CN1314925A - 用于制造结构泡沫体的贮存稳定的组合物 - Google Patents

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Abstract

通过采用特定的发泡剂和固化促进剂体系制得了具有较长贮存期的环氧树脂基可发泡组合物,该发泡剂体系含有偶氮二酰胺,而固化剂体系含有胺－环氧加合物如咪唑－环氧加合物。该组合物能形成用于制造增强结构件等的结构泡沫体。

Description

用于制造结构泡沫体的贮存稳定的组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及贮存稳定的可发泡环氧树脂基组合物。更具体地说，采用发泡剂和固化促进剂的特定结合得到在室温下具有长期高稳定性的树脂，这种树脂还能经加热和固化而制得能增强和加固空心金属部件等的泡沫体。
相关技术说明
众所周知，许多工业例如汽车工业需要强度高、重量轻的部件。一种旨在使强度与最低重量之间达到这种平衡的研究结果提出了空心金属部件这种结构。然而，空心金属部件易于损坏。在空心部件空腔内放置结构泡沫体能提高这类部件的强度和劲度，这也是众所周知的。
通常，这种泡沫体包含热固性树脂(如环氧树脂)、发泡剂和填料。优选的是，这些泡沫体的密度为约20-40磅/立方英尺(约0.30-0.65克/立方厘米)，并能经受加热至超过175℃，更优选超过200℃。任选成分包括促进剂、固化剂、加工助剂、稳定剂、着色剂以及紫外线吸收剂。
结构泡沫体的专门配方是多种多样的。例如美国专利5575526介绍了包括配方2的几种树脂基的结构泡沫体，配方2含54.5％EPON 828环氧树脂，7.5％HALOXY62环氧稀释剂，6.1％DER732软质环氧，2.0％EXPANCEL 551 DU发泡剂，8.8％MICROS微珠，17.7％3M K20微珠以及3.4％DI-CY双氰胺固化剂。美国专利5755486公开了热发泡树脂基材料，这种材料含有例如环氧树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶、碳酸钙、炭黑、煅制氧化硅、玻璃珠、固化剂、促进剂以及发泡剂。据介绍，改性脲和封端的三氯化硼络合物适用作促进剂。结构泡沫体如TEROCORE(Henkel Surface Technologies的产品)现已用于各种工业中。
迄今已经开发出的许多这类结构泡沫体配方经常发生的一个问题，特别是单组分配方，是贮存期较短。
理想的是，这类配方的各组分一旦混合在一起时，各组分应在通常的贮存和装运条件下保持稳定，不发生反应。特别希望的是，组合物在室温或稍高于室温下贮存几周或几个月其配方性能不会发生改变。但遗憾的是，目前可商购的某些结构泡沫体产品在130°F(在夏季月份或温暖季节，贮存设备和运输设施中常常超过的温度)下往往会在24小时内发生局部膨胀和固化。仅仅降低固化剂的用量不是解决这一问题的方法，因为常希望树脂的发泡和固化在工业生产允许的温度和时间限度内进行，而降低固化剂用量会对树脂的发泡和固化产生不利的影响。
发明概述
业已出乎意外地发现，先前已知的环氧树脂基结构泡沫体组合物固有的贮存期问题，可通过采用胺-环氧加合物固化剂和偶氮二酰胺发泡剂而切实地得到解决。因此，贮存稳定的可发泡组合物包含一种或多种环氧树脂，一种或多种发泡剂(至少一种必须是偶氮二酰胺)以及一种或多种固化剂(至少一种必须是胺-环氧加合物)。在本发明的一个特别有利的方面，可发泡组合物还含有一种或多种填料，尤其是空心玻璃微珠，并是呈柔顺团粒形态的。当这类组合物发泡和固化时，能形成具有优良物理性能(包括高强度和高劲度)的低密度泡沫体。
发明的详细说明
任何技术上已知的，每分子平均含一个以上(优选两个或两个以上)环氧基团的热固性树脂都可用作本发明的环氧树脂组分。
例如，在“聚合物科学和工程大全(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)”,V.6,pp.322-382(1986)的第二版中题为“环氧树脂”一章已对环氧树脂作了说明。可举例的环氧树脂包括由多元酚(如双酚A，双酚F，双酚AD，邻苯二酚，间苯二酚)，或多元醇(如丙三醇、聚乙二醇)与卤代环氧化物(如表氯醇)反应得到的聚缩水甘油醚；由羟基羧酸(如对-羟基苯甲酸或β-羟基萘甲酸)与表氯醇等反应得到的缩水甘油醚酯；由多元羧酸(如邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与表氯醇等反应得到的聚缩水甘油酯；环氧化线形酚醛树脂(有时候也称为线形酚醛树脂缩水甘油醚)；环氧化聚烯烃；缩水甘油基化的氨基醇化合物和氨基酚化合物，乙内酰脲双环氧化物以及氨基甲酸酯改性的环氧树脂。如果需要，可采用环氧树脂混合物；例如可采用液态(在室温)、半固态和/或固态环氧树脂的混合物。任何可商购到的环氧树脂都适用于本发明。优选的是，环氧树脂的环氧当量分子量为约150-1000。采用双酚A缩水甘油醚基环氧树脂是特别有利的。优选的环氧树脂为每分子平均含约两个环氧基团。一种或多种环氧树脂的选择应既符合可发泡料团的性能要求又符合最终固化泡沫体的性能要求。
使用的发泡剂体系的选择对于得到贮存稳定的可发泡组合物是重要的。偶氮二酰胺(有时称作1,1’-偶氮二甲酰胺，AZDC或ADC)至少要在发泡剂体系中占一定比例。优选的是，发泡剂体系中主要组分应是偶氮二酰胺(即＞50(重量)％)。更优选的发泡剂体系中偶氮二酰胺应占发泡剂体系总量的至少80(重量)％。诸如磺酰肼类发泡剂可用作发泡剂体系中的一种次要组分。然而，在一个实施方案中，偶氮二酰胺实际上是可发泡组合物中唯一的发泡剂。偶氮二酰胺可向许多制造商购买，例如由Dong Jin Chemical of South Korea制造的商标为UNICELL和Uniroyal Chemical制造的商标为CELOGEN的偶氮二酰胺。偶氮二酰胺的颗粒尺寸可调整到符合可发泡组合物所要求的发泡特性。例如，业已发现，由较小颗粒尺寸的偶氮二酰胺形成的泡沫体往往具有比由粗颗粒偶氮二酰胺形成的泡沫体更均匀的泡孔结构。在本发明中采用“活化的”或“改性的”形态偶氮二酰胺是有利的。
在某些配方中，也可采用发泡剂活性剂或发泡剂促进剂来降低发泡剂释放气体的温度或者提高指定固化温度下气体释放的速率。通常，发泡剂促进剂/活性剂的用量为可发泡组合物重量的约0.1％-约2％，尽管最佳用量随所选的活性剂/促进剂、发泡剂用量、固化温度和其它可变因素而定。然而，可发泡组合物中不应过量使用活性剂/促进剂，因为过量使用会使贮存稳定性变差。适用的发泡剂活性剂/促进剂包括(但不受此限制)脲(如由Uniroyal Chemical销售的商标为BIKOT，表面涂布的、油处理的脲)，多元醇，有机酸，胺以及铅、锌、锡、钙和镉的氧化物及盐(包括羧酸盐)。
对本发明操作来说，使用固化剂体系的类型也是重要的。虽然可使用一种以上固化剂，但至少一种固化剂必须是胺-环氧加合物。胺-环氧加合物在技术上是众所周知的，例如在美国专利3756984,4066625,4268656,4360649,4542202,4546155,5134239,5407978,5543486,5548058,5430112,5464910,5439977,5717011,5733954,5789498,5798399和5801218中已对其作了说明，这些专利的公开内容已列入本文供参考。这类胺-环氧加合物是一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物间的反应产物。在制备胺-环氧加合物时，或在胺与环氧已经反应，为了进一步改性加合物，也可将羧酸酸酐、羧酸、线形酚醛树脂、水、金属盐等用作加成反应剂。优选的是，加合物在室温时呈不溶于本发明环氧树脂组分中的固态，但当加热时会变成可溶的并起提高固化速率的促进剂作用。虽然任何类型的胺都可采用(杂环胺和/或含至少一个仲氮原子的胺是优选的)，但咪唑化合物是特别优选的。可举例的咪唑化合物包括2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它适用的胺包括(但不受此限制)哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何类型环氧化合物都可用作加合物的另一原料，其中包括单官能、双官能和多官能环氧化合物(如前述关于环氧树脂组分的那些化合物)。适用的胺-环氧加合物可向制造商购买(如Ajinomoto,Inc.,Shell,Pacific AnchorChemical Company及Asahi Chemical Industry CompanyLimited)。Ajinomoto销售的商标为AJICURE PN-23和AJICURE PN-40及由Air Products销售的商标为ANCAMINE2441的产品是特别优选用于本发明的。
用于本发明的环氧树脂可通过添加在加热时能促进满意硬化的其它物质而附加地有助于固化的进行。这类物质在本文中称为“固化剂”，但也包括本领域工作人员称作硫化剂、硬化剂、促进剂、活性剂以及催化剂的物质。虽然某些固化剂是通过催化作用促进环氧树脂固化的，但其它固化剂是直接参与树脂反应，并进入形成的热固性聚合网络中的。虽然除了胺-环氧加合物外的环氧树脂领域中已知的任何固化剂(见“聚合物科学和工程大全(Encylopedia of PolymerScience and Engineering)”中环氧树脂一章)都可用于本发明中，但以一种或多种含氮化合物(如咪唑、取代脲、氨基化合物、胺盐以及季铵化合物)作为助固化剂是理想的(前提是避免采用在正常贮存条件下会使环氧树脂发生过度反应的一些化合物)。虽然也可采用其它胍化合物，但双氰胺(Air Products销售的商标为“DICY”)是特别优选的助固化剂。在本发明的一个理想实施方案中，双氰胺(优选用量为可发泡组合物总重量的约0.5-8(重量)％)是与胺-环氧加合物(优选为约0.1-5(重量)％)共用于固化剂体系中的。然而，该固化剂体系的选择应符合在通常贮存条件下、在长期贮存期内不会催化可发泡组合物发生明显的固化作用的要求。优选的是，固化剂体系各组分的用量和牌号的选择要使可发泡组合物在130°F(54℃)下至少在二周内保持可操作的稠度(在本发明一个实施方案中，组合物稠度类似于柔顺的料团或腻子)，固化的泡沫体性能没有明显的损失，并且在这种条件下体积不会膨胀或比重不会降低到不允许的程度，但当被加热到约150℃时，在约10分钟内能发泡和固化。
可发泡组合物中包含一种或多种玻璃填料会是特别理想的，因为已发现这类填料能赋予制得的泡沫体有益的特性(特别是用来增强结构件)。例如，添加空心玻璃微珠可降低泡沫体的密度，从而降低增强结构件的总重量，但仍保持良好的劲度和强度。可商购的空心玻璃微珠(有时也称作玻璃微球)包括Minnesota Mining and Manufacturing销售的商标为SCOTCHLITE的材料，而适用的是包括以牌号为B38、C15、K20和VS5500销售的那些级别的微珠。优选的玻璃微珠的直径为约5-约200微米(更优选小于约70微米)。空心玻璃微珠的压碎强度可根据所希望的固化热固性泡沫体特性或含所述泡沫体增强的结构件来选择。然而，通常采用的微珠的压碎强度超过500磅/平方英寸。在特别理想的实施方案中，空心玻璃微球的用量为可热固化组合物的约5-约50(重量)％。另一类优选的玻璃填料是玻璃纤维，因为玻璃纤维有助于提高制得的泡沫体的强度和劲度。玻璃纤维可以呈短切的、磨碎的或其它的物理形态。
在可发泡组合物中也可任意含有其它类型填料。在热固性树脂领域中任何已知的常规无机或有机填料都可采用，其中包括如二氧化硅(包括煅制氧化硅，该氧化硅也起触变或流变控制剂作用)，碳酸钙(包括涂覆和/或沉淀碳酸钙，该碳酸钙也可起触变或流变控制剂作用，特别是精细微粒形态的碳酸钙)，除玻璃纤维外的纤维(如硅灰石纤维、碳纤维、陶瓷纤维、聚芳酰胺纤维)，矾土、白土、砂、金属(如铝粉)，除玻璃微珠外的微珠(包括热塑性树脂、陶瓷和碳微珠，这些微珠可以是实心的或空心的，发泡的或可发泡的)，以及在环氧树脂领域中已知的其它有机或无机填料。其它任意组分包括稀释剂(反应性或非反应性稀释剂)，例如缩水甘油醚、缩水甘油酯、丙烯酸酯类，溶剂及增塑剂，增韧剂和软化剂(如脂族二环氧化物、多氨基酰胺、液态聚硫醚聚合物、包括液态腈橡胶的橡胶如丁二烯-丙烯腈共聚物，它们可以是用羧基基团、胺基团等官能化的)，粘合促进剂(也称为润湿剂或偶联剂，如硅烷、钛酸盐、锆酸盐)，着色剂(如染料和颜料如炭黑)，稳定剂(如抗氧化剂、紫外线稳定剂)等。
本发明配方优选含下列含量(以占可发泡组合物总重量的百分比表示)的如上所述的组分：
组分                优选量     更优选量环氧树脂                约35-85    约40-70发泡剂                  约0.1-5    约0.5-3胺-环氧加合物固化剂     约0.1-5    约0.25-3其它固化剂              直到约10    约1-8填料          约5-60     约20-45粘合促进剂    直到约2    约0.001-0.5着色剂        直到约2    约0.01-1增韧剂/软化剂 直到约15   约0.5-10发泡剂促进剂  直到约3    约0.05-2稳定剂        直到约2    约0.01-1
优选的是，可发泡组合物中环氧树脂用量大于任何其它组分的用量。
可采用在环氧树脂技术中任何已知的常规工艺方法使上述成分简便地相互结合并混合成可发泡组合物。
优选的成品以具有易于成形处理的料团稠度为宜。这种料团可通过挤出或以手工或其它方法成形为任何所需的形状。例如，该料团可形成与不规则表面的轮廓相吻合的形状。然后，在优选至少约250°F(约120℃)，更优选至少约300°F(约150℃)下加热使料团固化和发泡。优选的是，将料团置于或靠近例如由金属或热固性或热塑性聚合物制成的硬质制件表面上，以在发泡和固化时形成在所述表面上粘附有结构泡沫体的复合体。或者，当然，料团可置于适当容器内贮存到需要使用该可发泡组合物时为止。
本发明可发泡组合物可用于需要重量轻而强度高的热固性发泡体的任何最终用途中。然而，该可发泡组合物特别适用于汽车和其它车辆的制造，用来保持或提高结构件(如摇杆、支柱、水箱支撑梁、门、增强梁等)的强度。结构泡沫体在这些用途中的应用已公开在美国专利4901500,4908930,4751249,4978562,4995545,5124186,5575526,5755486,4923902,4922596,4861097,4732806,4695343和4610836中(这些专利内容已列入本文供参考)。
实施例
实施例1-6
采用下列组分和不同用量的两种不同的胺-环氧加合物固化剂制备根据本发明的可发泡组合物：组分            牌号              供应商              重量，  每百份树脂
                                                  克      的份数
                                                           (phr)环氧树脂        PEP6134           Peninsula Polymer    561.8   100双氰胺          DICY CGNA         Air Products         42.8    7.6偶氮二酰胺      CELOGEN AZ120     Uniroyal             19.2    3.4填料煅制氧化硅      CAB-O-SIL TS-720  Cabot                3.3     0.6玻璃微珠        B38/4000          3M                   236.6   42.1碳酸钙          WINNOFIL SPT      Zeneca               55.6    9.9硅灰石          NYAD G            Nyco                 17.9    3.2其它添加剂液态丁腈橡胶    NIPOL 1312        Zeon                 48.3    8.6脲促进剂        BIK OT            Uniroyal             2.5     0.4炭黑着色剂      MONARCH 120       Cabot                1.4     0.2硅烷粘合促进剂  A1120             Union Carbide        0.4     0.1
实施例1采用10.2克(1.0(重量)％,1.8phr)AJICURE PN-23胺-环氧加合物固化剂(Ajinomoto Company Limited的产品)，而实施例2采用相同量的AJICURE PN-40胺-环氧加合物固化剂(也是Ajinomoto Company Limited的产品)。在实施例3-6中，AJICUREPN-40用量是不同的，如表Ⅰ中所列。每一实施例都提高了室温下的贮存稳定性，为得到具有良好物理性能的增强发泡体还需加热发泡和固化。
表Ⅰ
    实施例     1     2     3     4     5     6
胺-环氧加合物重量(克) AJICUREPN-23  AJICUREPN 40  AJICUREPN-40  AJICUREPN-40  AJICUREPN-40  AJICUREPN-40
重量(克) 10.2  10.2  8.0  9.0  12.0  14.0
(％) 1.0  1.0  0.8  0.9  1.2  1.4
(每百份树脂的份数) 1.8  1.8  1.4  1.6  2.1  2.5
膨胀率(％) 63  93  113  120 未试验  86
抗压强度磅/平方英寸 7000  6333  6167  5833  8367  8033
搭接剪切强度磅/平方英寸 90  146  64  -  97.6  122
实施例7-12
重复实施例1-6，但煅制氧化硅的用量较高，发泡剂的用量较低：组分                重量，克    每百份树脂的份数环氧树脂            528.7       100双氰胺固化剂        40.4        7.6偶氮二酰胺发泡剂    8.7         1.7填料煅制氧化硅          20.2        3.8玻璃微珠            223.3       42.2碳酸钙              52.5        9.9硅灰石              16.8        3.2其它添加剂液态丁腈橡胶        45.7        8.7脲促进剂            2.4         0.5炭黑着色剂          1.4         0.3硅烷粘合促进剂      0.4         0.1
不同的胺-环氧加合物固化剂的类型和相对用量的影响列于表Ⅱ中。
表Ⅱ
    实施例     7     8     9     10     11     12
胺-环氧加合物 AJICUREPN-23  AJICUREPN-40  AJICUREPN-40  AJICUREPN-40  AJICUREPN-40  AJICUREPN-40
重量(克) 12.6  12.6  10.0  8.0  14.0  16.0
(％) 1.3  1.3  1.1  0.8  1.5  1.7
(每百份树脂的份数) 2.4  2.4  1.9  1.5  2.6  3.0
膨胀率(％) 37  37  46  42  -  45
未固化的比重 0.78  0.75  0.75  0.77  -  0.81
抗拉强度磅/平方英寸 152  149  154  N/A  N/A  118
实施例13-18
采用下列组分以及不同类型和不同用量的其它添加剂制备根据本发明的可发泡组合物：
组分       牌号              供应商               重量，    每百份树脂
                                                  克        的份数环氧树脂       PEP 6134          Peninsula Polymer    528.7     100双氰胺固化剂   DICYANEX 200      Air Products         40.4      7.6偶氮二酰胺发泡 UNICELL D-200     Dong Jin Chemical    14.0      2.6剂胺-环氧加合物  AJICURE PN-40     Ajinomoto            10.0      1.9填料煅制氧化硅     CAB-O-SIL Ts-720  Cabot                20.2      3.8碳酸钙         ULTRA-PFLEx       Pfizer               52.5      9.9其它添加剂液态丁腈橡胶   NIPOL 1312        Zeon                 45.7      8.7脲促进剂       BIK OT            Uniroyal             2.4       0.5炭黑着色剂     MONARCH 280       Cabot                1.4       0.3
表Ⅲ列出了与上列各成分相结合的不同填料和其它添加剂以及所得的结果。
表Ⅲ
 实施例 13  14  15  16  17  18
 其它组分 phr  phr  phr  phr  phr  phr
 VS-5500玻璃微珠1 42.2  42.2  42.2  42.2  47.3  51.1
 KR-55钛酸盐2 -  0.6  0.6  0.6  0.6  0.3
 NZ-37锆酸盐3 -  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 KR-238M钛酸盐4 -  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
 Z-6020硅烷5 0.1  -  -  -  -  -
 NYAD G硅灰石6 3.2  3.2  -  -  -  -
 玻璃纤维 -  -  3.2  6.4  6.4  6.4
 搭接剪切强度，磅/平方英寸 275  296  288  277  276  249
 膨胀率(％) 53  59  64  74  61  42
 未固化比重 0.80  0.79  0.80  0.84  0.76  0.77
 抗压强度，磅/平方英寸 10,000  8333  7833  8500  9767  9333
1Minnesota Mining&Manufacturing的产品
2Kenrich Petrochemicals的产品
3Kenrich Petrochemicals的产品
4Kenrich Petrochemicals的产品
5Dow Corning Corporation的产品
6Nyco的产品
实施例19-25
以表Ⅳ中所列组分制备用作上述实施例所述的结构泡沫体的一系列可发泡组合物，并对其进行评价。所列各组分的用量以可发泡组合物总重量的重量百分比表示。
表Ⅳ组分              牌号             供应商        实施例19  实施例20  实施例21  实施例22  实施例23  实施例24  实施例25环氧树脂          PEP6134          Penin-sula      56.2      54.9      55.3      51.2      52.3      53.6      56.1
                               Polymer双氰胺固化剂      DICY CGNA        Air Products    4.3       -         -         -                   -
              DICY 200         Air Products    -         4.2       4.2       3.9       4.0       4.1       4.3偶氮二酰胺发泡剂  CELOGEN AZ120    Uniroyal        1.92      1.45      1.46      1.55      1.58      1.62      1.92胺-环氧加合物     AJICURE PN-23    Ajinomoto       1.02      -         -         -         -         -         -
-             AJICURE PN-40    Ajinomoto       -         1.04      1.05      1.00      1.00      1.01      1.02填料煅制氧化硅        CAB-O-SIL TS-720 Cabot           0.33      2.10      2.11      1.96      2.00      2.05      0.33玻璃微珠          B38              3M              23.7      23.2      23.4      21.6      22.1      22.65     23.7碳酸钙            ULTRA-PFLEX      Pfizer          5.6       5.45      5.5       5.1       5.2       5.3       5.6硅灰石            NYAD G           Nyco            1.8       1.8       1.8       -         -         -         1.8玻璃纤维                                            -         -         -        7.8       5.9       3.4        -其它添加剂液态丁腈橡胶      NIPOL 1312       Zeon            4.8       4.8       4.8       4.9       4.9       5.1       4.8脲促进剂          BIK OT           Uniroyal        0.25      0.25      0.25      0.23      0.24      0.25      0.25炭黑着色剂        MONARCH 120      Cabot           0.14      0.14      0.14      0.13      0.13      0.14      0.14硅烷粘合促进剂    A1120            Union Carbide   0.04      -         0.04      -         -         -         0.04钛酸盐            KR 238M          Kenrieh         -         0.21      -         0.19     0.2        0.2       -
                               Petrochemicals钛酸盐            KR-55            Kenrich         -         0.31      -         0.29     0.3        0.3       -
                               Petrochemicals锆酸盐            NZ-37            Kenrich         -         0.21      -         0.19     0.2        0.2       -
                               Petrochemicals膨胀率％                                           80        35        44        44       44         44        71搭接剪切强度                                       157       313       324       318      349        289       142磅/平方英寸模量，磅/平方英寸                                 71.4      90.5      82.0      97.6     92.7       89.1      71.7压碎强度，磅/平方                                 3639      4306      4986      4882     4515       3930      3503英寸
实施例26-31
以下列成分与不同用量的玻璃纤维、按照上述实施例所述步骤制备用作结构泡沫体的可发泡组合物，并对其进行评价。
组分 牌号 供应商 重量，克 每百份树脂的份数
环氧树脂 PEP 6134  Peninsula Polymer  528.7  100
双氰胺固化剂 DICYANEX 200  American Cyananide  40.4  7.6
胺-环氧加合物 AJICURE PN-40  Ajinomoto  10.0  1.9
偶氮二酰胺发泡剂 UNICELL D 200  Dong Jin Chemical  16.0  3.0
填料
煅制氧化硅 CAB-O-SI LT5720  Cabot  20.2  3.8
玻璃微珠 VS-5500  3M  223.3  42.2
碳酸钙 ULTRA-PFLEX  Pfizer  52.5  9.9
其它添加剂
液态丁腈橡胶 NIPOL 1312  Zeon  50  9.5
脲促进剂 BIK OT  Uniroyal  2.4  0.5
炭黑着色剂 MONARCH 280  Cabot  1.4  0.3
钛酸盐 KR-55  Kenrich Petrochemical  3.0  0.6
锆酸盐 KZ-37  Kenrich Petrochemical  2.0  0.4
钛酸盐 KR-238M  Kenrich Petrochemical  2.0  0.4
配方中不同用量的玻璃纤维对组合物性能的影响列于表Ⅴ中。
表Ⅴ
实施例 26  27  28  29  30  31
玻璃纤维重量
(克) 34.0  40.0  50.0  60.0  70.0  80.0
(％) 3.4  4.0  5.0  5.9  6.9  7.8
每百份树脂的份数 6.4  7.6  9.5  11.3  13.2  15.1
搭接剪切强度，磅/平方英寸 288  321  298  284  293  279
比重 0.78  0.78  0.80  0.82  78  80
膨胀率(％) 59  53  57  62  63  70
当玻璃纤维含量约4(重量)％时，搭接剪切强度最佳，而当玻璃纤维含量约7.8(重量)％时膨胀率最大。

Claims (29)

1．一种贮存稳定的可发泡组合物，该组合物包含：
(a)一种或多种环氧树脂；
(b)一种或多种发泡剂，其中至少一种发泡剂是偶氮二酰胺；及
(c)一种或多种固化剂，其中至少一种固化剂是胺-环氧加合物。
2．权利要求1的组合物，其中胺-环氧加合物是咪唑-环氧加合物。
3．权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种填料。
4．权利要求3的组合物，其中至少一种所述填料是玻璃填料。
5．权利要求1的组合物，其中空心玻璃微珠的用量为组合物重量的约5-约50(重量)％。
6．权利要求1的组合物，其中偶氮二酰胺基本上是所述组合物中唯一的发泡剂。
7．权利要求1的组合物，其中含氮化合物用作除胺-环氧加合物外的一种固化剂。
8．权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含增韧剂/软化剂。
9．权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含粘合促进剂。
10．权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含发泡剂促进剂。
11．权利要求1的组合物，其中所述组合物含约35-约85(重量)％环氧树脂，约0.1-约5(重量)％发泡剂和约0.1-约5(重量)％胺-环氧加合物固化剂。
12．权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种胍作为固化剂。
13．一种泡沫体，该泡沫体是通过在温度至少为约120℃下加热权利要求1的贮存稳定的可发泡组合物而制得的。
14．一种组合物，该组合物由硬质制件和权利要求13的泡沫体构成。
15．一种制造泡沫体的方法，该方法包括在温度至少为约120℃下加热权利要求1的贮存稳定的可发泡组合物。
16．一种贮存稳定的可发泡料团，该料团包含：
(a)总量为约35-约85(重量)％的一种或多种环氧树脂，其中至少一种所述环氧树脂是多元酚甘油基醚；
(b)总量为约0.1-约5(重量)％的一种或多种发泡剂，其中至少一种发泡剂是偶氮二酰胺；及
(c)总量为约0.1-约10(重量)％的一种或多种固化剂，其中至少一种固化剂是咪唑-环氧加合物和至少一种固化剂是胍；
(d)总量为约5-约60(重量)％的一种或多种填料，其中空心玻璃微珠用作至少一种所述填料；
(e)可用或不用一种或多种选自粘合促进剂，软化剂/增韧剂，着色剂，稳定剂和发泡剂促进剂的其它添加剂。
17．权利要求16的可发泡料团，其中偶氮二酰胺基本上是所述可发泡料团中唯一的发泡剂。
18．一种泡沫体，该泡沫体是通过在温度至少为约150℃下加热权利要求16的贮存稳定的可发泡料团一定时间，使所述贮存稳定的可发泡料团发泡和固化而制得的。
19．一种包括金属部件和权利要求18的发泡体的复合体，所述泡沫体粘附在所述金属部件的至少一个表面上。
20．一种制造泡沫体的方法，该方法包括在温度至少为约150℃下，加热权利要求16的贮存稳定的可发泡料团一定时间，使所述贮存稳定的可发泡料团发泡和固化。
21．一种贮存稳定的可发泡料团，该料团包含：
(a)一种或多种环氧树脂，至少一种所述环氧树脂是环氧当量为约150-1000和每分子平均约2个环氧基团的双酚A的缩水甘油醚；
(b)一种或多种发泡剂，其中偶氮二酰胺的用量为所述发泡剂重量的至少约80(重量)％；
(c)两种或两种以上的固化剂，其中至少一种固化剂是咪唑-环氧加合物和至少一种固化剂是双氰胺；
(d)一种或多种填料，其中空心玻璃微珠用作至少一种所述填料，空心玻璃微珠的用量为可发泡料团的约5-约50(重量)％；
(e)一种或多种粘合促进剂；
(f)一种或多种软化剂/增韧剂；以及
(g)一种或多种发泡剂促进剂。
22．权利要求21的贮存稳定的可发泡料团，其中粘合促进剂选自硅烷、钛酸盐和锆酸盐。
23．权利要求21的贮存稳定的可发泡料团，其中至少一种软化剂/增韧剂是液态丁腈橡胶。
24．权利要求21的贮存稳定的可发泡料团，其中附加使用玻璃纤维用作另一种填料。
25．权利要求21的贮存稳定的可发泡料团，其中至少一种所述发泡剂促进剂是脲。
26．一种泡沫体，该泡沫体是通过在温度至少为约150℃下，加热权利要求21的贮存稳定的可发泡料团一定时间，使所述贮存稳定的可发泡料团有效发泡和固化而制得。
27．一种包括金属部件和权利要求26泡沫体的增强结构件，所述泡沫体粘附在所述金属部件的至少一个表面上。
28．一种制备泡沫体的方法，该方法包括在温度至少为约150℃下，加热权利要求21的贮存稳定的可发泡料团一定时间，使所述贮存稳定的可发泡料团有效发泡和固化。
29．一种增强包含金属部件的结构件的方法，所述方法包括将权利要求21的贮存稳定的可发泡料团置于所述金属部件表面上，并在温度至少为约150℃下，加热所述贮存稳定的可发泡料团一定时间，使所述贮存稳定的可发泡料团有效发泡和固化成粘附在所述金属部件表面上的泡沫体。
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