WO2020059917A1 - 수축률이 향상된 혼합발포제 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

수축률이 향상된 혼합발포제 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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WO2020059917A1
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foaming agent
resin composition
foaming
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박진욱
조강진
전영배
유해나
김재춘
이상진
김지후
김명우
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주식회사 금양
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    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®

Definitions

  • the present invention relates to a mixed foaming agent comprising a chemical foaming agent containing sodium bicarbonate and a physical foaming agent in the form of a core-shell, and a resin composition containing the same and improving shrinkage.
  • Foam or sponge is prepared by mixing a blowing agent into a resin or polymer, placing it in a mold, heating and pressing.
  • the foaming process as described above is largely divided into chemical foaming using a chemical foaming agent and physical foaming using a physical foaming agent such as a capsule-type foaming agent.
  • chemical or physical blowing agents are used alone, there are disadvantages that are difficult to complement each other.
  • Chemical blowing agents have a problem in that harmful gases such as ammonia and formamide are generated during processing.
  • thermally expandable microspheres using a physical foaming mechanism. It uses a mechanism in which the hydrocarbons in the microspheres are phase-changed and expanded by heat. Specifically, the thermally expandable microspheres are in a form of sealing hydrocarbons in the outer resin, and when heat is applied, the hydrocarbons are transferred to the gas phase, resulting in large volume expansion, whereby the volume of the blowing agent expands by about 50 times or more.
  • Korean Patent Publication No. 2017-0055437 relates to a foamed polystyrene composition and a method of manufacturing an extruded polystyrene foam using the same, and uses sodium hydrogen carbonate as a chemical foaming agent.
  • the use of expanded graphite powder improves thermal insulation properties and discloses a feature of suppressing strain due to direct sunlight, but has not suggested a solution to shrinkage caused by the use of a chemical blowing agent.
  • Korean Patent Publication No. 2015-025523 relates to a foaming agent composition comprising a hydrazide-based foaming agent and an inorganic foaming agent, and discloses that sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, and the like are used as the inorganic foaming agent.
  • a solution to the phenomenon of shrinkage after forming the foam has not been proposed.
  • the present invention is to solve the above problems, the specific purpose is as follows.
  • the present invention aims to present a suitable foaming form through a combination of an inorganic foaming agent and a physical foaming agent among chemical foaming agents.
  • Thermally expandable microspheres have a lower internal pressure than chemical foaming agents, so it is difficult to expect a high foaming rate.
  • the present invention has a technical feature that a physical foaming agent and a chemical foaming agent are appropriately mixed to cope with this. Specifically, it is chemically applied to base resins of EVA (Ethylene Vinyl Acetate copolymer), PVC (Poly Vinyl Chloride), and SBR (Styrene-butadiene Rubber) to be applied to products that require white coloring such as shoes, sandals, mats, and wallpaper.
  • a hybrid blowing agent is used which is a mixture of blowing agent and physical blowing agent.
  • it is intended to be applied to shoes, sandals, mats, wallpaper, etc. by implementing a foam that has an appropriate foaming ratio suitable for the intended use according to an appropriate foaming agent content and, in particular, can solve the shrinkage problem after foaming.
  • the inorganic foaming agent may be sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).
  • thermoplastic resin is acrylonitrile (AN), methaacrylonitrile (MAN), methyl methacrylate (Methylmethacrylate, MMA), methacrylic acid (MAA), acrylic acid (Acrylic acid, AA) and combinations thereof
  • foaming compound is composed of hydrocarbons, iso-Butane, iso-Pentane, Hexane, Octane (Octane) and combinations thereof.
  • the resin composition may include 2 parts by weight to 5 parts by weight of the mixed foaming agent based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the mixed foaming agent may include the chemical blowing agent and the physical blowing agent in a mass ratio of 1: 0.5 to 1: 1.
  • the resin composition may further include additives selected from the group consisting of stabilizers, foaming accelerators, fillers, lubricants, crosslinking agents, crosslinking accelerators, plasticizers, and combinations thereof.
  • One form of the resin composition is 100 parts by weight of a blend resin of ethylene-vinyl acetate (EVA) or ethylene-vinyl acetate (EVA) and low-density polyethylene (LDPE) as the base resin; 1 to 3 parts by weight of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) as the chemical blowing agent;
  • the outer shell is selected from the group consisting of acrylonitrile (AN), methacryrylonitrile (MAN), and combinations thereof, and the thermal expansion property of the foaming compound is iso-Pentane 1 to 3 parts by weight of microspheres;
  • Another form of the resin composition is 100 parts by weight of polyvinyl chloride (PVC) as the base resin;
  • PVC polyvinyl chloride
  • the outer shell is selected from the group consisting of acrylonitrile (AN), methacryrylonitrile (MAN), and combinations thereof, and the thermal expansion property of the foaming compound is iso-Pentane 1 to 3 parts by weight of microspheres; Stabilizer 1 to 5 parts by weight; 10 to 50 parts by weight of filler; 1 to 5 parts by weight of lubricant; And 50 to 200 parts by weight of a plasticizer.
  • the resin composition may be foamed.
  • the foam may be a midsole / insole / outsole of shoes, wallpaper or mat.
  • the present invention when using only the chemical blowing agent, it is possible to reduce the amount of harmful gas generation and provide a foam having excellent foaming performance and dimensional stability.
  • thermoly expandable microspheres which are physical foaming agents, as foaming agents.
  • Figure 1 shows a photograph of the foam prepared according to the method of Example 1 and Comparative Example 1 when the base resin is made of EVA.
  • Figure 2 shows a photograph of the foam prepared according to the method of Example 2 and Comparative Example 2 when the base resin is made of PVC.
  • Figure 3 shows a photograph of the foam prepared according to the method of Example 3 and Comparative Example 3 when the base resin is SBR.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.
  • Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
  • the terms “include” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof described herein, one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only the case “directly above” the other part but also another part in the middle.
  • a portion of a layer, film, region, plate, or the like is said to be “under” another portion, this includes not only the case “underneath” the other portion but also another portion in the middle.
  • the resin composition comprising the mixed foaming agent with improved shrinkage according to the present invention includes a base resin; And mixed blowing agents including chemical blowing agents and physical blowing agents.
  • the chemical foaming agent is an inorganic foaming agent
  • the physical foaming agent is a thermally expandable microsphere.
  • the base resin is selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate (EVA), polyvinyl chloride (PVC), styrene-butadiene rubber (SBR), and combinations thereof.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • PVC polyvinyl chloride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the base resin may be provided in the form of pellets and bales. However, it is not limited thereto, and may be provided in the form of powder, granule, and flake.
  • the base resin is compounded with a kneader, an open roll, etc. together with the mixed foaming agent, and then foamed by a method such as extrusion, injection or compression molding to produce a foam. You can.
  • the inorganic blowing agent is preferably sodium bicarbonate (Sodium hydrogen carbonate, NaHCO 3 ). At this time, if a foaming agent other than the sodium bicarbonate is used as the chemical inorganic foaming agent, the bubble nucleation effect is deteriorated, which adversely affects productivity.
  • sodium bicarbonate Sodium hydrogen carbonate, NaHCO 3
  • the maximum expansion temperature of the thermally expandable microspheres is less than 300 ° C. If it is outside the above range, sufficient foaming magnification cannot be obtained.
  • the maximum expansion ratio of the thermally expandable microspheres is 20 to 200 times. It is preferably 50 to 180 times. When the maximum expansion magnification exceeds 200 times, the surface of the foam containing the thermally expandable microspheres may be irregular and rough.
  • thermoplastic monomer is acrylonitrile (AN), methacrylonitrile (MAN), methyl methacrylate (Methylmethacrylate, MMA), methacrylic acid (MAA), acrylic acid (Acrylic acid, AA) and combinations thereof.
  • the oil phase of the present invention may be prepared by mixing the thermoplastic monomer, a foaming compound, an organic solvent, and the like.
  • the dispersion stabilizer may be selected from the group consisting of Colloidal Silica (C.S), aluminasol, magnesium hydroxide, and combinations thereof. It may be preferably colloidal silica.
  • the weight ratio of the oil phase and the water phase is 20:80 to 40:60.
  • the average particle diameter of the thermally expandable microspheres there is a high probability that small particles less than 10 ⁇ m will be distributed, and the amount of hydrocarbons present in the oil phase is low, so the foaming rate is low, so it functions properly as a blowing agent. It may not be possible.
  • the synthesis reaction is started after mixing with a homogenizer, the viscosity rises rapidly during initiation and crosslinking, so that rotational shear force cannot be applied to the reactant, so that synthesis of thermally expandable microspheres may be impossible.
  • a polymerization initiator such as t-butyl peroxy acetate, diisopropylbenzene hydroperoxide, surfactant, and the like can be further added.
  • the "suspension polymerization” means polymerization in a state in which a water phase and an oil phase are mixed. Accordingly, a crosslinkable portion in the suspension is crosslinked to form a shell, and a thermally expandable microsphere containing hydrocarbons can be formed inside the shell.
  • suspension polymerization suspension polymerization is carried out in a reactor having a structure capable of applying pressure, a temperature increase reaction and a rotational force.
  • the pressure is 1 to 5 kgf / cm 2 .
  • the viscosity does not rise sufficiently, so that even shear force due to rotation of the impeller may not occur, and when it exceeds 5kgf / cm 2 , it may be difficult to control the particle size of the thermally expandable fine particles.
  • the rotational force may be 50 to 800 rpm. If it is out of the above range, it may be difficult to control the particle size of the thermally expandable microspheres.
  • the rotational shear force is applied by the impeller structure of the reactor, and the temperature during polymerization is performed at 50 ° C to 70 ° C.
  • the mixed foaming agent may include the chemical inorganic foaming agent and the physical foaming agent in a mass ratio of 1: 0.5 to 1: 1.
  • mass ratio of the physical foaming agent exceeds the above range, the whiteness of the foam produced by foaming the resin composition may decrease and the foaming magnification may be lowered.
  • the cross-linking process is necessary and the process convenience may decrease.
  • the resin composition may further include an additive.
  • the additive may be selected from the group consisting of stabilizers, foaming accelerators, fillers, lubricants, crosslinking agents, crosslinking accelerators, plasticizers, rubbers and combinations thereof.
  • the stabilizer is a conventional PVC stabilizer in solid or liquid form, for example, Ca / Zn, Ba / Zn, Pb, Sn or an organic compound (OBS) -based stabilizer.
  • OBS organic compound
  • any one selected from the group consisting of magnesium oxide, mercury oxide, tin oxide, cadmium oxide, lead oxide, calcium oxide, zinc oxide, and combinations thereof is used.
  • any one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, titanium, calcium carbonate, and combinations thereof is used.
  • Zinc stearate or stearic acid is used as the lubricant.
  • the crosslinking agent may be selected from sulfur, insoluble sulfur and organic peroxide.
  • the organic peroxide is preferably t-butyl peroxy isopropyl carbonate (t-butyl peroxy isopropyl carbonate), t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide Peroxyacetate, t-butyl peroxy benzoate, di-t-butyl diperoxy phthalate, thi-butyl peroxymalic acid (t-butyl peroxy maleic acid), cyclohe xanone peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl hydrop eroxide, 1-1 -Bis- (T-butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (1,1-bis- (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl c yclohexan
  • the crosslinking accelerator may be selected from Thiazole, Sulfenamide, Thiocarbamate, Guanidine, Thiurame or Thiourea.
  • MBT mercaptobenzothiazole
  • MBTS dibenzothiazole disulfide
  • ZnMBT zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole
  • TMTM tetramethylthiuram monosulfide
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD Tetraethylthiuram Sulfide
  • TBTD Tetrabutylthiuram Sulfide
  • DPTT Dipentamethylene Thiuram Tefrasulfide
  • ZDEDC Zinc Diethyl Dithiocarbamate
  • ZDMDC Zinc Dienbutyl Diti Any one selected from the group consisting of okabamate (ZDBDC), zinc ethylpentyl dithiocarbamate (ZEPDC), zinc dimethyldithiocarba
  • plasticizers commonly used for soft use of vinyl chloride resins that is, phthalate plasticizers such as dioctyl phthalate and diisodecyl phthalate, dioctyl adipate, dibasic carboxylate dibasic acid ester plasticizers, tri Any one selected from the group consisting of merit acid ester plasticizer, polyester plasticizer, and combinations thereof is used.
  • the base resin may be ethylene-vinyl acetate (EVA), or a blend of ethylene-vinyl acetate (EVA) and low density polyethylene (LDPE).
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • LDPE low density polyethylene
  • the resin composition is based on 100 parts by weight of the base resin, 1 to 3 parts by weight of a chemical inorganic foaming agent and a physical blowing agent, 1 to 5 parts by weight of a foaming accelerator, 10 to 30 parts by weight of a filler, and 1 to 5 parts by weight of a lubricant Parts and 0.1 to 2 parts by weight of a crosslinking agent.
  • the base resin may be polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • the resin composition is based on 100 parts by weight of the base resin, 1 to 3 parts by weight of a chemical inorganic foaming agent, 1 to 3 parts by weight of a physical blowing agent, 1 to 5 parts by weight of a stabilizer, 10 to 50 parts by weight of a filler, and 1 lubricant It may include 5 to 5 parts by weight and 50 to 200 parts by weight of a plasticizer.
  • the base resin may be styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the resin composition is based on 100 parts by weight of the base resin, 1 to 3 parts by weight of a chemical inorganic foaming agent, 1 to 3 parts by weight of a physical blowing agent, 1 to 5 parts by weight of a foaming accelerator, 1 to 5 parts by weight of a lubricant, and a crosslinking agent 1 To 5 parts by weight and 0.1 to 2 parts by weight of a crosslinking accelerator.
  • the present invention foams the resin composition to form a foam.
  • the base resin is compounded with a kneader, an open roll, etc. together with the mixed foaming agent, and then foamed under high temperature and high pressure by extrusion, injection, or compression molding. Or, after using a calender roll or an open roll for mixing in the form of a sheet, form a foam.
  • the foam is characterized in that it can be applied to a window (midsole / insole / outsole), wallpaper or mat of shoes or sandals.
  • a base resin blended with EVA and PE (LDPE or LLDPE) is used.
  • EVA EVA
  • LLDPE low density polyethylene
  • PVC is used as a base resin to improve price competitiveness and productivity.
  • DOP Dioctyl Phthalate
  • SBR can also be used as a base resin for sandals.
  • SBR is used as a base resin, it is a feature that a traditional vulcanization process can be used. Accordingly, when the SBR is used as the base resin, it is preferable to add sulfur to the additive and heat it to change the elasticity.
  • a mixture of PVC and DOP is applied, but a method of heating for 30 seconds to 1 minute at a high temperature after casting thinly (less than 1T) is applied, so a mixed foaming agent and a stabilizer requiring heat resistance thereto are applied. It should be applied appropriately.
  • a resin composition according to an embodiment of the present invention described above was prepared. Specifically, according to the ratio shown in Table 1, the resin compositions of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were prepared.
  • a resin composition according to another embodiment of the present invention described above was prepared. Specifically, according to the ratio shown in Table 2, the resin compositions of Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were prepared.
  • Resin composition composition Example 2 (parts by weight) Comparative Example 3 (parts by weight) Comparative Example 4 (parts by weight) Base resin PVC (LP-090, LG) 100 100 100 100 Chemical blowing agent NaHCO 3 (Geumyang) 2 4 - Physical blowing agent Thermally expandable microspheres (CAP / 563J, Geumyang Co., Ltd.) 2 - 4 additive Stabilizer PVC Stabilizer (Ca-St, dansuk) 2.5 2.5 2.5 2.5 Filler CaCO 3 (Yujin Industrial Co., Ltd.) 50 50 50 slush St / A (Stearic acid, LG) One One One Plasticizer DOP (Dioctyl phthalate, Siyaku) 100 100 100 100 100 100 100
  • a resin composition according to another embodiment of the present invention described above was prepared. Specifically, according to the ratio shown in Table 3, the resin compositions of Example 3 and Comparative Examples 5 to 8 were prepared.
  • Foams were prepared using the resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, and the observed results were analyzed as follows. The foaming rate (%) and shrinkage (%) are shown in Table 4 below.
  • Example 1 shows results satisfying all the criteria of the present invention with a foaming rate of 185% and a shrinkage rate of 13.0%, whereas Comparative Example 1 does not reach the criterion of shrinkage In the case of Comparative Example 2, it did not show satisfactory results in the foaming rate.
  • FIG. 1 shows a photograph of the foam prepared using the resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1. It can be seen that the foam according to Example 1 of the figure has clear and even bubbles compared with the foam according to Comparative Example 1. In addition, it can be confirmed that the surface of the formed bubbles is smooth and free from distortion.
  • Figure 2 shows a photograph of the foam prepared using the resin composition of Example 2 and Comparative Example 3. It can be seen that the foam according to Example 2 of the figure has clear and even bubbles compared with the foam according to Comparative Example 3. In addition, it can be confirmed that the surface of the formed bubbles is smooth and free from distortion.
  • Example 3 shows a result that satisfies all the criteria of the present invention with a foaming rate of 184% and a shrinkage rate of 9.8%, whereas in Comparative Example 5, the criterion of shrinkage has not been reached, and in Comparative Example 6, Therefore, it is not showing satisfactory results. Through this, it can be expected that the foam of Example 3 also has excellent foaming performance and high dimensional stability.
  • Figure 3 shows a photograph of the foam produced using the resin composition of Example 3 and Comparative Example 5. It can be seen that the foam according to Example 3 of the drawing has clear and even bubbles compared with the foam according to Comparative Example 5. In addition, it can be confirmed that the surface of the formed bubbles is smooth and free from distortion.
  • Foams were prepared using the resin compositions of Examples 3 and 7 and 8, and the observed results were analyzed as follows. The foaming rate (%) and shrinkage (%) are shown in Table 5 below.
  • Example 3 Comparative Example 7 Comparative Example 8
  • Measurement method of properties (1) Shrinkage: Measured after cooling for 24hr at room temperature after demoding.
  • Foaming ratio The foaming ratio of the foam was calculated by the ratio of the diagonal length (L) of the mold bottom to the diagonal length (m) of the foam bottom. The percentage of foaming rate was expressed as m / L X 100.
  • the present invention is based on the base resin as EVA, and when applied with a chemical inorganic foaming agent and a physical foaming agent, the shrinkage rate is improved by about 50% compared to the case where only the chemical inorganic foaming agent is used, and only the physical foaming agent is used. In this case, it can be confirmed that it is possible to provide the optimal resin composition type and resin composition content that can improve the foaming rate by about 10%.
  • the present invention when the base resin is made of PVC, when applied with a chemical inorganic foaming agent and a physical foaming agent, the shrinkage rate is improved by about 60% compared to the case where only the chemical inorganic foaming agent is used, and the foaming rate is about 8 when the physical foaming agent is used alone. It can be confirmed that it can provide the optimal resin composition type and resin composition content that can be improved by%.
  • the shrinkage rate is improved by about 57% compared to the case where only the chemical inorganic foaming agent is used, and the foaming rate is lower than that when only the physical foaming agent is used. It can be confirmed that it is possible to provide the optimal resin composition type and resin composition content that can be improved by 10%.

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Abstract

본 발명은 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 포함하는 혼합발포제에 관한 것으로, 구체적으로 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 포함하는 혼합발포제 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 특히, 무기계의 화학적 발포제와 열팽창성 미소구인 물리적 발포제를 혼합한 혼합발포제를 상기 수지 조성물에 적용하여 종래의 문제점을 해결하는 것이 특징이다.

Description

수축률이 향상된 혼합발포제 포함하는 수지 조성물
본 발명은 중조를 포함하는 화학적 발포제 및 코어-쉘 형태의 물리적 발포제를 포함하는 혼합발포제 및 이를 포함하고 수축률을 개선한 수지 조성물에 관한 것이다.
발포체(Foam or sponge)는 발포제(blowing agent)를 수지(resin or polymer) 내에 혼합 후, 이를 몰드 등에 넣고, 가열 및 가압하여 제조한다.
위와 같은 발포 공정은 크게 화학적 발포제를 이용한 화학 발포와 캡슐형 발포제 등의 물리적 발포제를 이용한 물리 발포로 나뉜다. 화학적 또는 물리적 발포제를 단독으로 사용하는 경우에는 상호 보완이 힘든 단점이 존재한다.
화학적 발포제는 가공시, 암모니아(ammonia), 포름아마이드(formamide) 등의 유해 가스가 발생하는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 물리적 발포 메커니즘을 이용한 열팽창성 미소구 등의 물리적 발포제의 개발이 진행되었다. 미소구 내의 탄화수소가 열에 의해 상변화되어 팽창하는 매커니즘을 이용한 것이다. 구체적으로 열팽창성 미소구는 외곽 수지 내에 탄화수소를 봉합하는 형태로, 열이 가해지면 탄화수소가 가스 상으로 전이되어 큰 부피 팽창이 일어나고, 이로 인해 발포제의 부피가 약 50배 이상 팽창한다.
열팽창성 미소구는 화학 발포제의 유해가스 발생 문제 등의 단점을 상쇄시키나 최종 제품의 발포율이 화학 발포제에 비해서 떨어지며, 수지에 따라 차이는 있으나, 균일한 발포체를 얻기 힘든 단점이 있다.
화학적 발포제중 무기계열의 발포제인 중탄산나트륨(NaHCO3, 이하 중조)을 이용하여 흡열 반응을 통해 발포를 진행하는 경우도 있다. 이 경우 경제성 및 발포압이 상대적으로 우수하다. 하지만 발포후 수축 문제를 야기하여 치수 안정성이 불안정한 문제가 존재한다.
한국공개특허 제2017-0055437호는 발포 폴리스티렌 조성물 및 이를 이용한 압출 폴리스티렌 폼의 제조방법에 관한 것으로, 화학적 발포제로 탄산수소나트륨을 사용하고 있다. 특히, 팽창흑연 분말을 이용하여 단열성을 개선시키고 직사광선에 의한 변형률을 억제하는 특징을 개시하고 있으나, 화학적 발포제를 사용함으로써 생기는 수축현상의 해결방법을 제시하고 있지 못하고 있다.
한국공개특허 제2015-025523호는 히드라지드계 발포제 및 무기 발포제를 포함하는 발포제 조성물에 관한 것으로, 무기 발포제로 중탄산나트륨, 중탄산암모늄 등을 사용하고 있음을 개시하고 있다. 그러나 발포체를 형성후 수축되는 현상에 대한 해결방법을 제시하고 있지 못하고 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 화학적 발포제중 무기계 발포제와 물리적 발포제의 조합을 통하여 적합한 발포 형태를 제시하는 것을 목적으로 한다.
열팽창성 미소구는 화학적 발포제에 비하여 내부압이 낮아 높은 발포율을 기대하기 어렵다. 본 발명은 이에 대처하기 위하여 물리적 발포제와 화학적 발포제를 적절히 혼합한 것을 일 기술적 특징으로 한다. 구체적으로 신발용, 샌달용, 매트, 벽지 등의 백색의 발색이 필요한 제품에 적용하기 위해 EVA(Ethylene Vinyl Acetate copolymer), PVC(Poly Vinyl Chloride), SBR(Styrene-butadiene Rubber)의 베이스 수지에 화학적 발포제와 물리적 발포제의 혼합 하이브리드 발포제를 적용한다. 또한 적정한 발포제 함량에 따라 사용 용도에 맞는 적정 발포 배율을 갖고 특히, 발포후 수축 문제를 해결할 수 있는 발포체를 구현하여 신발용, 샌달용, 매트, 벽지 등에 적용하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 베이스 수지; 및 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 포함하는 혼합발포제를 포함하고, 상기 화학적 발포제는 무기계 발포제이고, 상기 물리적 발포제는 열팽창성 미소구인 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
상기 베이스 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene Rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기계 발포제는 중탄산나트륨(NaHCO3)일 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는, 열가소성 수지를 포함하는 외피; 및 상기 외피에 내포되는 발포 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN), 메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 메타아크릴릭산(Methacrylicacid, MAA), 아크릴릭산(Acrylic acid, AA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 발포 화합물은 탄화수소(Hydrocarbon)로 구성 되어 있으며, 이소부탄(iso-Butane), 이소펜탄(iso-Pentane), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100중량부 기준으로 상기 혼합발포제를 2중량부 내지 5중량부 포함할 수 있다.
상기 혼합발포제는 상기 화학적 발포제 및 상기 물리적 발포제를 1:0.5 내지 1:1의 질량비로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 안정화제, 발포 촉진제, 충전제, 윤활제, 가교제, 가교 촉진제, 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물의 일 형태는 상기 베이스 수지로 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 및 저밀도 폴리에틸렌(Low-density polyethylene, LDPE)의 블렌드 수지 100중량부; 상기 화학적 발포제로 중탄산나트륨(NaHCO3) 1 내지 3중량부; 상기 물리적 발포제로 외피가 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 발포 화합물이 이소펜탄(iso-Pentane)인 열팽창성 미소구 1 내지 3중량부; 발포 촉진제 1 내지 5중량부; 충전제 10 내지 30중량부; 윤활제 1 내지 5중량부; 및 가교제 0.1 내지 2중량부를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물의 다른 형태는 상기 베이스 수지로 폴리비닐 클로라이드(PVC) 100중량부;
상기 화학적 발포제로 중탄산나트륨(NaHCO3) 1 내지 3중량부; 상기 물리적 발포제로 외피가 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 발포 화합물이 이소펜탄(iso-Pentane)인 열팽창성 미소구 1 내지 3중량부; 안정화제 1 내지 5중량부; 충전제 10 내지 50중량부; 윤활제 1 내지 5중량부; 및 가소제 50 내지 200중량부를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물의 또 다른 형태는 상기 베이스 수지로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 100중량부; 상기 화학적 발포제로 중탄산나트륨(NaHCO3) 1 내지 3중량부; 상기 물리적 발포제로 외피가 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 발포 화합물이 이소펜탄(iso-Pentane)인 열팽창성 미소구 1 내지 3중량부; 발포 촉진제 1 내지 5중량부; 윤활제 1 내지 5중량부; 가교제 1 내지 5중량부; 및 가교 촉진제 0.1 내지 2중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 상기 수지 조성물이 발포된 것일 수 있다.
상기 발포체는 신발의 미드솔/인솔/아웃솔, 벽지 또는 매트일 수 있다.
본 발명에 따르면 화학적 발포제만을 사용할 때 보다 유해 가스 발생량을 감소시키고, 우수한 발포 성능 및 치수안정성을 가지는 발포체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하면 기포가 선명하고 표면이 고르게 형성된 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 물리적 발포제인 열팽창성 미소구만을 발포제로 사용할 때 보다 팽창성을 높일 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 베이스 수지를 EVA로 하였을 경우 실시예 1 및 비교예 1의 방법에 따라 제조된 발포체의 사진을 나타낸 것이다.
도 2은 베이스 수지를 PVC로 하였을 경우 실시예 2 및 비교예 2의 방법에 따라 제조된 발포체의 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 베이스 수지를 SBR로 하였을 경우 실시예 3 및 비교예 3의 방법에 따라 제조된 발포체의 사진을 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물은 베이스 수지; 및 화학적 발포제 및 물리적 발포제를 포함하는 혼합발포제를 포함한다. 상기 화학적 발포제는 무기계 발포제이고, 상기 물리적 발포제는 열팽창성 미소구이다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 베이스 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 베이스 수지는 펠릿(pellet) 및 베일(bale) 등이 형태로 제공될 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 powder, granule 및 flake 등의 형태로 제공될 수도 있다.
상기 베이스 수지를 상기 혼합발포제와 함께 니더(Kneader), 오픈롤(Open roll) 등으로 컴파운딩(Compounding)한 뒤, 압출, 사출 또는 컴프레션 몰딩(Compression molding) 등의 방법으로 발포하여 발포체를 제조할 수 있다.
상기 EVA, PVC 및 SBR은 내열성 및 내한성이 우수하고 온도에 따른 변형이 적다. 또한 융착성이 강하고, 강성이 우수하며, 충격 흡수 및 복원력이 뛰어나다. 이에 더해 내유, 내약품성이 우수하고, 난연 처리가 가능하며, 특히, 소각시 유독가스(다이옥신 등) 발생이 없고, 화학적으로 안정되어 있어 인체와 환경에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명은 상기 화학적 발포제로서, 무기계 발포제(이하, 화학적 무기발포제)를 사용하는 것이 일 기술적 특징이다.
상기 무기계 발포제는 바람직하게 중탄산나트륨(Sodium hydrogen carbonate, NaHCO3) 이다. 이때 화학적 무기발포제로 상기 중탄산나트륨 이외의 다른 발포제를 사용하게 되면 기포 조핵 효과가 떨어지게 되어 생산성에 악영향을 미치게 된다.
본 발명에 있어서 상기 물리적 발포제는 열팽창성 미소구인 것이 특징이다.
상기 열팽창성 미소구는 외피와 상기 외피에 내포되는 발포 화합물을 포함한다. 상기 열팽창성 미소구는 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는다.
상기 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게 10 내지 100㎛이다. 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경이 10㎛ 미만일 경우 미소구의 팽창 성능이 낮아질 수 있으며, 평균 입자 직경이 100㎛ 초과할 경우 발포 화합물의 충전 효율이 저하되고, 베이스 수지와 혼합할 경우 작업성이 떨어질 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 시판의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기, 예를 들어 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한 전자현미경 사진에서 임의로 200개의 입자를 추출하고 평균 입자 직경을 산출해도 좋다.
상기 열팽창성 미소구는 열팽창성 미소구의 전체 중량을 기준으로 상기 발포 화합물을 10 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 포함한다.
상기 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이다. 보다 바람직하게 100℃ 내지 190℃이다. 이때 상기 팽창 개시 온도가 80℃ 미만일 경우, 내열성이 낮고 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아질 수 있다. 또한 200℃ 초과할 경우 최대 발포 온도가 높아지고 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 저하될 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도는 300℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우 충분한 발포 배율을 얻을 수 없게 된다.
상기 열팽창성 미소구는 내열성이 우수하므로, 사출 성형 등의 이용에 바람직하다.
상기 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율은, 20배 내지 200배 이다. 바람직하게는 50배 내지 180배이다. 최대 팽창 배율이 200배를 초과할 경우 열팽창성 미소구를 함유하는 발포체의 표면이 불규칙하고 거칠어 질 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 제조방법은 열가소성 모노머 및 발포 화합물 포함하는 유상을 준비하는 단계; 증류수 및 분산 안정제를 포함하는 수상을 준비하는 단계; 상기 유상 및 상기 수상을 혼합하여 현탁액을 형성하는 단계; 및 상기 현탁액을 현탁 중합하여 열팽창성 미소구를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 열가소성 모노머는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN), 메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 메타아크릴릭산(Methacrylicacid, MAA), 아크릴릭산(Acrylic acid, AA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 발포 화합물은 이소부탄(iso-Butane), 이소펜탄(iso-Pentane), 노르말펜탄(Normal pentane, N-pentane), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소(Hydrocarbon)일 수 있다.
본 발명의 유상은 상기 열가소성 모노머 및 발포 화합물 외에 필요에 따라 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 모노머, 발포 화합물 및 유기 용매 등을 혼합하여 본 발명의 유상을 준비할 수 있다.
상기 분산 안정제는 콜로이달 실리카(Colloidal Silica, C.S), 알루미나졸, 수산화마그네슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 콜로이달 실리카일 수 있다.
상기 열팽창성 미소구를 화학적 무기발포제와 혼합하여 사용하면 백색도와 내황변 효과가 기존의 열팽창성 미소구를 사용하는 경우에 비해 현지히 향상된다.
상기 현탁액을 형성하는 단계에서 유상 및 수상을 혼합하는 방법은 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 수상에 유상을 혼합할 수도 있고, 유상에 수상을 혼합할 수도 있으며, 별도의 용기에 수상과 유상을 각각 투입하여 혼합할 수도 있다. 다만 추가적으로 균질기(homogenizer)를 사용하여 전단응력(shear stress)을 증가시켜 분산을 도울 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 유상 및 수상의 중량비는 20:80 내지 40:60이다. 상기 범위를 벗어나게 되면, 열팽창성 미소구의 평균 입자 직경의 조절에 있어서 10㎛ 미만의 작은 입자가 분포하게 될 확률이 높고, 유상에 존재하는 탄화수소의 양이 적어 발포율이 낮아지므로 발포제로서의 역할을 제대로 수행하지 못할 수 있다. 또한 균질기로 혼합 후 합성 반응이 시작될 때 개시와 가교 중 급격하게 점도가 상승하여 회전 전단력을 반응물에 적용할 수 없게 되므로 열팽창성 미소구의 합성이 불가하게 될 수 있다.
상기 현탁액은 균질기를 사용하여 상기 수상과 유상을 1000 내지 1500rpm으로 10분 내지 30분 동안 혼합하여 얻을 수 있다. 1000rpm 미만이면 수상 및 유상의 혼합이 제대로 이루어지지 않아 열팽창성 미소구의 입도 편차가 커질 수 있고, 1500rpm을 초과하면 액적이 형성된 후 균질기에 의해 다시 분리가 되어 원하는 형태의 입자를 형성하기 어려울 수 있다. 또한 10분 미만이면 수상 및 유상이 적절하게 혼합되지 않아 액적이 형성되지 않을 수 있고, 30분을 초과하면 상온 또는 상온 이하의 비점인 탄화 수소의 증발로 발포제의 양이 줄어들 수 있다.
상기 현탁액에는 t-부틸퍼옥시아세테이트, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등과 같은 중합 개시제 및 계면활성제 등을 더 첨가할 수 있다.
상기 "현탁 중합"은 수상 및 유상이 혼합되어 있는 상태에서의 중합을 의미한다. 이에 따라, 현탁액 내에서 가교 가능한 부분이 가교화되어 쉘을 형성하고, 쉘의 내부에 탄화 수소를 포함하는 열팽창성 미소구를 형성할 수 있다.
상기 현탁 중합을 구체적으로 보면, 현탁 중합하는 것은 가압, 승온 반응 및 회전력을 가할 수 있는 구조를 갖는 반응기에서 수행된다.
상기 현탁 중합에서 압력은 1 내지 5kgf/cm2 이다. 이때 1kgf/cm2 미만일 경우 점도가 충분히 상승하지 않아 고른 임펠러의 회전으로 인한 고른 전단력의 전달이 일어나지 않을 수 있고, 5kgf/cm2 초과할 경우 열팽창성 미립자의 입자 크기를 조절하기 어려울 수 있다. 또한 이때 회전력은 50 내지 800rpm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 되면 열팽창성 미소구의 입자 크기를 조절하는 것이 어려울 수 있다.
상기 회전 전단력은 반응기의 임펠러 구조에 의하여 가해지며, 중합시 온도는 50℃ 내지 70℃에서 수행된다.
상기 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로 상기 혼합발포제를 2중량부 내지 5중량부 포함할 수 있다.
상기 혼합발포제는 상기 화학적 무기발포제 및 상기 물리적 발포제를 1:0.5 내지 1:1의 질량비로 포함할 수 있다. 상기 물리적 발포제의 질량비가 상기 범위를 초과할 경우, 상기 수지 조성물을 발포시켜 제조한 발포체의 백색도가 떨어지고 발포 배율이 낮아질 수 있으며, 상기 물리적 발포제의 질량비가 상기 범위 미만일 경우, 발포체의 표면이 매끄럽지 못하고 가교 공정이 반드시 필요하게 되어 공정 편의성이 떨어질 수 있다.
상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 안정화제, 발포 촉진제, 충전제, 윤활제, 가교제, 가교 촉진제, 가소제, 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 안정화제는 고체 또는 액체 형태인 통상적인 PVC 안정화제, 예를 들면, Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn 또는 유기 화합물(OBS)계 안정화제가 사용된다.
상기 발포 촉진제로 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화카드뮴, 산화납, 산화칼슘, 산화아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용된다.
상기 충전제로 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 탄산칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용된다.
상기 윤활제로는 스테아르산 아연염 또는 스테아린산이 사용된다.
상기 가교제는 황(sulfur), 불용성황(insoluble sulfur) 및 유기과산화물 중에서 선택될 수 있다. 이때 상기 유기과산화물로 바람직하게 티-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl carbonate), 티부틸퍼옥시루레이트(t-butyl peroxy laurate), 벤토일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 티-부틸퍼옥시아세테이트(tbutyl peroxy acetate), 티-부틸퍼옥시베조네이트(t-butyl peroxy benzoate), 디-티-부틸디퍼옥시페틸레이트(di-t -butyl diperoxy phthalate), 티-부틸퍼옥시말릭산(t-butyl peroxy maleic acid), 사이클로핵산퍼옥사이드(cyclohe xanone peroxide), 티-부틸크밀퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 티-부틸하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydrop eroxide), 1-1-비스-(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis-(t-butyl peroxy)-3,3,5-trimethyl c yclohexane), 디크밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,2-비스-(티-부틸퍼옥시) 부탄(2,2-bis-(t-butyl peroxy) b utane), 메틸에틸케톤파옥사이드(methyl ethyl keton peroxide), 1,1-디-(티-부틸퍼옥시)사이크로핵산(1,1-di-(tbutylperoxy)cyclohexane), 2,5-디메틸-2,5-디-(티-부틸퍼옥시)핵산-3(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)h exane-3), 2,5-디메틸-2,5-디-(벤토일퍼옥시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexyne-3), 2,5-디 메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥 시)헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexyne-3), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산-3(2,5-dim ethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane-3), 디-티-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), 엔-부틸-4,4-비스(티-부 틸퍼옥시)발레이트(n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy) valelate), 2,2'-비스(부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠(2,2'-bis( butylperoxy isopropyl)benzene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 선택 된다.
상기 가교 촉진제로는 Thiazole계, Sulfenamide계, Thiocarbamate계, Guanidine계, Thiurame계 또는 Thiourea계 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게 메르캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디술피드(MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염(ZnMBT), 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람의설파이드(TETD), 테트라부틸티우람의설파이드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람테프라설파이드(DPTT), 진크디에틸디티오카바메이트(ZDEDC), 진크디엔부틸디티오카바메이트(ZDBDC), 진크에틸펜닐디티오카바메이트(ZEPDC), 진크디메틸디티오카바메이트(ZDMDC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용된다.
상기 가소제로는 염화비닐수지의 연질용도에 일반적으로 사용되는 가소제 즉, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 등의 이 염기산 에스테르 가소제, 트리메리트산 에스테르 가소제, 폴리에스테르 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느하나가 사용된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은 베이스 수지가 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 블렌드일 수 있다. 이 때, 상기 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로, 화학적 무기발포제 및 물리적 발포제는 각각 1 내지 3중량부, 발포 촉진제 1 내지 5중량부, 충전제 10 내지 30중량부, 윤활제 1 내지 5중량부 및 가교제 0.1 내지 2중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 수지 조성물은 베이스 수지가 폴리비닐 클로라이드(PVC)일 수 있다. 이 때, 상기 수지 조성물은상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로, 화학적 무기발포제 1 내지 3중량부, 물리적 발포제 1 내지 3중량부, 안정화제 1 내지 5중량부, 충전제 10 내지 50중량부, 윤활제 1 내지 5중량부 및 가소제 50 내지 200중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 수지 조성물은 베이스 수지가 스티렌-부타디엔 러버(SBR)일 수 있다. 이 때, 상기 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로, 화학적 무기발포제 1 내지 3중량부, 물리적 발포제 1 내지 3중량부, 발포 촉진제 1 내지 5중량부, 윤활제 1 내지 5중량부, 가교제 1 내지 5중량부 및 가교 촉진제 0.1 내지 2중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 수지 조성물을 발포하여 발포체를 형성한다.
구체적으로 상기 베이스 수지를 상기 혼합발포제와 함께 니더(Kneader), 오픈롤(Open roll) 등으로 컴파운딩(Compounding)한 뒤, 압출, 사출 또는 컴프레션 몰딩(Compression molding) 등으로 고온 및 고압하에 발포를 하거나, 또는 카렌다롤이나 믹싱용의 오픈롤을 사용하여 쉬트(sheet) 형태로 제조후, 발포체를 형성시킨다.
상기 발포체를 고온에서 가압하여 발포시키는 것이 특징이다.
본 발명에 따르면 상기 발포체는 신발 또는 샌들의 창(미드솔/인솔/아웃솔), 벽지 또는 매트에 적용할 수 있는 것이 특징이다.
구체적으로 본 발명에 있어서 신발 창 및 매트의 경우, EVA 및 PE(LDPE or LLDPE)가 블렌드된 베이스 수지를 사용한다. 상기 EVA를 주 소재로 사용할 경우 발포 공정시 경량화가 용이하며, 탄성과 복원력, 쿠셔닝이 좋아지게된다. 또한 상기 베이스 수지에 LDPE 또는 LLDPE 등을 일정량 이상 초과하여 블렌드시 LDPE 또는 LLDPE는 EVA에 비해 비극성이라 신발창을 어퍼(upper)에 접합시 어려움이 생길 수 있다. 또한 아웃솔, 미드솔이 아닌 일체형 유닛 솔(unit-sole)에 적용시 마모가 많이 되는 바닥 앞부분과 뒷부분에 고무 소재를 접착하는 경우도 있는데, 작용기를 많이 가지고 있지 않은 하이드로카본(hydrocarbon)이 주 사슬(main chain)로 구성된 고분자를 많은 양 블렌드 할 경우 접착이 용이하지 못하게 된다.
본 발명에 있어서 샌들의 경우, 가격경쟁력과 생산성 향상을 위해 PVC를 베이스 수지로 사용한다. 상기 PVC를 베이스 수지로 사용할 경우 가소제로 DOP(Dioctyl Phthalate)를 사용할 수 있다. 이때 PVC는 DOP와 혼합하여 고온에서 상호작용을 통한 경화 과정을 거친다. 이에 따라 PVC 및 DOP는 1:1 적용되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 SBR 또한 샌들의 베이스 수지로 사용할 수 있다. 상기 SBR를 베이스 수지로 사용할 경우 전통적인 가황(vulcanization) 공정을 이용할 수 있는 것이 특징이다. 이에 따라 상기 SBR를 베이스 수지로 사용할 경우 첨가제에 황을 추가하고 가열하여 탄성에 변화를 주는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 벽지의 경우, PVC 및 DOP를 혼합하여 적용하나, 얇게 캐스팅(1T 이하)한 후 고온에서 30초 내지 1분 가열 하는 방법이 적용되므로, 이에 대한 내열성이 요구되는 혼합발포제 및 안정제를 적절히 적용해야 한다.
실시예
<실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2>
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물을 준비하였다. 구체적으로 하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 수지 조성물을 제조하였다.
수지 조성물 구성 실시예1(중량부) 비교예1(중량부) 비교예2(중량부)
베이스 수지 EVA(EVA:LDPE=80:20) 100 100 100
화학적 발포제 NaHCO3((주)금양) 2 4 -
물리적 발포제 열팽창성 미소구(CAP/563J, (주)금양) 2 - 4
첨가제 발포촉진제 ZnO(KS-1, 한일화학공업) 3 3 3
충전제 CaCO3(유진실업주식회사) 20 20 20
윤활제 St/A(Stearic acid, LG) 1 1 1
가교제 DCP(Dicumyl peroxide) 0.9 0.9 0.9
<실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4>
전술한 본 발명의 다른 실시예에 따른 수지 조성물을 준비하였다. 구체적으로 하기 표 2에 나타낸 비율에 따라, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 수지 조성물을 제조하였다.
수지 조성물 구성 실시예2(중량부) 비교예3(중량부) 비교예4(중량부)
베이스 수지 PVC(LP-090, LG) 100 100 100
화학적 발포제 NaHCO3 ((주)금양) 2 4 -
물리적 발포제 열팽창성 미소구(CAP/563J, (주)금양) 2 - 4
첨가제 안정화제 PVC Stabilizer(Ca-St, Dansuk) 2.5 2.5 2.5
충전제 CaCO3(유진실업주식회사) 50 50 50
윤활제 St/A(Stearic acid, LG) 1 1 1
가소제 DOP(Dioctyl phthalate, Siyaku) 100 100 100
<실시예 3, 비교예 5 내지 비교예 8>
전술한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수지 조성물을 준비하였다. 구체적으로 하기 표 3에 나타낸 비율에 따라, 실시예 3, 비교예 5 내지 비교예 8의 수지 조성물을 제조하였다.
수지 조성물 구성 실시예3(중량부) 비교예5(중량부) 비교예6(중량부) 비교예7(중량부) 비교예8(중량부)
베이스 수지 SBR 100 100 100 100 100
화학적 발포제 NaHCO3((주)금양) 2 4 - 1 3
물리적 발포제 열팽창성 미소구(CAP/563J, (주)금양) 2 - 4 3 1
첨가제 발포촉진제 ZnO(KS-1, 한일화학공업) 3 3 3 3 3
윤활제 St/A(Stearic acid, LG) 3 3 3 3 3
가교제 Sulfur 1 1 1 1 1
가교촉진제 TT(Accelerator) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실험예
<실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 수지 조성물을 이용하여 발포체를 제조하고 관찰한 결과를 하기와 같이 분석하였다. 이때 발포율(%) 및 수축률(%)은 하기 표 4와 같다.
실시예1 비교예1 비교예2 실시예2 비교예3 비교예4 실시예3 비교예5 비교예6
발포율(%) 185 205 168 175 180 162 184 190 167
수축률(%) 13.0 25.3 10.4 8.1 21.5 6.9 9.8 22.7 7.2
발포율평가 O O X O O X O O X
수축률 평가 O X O O X O O X O
발포율 평가 기준: O - 발포율이 170% 이상일 경우, X - 발포율이 170% 미만일 경우수축률 평가 기준: O - 수축률이 15% 미만일 경우, X - 수출률이 15% 이상일 경우물성 측정 방법: (1)수축률: demoding 후 상온에서 24hr 냉각 후 측정하였음. (2)발포율: 발포체의 발포 배율은 금형 바닥의 대각선 길이 (L)에 발포체 바닥의 대각선 길이(m)의 비로 계산하였다. 발포율의 %는 m/L X 100으로 나타내었다.
상기 실험의 결과인 표 4를 참고해 보면, 실시예 1 은 발포율 185% 및 수축률 13.0%로 본 발명의 기준에 모두 만족하는 결과를 보여주고 있는데 반해 비교예1의 경우 수축률의 기준에 도달하고 있지 못 하고 있으며, 비교예 2의 경우 발포율에 있어서 만족할 만한 결과를 보여주지 못하고 있다. 이를 통해 실시예 1의 발포체는 우수한 발포 성능을 갖는 동시에 치수안정성이 우수함을 예상할 수 있다.도 1에는 상기 실시예 1 및 비교예 1의 수지 조성물을 이용하여 제조된 발포체의 사진을 나타낸 것이다. 도면의 실시예 1에 따른 발포체가 비교예 1에 따른 발포체와 비교하여 기포가 선명하고 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 형성된 기포의 표면이 매끄럽고 일그러짐이 없음을 확인 할 수 있다.
실시예 2 은 발포율 175% 및 수축률 8.1%로 본 발명의 기준에 모두 만족하는 결과를 보여주고 있는데 반해 비교예 3의 경우 수축률의 기준에 도달하고 있지 못 하고 있으며, 비교예 4의 경우 발포율에 있어서 만족할 만한 결과를 보여주지 못 하고 있다. 이를 통해 실시예 2의 발포체는 우수한 발포 성능을 갖는 동시에 높은 치수안정성을 가지고 있음을 예상할 수 있다.
도 2에는 상기 실시예 2 및 비교예 3의 수지 조성물을 이용하여 제조된 발포체의 사진을 나타낸 것이다. 도면의 실시예 2에 따른 발포체가 비교예 3에 따른 발포체와 비교하여 기포가 선명하고 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 형성된 기포의 표면이 매끄럽고 일그러짐이 없음을 확인 할 수 있다.
실시예 3 은 발포율 184% 및 수축률 9.8%로 본 발명의 기준에 모두 만족하는 결과를 보여주고 있는데 반해 비교예 5의 경우 수축률의 기준에 도달하고 있지 못하고 있으며, 비교예 6의 경우 발포율에 있어서 만족할 만한 결과를 보여주지 못하고 있다. 이를 통해 실시예 3의 발포체 또한 우수한 발포 성능을 갖는 동시에 높은 치수안정성이 있음을 예상할 수 있다.
도 3에는 상기 실시예 3 및 비교예 5의 수지 조성물을 이용하여 제조된 발포체의 사진을 나타낸 것이다. 도면의 실시예 3에 따른 발포체가 비교예 5에 따른 발포체와 비교하여 기포가 선명하고 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한 형성된 기포의 표면이 매끄럽고 일그러짐이 없음을 확인 할 수 있다.
<실시예 3, 비교예 7 내지 비교예 8>
상기 실시예 3 및 비교예 7 내지 8의 수지 조성물을 이용하여 발포체를 제조하고 관찰한 결과를 하기와 같이 분석하였다. 이때 발포율(%) 및 수축률(%)은 하기 표 5와 같다.
실시예3 비교예7 비교예8
발포율(%) 184 168 186
수추귤(%) 9.8 8.1 20.2
물성 측정 방법: (1)수축률: demoding 후 상온에서 24hr 냉각 후 측정하였음. (2)발포율: 발포체의 발포 배율은 금형 바닥의 대각선 길이 (L)에 발포체 바닥의 대각선 길이(m)의 비로 계산하였다. 발포율의 %는 m/L X 100으로 나타내었다.
상기 표 5를 참조하였을 때 비교예 7의 경우 본 발명이 목적하는 발포율인 170%에 도달하지 못하고 있으며, 비교예 8의 경우 발포율이 186%로 높게 나왔으나, 수축률을 15% 미만으로 가진다는 최종 목적 결과에 도달하지 못하고 있음을 알 수 있다.
상기 결과를 종합해 볼 때, 본 발명은 베이스 수지를 EVA로 하고, 이에 화학적 무기발포제 및 물리적 발포제를 적용하였을 경우 화학적 무기발포제만을 사용하였을 경우 보다 수축률을 약 50% 향상시키고, 물리적 발포제만을 사용하였을 경우 보다 발포율을 약 10% 향상시킬 수 있는 최적의 수지 조성물 종류 및 수지 조성물 함량을 제공할 수 있음을 확인 할 수 있다.
또한 본 발명은 베이스 수지를 PVC로 하고, 이에 화학적 무기발포제 및 물리적 발포제를 적용하였을 경우 화학적 무기발포제만을 사용하였을 경우 보다 수축률을 약 60% 향상시키고, 물리적 발포제만을 사용하였을 경우 보다 발포율을 약 8% 향상시킬 수 있는 최적의 수지 조성물 종류 및 수지 조성물 함량을 제공할 수 있음을 확인 할 수 있다.
마지막으로 본 발명은 베이스 수지를 SBR로 하고, 이에 화학적 무기발포제 및 물리적 발포제를 적용하였을 경우 화학적 무기발포제만을 사용하였을 경우 보다 수축률을 약 57% 향상시키고, 물리적 발포제만을 사용하였을 경우 보다 발포율을 약 10% 향상시킬 수 있는 최적의 수지 조성물 종류 및 수지 조성물 함량을 제공할 수 있음을 확인 할 수 있다.
본 발명은 상기 수축률 및 발포율의 향상뿐만 아니라 도 1 내지 도 3을 통해서 외관상으로 종래의 기술보다 품질이 향상되었음을 확인 할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 베이스 수지; 및
    화학적 발포제 및 물리적 발포제를 포함하는 혼합발포제를 포함하고,
    상기 화학적 발포제는 무기계 발포제이고,
    상기 물리적 발포제는 열팽창성 미소구인 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA), 폴리비닐 클로라이드(Polyvinyl chloride, PVC), 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene Rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 발포제는 중탄산나트륨(NaHCO3)인 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구는,
    열가소성 수지를 포함하는 외피; 및
    상기 외피에 내포되는 발포 화합물을 포함하는 것인 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN), 메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA), 메타아크릴릭산(Methacrylicacid, MAA), 아크릴릭산(Acrylic acid, AA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 발포 화합물은 이소부탄(iso-Butane), 이소펜탄(iso-Pentane), 헥산(Hexane), 옥탄(Octane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100중량부 기준으로 상기 혼합발포제를 2중량부 내지 5중량부 포함하는 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합발포제는 상기 화학적 발포제 및 상기 물리적 발포제를 1:0.5 내지 1:1의 질량비로 포함하는 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    안정화제, 발포 촉진제, 충전제, 윤활제, 가교제, 가교 촉진제, 가소제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지로 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 및 저밀도 폴리에틸렌(Low-density polyethylene, LDPE)의 블렌드 수지 100중량부;
    상기 화학적 발포제로 중탄산나트륨(NaHCO3) 1 내지 3중량부;
    상기 물리적 발포제로 외피가 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 발포 화합물이 이소펜탄(iso-Pentane)인 열팽창성 미소구 1 내지 3중량부;
    발포 촉진제 1 내지 5중량부;
    충전제 10 내지 30중량부;
    윤활제 1 내지 5중량부; 및
    가교제 0.1 내지 2중량부를 포함하는 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지로 폴리비닐 클로라이드(PVC) 100중량부;
    상기 화학적 발포제로 중탄산나트륨(NaHCO3) 1 내지 3중량부;
    상기 물리적 발포제로 외피가 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 발포 화합물이 이소펜탄(iso-Pentane)인 열팽창성 미소구 1 내지 3중량부;
    안정화제 1 내지 5중량부;
    충전제 10 내지 50중량부;
    윤활제 1 내지 5중량부; 및
    가소제 50 내지 200중량부를 포함하는 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 100중량부;
    상기 화학적 발포제로 중탄산나트륨(NaHCO3) 1 내지 3중량부;
    상기 물리적 발포제로 외피가 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile, AN), 메타아크릴로나이트릴(Methacrylonitrile, MAN) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 발포 화합물이 이소펜탄(iso-Pentane)인 열팽창성 미소구 1 내지 3중량부;
    발포 촉진제 1 내지 5중량부;
    윤활제 1 내지 5중량부;
    가교제 1 내지 5중량부; 및
    가교 촉진제 0.1 내지 2중량부를 포함하는 수축률이 향상된 혼합발포제를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 조성물이 발포된 것인 발포체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발포체는 신발의 미드솔, 신발의 인솔, 신발의 아웃솔, 벽지 또는 매트인 발포체.
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