限值并无具体限定，然而，更高的高溶解度的环氧树脂含量势必会增加吸水率。从这点考虑，高溶解度的环氧树脂(G)的含量优选为1％～99％，进一步优选为5％～50％，更进一步优选为10％～40％，并且最进一步优选为20％～30％。
环氧树脂(E)的总氯含量优选为不高于2000ppm，进一步优选为不高于1000ppm，更进一步优选为不高于500ppm，更进一步优选为不高于300ppm，更进一步优选为不高于200ppm，更进一步优选为不高于100ppm，更进一步优选为不高于80ppm，并且更进一步优选为不高于50ppm，从而可以同时满足较高的固化特性和储藏稳定性。
另外，为了使形成壳的反应容易进行，总氯含量优选为不低于0.01ppm，进一步优选为不低于0.02ppm，更进一步优选为不低于0.05ppm，更进一步优选为不低于0.1ppm，更进一步优选为不低于0.2ppm，并且更进一步优选为不低于0.5ppm。例如，总氯含量的优选范围为不低于0.1ppm并且不高于200ppm，进一步优选的范围为不低于0.2ppm并且不高于80ppm，并且更进一步优选的范围为不低于0.5ppm并且不高于50ppm。本发明中的总氯含量是指包含于化合物中的有机氯和无机氯的总量，并且基于化合物的质量基值。
作为本发明的环氧树脂用母料型硬化剂(F)的环氧树脂组合物，其特征在于其总氯含量为不高于2000ppm。较低的总氯含量可以提供较高的反应性，并且从当所述环氧树脂组合物被用于电子材料时具有更高的可靠性考虑，优选具有较低的总氯含量。总氯含量进一步优选为不高于1500ppm，更进一步优选为不高于1000ppm，更进一步优选为不高于500ppm，更进一步优选为不高于400ppm，更进一步优选为不高于300ppm，更进一步优选为不高于200 ppm，更进一步优选为不高于100ppm，并且更进一步优选为不高于50ppm。
通过实施例中描述的方法确定本发明的环氧树脂组合物的总氯含量。
本发明的环氧树脂(E)的特征在于，含有本说明书中描述的含量不低于0.1％的高溶解度的环氧树脂(G)，并且环氧树脂(E)的种类并无具体限定，只要不降低本发明的效果。该环氧树脂(E)可以包括例如：双酚缩水甘油化而制得的双酚类环氧树脂，其中的双酚为例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等；其它二元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的二元酚为例如双苯酚、9，9-二(4-羟苯基)芴等；三元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的三元酚为例如1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、4，4-1-(4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)-双酚等；四元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的四元酚为例如1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷；多元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，例如酚醛清水甘油化而制得的酚醛类环氧树脂，该酚醛比如是苯酚酚醛、甲酚酚醛、双酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化双酚A酚醛等；多元醇缩水甘油化而制得的脂族醚类环氧树脂，其中的多元醇为例如甘油或聚乙二醇等；羟基羧酸缩水甘油化而制得的醚-酯类环氧树脂，其中的羟基羧酸为例如对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸等；多元羧酸缩水甘油化而制得的酯类环氧树脂，其中的多元羧酸为例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等；缩水甘油酯环氧树脂，例如胺化合物缩水甘油酯，其中的胺化合物为例如4，4-二氨基联苯甲烷和间氨基苯酚，或者胺类环氧树脂比如三缩水甘油基异氰脲酸酯等；以及脂环族环氧化物比如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等。然而，应将高溶解度的环氧树脂排除在外。
这些环氧树脂可以单独使用或者组合使用。
而本发明环氧树脂组合物的生产方法，包括下列方法：一种方法是预先生产出环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)，使用例如三辊式辊轧机将其分散于环氧树脂(E)；一种方法是使环氧树脂(E)中的环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)进行涂布反应，从而同时产生硬化剂和环氧树脂用母料型硬化剂(F)。由于生产率高而优选后一种方法。
本发明的环氧树脂组合物优选在室温下呈液体状或糊状，25℃下具有的粘度为不高于1千万mPa·s，进一步优选为不高于500000mPa·s，更进一步优选为1000～300000mPa·s，并且最进一步优选为3000～200000mPa·s。
较低的粘度可以提供较高的使用性，减少容器上的附着量，从而能够减少产品的浪费，因此被优选。
本发明的环氧树脂用母料型硬化剂(F)由环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)、以及环氧树脂(E)和高溶解度的环氧树脂(G)组成，然而，在不降低其功能的情况下，还可以含有一定量的其它组分。其它组分的含量优选为低于30质量％。
通过在环氧树脂(J)中混合环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)和/或本发明的环氧树脂用母料型硬化剂(F)，可以制得单组分环氧树脂组合物。
本发明环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(J)可以是任何一种，只要1个分子中平均具有2个或以上环氧基，并且可以与环氧树脂(E)相同，并且例子有例如双酚缩水甘油化而制得的双酚类环氧树脂，其中的双酚为例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等；其它二元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的二元酚为例如双苯酚、9，9-二(4-羟苯基)芴等；三元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的三元酚为例如1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)-双酚等；四元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，其中的四元酚为例如1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷等；多元酚缩水甘油化而制得的环氧树脂，例如是酚醛缩水甘油化而制得的酚醛类环氧树脂，其中的酚醛为例如苯酚酚醛、甲酚酚醛、双酚A酚醛、溴化苯酚酚醛、溴化双酚A酚醛等；羟基羧酸缩水甘油化而制得的醚-酯类环氧树脂，其中的羟基羧酸为例如对羟基苯甲酸、β-羟萘甲酸等；多元羧酸缩水甘油化而制得的酯类环氧树脂，其中的多元羧酸为例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸等；胺类环氧树脂例如胺化合物缩水甘油酯，其中的胺化合物为例如4，4-二氨基联苯甲烷、间氨基苯酚，或三缩水甘油基异氰脲酸酯等；以及脂环族环氧化物比如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等。
本发明的环氧树脂组合物与环氧树脂(J)的混合比根据固化特性和固化物质特性而定，然而，以100质量份的环氧树脂(J)为基准，本发明的环氧树脂组合物可以优选使用0.1～100质量份，进一步优选为0.2～80质量份，并且更进一步优选为0.5～60质量份。至少0.1质量份的含量能够提供实用的令人满意的固化性能，而不高于100质量份的含量能够提供具有较好平衡的固化性能的硬化剂，而不局限本发明的环氧树脂组合物。
另外，在本发明中使用的环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)和/或环氧树脂用母料型硬化剂(F)中，还可以混入具有自我成膜特性的大分子量类型的环氧树脂，通常指的是苯氧基树脂。
在本发明中使用的环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)和/或环氧树脂用母料型硬化剂(F)的组合物中，可以组合使用酸酐、苯酚、酰肼和胍中的至少一种硬化剂(K)。
酸酐的例子有例如：邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸双酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷琥珀酸酐、氯菌酸酐、马来酸酐等。酚包括例如：苯酚酚醛、甲酚酚醛、双酚A酚醛等。酰肼例如包括：琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、苯基丙氨酸酰肼、马来酸二酰肼等。胍包括例如：双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯胍、甲苯基胍等。
优选硬化剂(K)为胍或酸酐，并且进一步优选为双氰胺、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢酞酸酐或甲基降冰片烯二酸酐。当使用硬化剂(K)时，以100质量份的环氧树脂(E)为基准，硬化剂(K)的用量优选为1～200质量份。在该范围内使用可以为组合物提供出色的固化特性和储藏稳定性，并且为固化物质提供出色的耐热性和耐水性。
本发明的环氧树脂组合物可以含有环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)、环氧树脂(E)和环硼酸酯化合物(L)。
含有这些物质能够增加环氧树脂组合物的储藏稳定性，特别是高温储藏稳定性。
上述环硼酸酯化合物(L)是一种含有环状结构的硼的化合物，并且特别优选为2，2′-氧二(5，5′-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)。
以100质量份的环氧树脂(E)为基准，上述环硼酸酯化合物(L)的含量为0.001～10质量份，优选为0.01～2质量份，并且进一步优选为0.05～0.9质量份。在该范围内使用可以得到显示出出色的高温储藏稳定性的固化组合物，以及出色的固化物质，并且不降低其原有的较短周期的固化特性、耐热性、粘附性与连接可靠性。
本发明中使用的环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)、和/或环 氧树脂用母料型硬化剂(F)中，可以任意添加补充剂、增强材料、填料、导电微粒、颜料、有机溶剂、活性稀释剂、非活性稀释剂、树脂、偶联剂等。填料的例子可以包括例如：煤焦油、玻璃纤维、石棉绒、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、石英粉、矿物硅酸盐、云母、石棉粉末、板岩粉末、高岭土、三水合氧化铝、氢氧化铝、白垩粉末、石膏、碳酸钙、三氧化锑、氯化聚醚、二氧化硅、湿润剂、锌钡白、重晶石、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、金粉末、铝粉末、铁粉末等，并且根据其应用可以有效地使用其中的任意一种。有机溶剂包括例如：甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯等。活性稀释剂可以包括例如：丁基缩水甘油醚、N，N-二环氧甘油-正甲苯胺、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚等。非活性稀释剂包括例如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油溶剂等。树脂包括例如：聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂、或改性环氧树脂比如聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂及醇酸改性环氧树脂等。
本发明中使用的环氧树脂组合物由作为主要组分的环氧树脂用硬化剂(C)和/或环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)和环氧树脂(E)以及高溶解度的环氧树脂(G)组成，并且必要时含有环氧树脂(J)和硬化剂(K)。本发明的环氧树脂组合物能够通过热固化体现出预期的性能，并且这里的“主要组分”是指热固化反应的主要组分，并且优选占有热固化组分的至少60％，并且进一步优选为至少70％。
而不参与单组分环氧树脂组合物固化的组合物，包括例如稀释剂、增强材料、填料、导电颗粒、颜料、有机溶剂、树脂等，并且以单组分环氧树脂组合物的总量为基准，这些组分的用量优选为在0～90质量％的范围内。
本发明的环氧树脂组合物可以用于粘合剂、密封剂、填充材料、绝缘材料、导电材料、各向异性导电材料、密封材料、结构粘合剂、预浸料等，而粘合剂可以用于液体粘合剂或薄膜状粘合剂以及芯片焊接材料；而密封剂可以用于固体密封剂或液体密封剂以及薄膜状密封剂；而液体密封剂可以用于底层填料、封装材料、闭合材料等；而绝缘材料可以用于绝缘粘膜、绝缘膏、阻焊剂等；而导电材料可以用于导电薄膜、导电膏等；而各向异性导电材料，可以用于各向异性导电薄膜、各向异性导电膏等。作为导电材料或各向异性导电材料的应用中，可以通过将导电颗粒分散于本发明的单组分环氧树脂组合物中使用。而导电颗粒可以使用焊锡颗粒、镍颗粒、表面包裹有其它金属的金属颗粒、具有金和银的梯度结构的金属颗粒； 包裹了例如金、镍、银、铜、焊锡等导电薄膜的塑料颗粒，其中的塑料为例如苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。一般情况下，导电颗粒为直径大约为1～20μm的球形微粒。而制造薄膜的方法，采用这样一种方法：在单组分环氧树脂组合物中加入溶剂，然后将其涂于例如聚酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等的基层上，接着进行干燥等。
在用于绝缘材料或密封剂的情况下，将二氧化硅等作为填料加入到本发明的环氧树脂组合物中。而制造薄膜的方法，采用这样一种方法：在环氧树脂组合物中加入溶剂，然后将其涂于比如聚酯的基层上，接着进行干燥等。
实施例
下面将基于实施例对本发明进行详细解释，然而，本发明的技术范围和实施方式并不限于此。实施例和对照例中“份”或“％”是基于质量而言，除非另有说明。
通过如下所述的方法进行本实施例和对照例所涉及的树脂和其固化物质的特性评估测试：
(1)环氧当量
将含有1当量的环氧基的环氧树脂的质量(g)定义为环氧当量，并且按照日本工业标准JISK-7236进行测定。
(2)总氯含量
将1g样品溶于25ml乙二醇一丁醚中，向其中加入25ml浓度为1N的KOH的丙二醇溶液，并且使其沸腾20分钟，然后用硝酸银水溶液进行滴定。
(3)环氧树脂(E)的总氯含量
使用二甲苯重复清洗环氧树脂组合物并且过滤，直到环氧树脂完全消失。然后，在100℃或更低的温度下对滤液进行真空分离以获得环氧树脂。精确地称取1～10g所得的环氧树脂样品，从而使滴定量为3～7ml，然后溶于25ml乙二醇一丁醚中，向其中加入25ml浓度为1N的KOH的丙二醇溶液，并且使其沸腾20分钟，然后用硝酸银水溶液进行滴定。
(4)可水解氯量
将3g样品溶于50ml甲苯中，向其中加入20ml浓度为0.1N的KOH的甲醇溶液，并且使其沸腾15分钟，然后用硝酸银水溶液进行滴定。
(5)粘度
使用BM型粘度计在25℃下测定粘度。
(6)软化点
按照日本工业标准JIS K-7234(环球(ring and ball)法)测定软化点。
(7)FT-IR测量
使用JASCO公司生产的FT/IR-410测定吸光度。
(8)分子量分布
使用Tosoh公司生产的HLC8220GPC(检测器：RI)进行凝胶渗透层析，条件如下：层析柱为两段PLgel 3μMIXED-E(Polymer Laboratory有限公司产生)；洗脱液为1％溴化锂的二甲基甲酰胺溶液；校准曲线为聚苯乙烯。分子量分布显示为重均分子量除以数均分子量得到的值。
(9)凝胶时间测定
根据日本工业标准JIS K-6300，使用T.S.Engineering有限公司生产的V型Curastmeter测定凝胶时间。
(10)环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)与环氧树脂用母料型硬化剂(F)的分离
用二甲苯重复清洗环氧树脂组合物并且过滤，直到环氧树脂完全消失。然后用环己烷重复清洗并且过滤，直到二甲苯完全消失。然后滤去环己烷，并且在50℃或更低的温度下彻底干燥。
(11)胶囊薄膜与环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)的分离
用甲醇重复清洗胶囊型硬化剂并且过滤，直到胺硬化剂完全消失。然后在50℃或更低的温度下通过干燥除去甲醇。
(12)高溶解度的环氧树脂的基本结构
用二甲苯重复清洗环氧树脂组合物并且过滤，直到环氧树脂完全消失。然后，在100℃或更低的温度下对滤液进行真空分离以得到环氧树脂。
然后，用高效液相色谱分析得到的环氧树脂，并且对分离的溶液进行真空分离得到各个馏分，并且通过MS、NMR和IR对沉淀物进行分析。在两个末端都含有环氧基的结构被视作基本结构。
(13)高溶解度的环氧树脂的二醇末端杂质组分及其结构
使用与分析高溶解度环氧树脂的基本结构相同的方式，鉴定LC图上的二醇末端的杂质组分，并且以其面积比为基础，测定高溶解度环氧树脂上二醇末端的杂质组分与高溶解度的环氧树脂基本结构组分之间的面积比。其中，使用254nm的检测波长。
(14)熔化粘度
使用Toki Sangyo有限公司生产的RE-550H型粘度计(转子：R-H HH4)，在转速为20rpm并且测量温度为160℃的条件下测定熔化粘度。
(15)单组分环氧树脂组合物的固化特性1
将在实施例或对照例中生产的30份环氧树脂用母料型硬化剂与100份环氧树脂E-1混合，从而制得单组分环氧树脂组合物，并且在100℃下测量其凝胶时间，作为单组分环氧树脂组合物固化特性指数使用。
(16)单组分环氧树脂组合物的储藏稳定性1
将实施例或对照例中生产的30份环氧树脂用母料型硬化剂与100份的双酚A型环氧树脂(环氧当量为189g/当量，总氯含量为1200ppm：以下简称为环氧树脂E-1)混合，从而制得单组分环氧树脂组合物，将其在40℃下储存一星期，从而通过储存后粘度除以储存前的粘度得到的值评估其储藏稳定性(以下简称为粘度倍数)。基于粘度倍数的评估标准如下：◎低于1.5倍、○低于2倍、△2倍或更大并且不到3倍、×3倍或更大、××储存期间胶凝
(17)环氧树脂组合物的储藏稳定性2
将环氧树脂组合物与乙酸乙酯/甲苯＝1/1的混合溶剂混合，使得不挥发物质变为70％，在25℃下静置1小时。涂布该溶液，使得干燥薄膜的厚度变为30μm，并且通过在70℃下加热干燥5分钟以除去组合物中的溶剂，并且在50℃下保存3天。在50℃下储存3天前后用FT-IR进行测量，通过基于914cm-1处的峰高计算环氧基的残余比率来评估储藏稳定性。
(18)环氧树脂组合物的固化特性2
测定环氧树脂组合物的凝胶时间，通过测量形成凝胶时间少于5分钟的温度评估固化特性。
(19)环氧树脂环氧基的反应速率
将环氧树脂组合物与乙酸乙酯/甲苯＝1/1的混合溶剂混合，使得不挥发物质变为70％，在25℃下静置1小时。涂布该溶液，使得干燥薄膜的厚度变为30μm，并且通过在70℃下加 热干燥5分钟以除去组合物中的溶剂，并且在加热板上在200℃、压力为30kg/cm2的条件下热压20秒。在压缩前后进行FT-IR测量，通过基于914cm-1处的峰高计算环氧基的残余比率来评估反应速率。
制备实施例1-1
(胺加合物(A-1)的制备)
在正丁醇/甲苯＝1/1(树脂含量为50％)的混合溶剂中，将1当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量为175g/当量、总氯含量为1600ppm：以下简称为环氧树脂a1-1)与1当量的2-甲基咪唑(活泼氢转换值)在80℃下反应6小时。然后将反应溶液在200℃下进行减压蒸馏，除去未反应的2-甲基咪唑和溶剂，直到其含量低于10ppm，从而制得胺加合物A-1。制得的胺加合物的分子量分布为1.4。
制备实施例1-2
(胺加合物(A-2)的制备)
除了2-甲基咪唑的装料量为2当量以外，按照与制备实施例1-1相同的方法制备胺加合物，从而制得胺加合物A-2。制得的胺加合物的分子量分布为1.1。
制备实施例1-3
(胺加合物(A-3)的制备)
除了2-甲基咪唑的装料量为0.85当量以外，按照与制备实施例1-1相同的方法制备胺加合物，从而制得胺加合物A-3。制得的胺加合物的分子量分布为2.1。
制备实施例1-4
(胺加合物(A-5)的制备)
除了2-甲基咪唑的装料量为0.7当量以外，按照与制备实施例1-1相同的方法制备胺加合物，从而制得胺加合物A-5。制得的胺加合物的分子量分布为3.7。
制备实施例2-1
(环氧树脂G-1的制备)
在配有搅拌装置和温度计的2L的三颈烧瓶中，加入166g(1mol)叔丁氢醌、1850g(20mol)表氯醇、296g(4mol)缩水甘油和0.55g氯化四甲基铵，并且加热回流2小时，进行加成反应。然后冷却至60℃，并且在安装除水装置后，加入183g48.5％的氢氧化钠(2.2mol)，并且将产生的水在100～150mmHg的低压下作为共沸混合物持续除去，并且通过将馏出物重的表氯醇层返回反应体系而进行闭环反应。将产生的水量达到56.5ml时的时间设定为反应终点。
接着，进行减压过滤，并且用水反复清洗，通过进一步减压蒸馏回收剩余的表氯醇，得到粗制环氧树脂。
将制得的粗制环氧树脂反复进行减压蒸馏，从而制得环氧树脂G-1(环氧当量为155、可水解氯含量为25ppm、总氯含量为670ppm、25℃下的粘度为750厘泊、二醇末端杂质组分/基本构造组分＝0.13、偶联点间的分子量为139、并且溶解度参数为8.93)。
制备实施例2-2
(环氧树脂G-2的制备)
除了使用110g(1mol)的间苯二酚代替166g叔丁氢醌(1摩尔)之外，进行与制备实施例2-1类似的操作，从而制得环氧树脂G-2(环氧当量为115、可水解氯含量为18ppm、总氯含量为600ppm、25℃下的粘度为110厘泊、二醇末端杂质组分/基本构造组分＝0.12、偶联点间的分子量为111、并且溶解度参数为9.13)。
制备实施例2-3
(环氧树脂G-3的制备)
除了反应中不添加缩水甘油以外，进行与制备实施例2-1类似的操作，从而制得环氧树脂G-3(环氧当量为113、可水解氯含量为30ppm、总氯含量为600ppm、25℃下的粘度为100厘泊、二醇末端杂质组分/基本构造组分＝0.03、偶联点间的分子量为111、并且溶解度参数为9.13)。
制备实施例3
(环氧树脂X)
除了使用158g的48.5％的氢氧化钠(1.9摩尔)以外，进行与制备实施例2-1类似的操 作，从而制得了环氧树脂X(环氧当量为122、可水解氯含量为1000ppm、总氯含量为10000ppm、25℃下的粘度为120厘泊、二醇末端杂质组分/基本构造组分＝0.10、偶联点间的分子量为111、溶解度参数为9.1)。
合成的环氧树脂G-1～G-3和X的特性如表2所示。
表2
高溶解度的环氧树脂(G-1～G-3和X)的特性
  环氧树脂   G-1   G-2   G-3   X
  环氧当量   155   115   113   122
  二醇末端杂质组分   0.13   0.12   0.03   0.10
  总氯含量(ppm)   670   600   600   10000
  可水解氯含量(ppm)   25   18   30   1000
  溶解度参数   8.93   9.13   9.13   9.13
  偶联点间的分子量   139   111   111   111
  粘度(cps)   750   110   100   150
实施例1
将100质量份的在实施例1-1中制备得到的胺加合物A-1熔化，向其中均匀混入0.8质量份的2-乙基-4-甲基咪唑，并且冷却至室温后压碎，从而制得环氧树脂用硬化剂C-1，其软化点为97℃并且平均粒径为2.5μm。在200质量份的环氧树脂E-1中，加入100质量份的胺硬化剂A-1、1.5质量份的水和5质量份的甲苯基二异氰酸酯，继续在40℃下搅拌反应3小时。然后，使反应混合物在50℃下进行壳的形成反应8小时，从而制得环氧树脂用母料型硬化剂F-1。
使用二甲苯将微胶囊型环氧树脂用硬化剂从母料型硬化剂F-1中分离，并且通过FT-IR检测成键基团(x)、(y)和(z)。
此外，通过将30份合成的环氧树脂用母料型硬化剂F-1配入100份环氧树脂E-1，制得的单组分环氧树脂组合物，并且评价其固化特性1和储藏稳定性1。其结果如表3所示。
实施例2和3
使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法制备环氧树脂用硬化剂C-2和C-3。制得的环氧树脂用硬化剂的特性如表3所示。
此外，使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法制备环氧树脂用母料型硬化剂F-2和F-3。根据与实施例1同样的方法证实F-2和F-3中都存在成键基团(x)、(y)和(z)，并且通过使用母料型硬化剂F-2和F-3作为硬化剂制备单组分环氧树脂组合物，以与实施例1同样的方法评估其固化特性1和储藏稳定性1，评估结果如表3所示。
实施例4
在正丁醇/甲苯＝1/1(树脂含量为50％)的混合溶剂中，将1当量的双酚F型环氧树脂(环氧当量为165g/当量、总氯含量为300ppm：以下简称环氧树脂a1-2)与1当量的2-甲基咪唑(活泼氢转换值)于80℃下反应6小时。然后，在200℃下对反应溶液进行减压蒸馏，除去未反应的2-甲基咪唑和溶剂，直到2-甲基咪唑的含量变为0.05质量％(以树脂含量为基准)，从而制得含有分子量分布为1.4的胺加合物(是指胺加合物A-4)的胺硬化剂和按0.05质量％的作为低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。在室温下压碎制得的胺硬化剂，从而制得环氧树脂用硬化剂C-4，其软化点为101℃并且平均粒径为2.4μm。
此外，使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法制备母料型硬化剂F-4。以与实施例1同样的方法证实成键基团(x)、(y)和(z)的存在，并且通过使用母料型硬化剂F-4作为硬化剂，以与实施例1同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。评估结果如表3所示。
对照例1
使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法制备环氧树脂用硬化剂C-5。制得的环氧树脂用硬化剂的特性如表1所示。
此外，使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法制备母料型硬化剂K-5。使用母料型硬化剂K-5作为硬化剂，以与实施例1同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。评估结果如表3所示。
如表3所示，在本对照例中，其中的胺加合物(A-5)的分子量分布高于3，在低温固化条件下胺加合物(A-5)在环氧树脂(E)中的扩散性较低，导致固化特性较低。
对照例2
在正丁醇/甲苯＝1/1(树脂含量为50％)的混合溶剂中，将1当量的环氧树脂E-1与0。85当量的2-甲基咪唑(活泼氢转换值)于80℃下反应6小时。此时未反应的2-甲基咪唑的含量为2.0质量％(以树脂含量为基准)。随后，在180℃下通过减压蒸馏的方法除去溶剂，从而制得胺硬化剂，其含有分子量分布为2.1的胺加合物(是指胺加合物A-6)，并且含有2.0质量％的作为低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。
在室温下压碎制得的胺硬化剂，从而制得环氧树脂用硬化剂C-6，其软化点为94℃并且平均粒径为2.5μm。
此外，使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法制备母料型硬化剂F-6。使用母料型硬化剂F-6作为硬化剂，以与实施例1同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。评估结果如表3所示。
如表3所示，在本对照例中，其中低分子量胺化合物(B)的含量高于1质量份，而低分子量胺化合物(B)在储存期间会与环氧树脂(E)反应，导致储藏稳定性较低。
对照例3
使用表3中所示的配方(仅有胺加合物A-1)，以与实施例1同样的方法制备胺硬化剂。制得的胺硬化剂的特性如表3所示。
此外，使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法制备母料型硬化剂F-7，并且使用母料型硬化剂F-7作为硬化剂，以与实施例1同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。评估结果如表3所示。
如表3所示，在本对照例中，其中低分子量胺化合物(B)的含量低于0.001质量份，在母料型硬化剂的制备期间无法形成细小的壳体，从而导致储藏稳定性较低。
对照例4
在正丁醇/甲苯＝1/1的混合溶剂(树脂含量为50％)中，将1当量的环氧树脂E-1与2当量的2-甲基咪唑(活泼氢转换值)于80℃下反应6小时。随后，通过在180℃下减压除去溶剂，从而制得胺硬化剂，其含有分子量分布为1.1的胺加合物(是指胺加合物A-7)，并且含有20质量％作为低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。
冷却过程中压碎所得胺硬化剂，可以制得环氧树脂用硬化剂C-7，其软化点为60℃并且平均粒径为7.1μm。
此外，使用表3中所示的配方，以与实施例1同样的方法试着制备母料型硬化剂，然而，由于在反应中发生凝胶化，无法制得母料型硬化剂。
Figure G200580016938101D00341
实施例5
将8质量份的双氰胺预先压碎，使其平均粒径为3μm，然后加入3质量份的由实施例3制得的母料型硬化剂F-3、95质量份的环氧树脂E-3、5质量份的EP-4023(Adeka有限公司生产的CTBN改性环氧树脂)和20质量份的碳酸钙，并且混合均匀，从而制得单组分环氧树脂组合物。制得的组合物在40℃下储藏1周后可以使用，并且在140℃下发生固化。
实施例6
在100质量份的环氧树脂E-1中加入80质量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐、300质量份的球形熔融石英粉(平均粒径为10μm)并且混合均匀，并且与6质量份的由实施例4制得的母料型硬化剂F-4混合均匀，从而制得液体密封剂。
将制得的的液体密封剂夹在基层和LSI之间，并且在100℃下加热3小时，然后进一步在150℃下加热3小时以使液体密封剂固化，经证实可用作密封剂。本组合物的液体密封剂也可以作为绝缘糊状粘结剂使用。
实施例7
在40质量份的乙酸乙酯中，溶解100质量份的双酚A型环氧树脂(环氧当量为2500g/当量)，然后向其中加入50质量份的由实施例3制得的母料型硬化剂F-3，以及8质量份的粒径为5μm的导电颗粒(镀金偶联聚苯乙烯)，并且混合均匀，从而制得单组分环氧树脂组合物。将制得的组合物涂布于聚酯薄膜上，然后通过在60℃下干燥除去乙酸乙酯，从而制得各向异性导电薄膜。
将制得的各向异性导电薄膜夹在电极之间，并且在加热板上于200℃和30kg/cm2的压力下热压20秒，使得电极之间连通并且导电，从而证明其可作为各向异性导电材料使用。
实施例8～10和对照例5～6
作为本发明的实施例8～10和作为对比的对照例5～6如表4所示。在装料一栏中各个组分的数量代表以100质量份的胺硬化剂P为基准的质量份。
如表4所述，将环氧树脂(E)、胺硬化剂P、水和MDI(4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯)装入一个无泡捏和机的杯筒中，并且在室温下搅拌3小时。进一步加入环氧树脂2，从而制得环 氧树脂组合物。
实施例11～13和对照例7～8
在30份的乙酸乙酯中溶解40份的双酚A型环氧树脂(环氧当量为2500g/当量)，向其中加入如表5中所示的环氧树脂组合物1～5各60份，以及10份粒径为8μm的导电颗粒(镀金偶联聚苯乙烯)，并且混合均匀，可以制得环氧树脂组合物。将制得的组合物涂布于聚酯薄膜上，然后通过在70℃下干燥除去乙酸乙酯，从而制得各向异性导电薄膜。
将制得的各向异性导电薄膜夹在电极之间，并且在加热板上于200℃和30kg/cm2的压力下热压20秒。结果如表5和6所示。
实施例14
在100份的双酚F型环氧树脂(环氧当量为165g/当量、总氯含量为1200ppm、可水解氯含量为400ppm)中，加入80质量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐、300质量份的球形熔融石英粉(平均粒径为10μm)并且混合均匀，向其中加入6份如表4中所示的环氧树脂组合物1～3中的任意一种，并且混合均匀，从而制得液体密封剂。
将制得的液体密封剂夹在基层和LSI之间，并且在100℃下加热3小时，然后进一步在150℃下加热3小时以使液体密封剂固化，经证实可以作为密封剂使用。本组合物的液体密封剂也可以作为绝缘糊状粘结剂使用。
表4
实施例和对照例表
BF：双酚F型液体环氧树脂(SP为9.040，偶联点间分子量为156，总氯含量为300ppm)
BA：双酚A型液体环氧树脂(SP为8.895，偶联点间分子量为170，总氯含量为300ppm)胺硬化剂P：2-乙基4-甲基咪唑-环氧树脂加合物(总氯含量为1300ppm)
表5
实施例和对照例表
  实施例11   实施例12   实施例13   对照例7   对照例8
环氧树脂组合物   1   2   3   4   5
电气特性(电阻)(Ω)   ＜1   ＜1   1.9   5   7
剥离强度(N/cm)   14   15   10   6   4
环氧基反应性(％)   90   98   78   70   75
耐水性   ○   ○   ○   ×   ×
○：良好，×：不好
表6
实施例和对照例表
  实施例11   实施例12   实施例13   对照例7   对照例8
  环氧树脂组合物   1   2   3   4   5
  导电性   ○   ○   △   ×   ×
  防潮可靠性   ○   ○   △   ×   ×
○：良好，△：可接受，×：不好
实施例15
将100质量份的由实施例1-1所制得胺加合物A-1熔化，将其与0.6质量份的作为低分子量胺化合物(B)的2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，并且冷却至室温后压碎，从而制得环氧树脂用硬化剂C-1，其软化点为97℃，并且平均粒径为2.5μm。在150质量份的环氧树脂E-1中，加入100质量份的环氧树脂用硬化剂C-1、1.5质量份的水和5质量份的甲代亚苯基二异氰酸酯，继续在40℃下搅拌反应3小时。然后，加入150份的高溶解度的环氧树脂G-1和2份的环硼酸酯化合物(L)，从而制得用于潜在硬化剂的环氧树脂用母料型硬化剂F-1。环氧树脂用母料型硬化剂F-1总氯含量为700ppm。使用二甲苯将环氧树脂用微胶囊型硬化剂D-1从环氧树脂用母料型硬化剂F-1中分离，并且通过FT-IR检测成键基团(x)、(y)和(z)。
此外，通过将30份的制得的环氧树脂用母料型硬化剂F-1配入100份的环氧树脂E-1，从而制得单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。其结果如表7所示。
实施例16～17
使用表7中所示的配方，以与实施例15同样的方法制得环氧树脂用硬化剂C-2和C-3。制得的环氧树脂用硬化剂的特性如表7所示。此外，使用表7中所示的配方，以与实施例15同样的方法制备环氧树脂用母料型硬化剂F-2至F-3。以与实施例15同样的方法证实F-2和F-3中都存在成键基团(x)、(y)和(z)，并且通过使用母料型硬化剂F-2至F-3作为硬化剂制得单组分环氧树脂组合物，并且以与实施例15同样的方法评估其固化特性1和储藏稳定性1。其结果如表7所示。
实施例18
在正丁醇/甲苯＝1/1(树脂含量为50％)的混合溶剂中，将1当量的双酚F型环氧树脂(环氧当量为165g/当量、总氯含量为300ppm：以下简称为环氧树脂a1-2)与1当量的2-甲基咪唑(活泼氢转换值)于80℃下反应6小时。然后，在200℃下对反应溶液进行减压蒸馏，除去未反应的2-甲基咪唑和溶剂，直到2-甲基咪唑的含量变为0.05质量％(以树脂含量为基准)，从而制得含有分子量分布为1.4的胺加合物(是指胺加合物A-4)的胺硬化剂和0.05质量％的作为低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。在室温下压碎制得的胺硬化剂，从而制得环氧树脂用硬化剂C-4，其软化点为101℃并且平均粒径为2.4μm。
此外，使用表7中所示的配方，以与实施例15同样的方法制备环氧树脂用母料型硬化剂 F-4。以与实施例15同样的方法证实了成键基团(x)、(y)和(z)的存在，并且通过使用环氧树脂用母料型硬化剂F-4作为硬化剂，以与实施例15同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。其结果如表7所示。
对照例9
使用由实施例1～4制得的胺加合物A-5，以及0.2质量份的作为低分子量胺化合物(B)的三乙二胺，以与实施例15同样的方法制备环氧树脂用硬化剂C-5。制得的环氧树脂用硬化剂C-5的特性如表7所示。
此外，使用表7中所示的配方，以与实施例15同样的方法制备环氧树脂用母料型硬化剂F-5。通过使用环氧树脂用母料型硬化剂F-5作为硬化剂，以与实施例15同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。其结果如表7所示。
如表7所示，在本对照例中，其中的胺加合物(A-5)的分子量分布高于3，胺加合物(A-5)在环氧树脂中的扩散性在固化温度条件下较低，从而导致固化特性较低。
对照例10
将表7中所示的配方物质(仅有胺加合物A-1)压碎，从而制得胺硬化剂，其软化点为103℃并且平均粒径为2.5μm。
此外，使用表7中所示的配方，以与实施例15同样的方法制备环氧树脂用母料型硬化剂。通过使用该环氧树脂用母料型硬化剂作为硬化剂，以与实施例15同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。其结果如表7所示。
对照例11
使用由实施例1-1制得的胺加合物A-1，将其与作为低分子量胺化合物(B)的2质量份的2-甲基咪唑混合均匀，并且将该混合物冷却至室温后压碎，从而制得环氧树脂用硬化剂C-6，其软化点为94℃并且平均粒径为1.9μm。制得的环氧树脂用硬化剂C-6的特性如表7所示。
此外，使用表7中所示的配方，以与实施例16同样的方法制备环氧树脂用母料型硬化剂F-6。通过使用环氧树脂用母料型硬化剂F-6作为硬化剂，以与实施例16同样的方法制备单组分环氧树脂组合物，并且评估其固化特性1和储藏稳定性1。其结果如表7所示。
对照例12
在正丁醇/甲苯＝1/1的混合溶剂(树脂含量为50％)中，将1当量的环氧树脂E-1与2当量的2-甲基咪唑(活泼氢转换值)于80℃下反应6小时。然后，通过在180℃下减压除去溶剂，从而制得胺硬化剂，其含有分子量分布为1.1的胺加合物(是指胺加合物A-7)，并且含有20质量％的作为低分子量胺化合物(B)的2-甲基咪唑。
在冷却过程中压碎制得的胺硬化剂，从而制得环氧树脂用硬化剂C-7，其软化点为60℃并且平均粒径为7.1μm。
此外，使用表7中所示的配方，以与实施例15同样的方法试着制备母料型硬化剂，然而，在反应中发生凝胶化，从而无法制得母料型硬化剂。
Figure G200580016938101D00411
Figure G200580016938101D00421
工业实用性
根据本发明，可以获得一种环氧树脂组合物，其兼具低温固化特性和储藏稳定性，并且进一步提供了一种固化物质，其在电气特性、机械强度、耐热性、防潮性能等性能之间具有出色的平衡。使用本发明中的胶囊型硬化剂的环氧树脂组合物，作为粘合剂、密封剂、填充材料、绝缘材料、导电材料、预浸料、薄膜状粘合剂、各向异性导电薄膜、各向异性导电膏、绝缘粘膜、绝缘糊状粘结剂、底层填料、封装材料、芯片焊接材料、导电膏、阻焊剂等时能够体现出出色的性能。

Claims (16)

1.一种环氧树脂用硬化剂，含有胺加合物(A)和胺化合物(B)作为主要组分，其中，所述胺加合物(A)是双酚类环氧树脂和咪唑类反应得到的具有氨基的化合物，所述胺化合物(B)是选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑中的1种以上化合物，
所述胺加合物(A)的由重均分子量与数均分子量的比值所定义的分子量分布为3或更小，并且以100质量份的胺加合物(A)为基准，所述胺化合物(B)的含量为0.001～1质量份。
2.如权利要求1所述的环氧树脂用硬化剂，其中，其在25℃下呈固态。
3.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含100质量份的环氧树脂(J)和0.1～100质量份的如权利要求1所述的环氧树脂用硬化剂作为主要组分。
4.一种环氧树脂组合物，包含：含有核和壳的环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)，其中，所述核含有如权利要求1所述的环氧树脂用硬化剂(C)，所述壳含有合成树脂或者无机氧化物，并且包裹所述核；和以100质量份的所述微胶囊型硬化剂(D)为基准的10～50000质量份的环氧树脂(E)；以及，在所述微胶囊型硬化剂(D)分散于所述环氧树脂(E)中的环氧树脂用母料型硬化剂(F)中，以环氧树脂(E)为基准，含有不低于0.1wt％的高溶解度的环氧树脂(G)，所述高溶解度的环氧树脂(G)的溶解度参数为8.900～12.00、固化后偶联点间的分子量为105～150，并且所述环氧树脂用母料型硬化剂(F)的总氯含量为不高于2000ppm。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，所述高溶解度的环氧树脂(G)中的二醇末端的杂质组分相当于所述高溶解度的环氧树脂的基本构造组分的0.001～30％。
6.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂(E)的总氯含量为不高于2000ppm。
7.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)由壳包裹的核组成，所述核含有选自由如权利要求1或2所述的硬化剂组成的组中的至少一种环氧树脂用硬化剂(C)，所述壳含有通过在异氰酸酯化合物(H)和活泼氢化合物(I)之间发生反应而产生的涂层薄膜(c1)和/或通过在环氧树脂用硬化剂(C)和环氧树脂(E)之间发生反应而产生的涂层薄膜(c2)，并且所述壳至少在表面上具有红外吸收波数区域为1630～1680cm-1的成键基团(x)和红外吸收波数区域为1680～1725cm-1的成键基团(y)。
8.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以100质量份的所述环氧树脂(E)为基准，还含有1～200质量份选自由酸酐、苯酚、酰肼和胍组成的组中的至少一种硬化剂(K)。
9.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，含有环氧树脂用微胶囊型硬化剂(D)、环氧树脂(E)和环硼酸酯化合物(L)。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，所述环硼酸酯化合物(L)为2，2′-氧二(5，5′-二甲基-1，3，2-二氧杂硼烷)。
11.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，以100质量份的所述环氧树脂(E)为基准，所述环硼酸酯化合物(L)的混合量为0.001～10质量份。
12.一种各向异性导电材料，其特征在于，含有如权利要求3～11中任意一项所述的环氧树脂组合物。
13.一种粘合薄膜，其特征在于，含有如权利要求3～11中任意一项所述的环氧树脂组合物。
14.一种用于粘合半导体的糊剂，其特征在于，含有如权利要求3～11中任意一项所述的环氧树脂组合物。
15.一种密封剂，其特征在于，含有如权利要求3～11中任意一项所述的环氧树脂组合物。
16.一种结构粘合剂，其特征在于，含有如权利要求3～11中任意一项所述的环氧树脂组合物。
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