JP5565313B2 - 靴底用発泡体ゴム組成物及びアウトソール - Google Patents

Description

本発明は軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性、金型内流動性、及び発泡後の寸法安定性にも優れた靴底用ゴム発泡体組成物、さらにはそのゴム組成物を用いたアウトソールに関する。

履物分野においては、着用者の体重を支え、運動に伴う荷重や衝撃力に耐える強度と靴の履き心地、安全性を高める為の軽量化、グリップ性が求められている。その中でも近年、低硬度・軽量化と成型品の寸法安定性（低収縮率）が要求されており、これらの特性を向上させる必要がある。

低硬度・軽量化を図るには化学発泡剤（特許文献１）や物理発泡剤（特許文献２）が用いられ、製品中に気泡を混入させる事により低硬度・軽量化を達成している。しかし、軽量化を図る為に化学発泡剤を単独で大量に添加すると異常発泡による発泡体の破壊、発泡製品表面の悪化や製品寸法の不安定などの問題がある。

上記問題を解決する為、従来の１，２−ポリブタジエンに比べガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性樹脂とビニル・シスポリブタジエン（ＶＣＲ）を併用し有機化酸化物にて架橋し、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに加工性の向上を図っている（特許文献３）。また、特許文献４では１，２−ポリブタジエン及びポリエチレン系重合体、エチレン-酢酸ビニル重合体樹脂に第三成分として天然ゴム（イソプレン）を配合する事でゴム弾性に富み、軽量かつ優れた硬度、耐衝撃性、及び引裂強度の向上させている。

特開平１０−１７４６０１号公報 特開平１０−１５２５７５号公報 特開２００６−１６５１８号公報 特開昭６１−５５１２６号公報

本発明は、熱分解型発泡剤と熱膨張型発泡剤を併用する事により、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性を有する靴底用発泡体ゴム組成物およびそれを用いたアウトソールを提供する。特に金型内流動性（加圧時の温度依存性が低い為、粘度低下が少なく気泡の抱き込みが無い。以下エアーボイドと示す。）も改良される事で製品にカケがなく成形品に不良が無く、また発泡後の寸法安定性にも優れた靴底用発泡体ゴム組成物を提供する。

本発明は、（Ａ）加硫可能なゴム、（Ａ）以外の（Ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）および（Ｃ）熱可塑性樹脂に、（Ｄ１）熱膨張型発泡剤と（Ｄ２）熱分解型発泡剤からなる発泡剤を併用し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなる全ゴム成分１００重量部に対して、（Ｄ１）が０．５〜３．０重量部、（Ｄ２）が０．５〜７．０重量部であることを特徴とする靴底用発泡体ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記靴底用発泡体ゴム組成物を用いたことを特徴とするアウトソールに関する。

本発明で得られる靴底用発泡体ゴム組成物およびそれを用いたアウトソールは、軽量かつ適度な硬度で、引張強度、引裂強度、衝撃吸収性を有する。特にその製造工程では、金型内流動性が改良される（加圧時の温度依存性が低い為、粘度低下が少なく、エアーボイドも改良されるため）。よって、製品にカケがなく成形品に不良が無く、また発泡後の寸法安定性にも優れた靴底用発泡体ゴム組成物を提供することが出来る。

実施例１〜４における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 実施例５〜８における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 比較例１〜５における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 比較例６〜１０における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 実施例１〜４における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。 実施例５〜８における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。 比較例１〜５における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。 比較例６〜１０における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。

実施例９〜１２における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 実施例１３〜１５における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 比較例１１〜１４における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 比較例１５における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。 実施例９〜１２における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。 実施例１３〜１５における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。 比較例１１〜１４における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。 比較例１５における加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力である。

実施例１６〜１８及び比較例１６における加硫初期段階（加熱及び加圧）での反応器内発泡圧力と時間の関係である。

（Ａ）成分の説明
（Ａ）の加硫可能なゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−クロロプレンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム、スチレン−クロロプレンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが挙げられる。これらを単独でもよいし複数組み合わせて使用してもよい。

好ましくは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムから選択されるゴム成分であり、特に好ましくは、（ａ−１）天然ゴム（ＮＲ）および（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の組合わせ、または（ａ−１）天然ゴムである。

（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴムは、水添加スチレン−ブタジエンゴムを用いる事が特に好ましい。また、（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合により得られたスチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を用いる事が特に好ましい。Ｓ−ＳＢＲ以外のＳＢＲを用いると、収縮性の悪化や耐摩耗性の低下の問題が生ずるため好ましくない（あるいはＳ−ＳＢＲを用いると収縮性や耐摩耗性の点で優れた特性を示すため、使用が好ましい）。

（Ａ）の配合量としては、全ゴム成分１００重量部において、加硫可能なゴムを２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは７〜１７重量部である。前記配合範囲内で配合すると、ロール加工性に必要な特性（シート肌の形状外観）や履物の諸物性（引張強度、伸び、引裂強度）を付与する事が出来る。ただし、配合量が２重量部より少ないとシート肌の荒れや加工性の問題が生じ、また逆に３０重量部よりも多いと比重の上昇や収縮の悪化の問題が生ずるため好ましくない。

（Ａ）の成分として、（ａ−１）天然ゴム（ＮＲ）と（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴムを混合して用いる場合、（ａ−１）天然ゴム（ＮＲ）の配合量としては、全ゴム成分１００重量部において、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは７〜１５重量部を配合するものが好ましい。この配合するとき、ロール加工性に必要な特性（シート肌の形状外観）や履物の諸物性（引張強度、伸び、引裂強度）を付与する事が出来る。

（ａ−２）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の配合量としては、全ゴム分１００重量部において、２〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは８〜２０重量部を配合するものが好ましい。この配合するとき、ロール加工性に必要な特性（シート肌の形状外観、粘度調整）を付与する事が出来る。

（ａ−１）天然ゴムの配合量と（ａ−２）Ｓ−ＳＢＲを混合して用いる際、配合量の比（ａ−１）／（ａ−２）は、０．０７〜１５が良く、より好ましくは０．２〜４、特に好ましくは０．３５〜１．８８である。前述の比の範囲内では、収縮性及び耐摩耗性の点で優れた特性を示すため、使用が好ましい。

（Ｂ）成分の説明
（Ｂ）成分のビニル・シスブタジエンゴム（以下，ＶＣＲと略す）について説明する。ＶＣＲは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴムであり，沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（以下，ＳＰＢと略す）である。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は高シス−１，４−ポリブタジエンであり，ミクロ構造はシス−１，４構造が９０重量％以上である。ここで言う沸騰ｎ−ヘキサン不溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中に還流した時に不溶分として回収される部分をいい，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分とはＶＣＲを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流した時に溶解する部分である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はオルトジクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度（１３５℃，濃度０．２０ｇ／ｄｌオルトジクロロベンゼン溶液）が０．５〜４であり，好ましくは０．８〜３の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が０．５より小さい時には，配合物のダイスウェルが十分改善されない。一方沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が４より大きい時には，重合時にＳＰＢが高シス−１，４−ポリブタジエン中で凝集塊を形成するようになり分散不良を起こして加工性や耐久性が低下してこの発明の目的を達成できない。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は融点が好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１９０〜２２０℃のＳＰＢである。ＳＰＢの融点が１７０℃未満であると、ＳＰＢ補強性の低下により加工性や機械的強度の低下(引張応力や引張強度など)の問題が生ずるため好ましくない。また，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量は３００，０００〜８００，０００の範囲であることが好ましく，３００，０００未満では加硫物の耐久性や反発弾性が低下するので好ましくない。８００，０００を超えると配合物ムーニー粘度が高くなりすぎて加工が困難になるので好ましくない。

上記のＶＣＲの製造方法は例えば特公昭４９−１７６６６号公報，特公昭４９−１７６６７号公報，特公昭６１−５７８５８号公報，特公昭６２−１７１号公報，特公昭６３−３６３２４号公報，特公平２−３７９２７号公報，特公平２−３８０８１号公報，特公平３−６３５６６号公報などに記載された方法を用いることができる。但し，この発明に用いるＶＣＲの製造方法は，これらの方法に限定されるものではない。

（Ｂ）成分のＶＣＲの配合量としては、全ゴム成分１００重量部において、４０〜８０重量部であることが好ましく、５０〜７０重量部であることがさらに好ましい。前記範囲内で配合すると、履物の諸物性（引張強度、伸び、引裂強度、耐摩耗性）を付与する事が出来る。ただし、配合量が４０重量部より少ないと耐摩耗性の悪化の問題が生じ、また逆に８０重量部よりも多いと比重の上昇や硬度の上昇の問題が生ずるため好ましくない。

（Ｃ）成分の説明
（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、例えば、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂（ＳＰＢ）、ポリエチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンアクリレート、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、４−メチルペンテン−１樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、単独でも２種以上組み合わせて用いることもできる。

（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、特に低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、中密度ＰＥ（ＭＤＰＥ）、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、及び線状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレンエラストマーコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(ＥＰＤＭ)、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのエチレン−ビニルエステルコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー、並びにエチレン−α−オレフィン熱可塑性コポリマー、さらにプロピレン、ブテン−１、及びペンテン−１などのコポリマーが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でも２種以上組み合わせて用いることもできる。

（Ｃ）熱可塑性樹脂として、特に好ましいものとして、融点が７０℃〜１１０℃である１，２−ポリブタジエン樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。

（Ｃ）熱可塑性樹脂の配合量としては、全ゴム成分１００重量部において、１０〜３５重量部であることが好ましく、１５〜３０重量部であることがさらに好ましく、１８〜２８重量部であることが特に好ましい。この範囲内で配合をするとき、履物の諸物性（ガスバリアー性、寸法安定性）を付与する事が出来る。一方、配合量が１０重量部より少ないとガスバリアー性の低下による比重上昇や寸法安定性（収縮）の問題が生じ、また逆に３５重量部よりも多いと硬度の上昇の問題が生ずるため好ましくない。

ここに全ゴム成分とは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を意味する。

（Ｄ１）熱膨張型発泡剤（物理発泡剤）
熱膨張型発泡剤としては、熱によって膨張する発泡剤であれば特に制限されないが、熱膨張性のマイクロカプセルを用いることが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルとは、合成樹脂カプセルの中に、加熱することにより膨張する液体や気体を内包させたものであり、押出成形や射出成形の際のスクリューなどによる混練溶融熱で内包された液体や気体が膨張することにより外殻となるマイクロカプセルを膨張させるが、成形時の温度条件によっては溶融し、破裂することなく成形が完了するものを用いる。

マイクロカプセルの素材としては、アクリルニトリルをモノマー成分の一つとした共重合体が用いられ、アクリルニトリルと共重合しても良い他のモノマー成分として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、及び塩化ビニリデンなどを挙げることができるが、これらに限定するものでない。

マイクロカプセルに内包する液体または気体としては、マイクロカプセルの軟化点以下の温度でガスになって膨張するもので、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、塩化メチルやメチレンクロリドなどのメタンのハロゲン化物、ＣＣｌ_３ＦやＣＣｌ_２Ｆ_２などのクロロフルオロカーボン、及びテトラメチルシランやトリメチルエチルシランなどのテトラアルキルシランなどの低沸点液体のほか、加熱により熱分解してガス状になるＡＩＢＮなどの化合物を挙げることができる。

また、押出成形や射出成形では、押出機や射出機によってホッパーから投入された原料がスクリューなどで混練されることから、熱膨張性マイクロカプセルにも混練による剪断力などが加わるとともに、ダイや金型に押出されるときに押出力や射出力が加わることから、これらの力が加わってもマイクロカプセルが壊れないものである必要があり、大きさなどが選定される。

したがって、このような押出成形または射出成形によって成形される発泡成形体では、膨張した後の熱膨張性マイクロカプセルの数（混合量）と粒径によって気泡の量と大きさが定まり、これらから成形体の比重が定まることから、熱可塑性樹脂原料に混合する未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの数（混合量）と成形途中の加熱量による膨張後の熱膨張性マイクロカプセルの粒径の予測によって発泡状態のコントロールが可能となり、従来のガスを直接膨張させる場合に比べてガスだけが外部に逃げることもなく、簡単に目的の比重にすることができる。

このように押出成形または射出成形によって、熱可塑性樹脂中に熱膨張性マイクロカプセルが膨張されて包含された状態で発泡体を成形することができ、各気泡はマイクロカプセルで包まれた状態で安定しており、押出成形の場合で、ダイから押出されて圧力が開放された状態でもガスが直接成形品の外部に抜けることもなく、表面外観の良好な発泡体を得ることができる。

また、市販の熱膨張性マイクロカプセル（たとえばＥＸＰＡＮＣＥＬ社製、ＥＸＰＡＮＣＥＬ９２０ＤＵ４０、ＥＸＰＡＮＣＥＬ９２０ＤＵ８０、ＥＸＰＡＮＣＥＬ００９ＤＵ８０、前記ＥＸＰＡＮＣＥＬ９２０ＤＵ４０のマスターバッチ化品９２０ＭＢ４０及び９２０ＭＢ５０、及び松本油脂製薬製マツモトマイクロスフェアー Ｆ−１０５Ｄなど）を使用することができる。ただし、熱膨張性マイクロカプセルの粒径が８〜３０μｍであることが好ましく、８〜１７μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることがさらに好ましい。当該範囲では、低比重化と成形品の表面肌の平滑性の効果を期待できる。上記範囲より小さいマイクロカプセルを使用すると、低比重化を図る効果が少なくなるという問題が生ずる、一方、上記範囲より大きいマイクロカプセルを使用すると、成形品の表面肌の荒れ（平滑性）の問題が生ずる。

熱膨張型発泡剤の配合量としては、全ゴム成分１００重量部において、０．５〜３．０重量部、好ましくは０．７５〜３．０重量部、より好ましくは０．８０〜２．５重量部、さらに好ましくは０．８５〜２．５重量部、よりさらに好ましくは０．９０〜２．０重量部、特に好ましくは１．２〜２．０重量部である。上記配合範囲では、加硫初期の発泡圧力上昇に伴いエアーの除去や成形品外観（表面状態の平滑性や寸法安定性）、低比重化に伴う諸物性（引張強度、破断伸びや引裂強度）の低下幅を抑える事が出来る。一方、配合量が０．５重量部より少ないと、低比重化を図る効果が少なくなるという問題が生じ、逆に３．０重量部より多いと成形品の表面肌の荒れ（平滑性）の問題が生ずる。

（Ｄ２）熱分解型発泡剤（化学発泡剤）
熱分解性発泡剤としては有機系発泡剤、例えば、アゾシカルボンアミド系複合体（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミ力ルバジド、ジエチルアゾジカルボキシレート等を用いることができる。

さらに、熱分解性発泡剤としては無機系発泡剤を用いることもできる。例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムを用いることもできる。

これら熱分解性発泡剤を単独で使用しても良いし、複数組み合わせて使用しても良い。

熱分解性発泡剤として使用に好ましいのは、成形加工上、分解温度が１９５〜２１０℃くらいのものであり、かつ発生ガス量が１９０〜２４０（ｍｌ／ｇ）の有機系発泡剤である。特にアゾジカルボンアミド系複合体（ＡＤＣＡ）または４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）が好ましい。

上述した特性の熱分解性発泡剤を使用すると、併用する（Ｄ１）熱膨張型発泡剤との発泡効果が最大限に発揮でき、加硫初期の発泡圧力上昇に伴うエアーを完全に除去できるだけでなく、成形品外観（表面状態の平滑性や寸法安定性）、低比重化に伴う諸物性（引張強度、破断伸びや引裂強度）の低下幅を抑える事が出来る。

熱分解性発泡剤の配合量としては、全ゴム成分１００重量部において、０．５〜７．０重量部、好ましくは０．７５〜７．０重量部、より好ましくは０．８〜７．０重量部、さらに好ましくは０．８５〜７．０重量部、よりさらに好ましくは０．８５〜６．０重量部、特に好ましくは１．０〜４．５重量部である。上記配合範囲では、加硫初期の発泡圧力上昇に伴いエアーの除去や成形品外観（表面状態の平滑性や寸法安定性）、低比重化に伴う諸物性（引張強度、破断伸びや引裂強度）の低下幅を抑える事が出来る。一方、配合量が０．５重量部より少ないと、低比重化と低硬度を図る効果が少なくなるという問題が生じ、逆に７．０重量部より多いと高発泡に伴う寸法安定性の低下の問題が生ずる。

（Ｅ）ゴム補強剤
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム補強剤（Ｅ）としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、及び超微粒子珪酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中ではシリカ及び又はカーボンブラックが好ましい。中でも乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等の平均一次粒径５〜１００ｎｍのシリカ、及び粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）給油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしてはファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が挙げられ、より具体的には、ＡＳＴＭコードＮｏ．１１０、２１２、Ｎ２４２、Ｓ３１５、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ７６５等が挙げられる。

シリカは、湿式シリカ及び乾式シリカのどちらでも用いる事ができ、併用も可能である。さらにシリカは単独で用いる事も出来る。また、使用するシリカは、シリカ純度が９７％以上であるのが好ましい。また、シリカの純度が９７％以上の天然石英を粉砕したものも用いることができる。さらに、シラン等の有機珪素化合物を加水分解して得られた粒子も好ましく用いられる。純度９７％未満のシリカはゴムの補強効果が充分ではないので、このようなシリカをブレンドしたゴム組成物は耐摩耗性が充分ではない。

シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲である。かかるシリカ粒径は、例えば完全溶融した石英ガラスを然るべき粒径になるように粉砕するなどの方法により得る事が出来る。一方、平均粒径が０．１μｍより小さいとゴム内に混入しづらく、ロスや分散不良の問題を生じ、逆に５０μｍより大きいと補強効果が低いという問題を生ずるため好ましくない。

使用されるゴム補強剤の量は、全ゴム成分１００重量部において、１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２５重量部、より好ましくは１５〜２０重量部である。前述の範囲内では、補強効果が充分得られ、耐摩耗性向上の効果を得る事が出来る。一方、１０重量部より少ない量では、補強効果が低く、諸物性の低下（機械的強度や耐摩耗性）の問題を生じ、逆に３０重量部より多いと粘度上昇に伴う加工性の低下の問題を生ずるため好ましくない。

（Ｆ）加硫促進剤
本発明で用いられる加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジンクジ-ｎ-ブチルジチオカーバイド（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイド（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。この中でも特に、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）が好ましい。

加硫促進剤の量としては、全ゴム成分１００重量部において、０．５〜１．５重量部、好ましくは０．７〜１．３重量部、より好ましくは０．８〜１．２重量部である。前述の範囲内では、加硫効果が充分得る事が出来る。一方、０．５重量部より少ない量では、加硫時間の遅延や架橋密度の低下による諸物性の低下の問題を生じ、逆に１．５重量部より多いと架橋先行による発泡の阻害の問題を生ずるため好ましくない。

（Ｇ）加硫剤
また、本願発明で用いる加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、及びシラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物として、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等があげられる。これらの中でも特に硫黄が好ましい。

加硫剤の量としては、全ゴム成分１００重量部において、０．３〜２．２重量部、好ましくは０．５〜１．７重量部、より好ましくは１．０〜１．５重量部である。前述の範囲内では、加硫効果が充分得る事が出来る。一方、０．３重量部より少ない量では、加硫時間の遅延や架橋密度の低下による諸物性の低下の問題を生じ、逆に２．２重量部より多いと架橋先行による発泡の阻害の問題を生ずるため好ましくない。

（Ｈ）その他添加剤
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させる事が出来る。

（ｈ１）老化防止剤
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系、及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。

（ｈ２）加硫助剤
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、及びキサンテート類等が用いられる。

（ｈ３）スコーチ防止剤（リターダー）
スコーチ防止剤としては、有機酸やニトロソ化合物、N-シクロヘキシルチオフタルイミド、及びスルホンアミド誘導体等が用いられる。

（ｈ４）プロセスオイル
プロセスオイルはアロマティック系、ナフテン系、及びパラフィン系のいずれを用いてもよい。

（加工方法）
（Ａ）加硫可能なゴム、（Ａ）以外の（Ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）および（Ｃ）熱可塑性樹脂に、（Ｄ１）熱膨張型発泡剤と（Ｄ２）熱分解型発泡剤からなる発泡剤を併用かつ（Ｅ）ゴム補強剤は、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機などの混練機を用いて混練りする事によって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用する事が出来る。

本願発明のもう一つの主要な点は、加硫工程における反応器内圧力の調整にある。特に加硫初期（加熱及び加圧３０秒後）での反応器内発泡圧力が２０００ｋＰａ以上、好ましくは２２００ｋＰａになるように調整することで、エアーボイドが発生せず、製品にカケがなく成形品に不良の無い、発泡後の寸法安定性にも優れた靴底用ゴム発泡体組成物の製造方法を提供できるというものである。

加硫初期段階（加熱及び加圧３０秒後）での反応器内発泡圧力が２０００ｋＰより小さいと、加硫初期段階での十分な脱気が出来ず、エアーボイド発生の原因となる。よって、加硫初期（加熱及び加圧３０秒後）での反応器内発泡圧力が、当該製品の改良の大きな要因となる。

ただし、単に反応器内発泡圧力が２０００ｋＰａより大きければ良いというわけではなく、加硫初期と加硫終期の２種類の発泡剤の役割が大きく影響する。

加硫初期段階（加熱及び加圧３０秒後）での反応器内発泡圧力の急激な上昇では、（Ｄ１）熱膨張型発泡剤の発泡効果が影響する。ここでは、加硫初期で（Ｄ１）熱膨張型発泡剤の発泡による反応器内発泡圧力が２０００ｋＰａより大きくする事で、反応器内のエアーボイドが発生しなくなり、更に成形品の熱収縮の問題も防ぐ事が出来る。ついで、加硫終期では、（Ｄ２）熱分解型発泡剤の発泡効果が影響する。この段階では、加硫が十分進んだ場合での（Ｄ２）熱分解型発泡剤による発泡効果により、樹脂の硬度上昇を抑え、軽量化を実現する事が出来る。故に、（Ｄ１）と（Ｄ２）の併用が重要である。

図１〜２に実施例１〜８の加硫時間（特に加硫初期）と反応器内発泡圧力の関係を示す。実施例１〜８は加硫開始０．５分（加硫開始：加熱及び加圧３０秒後）時点において、反応器内圧力が２０００ｋＰａより大きくなっている。一方、比較例１〜１０が示されている図３〜４では、加硫開始０．５分（加硫開始：加熱及び加圧３０秒後）時点において、反応器内圧力が２０００ｋＰａを下回っているものが多い。

図５〜８に加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力の関係を示す。図５〜６より、実施例１〜８においては、加硫開始初期（加熱及び加圧３０秒後）急激に反応器内発泡圧力が２０００ｋＰａを超えた後においても、保圧されており、特に加硫終期においても依然として反応器内発泡圧力が１０００ｋＰａを超えて、保圧されている事が分かる。こうした急激な圧力減少が無いような経過を取る事が望ましく、特に加硫後期では（Ｄ２）熱分解型発泡剤の発泡効果が大きく影響する。

表３から、実施例１〜８では、エアーボイドの発生が起こっていないことが分かる。

図９〜１０に本願発明における実施例９〜１５の加硫時間（特に加硫初期）と反応器内発泡圧力の関係を示す。図９〜１０より、実施例９〜１５は加硫開始０．５分（加硫開始：加熱及び加圧３０秒後）時点において、反応器内圧力が２０００ｋＰａより大きくなっている。

図１１〜１２に比較例１１〜１５の加硫開始から終期にかけての反応器内発泡圧力の関係を示す。ここで加硫開始から終期にかけて反応圧力が２０００ｋＰａ以下に低下すると、反応圧力の低下に伴う比重や硬度という上昇の問題が生じる。

表７から、実施例９〜１５では、エアーボイドの発生も起こっていないことが分かる。

図１７に本願発明における実施例１６〜１８及び比較例１６の加硫時間（特に加硫初期）と反応器内発泡圧力の関係を示す。図１７より、実施例１６〜１８は加硫開始０．５分（加硫開始：加熱及び加圧３０秒後）時点において、反応器内圧力が２０００ｋＰａより大きくなっている。一方、比較例１６は加硫開始０．５分（加硫開始：加熱及び加圧３０秒後）時点において、反応器内圧力が２０００ｋＰａより小さくなっている。

表１０から、実施例１６〜１８では、エアーボイドの発生も起こっていないことが分かる。

２ｍｍでの比重値は、０．４５０〜０．９５０（ｇ／ｃｍ^３）であることが好ましく、０．５００〜０．８００（ｇ／ｃｍ^３）であることがより好ましく、０．５５０〜０．７５０（ｇ／ｃｍ^３）であることがさらに好ましい。比重が大きいと硬度の上昇や軽量化が図れないという問題が生じる。また、比重が小さいと諸物性（機械的強度、耐摩耗性、収縮性）の悪化という問題が生じる。

全ての比較例は、加工性やエアーボイドが改善されると軽量化、低硬度化および吸水率などが悪くなる傾向があり、逆に軽量化を目的とすると、加工性やエアーボイドが悪くなるなど、バランスが悪い事が分かる。ゆえに、全体の物性や加工性等のバランスを考慮した場合、組成物における構成要素の組み合わせであって、かつ、加硫初期（加熱及び加圧３０秒後）での反応器内発泡圧力が２０００ｋＰａ以上になるように調整し、かつ、比重を小さくなるように調整することが重要であることがわかる。

（Ｄ１）と（Ｄ２）の全ゴム成分配合割合についても、本願発明において重要であり、前述したように加硫初期（加熱及び加圧３０秒後）での反応器内発泡圧力が２０００ｋＰａ以上になるような発泡剤の量が必要であり、かつ加硫終期での樹脂の硬度上昇を抑え、軽量化を実現するための適量の発泡剤が必要である。こうした観点から、（Ｄ１）が０．５〜３．０重量部、（Ｄ２）が０．５〜７．０重量部の配合割合が最適な条件である。

（靴底用発泡体ゴム組成物およびアウトソール）
（Ａ）加硫可能なゴム、（Ａ）以外の（Ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）および（Ｃ）熱可塑性樹脂からなる（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）全ゴム成分１００重量部に対し、（Ｄ１）熱膨張型発泡剤０．５〜３．０重量部と（Ｄ２）熱分解型発泡剤０．５〜７．０重量部からなる構成にする事で、ソリッド系ゴム靴底材料（比重＝１以上）と比較し、低硬度・低比重・引張強度・破断伸びが大きく、加硫後の成型品の収縮・外観及び、モールド成型性に優れ、かつそれらのバランスに優れた靴底用発泡体ゴム組成物を得る事が出来ることを見出した。

得られたゴム組成物の物性は以下のようにして測定した。
（１）比重（密度）；ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて、Ａ法で測定した。

（２）発泡圧力；ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＲＰＡ２０００（ロータレス型、ゴム加工性解析装置）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って１６０℃における１０％及び、９０％加硫度に達する時間と発泡圧力を測定した。圧力の数値が高いほど良好である事を示す。

（３）硬度；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、タイプAデュロメータを、用いて室温で測定した。また、ＳＲ１Ｓ０１０１に準拠したＡｓｋｅｒ Ｃ型（スポンジ硬度計）を用いて室温で測定した。数値が小さいほど軟らかく良好である事を示す。

（４）引張弾性率、引張強度、破断伸び；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。数値が高いほど製品の機械的特性が良好であり、数値が低いと耐摩耗性が悪化する事を示す。

（５）引裂強度；ＪＩＳ Ｋ６２５２に従い測定した。数値が高いほど金型から製品を剥がす際に引裂かれる事がなく良好である事を示す。

（６）ＤＩＮ摩耗；ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い摩耗減量を測定した。ＤＩＮ Ｉｎｄｅｘの数値が小さいほどＤＩＮ摩耗性能が良好な物性を示す。

（７）反撥弾性率；ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、トリプソ式を用いて測定した。

（８）衝撃吸収性；ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、トリプソ式を用いて測定した。数値が高いほど衝撃吸収性能が良好である事を示す。

（９）収縮率；成型品作成後（室温で３０分経過後の長さ）、室温で５日経過後の長さより算出した。数値が小さいほど寸法安定性が良好である事を示す。

（１０）吸水率；加硫したゴム組成物をヤマト科学社製ウォータバスを用いて４０℃、２４時間浸漬し、浸漬前・後の重量変化を測定して吸水率を算出した。数値が大きいほど気泡が大きい事を示す。

実験例１
（実施例１）
表１の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤１．０重量部、及び熱分解型発泡剤１．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例２）
表１の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／６５／２８重量部にし、以下実施例１と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例３）
表１の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比１２／６０／２８重量部にし、以下実施例１と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例４）
表１の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）水添加スチレン−ブタジエンゴム（旭化成ケミカルズ社製）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／１０／６５／１８重量部にし、以下実施例１と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例５）
表１の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下実施例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤２．５重量部、及び熱分解型発泡剤０．７重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例６）
表１の(Ａ)天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下実施例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤１．０重量部、及び熱分解型発泡剤６．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例７）
表１の(Ａ)天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下実施例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤２．５重量部、及び熱分解型発泡剤６．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表３に示した。

（実施例８）
表１の(Ａ)天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下実施例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤２．５重量部、及び熱分解型発泡剤１．０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表３に示した。

（比較例１）
表２の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）溶液重合スチレン−ブタジエンゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤を１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例２）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により加硫試験片を作成し、物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例３）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤２．５重量部、及び熱分解型発泡剤０．０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例４）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤０．０重量部、及び熱分解型発泡剤２．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例５）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤０．３重量部、及び熱分解型発泡剤１．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例６）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤５．０重量部、及び熱分解型発泡剤１．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例７）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤１．０重量部、及び熱分解型発泡剤０．３重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例８）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤１．０重量部、及び熱分解型発泡剤１０．０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例９）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤３．０重量部、及び熱分解型発泡剤０．０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

（比較例１０）
表２の（Ａ）天然ゴム／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）１，２ポリブタジエン樹脂を配合比７／７０／２３重量部にし、以下比較例１と同様の手法により混錬した。その後、加硫促進剤と硫黄、並びに熱膨張型発泡剤０．０重量部、及び熱分解型発泡剤７．０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表４に示した。

実験例２
（実施例９）
表５の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を１．００重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表７に示した。

（実施例１０）
表５の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を１．２５重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表７に示した。

（実施例１１）
表５の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を１．５０重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表７に示した。

（実施例１２）
表５の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を２．００重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表７に示した。

（実施例１３）
表５の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を１．０重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ １．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表７に示した。

（実施例１４）
表５の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を１．０重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ６．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表７に示した。

（実施例１５）
表５の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／５５／２０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を２．５重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ １．５重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表７に示した。

（比較例１１）
熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を使用しなかった以外は、実施例９と同様にして行った。その結果を表８に示した。

（比較例１２）
熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を使用せず、かつ熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ５．５０重量部にした以外は、実施例９と同様にして行った。その結果を表８に示した。

（比較例１３）
熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を使用せず、かつ熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ６．５０重量部にした以外は、実施例９と同様にして行った。その結果を表８に示した。

（比較例１４）
熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を５．００重量部使用し、かつ熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００を使用しなかった以外は、実施例９と同様にして行った。その結果を表８に示した。

（比較例１５）
表６の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１８／７５／０重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を２．００重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表８に示した。

実験例３
（実施例１６）
表９の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１０／６５／１８重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに平均粒径が１０〜１６μｍの熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−４０を１．００重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表１０に示した。

（実施例１７）
表９の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１０／６５／１８重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに平均粒径が１８〜２４μｍの熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ０９２−８０を１．００重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表１０に示した。

（実施例１８）
表９の（ａ−１）天然ゴム／（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／（Ｂ）ＶＣＲ／（Ｃ）オレフィン系樹脂を配合比７／１０／６５／１８重量部にし、ゴム補強剤であるシリカと亜鉛華やステアリン酸などの添加剤と共に１．７リットルの密閉式混練装置を使用して混錬した。その後、加硫促進剤０．９５重量部と硫黄１．２重量部、並びに平均粒径が１８〜２４μｍの熱膨張型発泡剤ＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ００９−８０を１．００重量部、及び熱分解型発泡剤ＣＡＰ−５００ ４．５０重量部をオープンロールで混合した。次いで、プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表１０に示した。

（比較例１６）
熱膨張型発泡剤を使用しなかった以外は、実施例１６と同様にして行った。その結果を表１０に示した。

本発明で得られる発泡体ゴム組成物の用途としては、靴底分野、特にスポーツシューズ、ランニングシューズ、カジュアルシューズなどの履物全般の靴底材料として有用である。

Claims (12)

1. （Ａ）加硫可能なゴム、（Ａ）以外の（Ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分；１〜２５重量％で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分；９９〜７５重量％であるビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）および（Ｃ）熱可塑性樹脂に、（Ｄ１）熱膨張型発泡剤と（Ｄ２）熱分解型発泡剤からなる発泡剤を併用し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなる全ゴム成分１００重量部に対して、（Ｄ１）が０．５〜３．０重量部、（Ｄ２）が０．５〜７．０重量部であることを特徴とする靴底用発泡体ゴム組成物。
2. （Ａ）の加硫可能なゴムが（ａ−１）天然ゴムおよび（ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の組合わせ、または（ａ−１）天然ゴムであることを特徴とする請求項１記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
3. （ａ−２）スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、水添加スチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項２記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
4. （ａ−２）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であることを特徴とする請求項２記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
5. （Ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
6. （Ｃ）の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
7. 前記ポリオレフィン系樹脂が、融点が７０℃〜１１０℃である１，２−ポリブタジエン樹脂であることを特徴とする請求項６記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
8. 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であることを特徴とする請求項６に記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
9. （Ｄ１）熱膨張型発泡剤が熱膨張性マイクロカプセルであることを特徴とする請求項１乃至８いずれか記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
10. 前記熱膨張性マイクロカプセルの粒径が８〜３０μｍであることを特徴とする請求項９記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
11. （Ｄ２）の熱分解型発泡剤がアゾジカルボンアミド系複合発泡剤であることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか記載の靴底用発泡体ゴム組成物。
12. 請求項１乃至１１いずれか記載の靴底用発泡体ゴム組成物を用いたことを特徴とするアウトソール。

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