JPS62181342A - 架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 大□ｇ古ＥＩＬ３シ１゛倉台−而潜　ハ　オｔト坩　（
Ｗａ　ｔ　　−レ＋Ａ　　ｖ易鎗番蟲會＠ガを烏以下ｗ
ｓａと略す）、一般路面渭シ抵抗（Ｄｒｙ　５ｋｉｄｒ
＠ａｉａｔａｎｃｅ以下ＤＳＲと略す）耐摩耗性及び軽
量性に優れた履物分野に適する架橋発泡体に関する。

〔従来の技術〕

履物分野に於いて天然ゴム、合成ゴム、１，２ポリブタ
ゾエン（１，２ＰＢＤと略す）及びエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の架橋発泡体が一般に使用されている。

天然ゴム及び合成ゴムなどを使用した架根発泡体は発泡
がしずらく、また架橋後の収縮が大きいため寸法ね度が
悪い。さらに型流れ性に欠点を有しているとともに得ら
れる架橋発泡体は耐摩耗性が悪い等問題が多く履物の底
材などに使用する場合は用途が限られ好ましくない。

一方１，２　ＰＢＤ及びＥＶＡを使用した発泡体は一般
に一段架橋のみで収縮の問題がない高発泡仏事の発泡体
が得られることが知られており貨物の底材などに広く使
用されている。しかし耐摩耗性、ＷＳＲは満足のいくも
のではない。

ｒ発明が解決１−ようとする問題点〕 履物に要求される性能としては歩走待時の耐摩耗性２発
熱が低い（低発熱性）、耐屈曲亀裂成長時性が０７″１
．まで卒げられていたが、近年履物の安全性即ち濡れた
接地面での耐スリップ性（ＷＳＲ）、通常接地面での耐
スリップ性（ＤＳＲ）　、耐摩耗性、軽量性が重要視さ
れるようになってきた。ところがＷＳＲ、ＤｓＲＷ４耗
性、＠目付の特性をともに満足させる履物材料は過去に
得られていないという実用上の問題点を有している。

本発明の目的はＷｌ　、　ＤＳＲ１ｌｌｉｊ摩耗性、軽
量性を満足させるために、１．２　ＰＢＤ　、溶液重合
ＳＢＲ（以下Ｓ　−ＳＢＲと略す）、と天然ゴム、ジエ
ン系合成デム、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とのブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種から
なる混合物を架橋剤１発泡剤の存在下に架橋発泡してな
る架橋発泡体を提供するＯとにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は （Ａｌ　　ビニル結合含有量が７ｏ係以上、結晶化度が
５％以上及び固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃テ測定
）　カ０．５　ｄ１７Ｊ以上（７）　１．２　ＰＢＤ　
２０〜９５　’）ｆｉ量係 （Ｂｌ　　ビニル結合含有量が２５〜４９％、結合スチ
レン含有量が３〜４０％のＳ　−ＳＢＲ５〜６０チ（Ｃ
）　　天然ゴム、ツエン系合成ゴム（但し上記（ＢｌＯ
共重合体ゴムを除く）及び芳香族ビニル化合物と共役ジ
エン化合物とのブロック共重合体から運ばれる少なくと
も１種５〜５０４　索％からなる混合物を架橋剤９発泡
剤の存在下に架橋発泡してなる架橋発泡体を提供する。

本発明に使用される囚成分の１．２ＰＢＤは適度な硬度
、耐摩耗性ｔ　ＤＳＲおよび発泡性を得るために１．２
結合含有量が７０％以上好ましくは８５％以上、結晶化
度が５％以上好ましくは１０〜４０％である。また分子
量は広い範囲にわたって選択可能であるが本発明の目的
である適度な硬度、ｉｔ摩耗性ＤＳＲ軽量性を得るため
には〔η〕（トルエン中３０℃で測定）が０．５　ｄｖ
１以上であることが必要である。

（４）の１．２ＰＢＤ−ｊ）は２０〜９５重量係好まし
くは３０〜７０重ｉ俤である。２０重ｉチ未満であると
必要とする耐摩耗性、　ＤＳＲが得られ難くまた成形品
の収縮も大きくなる。一方９５重ｉ％を超えると特許請
求の範囲で述べたＣＢｌ　（Ｃ１の使用量が少なくなシ
本発明の目的とするＷＳＲ、ＤＳＲの優れた組成物が得
難い。

本発明に使用される（Ｂｌ成分のＳ　−ＳＢＲはＷＳａ
　。

ＤＳＲを得るためにビニル結合含有量が２５〜５０チ未
満好ましくは２５〜４９％、更に３０〜４８％特に好ま
しくは３０〜４５％、結合スチレン含有量が３〜４０％
好ましくは５〜３０チである。

ビニル結合含有′ＩｉＬ′１ｒ２５〜４９チ未満とする
ことにより、前記ＷＳＲ、ＤＳＲ、耐摩耗性、経世化が
高度にバランスした組成物が得られる。

（ＢｌのＳ　−ＳＢＲ亀は５〜６０重量係好ましくは１
０〜５０１！Ｉｉ量係である。５重量％未満であると本
発明の目的であるＷＳＲ、ＤＳＲの浚れたものが得られ
難く、７０ｉｉチを超えると耐摩耗性を損ね成形品の収
縮も大きくなる。

（Ｂ）のＳ−８ＢＲは、例えば特公昭３６−１５３８６
、特公昭４８−４１０３８６Ｃ記載されるとおシスチレ
ン。

ブタジェンモノマーを炭化水素溶媒中、エーテル又は第
３級アミン下で有機リチウム化合物ケ開始剤として重合
することによって得られる。

更に本発明に好ましいランダム化の度合が大きＡスチレ
ン、ブタジェン共重合体は特開昭５２−１０１２８７　
Ｋ記載のスチレン、ブタノエンモノマー？炭化水素溶媒
中でエーテル又は第三級アミン及び−８ｏ、Ｈ基又は−
０８Ｏ，、Ｍ基（ＭはＮａ、Ｋ）を有するアニオン性界
面活性剤の存在下で有＝　ＩＪチウム化合物を開始剤と
して重合することによって得られ、分岐又は線状構造の
ものが含まれる。また、ムーニー粘度は広い範囲にわた
り選択可能であるが引裂強度等の機械特性と加工性、型
流れ性の点からムーニー粘度（Ｍ　　　１００℃）２０
〜１５０Ｌ１＋４ が好ましい。

本発明に使用されるｆＣｌ　＆分においてツエン系合成
ゴム（但し、上記成分（Ｂｌのゴムを除く）としては、
例えばシスポリイソプレンゴム、ポリブタノエンゴム（
以下ＢＦＬと略す）　、　（Ｂ）以外のスチレンブタ）
Ｘン共重合ゴム、ハイスチレンゴム、アクリロニトリル
ブタジェン共重合ゴム、クロロプレンゴム等がある。こ
れらのうち好ましくは天然がム、シスポリインプレンコ
ゝム、ＢＲ等である。特に好ましくはＢＲについてはＴ
ｉ　、　Ｎｉ　ＩｃＯ、Ｎｄ。

Ｕ等の遷移金属触媒ランダニド金属触媒等を用いて製造
されるもので、ミスノツチ結合が少なくとも８０ｑｂ以
上含むポリブタツエンである。このＢＲを使用すると一
段と耐摩耗性が優れる。

（Ｃ１成分の量はＯ〜５０重ｉ％、好笠しぐは５〜５０
重量係、更に好ましくは５〜４０′Ｍ′Ｍチ特に好まし
くは１０〜４０重量％でおる。（Ｃ）成分の儀が５０重
量係を超えるとＷＳＲが損なわれ好ましくない。

本発明に使用さｎ、る架橋剤とし、では特に制限はなく
、硫黄−加硫促進剤及び１重々の有機過酸化物があげら
れ、る。

有機過酸化物の具体例としてはジクミルパーオキサイド
、１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−
　）リメチルミクロヘキサン、ｔ−プチルパーオキシペ
ンゾエー）　、　２．５−ジメチル２．５−ビス（１−
ブチルパ−オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロビルカーボネート等でちる。

硫黄加硫における加硫促進剤の具体例としては、ジベン
ゾチアゾルジスルファイド（ＭＢＴＳ）、　２−メルカ
プトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）　、　Ｎ−シクロへキ
シル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＢＳ
）　、　Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド（ＤＢＳ）　、テトラメチルチウラムゾ
スルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルモノスルファ
イド（ＴＭＴＭ）等である。このうち、価黄とノベンゾ
チアジルジスルファイド等のチアゾール類。

テトラメチルチウラムモノスルファイド等のチウラム類
の併用又はツクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が
好ましい。

また発泡剤も臀に制限はなく、ｌ炭酸す）　ＩＪウム９
重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロンペ
ンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）　、ジ二トロンテ
レ７タルアミド、アゾビスイソツチロニトリル、アソシ
カルボン酸バリウム、スルホニルヒドラジド等を挙げる
ことができる。これらの発泡剤は尿素、尿素誘導体等の
公知の発泡助剤と併用してもよい。

上記架橋剤及び発泡剤の使用量は特に限定されるもので
はないがゴム、　ＥＶＡなとの分野で通常使用されてい
る範囲内で適宜決定することができる。

本発明の組成物には前記（Ａｌ−（Ｃ）、架橋剤２発泡
剤のほかに、一般のゴム組成物に配合される他の配合剤
、すなわち補強剤、充填剤、老化防止剤。

加工助剤、軟化剤、顔料、染料等を適宜添加しても差支
えない。

前記（Ａｌ−（Ｃ１、架橋剤２発泡剤及び他の配合剤を
混合する方法に特に制限はなく、バンバリー型ミキサー
、加圧レーダーオープンロールなと一般のゴム配合物に
使用される混合方法でよく、６０〜１４０℃の範囲の温
度で混合するのが好ましい。

こうして得られる混合物を金型中に供給し、加圧下［１
３０〜１８０℃好ｔしくは１４０〜１７０℃の温度範囲
で、かつ発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して配合物
の架橋ならびに発泡剤の分解をおこなう。金型の型締め
圧は発泡剤の分解によって発生するガスの膨張を笑質的
に抑制する圧力が必要で通常は８０ゆ／副２以上の加圧
下でおこなわれる。

つきに実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。実施例及び比較例において硬度（Ｈａ）はラバー
テスタータイｆＣ（高分子計器製スポンジ硬度計）及び
スプリング式ＪＩＳ　Ａ硬度計によシ、比重は浮力法に
より測定した。耐摩耗性は、ＡＳＴＭ　ＰＡＲＴ６１０
１８（１９５５）に準拠したウィリアムス摩耗試験及び
Ｂ５９０３に準拠したアクロン摩耗試験により測定した
。ＷＳＲｔ＋！ｆ性は実際にジョギングシューズを履い
て儒れた路面の上を走った時の滑ｐ感’ｊｔ、を５段階
で評価するとともに合成ゴムｕＡ　９２　「ＪＳＲＲＢ
を用いたジョギングシューズ用スポンジ」の図１８．１
９ＶＣ示すスキッドレジスタンス測定装Ｖを用い測定し
Ｄｉ％性はＷＳＲと同様にスキッドレジスタンス測定装
置を用いて測定した。縮みは架橋発泡体を７０℃のギヤ
ーオーブン下４時間放置し縮み率〔（熱処理前サイズー
熱処理後サイズ）／熱処理前サイズ〉×１ｏｏ〕を測定
した。

〈実施例−１〉 １．２　ＰＢＤ　（日本合成ゴム（火製、ＪＳＲＲＢ　
８３０゜トノしＯニン １．２結合９３チ結晶化度２９俤、〔η）　　　＝１．
２５）、３０℃ 溶液重合スチレンブタジェン共重合ゴムＳ−８ＢＲ−１
（結合スチレン３０．５％、１，２結合４５係ムーニー
粘度ＭＬ１＋４１００℃＝７９．５）、ポリブタジェン
ゴム（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲＢＲＯＩＦ　）、ポ
リインプレンゴム（日本合成ゴム（株）　ＨＪＳＲＩＲ
２２００）とその他配合剤を、表に示す配合割合で加圧
ニーダーによシ混合し１６０℃で１２分間架橋して発泡
体を得た。その物性結果を表に示した。

〈実施例−２〉 溶液重合スチレンブタジェンゴムＳ−８ＢＲ−２（結合
スチレン２４　％　、Ｌ２　結合３９％、ムーニー粘度
ＭＬ１＋４１００℃＝５５）を用いた他は〈実施例−１
〉と同様にして架橋発泡体を得た。その物性結果を表に
示した。

〈実施例−３〉 溶液１合スチレンズタジェンゴムＳ−３ＢＲ−３（結合
スチレン１５％、１，２結合４９ｑｂ、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＋４１００℃＝５４．５）を用いた他は〈実施例−
１〉と同様にして架他発泡体を得た。その物性結果を表
に示した。

〈実施例−４〉 天然ゴム（ＳＭＲ素ｍｂによりＭ、、、４１０　ＱＣ＝
６０とした）全相いた他は〈実施例−１〉と同様にして
架橋発泡体を得た。その物性結：！Ｐを表に示した。

く実施例−５〉 架橋剤に有機過酸化物１（日本油脂（株）製ジクミルノ
４−オキサイドＤＣＰ　４０　）を用いた他は〈実施例
−１〉と同様にして架橋発爪体管得た。その結果を表に
示した。

〈実施例−６〉 発泡剤（水和化成工業（株）與セルチーＤ）及び発泡助
剤（水和化成工業（株）製セルペーストに５）の添加量
を減量した以外は〈実施例−１〉と同様にして架橋発泡
体を得た。その結果を表に示した。

〈実施例−７〉 １．２　ＰＢＤ　、　Ｓ−８ＢＲ−１、ポリブタジェン
ゴム。

ポリ・ｆソプレンゴムのｉｉ％々４０，３０，１０゜２
０重量％に変更した以外は〈実施例−１〉と同様にして
架橋発泡体を得た。その結果を表に示した。

〈実施例−８〉 １．２　ＰＢＤ　（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲＲＢ　
８２０トルエン １．２結合９２チ結晶化度２５％、〔η）　　　＝　１
．２５　）３０℃ 全７０重景係、ポリブタジェンゴムを除去した以外は〈
実施例−１〉と同様にして架橋発泡体を得た。その結果
全表に示した。

〈実施例−９〉 ｔＣｉ　淑重合スチレンブタジェンゴムＳ−８ＢＲ−４
（結合スチレン５．０％１．２結合３２％、ムーニー粘
度ＭＬ、＋４１００℃ス６０）ｆ用いた他は〈実施例−
１〉と同様にして架橋発泡体を得た。その物性結果を表
に示した。

く比較例−１〉 ＥＶＡ　（東洋曹達（株）製つシトラ七ンＵＢ６３１、
ポリイソプレンとその他の配合剤１表に示す配合割合で
加圧ニーダ−によシ混合し１６５℃で１゜分間架橋して
発泡体を得た。その結果を表に示した。

結果よりこの架橋発泡体は〈実施例−１〜９〉に比しウ
ェットスキッドレジスタンス、ドライスキッドレジスタ
ンス特性が著しく劣ることがわかる。

く比較例−２〉 １．２結合が２０％、結合スチレン２３．５％の本発明
の範囲をはずれたスチレン−ブタジェン共重合ゴム（日
本合成ゴム（株）製ＪＳＲ１５０２）′ｊｔ用いた他は
〈実施例−１〉と同様にして架橋発泡体を得た。この架
橋発泡体は実施例−１〜９〉と比較してウェットスキッ
ド特性が劣る。

く比較例−３〉 １．２ＰＢＤ−ｉが本発明の範囲を外れた表に示す配合
割合で加圧ニーグーにより混合し１６０℃で１２分間架
架橋て発泡体を得た。この架橋発泡体は〈実施例−１〜
９〉と比較してウェットスキッド特性、耐摩耗性が劣る
。また成形品の縮みも著しく好ましいものではない。

く比較例−４〉 溶液重合スチレンブタジェン共重合ゴムＳ−８ＢＲ−１
が本発明の範囲全列れた表に示す配合割合でく比較例−
３〉と同様の方法によシ架橋発泡体を得た。

この架橋発泡体は〈実施例−１〜９〉と比較して耐摩耗
性及び成形品の縮みが犬で好ましいものではない。

〈比較例−５〉 本発明の範囲をはずれた浴液重合スチレンブタジェンゴ
ムＳ−８ＢＲ５（結合スチレン１５％、１，２結合５４
％、ムーニー粘度ＭＬ、＋４１００℃＝５４）を用いた
他は〈実施例−１〉と同様にして架橋発泡体を得た。こ
の架橋発泡体は〈実施例−１〜９〉と比較してドライス
キッドレジスタンス特性が劣ム〔発明の効果〕 本発明架橋発泡体は前記詳細な説明及び実施例よυ明ら
かなように濡れ面滑シ抵抗特性一般路面（フロアも含む
）滑シ抵抗特性、耐摩耗性及び軽量性が著しく優れた架
橋発泡体で、従来の組成物では得ることのできない新規
な架橋発泡体である。

特に近年歩走性時の安全性が大きな課題となっていた履
物材料にとって新しい道が本架橋発泡体によってひらか
れたといえる。

コノ優れた特性は履物底材（アウターソール。

インナーソール、ミツドソール、ビーチサンダル。

ユニットソール）のみならず工業用品、緩衝材料。

包装材料、シール材料、自動車部品、吸音材料などにも
好適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度が５％
   以上及び固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測定）が
   ０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン２０〜９
   ５重量％ （Ｂ）ブタジエン部分の１、２結合が２５〜４９％、結
   合スチレンが４〜４０％の溶液重合スチレンブタジエン
   共重合体５〜６０％及び （Ｃ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム（但し上記（Ｂ）の
   共重合体ゴムを除く）、及び芳香族ビニル化合物と共役
   ジエン化合物とのブロック共重合体から選ばれる少なく
   とも１種５〜５０重量％からなる混合物を発泡剤の存在
   下に架橋発泡してなる架橋発泡体。