JPH11302516A - 芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびそれを用いた発 泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的性質、耐熱性、耐薬品性、および緩衝
性にすぐれたポリエステル系樹脂発泡体を製造するのに
適した溶融特性を発現できるポリエステル系樹脂組成
物、およびそれからの発泡体を得る。 【解決手段】 芳香族ポリエステル樹脂、末端ＣＯＯＨ
基を有する化合物、亜リン酸エステル化合物およびエポ
キシ基を有するオレフィン系樹脂を配合した芳香族ポリ
エステル系樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエステ
ル系熱可塑性樹脂組成物および発泡体に関する。さらに
詳しくは、発泡成形に適した成形加工性を備え、耐溶剤
性、耐衝撃性にもすぐれた熱可塑性樹脂組成物および発
泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレートなどに代表さ
れる芳香族ポリエステル樹脂は、機械的性質、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性等に優れているため、射出成形
品、射出ブロー成形品、フィルム、繊維等の広範囲な用
途で使用されている。しかしながら、該芳香族ポリエス
テル樹脂は、溶融状態における粘度や張力が小さいた
め、たとえば押出発泡成形、押出ブロー成形のように溶
融時の粘度や張力が大きいことが望まれる用途には適し
ていなかった。

【０００３】前記欠点を改良する方法として、特開昭５
４−５００６２号公報にはポリエチレンテレフタレート
にポリアンヒドリドを添加することにより該ポリエチレ
ンテレフタレートの溶融強度を改良して薄肉ブロー成形
品、インフレーションフィルムまたはフォームを製造す
る方法が提案されている。また、特公平５−１５７３６
号公報は線状芳香族ポリエステル系樹脂に１分子中に２
個以上の酸無水物を有する化合物を混合することによっ
て押出発泡成形を可能とする方法が提案されている。し
かしながら、これらの方法では、結晶性ポリエステル樹
脂の溶融強度あるいは溶融粘度を一時的に大きくするこ
とは可能であるものの、溶融混練時間が長くなると溶融
張力や粘度は顕著に低下することとなるため実際の製造
工程、特に押出機内での一定の滞留時間を必要とする押
出発泡成形の工程において、良好な押出発泡体を製造す
ることが困難となるなどの問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題を改善し、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、お
よび緩衝性にすぐれたポリエステル系樹脂発泡体を製造
するのに適した溶融特性を発現できるポリエステル系樹
脂組成物、およびそれからの発泡体を得ることを課題と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、押出発泡法の
ような工業的に有用な製造方法で製造することに適した
溶融時特性を発現させるために、芳香族ポリエステル樹
脂に対して、１分子中に３個以上の末端ＣＯＯＨ基を有
する化合物、亜リン酸エステル化合物および１分子中に
３個以上のエポキシ基を有するオレフィン系樹脂を添加
することが極めて有効であることを見出したことに基づ
くものである。

【０００６】すなわち本発明は、Ａ．芳香族ポリエステ
ル樹脂１００重量部、Ｂ．１分子中に３個以上の末端Ｃ
ＯＯＨ基を有する化合物０．１〜５重量部、Ｃ．亜リン
酸エステル化合物０．０５〜３重量部およびＤ．１分子
中に３個以上のエポキシ基を有するオレフィン系樹脂
０．５〜１０重量部からなる芳香族ポリエステル系樹脂
組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる芳香族ポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、２価以上の芳香族カルボン酸成分
と２価以上のアルコールおよび（または）フェノール成
分とを公知の方法で重縮合することによりえられる芳香
族ポリエステル樹脂である。前記２価以上の芳香族カル
ボン酸成分としては、炭素数８〜２２の２価以上の芳香
族カルボン酸やこれらのエステル形成性誘導体が用いら
れる。前記２価以上の芳香族カルボン酸成分の具体例と
しては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メ
タン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸などの２価芳香族カルボン酸、トリメシン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の芳香族カ
ルボン酸およびこれらのエステル形成能を有する誘導
体、例えばアルキルエステル、アルキル金属塩、ハロゲ
ン化物などがあげられる。これらのうちでは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が取り扱
いやすさ、反応の容易さ、えられる樹脂の耐熱性や耐溶
剤性などの物性バランスのよさの点から好ましい。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【０００８】前記２価以上のアルコールおよび（また
は）フェノール成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族
化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４
０の芳香族化合物であって分子中に２個以上の水酸基を
有する化合物類およびこれらのエステル形成性誘導体な
どがあげられる。前記２価以上のアルコールおよび（ま
たは）フェノール成分の具体例としては、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチル
グリコールなどの炭素数２〜１５の脂肪族化合物であっ
て分子中に２個の水酸基を有する化合物、シクロヘキサ
ンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの
炭素数６〜２０の脂環式化合物であって分子中に２個の
水酸基を有する化合物、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ヒドロキノンなどの炭素数６〜
４０の芳香族化合物であって分子中に２個の水酸基を有
する化合物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価
以上のアルコール、およびこれらのエステル形成性誘導
体、たとえばアルカリ金属塩アルコキシド、脂肪族カル
ボン酸エステルなどがあげられる。これらのうちでは、
エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサン
ジメタノールがが取り扱いやすさ、反応の容易さ、えら
れる樹脂の耐熱性や耐溶剤性などの物性バランスのよさ
の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】芳香族ポリエステル樹脂には、前記の酸成
分ならびにアルコールおよび（または）フェノール成分
以外に、所望の特性を損なわない範囲で、公知の共重合
可能な成分が共重合されていてもよい。このような共重
合可能な成分としては、炭素数２〜１２の２価以上の脂
肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カ
ルボン酸などのカルボン酸類およびこれらのエステル形
成性誘導体などがあげられる。これらの具体例として
は、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、マレイン酸などの炭素数２〜１２の２価以上
の脂肪族カルボン酸、1，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素
数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸、それらのエ
ステル形成能を有する誘導体であるたとえばアルキルエ
ステル、アルキル金属塩、ハロゲン化物などがあげられ
る。

【００１０】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオ
キシ酸、これらのエステル形成性誘導体、例えば両末端
がエステル化されたものなど、ε−カプロラクトンのよ
うな環状エステルなども共重合成分として使用すること
ができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド）ブロックおよび（または）ランダム共重合
体、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加重合体、
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加重合体、ビ
スフェノールＡ−テトラヒドロフラン付加重合体、ポリ
テトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコ
ール単位を高分子鎖中に一部共重合したものを用いるこ
ともできる。前記成分の共重合量としては、概ね２０％
以下が好ましく、さらには１５％以下、とくには１０％
以下である。

【００１１】芳香族ポリエステル樹脂としては、アルキ
レンテレフタレート単位を８０％以上、さらには８５％
以上、とくには９０％以上含有するポリアルキレンテレ
フタレート系樹脂であるのが好ましい。この場合には本
発明の樹脂組成物の物性バランス（たとえば成形性、耐
衝撃性、耐溶剤性などのバランス）がすぐれる。

【００１２】芳香族ポリエステル樹脂のフェノール／テ
トラクロロエタン混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃
で測定したときの対数粘度は好ましくは０．３０〜２．
００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４０〜１．８０ｄ
ｌ／ｇ、とくに好ましくは０．５０〜１．６０ｄｌ／ｇ
である。対数粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満では成形体の
耐溶剤性や耐衝撃性が不充分となる傾向があり、２．０
０ｄｌ／ｇをこえると成形加工性が低下する傾向があ
る。

【００１３】芳香族ポリエステル樹脂の具体例として
は、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレートなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いて
もよい。２種以上組み合わせて用いる場合の組み合わせ
方には特に限定はない。たとえば、共重合成分や含有成
分量比が異なるものおよび（または）分子量が異なるも
のを任意に組み合わせて用いることができる。

【００１４】本発明に用いられる１分子中に３個以上の
末端ＣＯＯＨ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に３
個以上、好ましくは３〜４個の末端ＣＯＯＨ基を有する
化合物であれば特に制限はないが、芳香族ポリエステル
樹脂（Ａ）との溶融混合後の相溶性を良好にするという
観点から、分子量は好ましくは５００以下、より好まし
くは１５０〜４００である。

【００１５】前記化合物（Ｂ）の具体例としては、たと
えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリ
カルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボ
ン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのなかでは、溶融レオロジー
特性の改良と同時に耐衝撃性、耐溶剤性も改良する効果
が高いという観点からピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸が好ましい。

【００１６】前記化合物（Ｂ）は、芳香族ポリエステル
樹脂（Ａ）および亜リン酸エステル化合物（Ｃ）ととも
に溶融混合することにより、エステル交換反応を通じて
枝分かれ構造を有するポリエステル分子を生ぜしめ、溶
融張力や溶融粘度を向上させる効果を奏する成分であ
る。化合物（Ｂ）の使用量は、芳香族ポリエステル樹脂
１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部
である。使用量が前記範囲より少ない場合には、本発明
の組成物が溶融した時の溶融粘度や溶融張力を向上させ
る効果が小さくなり、前記範囲を超える場合には、本発
明に用いられる組成物の溶融加工が困難となる傾向があ
る。

【００１７】本発明に用いられる亜リン酸エステル化合
物（Ｃ）は、１分子中に１個以上、好ましくは１分子中
に２〜３個のアリールホスファイト構造を有する化合物
であれば特に制限はないが、芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）との溶融混合後の相溶性を良好にするという観点
から、分子量は好ましくは７００以下、より好ましくは
３００〜６５０である。

【００１８】前記亜リン酸エステル化合物（Ｃ）の具体
例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイト、オクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトな
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】これらのなかでは、溶融レオロジー特性の
改良と同時に耐衝撃性、耐溶剤性も改良する効果が高い
という観点からトリフェニルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイトが好ましい。前記亜リン酸エ
ステル化合物（Ｃ）は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
および１分子中に３個以上の末端ＣＯＯＨ基を有する化
合物（Ｂ）とともに溶融混合することにより、エステル
交換反応を通じて枝分かれ構造を有するポリエステル分
子を生ぜしめ、溶融粘度や溶融張力を向上させる効果を
奏する成分である。

【００２０】亜リン酸エステル化合物（Ｃ）の使用量
は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．
０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部、さらに
好ましくは０．１〜１重量部である。使用量が前記範囲
より少ない場合には、本発明の組成物が溶融した時の溶
融粘度や溶融張力を向上させる効果が小さくなり、前記
範囲を超える場合には、本発明に用いられる組成物の溶
融加工が困難となる傾向がある。

【００２１】芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）、１分子中
に３個以上の末端ＣＯＯＨ基を有する化合物（Ｂ）およ
び亜リン酸エステル化合物（Ｃ）を溶融混合する手段と
しては、各成分の融点以上の温度で混合する方法であれ
ば特に制限はなく、多軸押出機、ニーダー、多軸ロール
などの通常樹脂組成物の混練に使用される装置を用いて
混合することができる。多軸押出機を用いる方法は連続
的に溶融混合ができるため工業的な利便性が高いという
観点から好ましい。さらには、溶融混合時の樹脂組成物
の酸化劣化や加水分解などを抑制できるという観点から
減圧装置に接続したベント孔を設けた押出機を用いるベ
ント押出によって混合することが好ましい。

【００２２】本発明において、１分子中に３個以上の末
端ＣＯＯＨ基を有する化合物（Ｂ）および亜リン酸エス
テル化合物（Ｃ）は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と
溶融混合することによって溶融張力や溶融粘度を向上さ
せる効果を奏するが、１分子中に３個以上の末端ＣＯＯ
Ｈ基を有する化合物（Ｂ）および亜リン酸エステル化合
物（Ｃ）を同時に芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と溶融
混合するばあいには溶融張力や溶融粘度を短時間で大き
く向上させることができるため、ほぼ同時期に溶融混合
させることが好ましい。

【００２３】本発明に用いられる１分子中に３個以上の
エポキシ基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）は、１分子
中に３個以上、好ましくは４個以上、さらに好ましくは
５個以上のエポキシ基を有するオレフィン系樹脂であ
る。エポキシ基の数が少なすぎる場合には本発明の組成
物の溶融レオロジー特性の改良効果が小さいため好まし
くない。なお、エポキシ基の数の上限は、オレフィン系
樹脂（Ｄ）の分子量により異なるため、一概に数値限定
することはできないが、分子量が小さいのにエポキシ基
の数が多すぎるばあいには成形加工時に好ましくない副
反応が生じることがあるため、エポキシ当量としては１
３０以上であることが好ましい。

【００２４】前記オレフィン系樹脂（Ｄ）の分子中に含
まれる３個以上のエポキシ基は、オレフィン系樹脂
（Ｄ）中の（メタ）アクリル酸グリシジルエステルな
ど、エポキシ基含有化合物からの単位に由来するもので
もよく、ブタジエンなどのジエン化合物に由来する不飽
和結合の一部を過酢酸などのエポキシ化剤でエポキシ化
することによりえられるものであってもよく、特に限定
されない。

【００２５】オレフィン系樹脂（Ｄ）のメルトインデッ
クス（ＭＩ）値は、特に限定されないが、通常１９０
℃、２ｋｇｆ荷重条件（ＪＩＳ Ｋ ６７３０に準拠）
において、好ましくは０．００１〜１００００ｇ／１０
ｍｉｎ、さらに好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０
ｍｉｎのものが使用される。ＭＩ値が０．００１未満で
はえられる組成物の成形加工性が低下する傾向があり、
１００００をこえると、えられる組成物の耐衝撃性改良
効果が低下する傾向がある。

【００２６】前記オレフィン系樹脂とは、オレフィン単
位を２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、さら
に好ましくは５０〜１００％、オレフィン単位と共重合
可能な成分を０〜８０％、好ましくは０〜７０％、さら
に好ましくは０〜５０％からなる樹脂である。前記オレ
フィン単位とは、たとえばエチレン、プロピレンなど狭
義のオレフィンのほか、ジエン化合物なども含む広義の
オレフィンを意味するものである。前記オレフィン単位
の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、イソブテンなど狭義のオレフィン；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロ
パジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ
オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、α，ω−
非共役ジエン類などのジエン化合物などからの単位があ
げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよく２
種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、
物性バランス、製造の容易さ、経済性の点からエチレン
が好ましい。前記オレフィン単位と共重合可能な成分と
しては、エポキシ基含有化合物、芳香族ビニル化合物、
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエ
ステル、ビニルアルキルエーテル、不飽和ニトリル化合
物、不飽和アミノ化合物、マレイン酸ジアルキルエステ
ル、アリルアルキルエーテル、マレイミド化合物および
その他のビニルモノマーなどがあげられる。

【００２７】前記エポキシ基含有化合物の具体例として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
ど；前記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンお
よびジビニルベンゼンなど；前記メタクリル酸アルキル
エステルの具体例としては、アルキルエステルの炭素数
が１〜２２のものが好ましく、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、およびメタクリル酸ステアリ
ルなど；前記アクリル酸アルキルエステルの具体例とし
ては、アルキルエステルの炭素数が１〜２２のものが好
ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびア
クリル酸ステアリルなど；前記ビニルアルキルエーテル
の具体例としては、炭素数が１〜２２のものが好まし
く、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルｉ−プロピルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテ
ル、ビニルｉ−ブチルエーテル、ビニルｎ−アミルエー
テル、ビニルｉ−アミルエーテル、ビニル２−エチルヘ
キシルエーテルおよびビニルオクタデシルエーテルな
ど；前記不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど；不飽和アミノ
化合物の具体例としては、アクリルアミド、メタクリル
アミドなど；前記マレイン酸ジアルキルエステルの具体
例としては、マレイン酸ジ−ｎ−アミル、マレイン酸ジ
−ｉ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ−ｎ
−プロピル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジノニ
ルなど；前記アリルアルキルエーテルの具体例として
は、アリル基の炭素数が８以下のものが好ましく、アリ
ルエチルエーテル、アリル−ｎ−オクチルエーテルな
ど；前記マレイミド化合物の具体例としてはＮ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；前記その他
のビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で
も、芳香族系ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜
１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽
和ニトリル化合物および酢酸ビニルからなる群から選ば
れる少なくとも１種の単量体が含まれているとえられる
組成物の耐衝撃性や耐溶剤性にすぐれるため好ましい。

【００２８】オレフィン系樹脂（Ｄ）の具体例として
は、たとえば、オレフィン−（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステル共重合体、オレフィン−（メタ）アクリル
酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、オレフィ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステル共重合体、ジエン化合物−
オレフィン（狭義のオレフィン）−前記その他のビニル
モノマーの共重合体であってジエン化合物に由来する不
飽和結合の一部が過酢酸などのエポキシ化剤でエポキシ
化された共重合体、ジエン化合物の重合体でジエン化合
物に由来する不飽和結合の一部が過酢酸などのエポキシ
化剤でエポキシ化され、他の一部が水素添加により飽和
結合となった共重合体などがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２９】これらの中では、オレフィン−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステル共重合体が溶融レオロジー特性の改良と同
時に耐衝撃性、耐溶剤性も改良する効果が高いため好ま
しい。オレフィン系樹脂（Ｄ）のうち、オレフィン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステル共重合体中に含まれるオレフィ
ンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステルとの共重合割合は、オレフ
ィン系樹脂（Ｄ）１００％に対して、オレフィンが好ま
しくは４０〜９４．９％、さらに好ましくは５０〜９０
％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましくは
５〜５９．９％、さらに好ましくは９〜４９％、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルが好ましくは０．１〜
５５％、さらに好ましくは１〜４１％である。

【００３０】本発明に用いられる１分子中に３個以上の
エポキシ基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）は、本発明
の組成物を用いて押出発泡を行う際に、押出機内で発泡
剤および他の所望の添加剤を充分に分散させ、かつ発泡
に適した温度や圧力などに調整するために適宜設定され
る押出機内の滞留時間に対して、樹脂組成物の溶融張力
や溶融粘度が低下するのを抑制する効果を奏するために
添加される成分である。

【００３１】本発明において、オレフィン系樹脂（Ｄ）
の添加は、他の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に対し
て溶融状態で混合されるように行えばよいが、前記した
ように本発明の樹脂組成物を押出発泡する際に押出機内
で溶融張力や溶融粘度が低下するのを抑制する効果を最
大限に発揮させるためにはオレフィン系樹脂（Ｄ）の溶
融混合を押出発泡に使用する押出機内で行うようにする
ことが好ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、押出発泡成形用の
樹脂として好適に用いることができる。本発明の樹脂組
成物は、押出機内で溶融させた後、発泡剤を混合して発
泡性組成物とし、次いで該発泡性組成物を押出機から低
圧領域へ押し出すことによって均一微細な気泡を有する
発泡体を製造することができる。

【００３３】本発明で用いられる発泡剤としては、加熱
により気化する液体の揮発型発泡剤、加圧下で樹脂に溶
解しうる気体のガス型発泡剤のいずれも用いることがで
きる。揮発型発泡剤の具体例としては、例えばブタン、
ペンタン、ヘキサンのような飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサンのような飽和脂環族炭化水素、ベンゼン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、塩化メチルのようなハ
ロゲン化炭化水素、フレオン（商品名）のようなフルオ
ルクロル置換炭化水素等があげられる。

【００３４】ガス型発泡剤の具体例としては、例えば窒
素、二酸化炭素等があげられる。前記発泡剤は、通常、
単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
前記発泡剤の使用量は、特に限定がなく、得られる発泡
体の所望の発泡倍率に応じて適宜調整すればよい。通
常、発泡剤の使用量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１
００重量部に対して０．５〜５０重量部程度である。

【００３５】本発明の芳香族ポリエステル系樹脂組成物
を用いて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体を製造する
際には、例えば単軸押出機、多軸押出機、タンデム型押
出機などを用いることができる。一般にタンデム型押出
機を用いる方法は、２種類の押出機を使用するため、た
とえば発泡剤や所望の添加剤などの分散を良好にする機
能や発泡性樹脂組成物の圧力や温度を調整する機能など
の異なった機能を一段目押出機と二段目押出機とで分担
して様々な製造条件の調整を容易にできるという長所を
有する方法であるが、本発明の樹脂組成物は押出機中の
滞留時間が異なってもそれによる溶融特性の変化が抑制
されているため、特にタンデム型押出機の長所を充分に
活用することができる。タンデム型押出機のなかでも、
均一な混練がえやすく、発泡体の性状を均質に調整しや
すいという観点から、一段目押出機として二軸押出機を
用いたタンデム型押出機を用いて押出発泡を行うことが
好ましく、さらに加水分解や酸化劣化などの悪影響を低
減できるという点から、減圧装置に接続されたベント孔
を設けた二軸押出機を一段目押出機とすることが好まし
い。

【００３６】押出機中で樹脂組成物と発泡剤とを混合す
る方法としては、前記押出機のシリンダー途中から発泡
剤を注入して溶融状態の樹脂組成物と混合する方法、タ
ンデム押出機の１段目押出機と２段目押出機との間から
発泡剤を注入して溶融状態の樹脂組成物と混合する方法
などにより行うことができる。さらに、本発明の方法で
押出し発泡成形を行う場合、安定剤、タルク等の造核
剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤等を必要に応じ
て用いてもよい。

【００３７】押出発泡成形を行うに必要な熱可塑性ポリ
エステル系樹脂に、安定剤、タルク等の造核剤、顔料、
充填剤、難燃剤、帯電防止剤等を添加する方法として
は、あらかじめ溶融前の熱可塑性ポリエステル系樹脂に
混合して定量フィーダーから押出機に供給する方法や、
熱可塑性ポリエステル系樹脂と安定剤、タルク等の造核
剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤等とを別々の定
量フィーダーから押出機に供給する方法が採用できる。

【００３８】発泡剤を含んだ発泡性組成物は押出機で混
練を継続しながら、発泡体形成に適するように樹脂構造
や温度の均質化及び圧力の保持が行われる。押出機の先
端にはサーキュラー金型、フラット金型、ノズル金型等
の所望の金型を付設し、この金型から上記発泡性組成物
を低圧領域に押出す。低圧領域とは押出機スクリュー先
端部に生じている圧力未満の圧力帯域のことをいい、押
出された発泡性組成物は、押出機内よりも低圧領域に移
ることにより発泡して発泡体となる。

【００３９】本発明の方法により製造される熱可塑性ポ
リエステル系樹脂発泡体は、例えば耐熱容器、断熱容
器、緩衝包装材等に好適に用いられる。本発明の樹脂組
成物は、押出発泡により、シート状、ボード状などのさ
まざまな形態およびさまざまな発泡倍率の発泡体とする
ことができるが、発泡体としての断熱性や緩衝性を充分
に発現させるためには見かけ密度０．７ｋｇ／ｍ³以
下、独立気泡率８０％以上とすることが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例および比較例で用いた原材料をまとめて以下に示
す。 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂 ・ＰＥＴ（Ａ１）：ポリエチレンテレフタレート樹脂、
固有粘度０．６５ｄｌ ／ｇ （Ｂ）１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する化
合物 ・ピロメリット酸（Ｂ１）：和光純薬（株）製試薬 ・トリメリット酸（Ｂ２）：和光純薬（株）製試薬 （Ｃ）亜リン酸エステル化合物 ・ＴＰＰ（Ｃ１）：トリフェニルホスファイト、和光純
薬（株）製試薬 ・ＨＰ−１０（Ｃ２）：２，２−メチレンビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェ ニル）オクチルホスファイ
ト、旭電化工業（株）製アデカスタブＨＰ−１０ ・２１１２（Ｃ３）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイ ト、旭電化工業（株）製アデ
カスタブ２１１２ （Ｄ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するオレフ
ィン系樹脂 ・Ｅ／ＧＭＡ（Ｄ１）：エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、住友 化学工業（株）製ボンドファ
ーストＥ、グリシジルメタクリレート含有量１ ２
％、１分子中のエポキシ基の数 ３個以上、ＭＩ値（１
９０℃、２１６０ ｇ荷重） ３ｇ／１０ｍｉｎ ・Ｅ／ＭＡ／ＧＭＡ（Ｄ２）：エチレン−メチルアクリ
レート−グリシジルメ タクリレート共重合体、住友
化学工業（株）製ボンドファースト７Ｍ、メチ ルア
クリレート含有量３０％、グリシジルメタクリレート含
有量６％、１分 子中のエポキシ基の数 ３個以上、
ＭＩ値（１９０℃、２１６０ｇ荷重） ９ｇ／１０
ｍｉｎ なお、見かけ密度、気泡の大きさ、独立気泡率は以下の
方法で測定した。 （見かけ密度）ＪＩＳＫ７１１２「プラスチックの密度
と比重の測定方法」のＡ法（水中置換法による測定方
法）に準じて測定した。 （気泡の大きさ）発泡体の断面を透過型電子顕微鏡にて
観察し、発泡体の幅方向の数平均気泡径を測定した。 （独立気泡率）マルチピクノメーター（湯浅アイオニク
ス（株）製）を用いてＡＳＴＭＤ２８５６に準じて測定
した。 実施例１ シリンダー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の異方向回転噛み
合い型二軸押出機に、ＰＥＴ（Ａ１）固有粘度が０．６
５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのペレット１
００重量部に対して、ピロメリット酸（Ｂ１）０．６重
量部、ＴＰＰ（Ｃ１）０．２重量部の割合で混合した組
成物を振動式定量フィーダーより１６Ｋｇ／ｈｒの割合
で供給して、樹脂ペレットを作製した。この樹脂ペレッ
トの溶融物性を下記の方法で測定したところ、２８０
℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１０
３０Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融張力は２
６．５ｇであった。

【００４１】シリンダー後半部に発泡剤注入口を有し、
スクリュー構成要素として該注入口の上流部に２箇所の
ニーディングディスク部を配し、前記ニーディングディ
スク部のあいだに減圧装置に接続されたベント部が設け
られたシリンダー径４５ｍｍの同方向回転噛み合い型二
軸押出機を一段目の押出機とし、先端に口径７５ｍｍの
サーキュラー金型を付設したシリンダー径９０ｍｍの単
軸押出機を二段目の押出機として、搬送管で連結したタ
ンデム型押出機に、該ペレット１００重量部、Ｅ／ＧＭ
Ａ（Ｄ１）５．０重量部、タルク０．２重量部、ブレン
ドオイル０．０５重量部の割合で混合した組成物を振動
式定量フィーダーより５０Ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、
発泡剤注入口より発泡剤として液化ブタンガスを溶融物
１００重量部に対して２．０重量部の割合で注入して、
以下に示す条件にて大気圧中に連続的に押し出して、円
筒シート状の発泡体を得た。押出機中の樹脂組成物の平
均滞留時間は約１５分であった。

【００４２】 一段目押出機シリンダー温度 ２６５〜２９０℃ 搬送管温度 ２８０〜２８５℃ 二段目押出機シリンダー温度 ２７０〜２８０℃ 二段目押出機ヘッド温度 ２７０〜２８０℃ 二段目押出機金型温度 ２６０〜２７０℃ 押出量 ５０ｋｇ／ｈｒ えられた発泡シートについて、見掛け密度及び気泡の状
態を測定した。結果を表１に示す。

【００４３】また、発泡剤を注入しなかった以外は前記
の方法と同様にして樹脂組成物の溶融物性を下記の方法
で測定したところ、２８０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ
^-1における溶融粘度は１２８０Ｐａ・ｓ、２８０℃にお
ける破断時の溶融張力は１８．５ｇであった。 （溶融粘度）長さ１０ｍｍ、径１ｍｍ、入り口角９０度
のキャピラリーダイを取り付けたキャピログラフ
（（株）東洋精機製）に樹脂約２０ｇを供給し、温度２
８０℃、剪断速度１２２ｓ^-1のときの粘度を測定した。 （溶融張力）前記と同様のキャピログラフから押し出し
たフィラメント状の樹脂を引き取るときの応力を測定し
ながら引き取り速度を１１．１ｍｍ／ｓ²で増加させ、
フィラメントが破断したときの応力を測定した。 比較例１ 実施例１において、Ｅ／ＧＭＡ（Ｄ１）を用いなかった
以外は実施例１と同様にして押出し発泡を行い、円筒シ
ート状の発泡体を得た。

【００４４】えられた発泡シートについて、見掛け密度
及び気泡の状態を測定した。結果を表１に示す。また、
この樹脂の溶融物性を実施例１と同様にして測定したと
ころ、２８０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶
融粘度は５３０Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶
融張力は４．２ｇであった。 実施例２ 実施例１において、ピロメリット酸（Ｂ１）０．６重量
部にかえてトリメリット酸（Ｂ２）０．８重量部を用い
た以外は、実施例１と同様にして円筒シート状の発泡体
を得た。

【００４５】えられた発泡体について、見掛け密度及び
気泡の状態を測定した。結果を表１に示す。また、実施
例１と同様にして樹脂組成物の溶融物性を測定したとこ
ろ、２８０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は８２０Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融
張力は１２．３ｇであった。

【００４６】実施例３ 実施例１において、ＴＰＰ（Ｃ１）０．２重量部にかえ
てＨＰ−１０（Ｃ２）０．４重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして円筒シート状の発泡体を得た。えら
れた発泡体について、見掛け密度及び気泡の状態を測定
した。結果を表１に示す。

【００４７】また、実施例１と同様にして樹脂組成物の
溶融物性を測定したところ、２８０℃、せん断速度１２
２ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１０８０Ｐａ・ｓ、２８
０℃における破断時の溶融張力は１６．３ｇであった。 実施例４ 実施例１において、ＴＰＰ（Ｃ１）０．２重量部にかえ
て２１１２（Ｃ３）０．４重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にして円筒シート状の発泡体を得た。

【００４８】えられた発泡体について、見掛け密度及び
気泡の状態を測定した。結果を表１に示す。また、実施
例１と同様にして樹脂組成物の溶融物性を測定したとこ
ろ、２８０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は９９０Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融
張力は１４．８ｇであった。

【００４９】実施例５ 実施例１において、Ｅ／ＧＭＡ（Ｄ１）５．０重量部に
かえてＥ／ＭＡ／ＧＭＡ（Ｄ２）５．０重量部を用いた
以外は、実施例１と同様にして円筒シート状の発泡体を
得た。えられた発泡体について、見掛け密度及び気泡の
状態を測定した。結果を表１に示す。

【００５０】また、実施例１と同様にして樹脂組成物の
溶融物性を測定したところ、２８０℃、せん断速度１２
２ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１１３０Ｐａ・ｓ、２８
０℃における破断時の溶融張力は１８．３ｇであった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステル系樹脂組成
物は、押出発泡などの成形加工時に温度や圧力を適正な
条件に調整するために必要とされる成形機内での滞留の
間に溶融特性が低下することを低減することができるた
め、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂組成物を用いる
ことにより、簡便な方法で、均一で微細な気泡を有する
熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡体を連続的に安定し
て製造することができる。本発明の芳香族ポリエステル
系樹脂組成物を用いてえられる発泡体は、押出発泡シー
ト、押出発泡ボード、発泡ブロー成形品として使用する
ことができ、さらには二次成形加工用の材料として利用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/08 Ｃ０８Ｌ 63/08 (Ｃ０８Ｌ 67/02 23:00） Ｂ２９Ｋ 67:00 105:04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．芳香族ポリエステル樹脂１００重量
   部、Ｂ．１分子中に３個以上の末端ＣＯＯＨ基を有する
   化合物０．１〜５重量部、Ｃ．亜リン酸エステル化合物
   ０．０５〜３重量部およびＤ．１分子中に３個以上のエ
   ポキシ基を有するオレフィン系樹脂０．５〜１０重量部
   からなる芳香族ポリエステル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物と発泡剤とを押出
   機内で混合して発泡性組成物とした後、低圧領域へ押し
   出してえられる見かけ密度０．５以下の発泡体。