KR101436302B1 - 에폭시 수지 및 폴리에스테르를 기초로 한 발포성 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 및 폴리에스테르를 기초로 한 발포성 조성물 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 폴리에스테르, 하나 이상의 발포제, 및 하나 이상의 경화제를 함유한 팽창가능한 열경화성 조성물은 접착제 및 구조 강화 물질로서 유용하다. 금속 기재 표면에 발포화되고 접착될 때, 이러한 폴리에스테르-개질된 발포성 조성물은 폴리에스테르를 함유하지 않는 조성물과 비교하여, 부식성 환경에 노출 후에 기재 표면에 개선된 접착성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 조성물들은 50 내지 100℃의 온도에서 비경화된 상태로 개선된 흐름 성질을 나타낼 수 있다. 이들은 과립화가능하여, 과립을 형성하며, 이에 의해 실온에서 비-점착성 표면을 가지고 사출성형 공정에 의해 성형물으로 용이하게 가공될 수 있다.

Description

에폭시 수지 및 폴리에스테르를 기초로 한 발포성 조성물 {FOAMABLE COMPOSITIONS BASED ON EPOXY RESINS AND POLYESTERS}
본 발명은 에폭시 수지 및 폴리에스테르를 함유한 발포성, 경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물들은 개선된 흐름 성질을 가지고, 구조적 요소 등을 강화시키고/거나 단단하게 하는데(예를 들어, 얇은-벽 빌딩 구성성분을 강화시키고/거나 단단하게 하는데) 유용하고, 금속 표면과 접촉할 때 내부식성인 폼을 형성시킬 수 있다.
여러 산업, 예를 들어 자동차 산업에서는 강력함과 경량 둘 모두를 요구하는 부품을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 강도와 최소 중량 사이의 이러한 균형을 달성하기 위한 하나의 시도로 중공 금속 부품이 제공된다. 그러나, 중공 금속 부품은 쉽게 변형된다. 이에 따라, 또한 중공 부품의 공동에 구조적 폼의 존재는 이러한 부품의 강도 및 단단함(stiffness)을 개선시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 유사하게는, 자동차 차체의 평평한 구성요소, 예를 들어, 문, 루프 구성요소, 엔진 후드 또는 트렁크 뚜껑에 대해, 또한 이러한 부품 상에 팽창가능하거나 비팽창가능한 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 수지를 기초로 한 층상 라미네이트를 도포하고 이들을 함께 고형으로 결합시킴으로써 이러한 부품들의 단단함 및 강도를 증가시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 폼은 열경화가능한 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 발포제 및 충전제, 예를 들어 중공 유리 미소구체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 폼은 약 20 내지 40 lb/ft3 (약 0.30 내지 0.80 g/cc)의 밀도를 가지고, 175℃를 초과하는, 가장 바람직하게는 200℃를 초과하는 열에서 견딜 수 있다. 임의적 구성성분으로는 경화제, 가공 보조제, 안정화제, 착색제, 및 UV 흡수제를 포함한다.
구조적 폼을 위한 특정 방식은 광범위하게 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 구조 강화 및 단단하게 함(stiffening)의 분야에서 유용한 팽창가능한 에폭시 수지-계열 조성물은 하기 미국특허 및 미국특허출원에 기술되어 있으며, 이들 각각은 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다: 5,575,526; 5,755,486; 6,403,222; 6,376,564; 6,348,513; 6,218,442; 6,103,784; 6,573,309; 2004-0266899; 및 2006-188726.
구조 강화 폼의 하나의 특징은 이들이 경화시에 가스 포켓(셀)을 형성하는 팽창가능한 수지로서 개시한다는 것이다. 일반적인 환경 조건에 노출될 때, 이러한 셀들은 염과 물을 포집할 수 있다. 염과 물은 금속 부품을 부식시키고, 이는 통상적으로 폼과 접촉하고, 얻어진 금속 옥사이드는 금속에 접착시키기 위한 폼의 능력을 감소시킨다. 실제적으로, 폼은 금속 부품으로부터 분리되고, 이에 의해 부품을 약화시킨다. 그러므로, 이러한 부식성 조건에 대한 내성을 개선시키는 신규한 구조 강화 폼을 개발하는 것이 요구될 것이다.
오늘날, 3차원 구조 폼 부품은 대개 사출성형 공정에 의해 제조된다. 30℃ 초과의 온도에서 물질들의 점착성으로 인해, 사출성형에 의해 부품을 제작하기 위한 출발 물질은 과립형으로 사용될 수 없다. 그럼에도 불구하고 이러한 공정에 의해 부품을 제작하기 위하여, 사출성형기계의 물질 공급에 대한 값싼 변형이 이루어져야 한다. 특정의 공급 시스템이 필요로 하며, 따라서 모든 상업적으로 입수가능한 사출성형기계에 대해 부품을 제작할 수 없다.
연화점을 ca. 40℃로 증가시키기 위해 보다 높은 융점을 갖는 포뮬레이션이 사용되는 경우, 구조 폼 부품은 몰드를 충전하기 위해 보다 높은 온도에서 사출성형기계에서 가공되어야 한다. 95℃ 초과의 온도는 가능하지 않은데, 이는 이후 조성물의 경화 반응이 개시되고 이는 기계의 방해물을 초래할 수 있기 때문이다.
이러한 분야에서 인식된 문제점을 지니면서, 본 발명자들은 시트 금속 또는 금속성 중공 물건을 강화하고/거나 단단하게 하기 위한 성형물을 제작하기 위한 발포성 조성물을 개발하는 노력을 기울였으며, 이는
- 45℃ 이하에서 점착성을 지니지 않으며(즉, 비점착성이며);
- 바람직한 패킹을 허용하며;
- 과립화가능하며;
- 치수적으로 안정한 부품을 제공하며;
- 종래 공지된 조성물과 비교하여 기계적 성질의 감소를 나타내지 않으며;
- 성형물이 발포화되고, 경화되고 금속 표면에 접착될 때 양호한 내부식성을 나타내며;
- 몰딩 공정을 위한 표준 사출성형기의 사용을 가능하게 한다.
발명의 개요
놀랍게도, 본 출원인은 폴리에스테르가 구조 강화 폼 포뮬레이션에 첨가될 때 부식 억제제로서 작용할 수 있음을 발견하였다. 즉, 폴리에스테르의 존재는 강화 폼과 접촉하여 금속 표면(특히 철(ferrous) 금속-함유 표면, 예를 들어 강) 상에 발생하는 부식의 양을 감소시킨다. 이러한 표면에 접착되는 폴리에스테르-개질된 폼은 어떠한 폴리에스테르도 함유하지 않는 폼과 비교하여, 부식성 환경 조건에 노출(예를 들어, 염수 및/또는 수분에 노출)시킨 후에 현저하게 증가된 접착 강도를 나타낼 수 있다. 발포성 조성물에 폴리에스테르의 도입은 또한 용이하게 펠렛화될 수 있는 발포성 조성물을 제공하는 추가의 예상치 못한 장점을 가지고, 45℃ 이하의 온도에서 비점착성 표면을 가지고, 통상적인 장치를 이용하여 요망되는 수치 안정한 형태 또는 배열로 사출 성형될 수 있다.
발포성 조성물은 하나 이상의 폴리에스테르 이외에, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 경화제, 및 하나 이상의 발포제를 포함할 수 있다. 발포성 조성물은 추가적으로 하나 이상의 충전제, 특히 중공 유리 미소구체, 유리섬유, 및/또는 운모질 충전제를 포함할 수 있다.
발명의 특정 구체예들의 상세한 설명
본 발명의 발포성 조성물은 하나 이상의 폴리에스테르의 존재에 의해 특징지어진다. 적합한 폴리에스테르는 폴리머 또는 올리고머의 골격에 다수의 에스테르 연결을 함유한 올리고머 및 폴리머 물질을 포함하며, 이는 실온에서 액체(0℃ 미만의 유리전이온도), 유리-유사(고체) 및 비정질(0℃ 초과의 유리전이온도) 또는 결정상(예를 들어, 45 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃의 융점을 가짐)일 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어 400 내지 2,000의 범위 또는 대안적으로는 1,000 내지 6,000 범위의 수평균분자량을 가질 수 있으며, 보다 높은 분자량의 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 폴리에스테르 상의 말단기의 특징이 중요한 것으로 여겨지지 않지만, 폴리에스테르 폴리올(말단 -OH 기를 갖는 폴리에스테르)은 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀진 폴리에스테르의 하나의 유형이다. 요망되는 경우, 사용되는 폴리에스테르의 타입은 특정 필요성을 충족시키기 위해 발포성 조성물의 성질을 변형시키도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 중간 정도의 높은 융점(예를 들어, 50 내지 90℃)을 지니고 비교적 낮은 용융물 점도를 갖는 결정상 폴리에스테르의 이용은 실온에서 발포성 조성물의 표면 점착성을 감소시키는데 도움이 될 수 있으며, 또한 발포성 조성물을, 존재하는 잠재적 경화제 및/또는 발포제의 때이른 활성을 방지하기 하는데 충분히 낮은 상승된 온도(통상적으로 약 60 내지 100℃)에서 용이하게 가공되고 조작(예를 들어, 사출성형)할 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 폴리에스테르는 실온(즉, 18℃ 내지 25℃, 바람직하게는 22℃의 온도)에서 고체이고, 2000 내지 9000의 분자량(Mn) 및 50℃ 내지 100℃의 융점을 갖는다. 결정상, 부분 결정상이지만 또한 유리질의 비정질 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 폴리에스테르는 히드록실기를 지닐 수 있으며; 예를 들어, 폴리에스테르는 50 내지 10, 바람직하게는 40 내지 15 mg KOH/g의 히드록실가(hydroxyl number)를 가질 수 있다. 이의 산가(acid number)는 바람직하게는 가능한한 낮을 수 있고 2 내지 5 mg KOH/g를 초과하지 않을 것이다.
적합한 폴리에스테르는 디- 또는 트리카르복실산(지방족, 방향족, 불포화, 및/또는 포화된 산을 포함), 예를 들어 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 아젤라산, 수베르산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 3,3-디메틸글루타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 이량체 지방산, 또는 이의 혼합물을, 저분자량 디올 또는 트리올(지방족, 방향족, 포화된, 및/또는 불포화된 디올 또는 트리올을 포함), 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 이량체 지방 알코올, 글리세롤, 시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올 프로판, 또는 이의 혼합물과 축합시킴으로써 얻어질 수 있는 액체, 유리-유사(glass-like) 및 비정질 또는 결정상 폴리에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다수의 반복 에테르-함유 부분(예를 들어, 옥시알킬렌 기)을 함유한 디올 또는 트리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 사용은 폴리에테르에스테르(때때로 또한 폴리에스테르에테르로 칭함)를 제공할 것이며, 이는 또한 본 발명의 폴리에스테르 성분으로서 사용하기에 적합하다. 엡실론-카프로락톤을 기초로 한 폴리에스테르(또한 "폴리카프로락톤"으로 공지됨), 및 유지화학 기원의 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 유지화학 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 적어도 일부 올레핀성 불포화된 지방산을 함유한 지방산 혼합물의 에폭시화된 트리글리세라이드를 1 내지 12개의 탄소원자를 함유한 하나 이상의 알코올과 완전고리 개환시키고, 이후 트리글리세라이드 유도체를 일부 에스테르교환시켜 알킬기에 1 내지 12개의 탄소원자를 지닌 알킬 에스테르 폴리올을 형성시킴으로써 얻어질 수 있다. 블록 구조를 갖는 폴리에스테르는 또한 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이는 적어도 하나의 폴리머 블록이 폴리에스테르 블록이며, 적어도 하나의 폴리머 블록이 폴리에스테르 이외의 폴리머(예를 들어, 폴리에테르)인 블록 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 적어도 일부 구체예에 대해, 특히 바람직한 폴리에스테르는 50℃ 이하의 온도에서 고체이고, 60 내지 80℃의 좁은 온도에서 갑자기 액체 상태로 변하는 것을 포함한다. 사출성형 공정에서, 이는 ca. 80 내지 95℃의 처리 온도에서 이러한 폴리에스테르를 사용하여 제조된 발포성 조성물의 점도의 현저한 감소를 초래한다. 마찬가지로, 이로부터 제조된 성형된 부품이 냉각시에, 바람직하게는 폴리에스테르의 고형화 단계는 사출 성형물을 개방하고 치수 안정서 부품을 수득하기 위해 가역적이다.
적합한 폴리에스테르는 상업적 공급원으로부터 용이하게 입수가능하며, 예를 들어 DYNACOLL 7000 시리즈의 폴리에스테르(Degussa/Creanova에 의해 공급됨), 예를 들어 DYNACOLL 7100 시리즈의 비정질 폴리에스테르, DYNACOLL 7200 시리즈의 액체 폴리에스테르, 및 특히 DYNACOLL 7300 시리즈의 결정상 폴리에스테르를 포함한다. 다른 적합한 상업적 폴리에스테르는 EMS-Griltech로부터 입수가능한 GRILTEX 코폴리에스테르, 예를 들어 GRILTEX D1582E를 포함한다.
발포성 조성물로부터 형성된 구조 강화 폼이 금속 부품의 표면과 접촉하게 위치될 때 일어나는 부식의 정도를 감소시키기 위해 충분한 폴리에스테르가 발포성 조성물에 도입될 수 있다. 폴리에스테르의 최적의 양은 다른 인자들 중에서도 특히 사용하기 위해 선택된 폴리에스테르(들)의 종류 및 금속 표면의 타입에 따라 다소 변경될 것이지만, 통상적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 그러나, 발포성 조성물 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량% 범위내의 폴리에스테르의 총량이 대개 효과적인 것으로 밝혀졌다. 폴리에스테르가 주변 온도에서 발포성 조성물의 표면 점착성을 개질시키고/거나, 가열시에 이의 흐름 성질을 개질시킬 목적을 위해 첨가되는 경우, 유사한 농도의 폴리에스테르가 통상적으로 사용된다.
폴리에스테르 이외에, 바람직한 폼 포뮬레이션은 약 35 중량% 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 에폭시 수지, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 충전제(중공 유리 미소구체, 운모질 충전제, 탄산칼슘, 및/또는 유리섬유가 특히 바람직하지만, 이러한 충전제 또는 임의의 다른 충전제가 폴리에스테르가 내부식성, 표면 점착성 및/또는 가공성의 개선을 제공하기 위해 존재하게 할 수 있다), 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 발포제, 및 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있다. 발포성 조성물은 또한 유효량의 다른 첨가제, 예를 들어 발포제 활성제/촉진제, 접착 증진제 (예를 들어 실란, 강인화/유연화 제제, 요변성/유동성 조절제, 착색제, 및 안정화제를 함유할 수 있다. 특히 함께 혼합될 때, 발포화 및 경화 이전에 임의의 요망되는 배열로 용이하게 성형되거나 형태화될 수 있고 치수안정적이고 바람직하게는 실온에서 비점착성인 경도(consistency)의 발포성 조성물을 제공하는 포뮬레이션 구성성분을 선택하는 것이 유리하다.
당해 분야에서 알려지거나 언급되는 분자당 평균 1개 초과(바람직하게는 약 2개 이상)의 에폭시 기를 갖는 임의의 에폭시 수지는 본 발명의 에폭시 수지 구성성분으로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 수지로는 분자당 적어도 두개의 1,2-에폭시기를 갖는 수많은 폴리에폭시가 있다. 에폭시 수지는 예를 들어 문헌[Second Edition of the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, pp. 322-382 (1986)]에서 "에폭시 수지" 장에 기술되어 있다. 이러한 폴리에폭시드의 에폭시 당량은 예를 들어, 150 내지 50,000, 바람직하게는 170 내지 5000으로 변경된다. 구조적으로, 폴리에폭시드는 포화, 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 대표적인 에폭시 수지는 다가 페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 피로카테콜, 히드로퀴논, 레소르시놀, 비스((4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 또는 1,5-히드록시나프탈렌 또는 다가 알코올, 예를 들어 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜을 할로에폭시드, 예를 들어 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어진 폴리글리시딜 에테르; 히드록시카르복실산, 예를 들어 p-히드록시벤조산 또는 베타-히드록시 나프토산을 에피클로로히드린 등과 반응시켜 얻어진 글리시딜에테르 에스테르; 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 테레프탈산을 에피클로로히드린 등과 반응시켜 얻어진 폴리글리시딜 에스테르; 에폭시화된 페놀-노볼락 수지(때때로 또한 페놀 노볼락 화합물의 폴리글리시딜 에테르로 언급됨); 에폭시화된 폴리올레핀; 글리시딜화된 아미노알코올 화합물 및 아미노페놀 화합물, 히단토인 디에폭시드 및 우레탄-개질된 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지의 혼합물은 요망되는 경우, 사용될 수 있으며; 예를 들어, 액체(실온에서), 반도체, 및/또는 고체 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 상업적 공급원으로부터 입수가능한 임의의 에폭시 수지가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 약 150 내지 1000(예를 들어, 약 300 내지 약 700)의 에폭시 당량 분자량을 갖는다. 비스페놀 A의 글리시딜 에테르를 기초로 한 에폭시 수지의 사용은 특히 유리하다. 에폭시 수지는 바람직하게는 분자당 평균 약 2개의 에폭시기를 함유하고, 발포성 조성물과 최종 경화된 폼 모두의 요망되는 성질의 조합을 제공하기 위해 선택될 것이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 발포성 조성물은 실온에서 고체이고/거나 700 초과의 분자량(Mn)을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지의 경화정도(hardening)는 이러한 수지를 경화(curing)시키기 위한 당해 분야에 공지된 임의의 화학 물질의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 이러한 물질은 때때로 본원에서 "경화제"로 언급되지만, 또한 경화제, 경화촉진제(hardener), 활성제, 촉매 또는 촉진제로서 당업자에게 알려진 물질을 포함한다. 특정 경화제가 촉매 활동에 의해 경화를 촉진하지만, 다른 것은 수지의 반응에 직접 참여하고, 합성 수지의 축합, 사슬-연장 및/또는 가교에 의해 형성된 열경화성 폴리머 네트워크로 도입된다. 특히 질소-함유 화합물인 하나 이상의 경화제를 사용하는 것이 요망될 수 있다. 이러한 경화제(에폭시 수지를 경화시키기 위해 유용한 다른 경화제와 함께)는 상기 참조된 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering]의 장에 기술되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열 발포가능한 열경화성 조성물에서 유용한 경화제에 대한 선택 기준은 수지 시스템에서 실온에서 상기 물질의 낮은 용해도이며, 그 결과 고체이고 미세하게 분쇄된 경화제가 바람직하며, 특히 디시안아미드가 적합하다. 이는 실온에서 조성물의 양호한 저장 안정성을 확보한다.
경화제로서 유용한 적합한 질소-함유 화합물은 아미노 화합물, 아민 염, 및 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 이들은 하기 화합물로부터 선택될 수 있다: 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 환형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물. 경화제는 화학양론적으로 경화 반응에 도입될 수 있으며, 이들은 또한 촉매적으로 활성적일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예로는 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸 이소비구아니딘, 디메틸 이소비구아니딘, 테트라메틸 이소비구아니딘, 헥사메틸 이소비구아니딘, 헵타메틸 이소비구아니딘 및 가장 구체적인 시아노구아니딘 (디시안디아미드)이 있다. 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸 에톡시메틸 벤조구안아민은 적합한 구안아민 유도체의 대표예로서 언급될 수 있다. 특히 바람직한 질소-함유 화합물의 타입은 아민-에폭시 부가물, 이미다졸, 우레아, 및 구아니딘을 포함한다. 하나의 요망되는 본 발명의 구체예에서, 두개 이상의 상이한 타입의 질소-함유 화합물은 조합하여 사용된다.
촉매적 활성 치환된 우레아는 상술된 경화제에 추가로, 또는 대신에 사용될 수 있다. 이들은 특히 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (monuron), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (fenuron) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (diuron)이다. 대체로, 3차 아크릴 또는 알킬 아민, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체가 또한 사용될 수 있지만, 수많은 경우에서, 이들은 발포성 조성물에서 과도하게 높은 용해도를 가져, 단일-구성성분 시스템의 유용한 저장 안정성이 달성되지 않도록 한다. 또한, 점성, 바람직하게는 고체 이미다졸 유도체는 촉매 활성 촉진제로서 사용될 수 있다. 이는 대표적으로 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 N-C1- 내지 C12 알킬 이미다졸 또는 N-알리 이미다졸이 언급될 수 있다. 아미노 화합물 및 에폭시 수지의 부가물은 또한 언급된 경화제에 대한 적합한 촉진제 첨가제이다. 적합한 아미노 화합물은 3차 지방족, 방향족 또는 환형 아민이다. 대표적으로 적합한 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 F, 또는 레소르시놀의 글리시딜 에테르를 기초로 한 폴리에폭시드이다. 이러한 부가물의 특정 예는 비스페놀 A 또는 F, 또는 레소르시놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르 상의 3차 아민, 예를 들어 2-디메틸아미노 에탄올, N-치환된 피페라진, N-치환된 호모피페라진, N-치환된 아미노페놀의 부가물이다.
이러한 아민-에폭시 부가물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허번호 3,756,984; 4,066,625; 4,268,656; 4,360,649; 4,542,202; 4,546,155; 5,134,239; 5,407,978; 5,543,486; 5,548,058; 5,430,112; 5,464,910; 5,439,977; 5,717,011 ; 5,733,954; 5,789,498; 5,798,399 및 5,801,218에 기술되어 있으며, 이들 각각은 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다. 이러한 아민-에폭시 부가물은 하나 이상의 아민 화합물과 하나 이상의 에폭시 화합물 간의 반응 생성물이다. 카르복실산 무수물, 카르복실산, 페놀 노볼락 수지, 물, 금속 염 등은 또한 아민-에폭시 부가물의 제조에서 추가 반응물로서, 또는 아민 및 에폭시가 반응한 직후에 부가물을 개질시키기 위하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 부가물은 실온에서 본 발명의 에폭시 수지 구성성분에 불용성이지만, 가열시에 가용성이 되고 경화속도를 증가시키기 위해 촉진제로서 기능하는 고체이다. 임의의 아민 타입이 사용될 수 있지만(하나 이상의 2차 질소 원자를 함유한 아민 및/또는 헤테로사이클 아민이 바람직함), 이미다졸 화합물이 특히 바람직하다. 예증적인 이미다졸은 2-메틸 이미다졸, 2,4-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 등을 포함한다. 다른 적합한 아민은 피페라진, 피페리딘, 피라졸, 푸린, 및 트리아졸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 임의의 유형의 에폭시 화합물은 부가물을 위한 다른 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 이는 일작용성, 이작용성, 및 다작용성 에폭시 화합물, 예를 들어 에폭시 수지 구성성분과 관련하여 상기 기술된 것을 포함한다. 적합한 아민-에폭시 부가물은 상업적 공급업체, 예를 들어 Ajinomoto, Inc., Shell, Pacific Anchor Chemical Company, 및 the Asahi Chemical Industry Company Limited로부터 입수가능하다. Ajinomoto에 의해 상표 AJICURE PN-40, AJICURE PN-23, AJICURE PN-50, 및 AJICURE AH-300으로 시판되는 제품이 특히 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.
디시안디아미드(Air Products & Chemicals에 의해 상표 DICY로 상업적으로 판매됨)는 또한 특히 바람직한 경화제이지만, 다른 구아니딘 화합물이 또한 사용될 수 있다. 경화제 시스템은 또한 하나 이상의 우레아를 단독으로 또는 다른 타입의 경화제(특히 구아니딘, 예를 들어 디시안디아미드)와 조합하여 포함할 수 있다. 적합한 우레아는 알킬 및 아릴 치환된 우레아를 포함한다. 수많은 이러한 우레아는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, N,N'-디메틸 우레아는 Air Products에 의해 상표 AMICURE UR로 판매된다. 알킬 및 아릴 치환된 이미다졸, 예를 들어 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 포함한 이미다졸은 다른 유형의 적합한 경화제로 이루어진다.
본 발명의 하나의 요망되는 구체예에서, 디시안디아미드(바람직하게는 발포성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량%)는 경화제 시스템에서 아민-에폭시 부가물(바람직하게는 약 0.05 내지 3 중량%)과 조합하여 사용된다.
경화제 시스템(즉, 특정 경화제 및 이러한 경화제의 양)은 통상적인 조건하에서 연장된 시간에 걸쳐 임의의 현저한 범위로 발포성 조성물의 경화를 촉매화하지 않도록 선택될 것이다. 추가적으로, 대개 발포성 조성물의 구성성분의 현저한 경화 또는 반응이 일어나지 않으면서 발포성 조성물이 중간 정도의 상승된 온도에서 형태화되게 하는(예를 들어, 사출성형에 의함) 경화제 시스템을 선택하는 것이 요망될 것이다.
본 발명에서 사용되는 발포제 또는 발포제들의 선택은 특히 중요한 것으로 여겨지지 않는데, 화학적 발포제 및 물리적 발포제 모두가 적합하고, 잠재적(열활성화된) 발포제가 특히 바람직하다. 그러나, 팽창가능한 중공 플라스틱 미소구체가 특히 바람직하며, 여기서 폴리머, 예를 들어 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 또는 아크릴로니트릴/(메트)아크릴레이트 코폴리머로 이루어진 쉘(shell)은 휘발성 발포제, 예를 들어 저급의 알킬 탄화수소를 캡슐화한다. 이러한 팽창가능한 미소구체는 Henkel Corporation (formerly Pierce & Stevens), Matsumoto 또는 Akzo Nobel 업체 각각으로부터 상표 "Dualite", "Micropearl" 또는 "Expancel"로 상업적으로 입수가능하다.
당해 분야에 공지된 임의의 화학적 발포제가 사용될 수 있으며, 아조디카르본아미드 (또한, 때때로 1,1'-아조비스포름아미드, AZDC 또는 ADC로 언급됨), 및 설포닐 히드라지드는 특히 양호한 성능을 제공한다. 본 발명의 일 구체예에서, 아조디카르본아미드는 지배적이거나, 더욱 바람직하게는 단독 발포제로서 사용되며, 그러나 설포닐히드라지드와의 혼합물은 특정 목적을 위하여 요망될 수 있다. 아조디카르본아미드는 많은 상업적 공급원으로부터 입수가능하며; 예를 들어, 이는 대한민국의 동진 케미칼에 의해 상표명 UNICELL로, Uniroyal Chemical에 의해 상표명 CALOGEN으로 판매된다. 아조디카르본아미드의 "활성화된" 또는 "개질된 형태는 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 설포닐히드라지드 발포제는 p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드)(Uniroyal Chemical에 의해 상표명 CELOGEN OT로 판매됨), p-톨루엔설포닐히드라지드(Uniroyal Chemical에 의해 상표명 CELOGEN TSH로 판매됨) 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 화학적 발포제는 아조비스이소부티로니트릴, 디-니트로소펜타메틸렌테트라민, 디페닐설폰-3,3'-디설포히드라지드, 벤젠-1,3-디설포히드라지드, 및 p-톨루엔설포닐 세미카르바지드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 발포제의 입자 크기는 경화된 형태에서 요망되는 발포 특성을 제공하기 위해 조절될 수 있다. 예를 들어 보다 작은 입자 크기는 더욱 균일한 셀 구조를 갖는 폼을 제공하는 경향이 있다.
발포제의 양은 필요한 경우, 발포성 조성물에 대한 팽창가능성의 요망되는 정도를 부여하기 위해 개조되거나 변형될 수 있다. 예를 들어, 발포제, 및 발포제의 양은 발포성 조성물이 가열시에 적어도 10부피%, 25부피%, 50부피%, 100부피%, 150부피%, 200부피% 이상으로 팽창하도록 선택될 수 있다(다른 수치도 함께 선택됨). 통상적으로, 발포성 조성물은 활성화시에 50부피% 내지 300부피%, 또는 100부피% 내지 200부피%를 제공하도록 포뮬레이션화된다. 본 발명의 특정 구체예에서, 발포성 조성물은 적어도 전체 0.1 또는 적어도 0.5 중량%의 하나 이상의 발포제, 및/또는 총 10 미만 또는 5 중량% 미만의 하나 이상의 발포제를 함유할 수 있다.
일부 포뮬레이션에서, 또한 발포제로부터의 가스 방출이 일어나는 온도를 보다 낮추기 위하여, 발포제 활성제 또는 촉진제가 사용되는 것이 요망될 수 있다. 적합한 발포제 활성제는 우레아(예를 들어, Uniroyal Chemicals에 의해 상표명 BIK-OT로 판매되는 표면-코팅되고 오일-처리된 우레아) 폴리올, 유기산, 아민, 및 납, 아연, 주석, 칼슘 및 카드뮴 옥사이드 및 염(카르복실산 염을 포함)으 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 통상적으로, 발포성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 2% 발포제 활성제가 사용되지만, 최적의 양은 물론 선택된 활성제/촉진제, 발포제의 양, 경화 온도 및 다른 변수에 따라 변경될 것이다. 과량의 활성제가 사용되지 않는데, 이는 저장 안정성에 이에 의해 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
특히 발포성 조성물에 하나 이상의 유리 충전제를 포함하는 것이 요망될 것이며, 그 자체로 충전제는 얻어진 구조 강화 폼에 유용한 특징을 부여한다. 예를 들어, 중공 유리 미소구체는 폼의 밀도를 감소시키면서 양호한 강도 및 강성을 유지시키기 위해 첨가될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 중공 유리 미소구체(때때로, 또한 유리 미세풍선 또는 미세버블로 언급됨)는 Minnesota Mining & Manufacturing에 의해 상표명 SCOTCHLITE으로 판매되는 물질을 포함하며, 적합한 등급은 표시 B38, C15, K20, 및 VS 5500로 입수가능한 것을 포함한다. 유리 미소구체는 바람직하게는 약 5 내지 200 마이크로미터(바람직하게는, 70 마이크로미터 초과)의 범위의 직경을 갖는다. 중공 유리 미소구체의 충격 강도는 경화된 열경화성 폼 또는 이러한 폼을 함유한 강화된 구조적 성분의 요망되는 특징에 따라 선택될 수 있다. 본 발명의 특히 요망되는 구체예에서, 중공 유리 미소구체는 약 1 내지 약 30 중량%의 발포성 조성물을 포함한다. 유리섬유는 유리 충전제의 다른 바람직한 타입인데, 이는 표준 강하 폼의 강도 및 강성을 증가시키는데 도움이 되기 때문이다. 유리섬유는 절단되거나, 분쇄되거나, 다른 적합한 물리적 형태를 지닐 수 있다.
충전제의 다른 타입은 또한 임의적으로 발포성 조성물 중에 존재할 수 있다. 운모는 특히 바람직한 충전제이다. 바람직하게는, 운모-함유("운모질(micaceous)") 충전제는 다른 타입의 충전제와 함께 사용될 수 있으며, 본원에서 특히 바람직하게는 소위 낮은 중금속 함량을 갖는 석영 및 백운모-운모의 2-성분 충전제가 있다.
예를 들어 실리카(발연 또는 발열성 실리카를 포함함, 이는 또한 요변성 또는 유동학적 조절제로서 기능할 수 있음), 탄산칼슘(코팅되고/거나 침전된 탄산칼슘을 포함, 이는 또한 미세 입자, 또는 분쇄되거나 침전된 초크의 형태일 때 특히 요변성 또는 유동학적 조절제로서 작용할 수 있음), 유리섬유 이외의 섬유(예를 들어, 규회석 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유), 알루미나, 카본 블랙(또한 안료로서 기능함), 칼슘 마그네슘 카르보네이트, 중정석, 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 타입의 실리케이트 충전제(예를 들어, 규회석, 녹니석), 점토, 샌드, 금속(예를 들어, 알루미늄 분말), 유리 미소구체 이외의 미소구체, 예를 들어 세라믹 미소구체, 열가소성 수지 미소구체, 열경화성 수지 미소구체, 및 탄소 미소구체(이들 모두는 고체 또는 중공이거나, 팽창되었거나 팽창가능할 수 있음) 등을 포함한, 열경화가능한 수지 분야에서 공지된 임의의 통상적인 유기 또는 무기 충전제가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 발포성 조성물은 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 (예를 들어, 알루미늄), 유리섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유의 짧은 섬유를 포함하며, 여기서 상기 섬유는 바람직하게는 섬유의 길이가 0.5 내지 6 mm이며, 이의 직경이 5 내지 20 ㎛인 펄프 섬유 또는 스테이플(staple) 섬유이다. 본원에서 특히 아라미드 섬유 타입의 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유가 바람직하다.
본 발명에 따라, 상세하게는 경량 구조물의 생산을 위해 열적으로 팽창가능한 열경화성 조성물을 사용하는 것을 목표로 한다. 따라서, 발포성 조성물이 소위, 금속 중공 구체, 예를 들어, 스틸 중공 구체, 유리 중공 구체, 플라이 애쉬(필라이트(fillite)), 페놀 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르를 기재로 한 플라스틱 중공 구체, (메트)아크릴레이트 코폴리머, 폴리스티렌, 스티렌 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 벽 물질을 갖는 팽창된 중공, 및 특히 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴레이트와 비닐리덴 클로라이드의 코폴리머(미세하게 분쇄된 물질, 예를 들어 탄산칼슘 또는 실리카로 코팅된 팽창된 중공 미소구체를 포함, 예를 들어, Henkel Corporation에 의해 판매되는 상표명 "Dualite" 미소구체를 포함), 세라믹 중공 구체, 또는 천연 기원의 유기 경량 물질, 예를 들어 분쇄된 땅콩 껍질, 예를 들어 캐슈넛, 코코넛 또는 피넛의 껍질, 및 코르크 분말 또는 코크 가루로부터 선택된 소위 경량 충전제를 포함하는 것이 특히 요망될 수 있다. 중공 미소구체를 기초로 한 경량 충전제가 특히 바람직하며, 이는 경화되고 성형된 바디 매트릭스에서 성형물의 압축 강도를 보증한다.
또한, 본 발명에 따른 발포성 조성물은 하나 이상의 미세하게 분쇄된 열가소성 폴리머 분말을 함유할 수 있다. 상기 열가소성 폴리머 분말은 여러 미세하게 분쇄된 폴리머 분말로부터 선택될 수 있으며, 이로는 예를 들어 비닐 아세테이트 호모폴리머, 비닐 아세테이트 코폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 비닐 클로라이드 호모폴리머(PVC) 또는 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트 및/또는 (메트)아크릴레이트의 코폴리머, 스티렌-호모- 또는 코폴리머, (메트)아크릴레이트-호모- 또는 코폴리머 (예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 코폴리머), 폴리올레핀, 폴리에테르 또는 폴리비닐 부티랄이 언급될 수 있다. 특히 바람직한 열가소성 폴리머는 작용기, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물 기 또는 이미다졸 기를 함유하고/거나 코어/쉘 구조를 갖는다. 열가소성 폴리머 분말은 대개 1 mm 미만, 바람직하게는 350 마이크론 미만, 및 가장 특히 바람직하게는 100 마이크론 미만의 평균입자크기를 갖는다.
발포성 조성물은 또한 하나 이상의 고체 고무를 포함할 수 있으며, 첨가제는 발포성 조성물로부터 생산된 열경화성 폼을 강화시키고, 응력하에서 크랙에 대한 폼의 경향을 감소시킬 것이다. 본원에서 사용되는, 용어 "고무"는 고무 및 엘라스토머 모두를 포함한다. 적합한 고무는 열가소성 고무 및 열경화가능한 (반응성) 고무를 포함한다. 일 구체예에서, 통상적으로 분자량(Mn)이 100,000 이상인 고체 고무가 사용된다. 대표적인 고무의 타입은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴-부타디엔 고무(예를 들어, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 예를 들어 Zeon Chemicals로부터 입수가능한 NIPOL 1411을 포함), 부틸 고무, 폴리이소프렌, 천연 고무, 폴리부타디엔, 클로로부틸 고무(네오프렌), 이소부틸렌 폴리머, 알파-올레핀 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 클로로설포네이트된 폴리에틸렌, 에틸렌-프로피렌-디엔(EPDM) 고무, 폴리우레탄 고무 등을 포함한다. 이소프렌-아크릴로니트릴 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머를 기초로 한 부분적으로 가교된 고체 고무가 특히 적합하다. 열가소성 블록 코폴리머는 본 발명에서 사용하기 위한 특히 바람직한 고무의 하나의 유형이다. 이러한 물질은 하나 이상의 연질 또는 엘라스토머성 분절("B")에 공유결합된 하나 이상의 베이스 분절("A")을 함유한다. A 분절은 폴리스티렌, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등일 수 있다. B 분절은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-코부틸렌), 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 등일 수 있다. 블록 코폴리머는 선형, 분지형, 방사형 또는 스타 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 일반식 A-B-A, (A-B)n 등에 해당할 수 있다. SIS, SEBS 및 SBS 블록 코폴리머는 이러한 물질의 특정 타입의 예이다. A-B-C 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 (SBM) 트리-블록 코폴리머, 예를 들어, Arkema에 의해 판매되는 NANOSTRENGTH E20 강인화제가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 고체 고무의 함량은 전체 발포성 조성물의 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 임의적 성분들은 희석제 (반응성 또는 비반응성), 예를 들어 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 아크릴, 용매 및 가소제, 점착제, 왁스, 오일, 강인화 또는 유연제(예를 들어, 지방족 디에폭사이드, 폴리아미노아미드, 액체 폴리설파이드 폴리머, 액체 니트릴 고무를 포함한 액체 고무, 예를 들어, 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머, 이는 카르복시기, 아민기 등으로 작용화될 수 있음), 커플링제/습윤제/접착 증진제(예를 들어, 실란), 폴리에스테르를 제외한 부식 억제제(예를 들어, 유기티타네이트, 및 유기지르코네이트), 금속성 보조제제, 착색제 (예를 들어, 염료 및 안료, 예를 들어, 카본 블랙), 안정화제(예를 들어, 항산화제, UV 안정화제) 등을 포함한다.
임의적으로, 발포성 조성물은 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 반응성 희석제는 지방족 또는 방향족 구조를 지닌 저점도 물질(글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르)이며, 이는 에폭시 기를 포함한다. 한편으로 상기 반응성 희석제(thinner)는 연화점 초과에서 발포성 조성물의 점도를 감소시키기 위해 제공되며, 다른 한편으로, 이들은 사출성형에서 사전-겔화 공정을 조절한다. 본 발명에 따라 사용되는 반응성 희석제의 통상적인 예로는 C6 내지 C14 모노알코올 또는 알킬 페놀의 모노-, 디-, 또는 트리글리시딜 에테르, 및 캐슈너트 껍질 오일의 모노글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르, 및 C6 내지 C24 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 또는 이들의 혼합물이 있다.
발포성 조성물의 개개 구성성분의 비율은 이의 가공 성질, 가요성, 요망되는 강성 효과 및 물질과의 접착제 결합의 측면에서 몰딩 또는 이로부터 제조된 라미네이트에 대해 요구되는 요구사항의 범위에 따라 비교적 광범위한 한계내에서 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 발포성 조성물은 하기 구성성분들로 이루어질 수 있다:
에폭시 수지(들) 35-60 중량%
폴리에스테르(들) 0.1-10 중량%
고무(들)/강인화제(들) 0-6 중량% (예를 들어, 0.1-5 중량%)
경화제(들)/촉매(들) 0.1-10 중량%
접착 증진제(들) (예를 들어, 실란) 0-2 중량% (예를 들어, 0.05-1 중량%)
발포제(들) 0.1-10 중량%
충전제(들) 0-60 중량% (예를 들어, 25-50 중량%)
본 발명의 다른 구체예는 하기 성분들을 포함한 발포성 조성물을 포함한다:
a) 고체 에폭시 수지(들) 2 내지 60 중량%;
b) 폴리에스테르(들) 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%;
c) 고체 고무(들) 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%;
d) 반응성 희석제(들) 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%;
e) 경화제(들) 및 촉진제(들) 0.5 내지 5 중량%;
f) 발포제(들) 0.1 내지 5 중량%;
g) 운모질 충전제(들) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%;
h) 추가 충전제(들) 5 내지 40 중량%;
i) 섬유(들) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%; 및
j) 안료(들) 0 내지 1 중량%;
여기서, 구성성분 모두의 합은 100%이다.
에폭시 수지를 기초로 한 발포성 조성물을 제조하는 방법은 산업에서 널리 알려져 있다. 본 발명의 발포성 조성물을 수득하기 위하여, 공지된 공정의 임의의 포인트에서 폴리에스테르(들)을 간단하게 첨가한다. 본 발명에 따라 발포성 조성물을 형성시키기 위하여, 구성성분들은 통상적인 혼합기 유닛, 예를 들어 플라나터리(planetary) 혼합기, 절단기 또는 유사한 것에서 조합될 수 있다. 발포제, 경화제 및 촉진제는 이후 첨가되고, 여기서 물질 온도는 특히 발포제, 경화제, 및/또는 촉진제의 첨가 동안 및 후에 110℃ 초과하지 않는, 바람직하게는 90℃를 초과하지 않도록 조절된다.
본 발명의 조성물은 과립형으로 용이하게 제조될 수 있고, 그 결과 통상적인 용기, 큰 백, 드럼 또는 봉지에 용이하게 저장되고 이동된다. 이들은 추가로 특정 호퍼, 투여 장치 및 운반 장치 없이 통상적인 사출성형기계에서 가공될 수 있다. 이러한 조성물로부터 제조될 수 있는 구조적 폼은 에폭시 수지를 기초로 한 종래 공지된 조성물(즉, 폴리에스테르를 지니지 않음)과 유사하게 양호한 압축 하중 또는 굽힘 하중 성질을 갖는다. 놀랍게도, 사출성형기계에서의 양호한 흐름 거동에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 연속 흐름력으로 65℃에서의 클린 및 사전-처리 배스에서 자동 생산 동안 중간 구성성분의 생산 사이클에서 임의의 감소 또는 세척을 나타내지 않는다. 더욱이, 성형물 또는 과립의 점착성은 45℃ 미만의 온도에서 관찰되지 않았다.
현재까지 알려진 성형물과 비교하여, 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형물은 개선된 부식 거동을 나타내며, 또한, 보다 높은 압축 강도는 폼의 유사한 발포정도에서 달성된다.
얻어진 발포성 조성물은 압출, 몰딩(예를 들어, 사출성형, 오버몰딩)에 의해, 또는 수작업 또는 임의의 요망되는 배열의 다른 수단에 의해 형상화될 수 있다. 발포성 조성물의 양은, 예를 들어 금속 부품의 적절한 공동에 배치될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 발포성 조성물의 하나 이상의 부분은 캐리어에 부착되거나 그밖에 이 위에 탑재되고, 이후 공동내의 요망되는 위치 및 방향으로 발포성 조성물을 위치시키기 위해 사용된다. 발포성 조성물은 발포화되고 바람직하게는 적어도 250 ℉(약 120℃), 더욱 바람직하게는 적어도 약 300 ℉(약 150℃)에서 가열에 의해 경화된다. 통상적으로, 발포성 조성물은 팽창하고, 공동내에서 하나 이상의 금속 표면과 접촉하게 되고, 이러한 표면과 강력한 접착 결합을 형성한다. 가열은 통상적으로 팽창 및 경화의 요망되는 정도를 달성하기에 효과적인 시간 동안 수행된다.
본 발명의 발포성 조성물은 비교적 경량이지만, 강력하고 열경화성 폼이 요구되는 임의의 최종-용도 적용에서 사용될 수 있다. 그러나, 발포성 조성물은 특히 구조적 성분, 예를 들어 라커(rockers), 기둥, 포스트, 프레임 레일, 범퍼, 휠 웰, 라디에이터 지지체 빔, 문, 강화 빔 등의 강도를 유지시키거나 증가시키기 위하여 자동차 및 다른 운송 수단의 생산에서 유용하다. 발포성 조성물은 얇은 금속 시트, 예를 들어 문 판넬, 후드, 트렁크 뚜껑, 차체 판넬 등을 단단하게 하거나 강화시킬 목적을 위하여, 임의적으로 다른 수지 및/또는 강인화 물질의 층과 함께, 비교적 평평한 시트 또는 패치의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 적용에서 구조 폼의 사용은 예를 들어, 미국특허번호 6,406,078; 6,341,467; 6,332,731 ; 6,287,666; 6,270,600; 6,237,304; 6,168,226; 6,165,588; 6,096,403; 6,068,424; 6,058,673; 5,888,600; 5,884,960; 6,455,126; 6,451,231 ; H002,047; 6,865,811 ; 6,863,957; 6,482,496; 4,901,500; 4,908,930; 4,751,249, 4,978,562; 4,995,545; 5,124,186; 5,575,526; 5,755,486; 4,923,902; 4,922,596; 4,861,097; 4,732,806; 4,695,343; 및 4,610,836(각각은 전문이 본원에 참고문헌으로 포함됨)에 기술되어 있다. 본 발명의 발포성 조성물에 대한 다른 용도는 헴 플렌지(hem flange)의 결합, 충전되는 기재들 간의 갭을 갖는 물질의 결합, 및 구조적 접착제가 통상적으로 사용되는 다른 적용, 예를 들어 높은 하중을 이동시키고 용접, 스크류 또는 리벳화(riveting)와 같은 다른 결합 방법을 대체하기 위한 유사하거나 상이한 물질의 결합을 포함한다.
바람직하게는, 금속성 구성성분을 단단하게하고/거나 강화시키기 위해 사용될 수 있는 열적 팽창가능한 성형물은 팽창가능한 열경화성 조성물로부터 저압 및 저온에서 사출성형 공정으로 제조된다.
본 발명의 성형물의 하나의 주요한 적용은 구성성분, 특히 백색가전 또는 차체 구성성분, 예를 들어 자동차 구조 산업에서 차체 프레임, 문, 트렁크 뚜껑 또는 데크, 엔진 후드 및/또는 지붕 부품에 대한 구성성분을 단단하게하고 강인화하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 일 구체예는 금속성 구성성분, 특히 "백색 가전"의 구성성분(부엌 장치 또는 기계) 또는 차체 구성성분(특히 운송수단 차체 구성성분)을 강화하고/거나 단단하게 하기 위한 공정을 제공하며, 이는 하기 공정 단계들을 포함한다.
제 1 단계에서, 발포성 조성물의 상술된 구성성분은 110℃ 미만의 온도에서 균일하게 혼합되고, 이후 과립형(예를 들어, 압출된 비드, 스트림 또는 리본은 다수의 과립을 제공하기 위해 절단될 수 있음)으로 압출된다.
임의적으로 과립은 바람직하게는 용기, 큰 백, 드럼 또는 봉지에 저장된다. 몰딩을 제조하기 위하여, 과립은 이후 통상적인 사출성형기의 호퍼(hopper) 및 공급 디바이스로 옮겨질 수 있으며, 여기서, 결합제 혼합물은 60℃ 내지 110℃의 온도, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 온도-조절된 조건하에서 사출 몰드에서 사출된다. 몰드에서, 임의적으로 금속, 열경화성 또는 열가소성 지지체(이는 또한 캐리어로서 언급됨)가 존재하며, 그 위에 발포성 조성물이 사출된다. 몰딩은 이후 50℃ 미만의 온도로 냉각되고, 발포성 조성물의 표면은, 몰드로부터 빠져나올때 비점착성이어서, 팽창된 성형물은 임의의 특정 요구사항없이 패킹될 수 있고, 냉동장치된 트럭의 필요없이 남부 국가의 여름에서도 운송을 견뎌낼 수 있도록 한다.
최종 용도에 대해, 팽창된 성형물은 평평한 금속성 기재 상에 또는 강화된 공동, 예를 들어 운송수단 차체 상에 배치되고, 고정된다. 알려진 바와 같이, 페인트 오븐의 후속 가열 공정에서, 운송수단 차체는 110℃ 내지 200℃의 온도로 유지되며; 이는 50 내지 300%로 팽창가능한 성형물의 부피를 열팽창시키고, 반응성 수지 매트릭스는 경화되어 열경화제를 형성한다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 자동차 구조 산업에서 평평한 금속 시트 및/또는 금속성 중공 구조물, 특히 중공 차체 부품, 예를 들어 차체 프레임, 차체 지지체, 차체 기둥, 및 차체 부품 사이의 갭 및 크랙, 또는 "백색 가전"에 대한 구성성분을 강화시키고 강인화시키기 위해 팽창가능한 성형물의 사용이다.
하기 예증적인 구체예에서, 본 발명은 보다 상세히 설명되게 의도되며, 여기서 실시예의 선택은 본 발명의 대상의 범위의 임의적 제한을 나타내기 의도되지 않으며, 이들은 본 발명의 개개 구체예 및 유리한 효과를 대표적인 방식으로 간단히 나타낸다.
하기 실시예에 제공된 모든 양들은 달리 기술하지 않는 한, 중량부 도는 중량%이다.
실시예
실시예 1 내지 2
본 발명에 따른 대표적인 발포성 조성물을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112008089883547-pct00001
1EPON 1001 F (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 에폭시 당량 525-550; 융점 75-80℃; Hexion Specialty Chemicals)
2DYNACOLL 7380 (Degussa/Creanova)
3NIPOL 1411 (Zeon Chemicals)
4DICY CG 1200 (Air Products & Chemicals)
5감마 프로폭시 실란
6AJICURE PN-50 (Ajinomoto)
7EXPANCEL 091DU140 (Akzo Nobel)
8PPG 3075, 3 mm
9미네랄라이트(Mineralite)
10VS 5500 (3M)
11ULTRA PFLEX (Specialty Minerals)
12CAB-O-SIL TS-720 발연실리카 (Cabot Chemical)
발포성 조성물(fomable composition)을, 약 80℃에서 가열된 이중 플라나터리 로즈 혼합기(double planetary Ross mixer)를 이용하여 제조할 수 있다. 에폭시 수지, 폴리에스테르, 및 고무를 먼저 조합하고, 약 20 분 동안 혼합 후, 발포제, 유리섬유, 운모, 및 임의적 중공 유리 미소구체를 첨가하였다. 15 분 동안 혼합한 후, 나머지 구성성분을 첨가하고, 추가로 5분 동안 계속 혼합하고, 진공으로 만들고, 15분 동안 혼합하였다. 실시예 1의 발포성 조성물은 177℃에서 30분 동안 가열시킨 후에 약 184% 팽창율을 나타내었으며, 실시예 2의 발포성 조성물은 동일한 조건하에서 약 134% 팽창율을 나타내었다.
실시예 3 내지 5
실시예 1 및 2와 유사한 발포성 조성물을 폴리에스테르와 함께 및 폴리에스테르의 없이 제조하고, 이러한 발포성 조성물로부터 제조된 폼의 금속 판넬에 대한 접착 강도를 표준 부식 사이클 조건에 대한 노출 전 및 후에 평가하였다. 하기 결과를 얻었으며, 이는 발포성 조성물에 폴리에스테르를 도입함으로써 달성될 수 있는 내부식성의 개선을 나타낸다:
실시예 3 (비교예; 폴리에스테르 이용하지 않음)
초기 접착 강도: 334 psi
부식 사이클 노출 후 접착 강도: 44 psi (86.8% 손실)
실시예 4 (본 발명에 따른 실시예; DYNACOLL 7380 폴리에스테르)
초기 접착 강도: 411 psi
부식 사이클 노출 후 접착 강도: 367 psi (10.6% 손실)
실시예 5 (본 발명에 따른 실시예; GRILTEX D 1582E 코폴리에스테르)
초기 접착 강도: 436 psi
부식 사이클 노출 후 접착 강도: 360 psi (17.4% 손실)
실시예 6 내지 8
하기 표 2에 기술된 조성물들을 통풍구가 장착된 플라나터리 혼합기에서 균일하게 혼합하였다: 조성물 온도가 70℃를 초과하지 않도록 하면서 측정하였다.
표 2
Figure 112008089883547-pct00002
이러한 조성물에 대해 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure 112008089883547-pct00003
참조:
1. 실온-비스페놀 A를 기초로 한 고체 에폭시 수지, 분자량(Mn) 1150, 용융 범위 65-74℃
2. 히드록실기-함유 폴리에스테르, 분자량 (Mn) 3500, 히드록실가 30.5 mg KOH/g, 융점 70℃
3. 백운모-운모 및 석영의 2-성분 충전제
4. 분쇄되거나 침전된 쵸크(chalk)
5. 발포제 (플라스틱 중공 구체 "Expancel 091 DU 140", Akzo Nobel)
6. 미세하게 분쇄된 촉진제 (에폭시 및 3차 아민기를 함유한 에폭시 수지 상의 아미노 부가물)
7. 디시안디아미드
8. 발열 실리카(pyrogenic silica) CAB-O-SIL TS 720, Cabot
9. 아크릴로니트릴/부타디엔 폴리머, 38% AN 함량, 부분적으로 가교됨, 평균입자크기 0.1 mm
10. 스쿨 등급(school grades)과 유사한 마킹, 등급 1-5 (1= 매우 양호함, 5=불만족)
11. 카타플라스마 시험(Cataplasma test): 용융아연도금된, 1.8 mm 고인장 한계 스틸 상에서 D 47 1165 Peugeot-Citroen 인장 전단 강도에 따른 "습식 카타플라스마," 여기서 c = 응집성 파괴, a/c = 백분율의 응집성 비율을 갖는 접착성/응집성 파괴, H0 =초기값(에이징되지 않음), H7 = 7일 카타플라스마 시험, H14 = 14일 카타플라스마 시험,
12. 80℃ 내지 140℃에서의 점도적인 진동 측정.
13. VDA (Verband Der Automobilindustrie e.V.)에 따른 구조적 폼 및 스틸 시트의 샌드위치 디자인에 대한 시험, "ok"는 시험 요구사항을 통과함을 의미하며, "n. ok"는 시험 요구사항을 통과하지 못함을 의미한다.
경화되지 않은 조성물의 양호한 형태 안정성 및 저장 안정성 및 표면 점착성의 부족으로 인해, 이러한 조성물로부터 양호한 형태 및 저장 안정성을 갖는 과립 입자를 제조할 수 있으며, 표준 사출성형기계 상에서 문제없이 성형물로 가공할 수 있다. 종래 기술로부터의 조성물과 비교하여, 경화된 성형물은 특히 Ford Motor Company의 APGE 시험(30 사이클)에 따른 에이징 시험에서 동등하게 양호한 기계적 성질, 및 개선된 부식 성질을 나타낸다.
APGE 사이클은 15분 염수 딥(dip)(5% 염용액), 이후 1시간 45분 동안 실온에서 적하 건조, 이후 50℃ 및 90% 상대 습도에서 22 시간 저장으로 이루어진다. 종래 기술로부터의 조성물은 APGE 시험에서 보다 불량한 수치를 나타낸다.

Claims (40)

  1. a) 하나 이상의 에폭시 수지;
    b) 하나 이상의 경화제;
    c) 하나 이상의 발포제; 및
    d) 하나 이상의 폴리에스테르를 3.5 중량% 내지 7.0 중량%의 함량으로 포함하는 발포성 조성물(foamable composition)로서, 상기 발포성 조성물이 사출성형 공정에 사용될 수 있는 실온에서 비점착성 표면을 가지는 과립으로 과립화가능하도록 상기 하나 이상의 폴리에스테르가 선택되는 발포성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발포성 조성물이, 상기 폴리에스테르 중 임의의 폴리에스테르를 함유하지 않는 유사한 발포성 조성물로부터 얻어진 폼과 비교하여, 상기 발포성 조성물로부터 얻어진 폼(foam)이 금속 표면과 접촉할 때 부식성을 감소시키기에 효과적인 발포성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 중 하나 이상이 실온에서 고체인 발포성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 중 하나 이상이 50℃ 내지 100℃의 융점을 갖는 발포성 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 중 하나 이상이 50℃ 내지 80℃의 융점을 갖는 발포성 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 중 하나 이상이 실온에서, 비정질, 부분 결정상 또는 결정상인 발포성 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 중 하나 이상이 히드록실기를 함유하는 발포성 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 발포성 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 결정상 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 발포성 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수평균분자량이 400 내지 20,000인 하나 이상의 폴리에스테르를 포함하는 발포성 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수평균분자량이 1000 내지 6000인 하나 이상의 폴리에스테르를 포함하는 발포성 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에폭시 수지 중 하나 이상이 다가 페놀의 글리시딜 에테르인 발포성 조성물.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지가 비스-페놀 A의 글리시딜 에테르인 발포성 조성물.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실온에서 고체이고 분자량(Mn)이 700을 초과하는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 발포성 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 발포제 중 하나 이상이 팽창가능한 중공 플라스틱 미소구체를 포함하는 발포성 조성물.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 경화제 중 하나 이상이 질소-함유 화합물인 발포성 조성물.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 운모질 충전제(micaceous filler), 유리섬유, 탄산칼슘 및 중공 유리 미소구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 충전제를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 충전제, 유연화 제제(flexlbilizing agent), 강인화 제제(toughening agent), 발포제 활성제, 요변성 조절제(thixotropic contral agent), 유동성 조절제(rheological contral agent), 착색제, 접착 증진제, 및 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이소프렌 코폴리머 고체 고무 및 부타디엔 코폴리머 고체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유연화 제제 또는 강인화 제제를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에스테르가 발포성 조성물 전체 중량을 기준으로 하여, 전체 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 발포성 조성물.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에스테르가 발포성 조성물 전체 중량을 기준으로 하여, 전체 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 발포성 조성물.
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 부분적으로 가교된 이소프렌-아크릴로니트릴 코폴리머 고체 고무 및 부분적으로 가교된 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머 고체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유연화 제제 또는 강인화 제제를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  24. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, C6- 내지 C14- 모노알코올의 모노글리시딜 에테르, 건조된 캐슈너트(cashew nut) 오일의 모노글리시딜 에테르, 알킬 페놀의 모노글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 테트라프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 1,4-부틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 1,5-펜탄디올의 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판의 디- 및 트리글리시딜 에테르, 및 C6- 내지 C24-카르복실산의 글리시딜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응성 희석제를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  25. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 디시안아미드가 하나 이상의 상기 경화제로서 발포성 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용되는 발포성 조성물.
  26. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 운모질 충전제를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  27. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 발포제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 디-니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠설폰산 히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포히드라지드, 벤젠-1,3-디설포히드라지드, p-톨루엔설포닐 세미카르바지드 및 팽창가능한 중공 미소구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 발포성 조성물.
  28. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유리섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유를 추가적으로 포함하는 발포성 조성물.
  29. a. 고체 에폭시 수지(들) 2 내지 60 중량%;
    b. 폴리에스테르(들) 1 내지 30 중량%;
    c. 고체 고무(들) 0 내지 15 중량%;
    d. 반응성 희석제(들) 0 내지 15 중량%;
    e. 경화제(들) 또는 촉진제(들) 1.5 내지 5 중량%;
    f. 발포제(들) 0.1 내지 5 중량%;
    g. 충전제(들) 0 내지 40 중량%;
    h. 섬유(들) 0 내지 30 중량%; 및
    i. 안료(들) 0 내지 1 중량%를 포함하며,
    구성성분 모두의 합이 100 중량%인 발포성 조성물.
  30. a. 고체 에폭시 수지(들) 2 내지 60 중량%;
    b. 고체 폴리에스테르(들) 5 내지 15 중량%;
    c. 고체 고무(들) 2 내지 10 중량%;
    d. 반응성 희석제(들) 0 내지 10 중량%;
    e. 경화제(들) 또는 촉진제(들) 1.5 내지 5 중량%;
    f. 발포제(들) 0.1 내지 5 중량%;
    g. 충전제(들) 0 내지 40 중량%;
    h. 섬유(들) 0.5 내지 10 중량%; 및
    i. 안료(들) 0 내지 1 중량%를 포함하며,
    구성성분 모두의 합이 100 중량%인 발포성 조성물.
  31. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 발포성 조성물이 과립화된 형태인 발포성 조성물.
  32. 제 1항 또는 제 2항의 발포성 조성물을 포함하는 사출성형물.
  33. 제 1항 또는 제 2항의 발포성 조성물을 가열하고 경화시켜 얻어진 폼(foam).
  34. 고체 물품과 제 33항의 폼으로 이루어진 복합체.
  35. 하나 이상의 금속 성분 및 제 33항의 폼으로 이루어지고, 상기 폼이 상기 금속 성분의 하나 이상의 표면에 접착되는 복합체.
  36. a. 제 1항 또는 제 2항에 따른 발포성 조성물의 구성성분들을 110℃ 미만의 온도에서 혼합하고;
    b. 발포성 조성물을 110℃ 미만의 온도에서 압출시키고, 임의적으로 냉각된 금속 벨트 상에서 과립화하여 과립을 형성시키고;
    c. 과립을 냉각시키고;
    d. 임의적으로 용기, 백(bag), 드럼(drum) 또는 봉지(sack)에 과립을 저장하고;
    e. 과립을 사출성형기에 공급하고;
    f. 과립을 110℃ 미만의 온도에서 용융시켜 용융물을 형성시키고, 용융물을 사출성형기의 사전-결정된 형태를 갖는 몰드(mold)로 사출하여, 팽창가능한 열경화성의 성형물을 형성시키고;
    g. 성형물을 냉각시키고, 몰드로부터 성형물을 꺼내는 것을 포함하여, 팽창가능한 열경화성의 성형물을 제조하는 방법.
  37. 제 36항의 방법에 의해 형성된 팽창가능한 열경화성의 성형물.
  38. 구성요소를 단단하게 하거나 강화, 또는 구성요소를 단단하게 하고 강화시키기 위한 제 37항의 성형물.
  39. 제 36항에 있어서, 발포성 조성물의 구성성분들을 80℃ 내지 95℃의 온도에서 혼합하는, 팽창가능한 열경화성의 성형물을 제조하는 방법.
  40. 제 36항에 있어서, 발포성 조성물을 80℃ 내지 95℃의 온도에서 압출시키는, 팽창가능한 열경화성의 성형물을 제조하는 방법.
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