JP2005008836A - 重合体（組成物）および靴底 - Google Patents
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Abstract
【課題】特定の触媒系を用いて得られた高い結晶性を有する１，２−ポリブタジエンを含有する重合体（組成物）、およびこれを成形または成形架橋してなる靴底を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）コバルト塩、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（ａ３）有機アルミニウム化合物、を含有する触媒系を使用して、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合して得られる結晶性１，２−ポリブタジエン、ならびに必要に応じて、（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体を含有する重合体（組成物）、さらには、この重合体（組成物）を成形または成形・架橋してなる靴底。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）（ａ１）コバルト塩、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（ａ３）有機アルミニウム化合物、を含有する触媒系を使用して、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合して得られる結晶性１，２−ポリブタジエン、ならびに必要に応じて、（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体を含有する重合体（組成物）、さらには、この重合体（組成物）を成形または成形・架橋してなる靴底。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性１，２−ポリブタジエンを用いた、非発泡または発泡の靴底などに用いられる重合体（組成物）、およびこれを成形または成形・架橋してなる靴底に関する。
【０００２】
【従来の技術】
靴底材料は軽量化の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多く使用されている。現在、発泡体から靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従来から用いられている加硫プレス機を使用して、
（１）板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に打ち抜く、
（２）靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調整の目的からさらに靴底形状に打ち抜く、
方法などが用いられている。これらの方法は、少量多品種の生産には適しているが、大量生産には適していない。これは、靴底材料のコスト上昇の原因となっている。
【０００３】
靴底材料に用いられている架橋発泡体として、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が知られている。
この中で、ＥＶＡを使用した架橋発泡体は、使用中の変形（ヘタリ）が大きく、同時に靴底材料として最も重要である耐ウエットスキッド性が十分でない。一方、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体は、ヘタリおよび耐ウエットスキッド性はＥＶＡ発泡体よりは良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、製品のサイズバラツキによる不良率が高く靴底材料のコストアップ要因となり、コストを低下させることが要請されている。
【０００４】
ところで、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい靴底材料として好適な材料として、１，２−ポリブタジエンが使用されるようになっている。この１，２−ポリブタジエンは、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さいほか、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、永久圧縮歪みなどが良好であり、靴底材料として広く利用されるようになっている。このような適度な結晶化度に制御した１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療用高分子材料としても応用されている。
ところが、この１，２−ポリブタジエンを靴底などの新たな種々の用途に使用するにあたり、加工性、成形性が不十分、低着色性が指摘されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒系を用いて得られる高い結晶性を有する１，２−ポリブタジエンを用い、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、非架橋用途では、混練り加工性に優れ、非発泡、発泡に関係なく押出、射出成形加工性および成形外観に優れた特徴を有し、かつ強度、耐摩耗性に優れており、架橋用途でも混練り加工性はもちろん、非発泡、発泡特性に優れ、硬度、強度および耐摩耗性に優れた性能を発現する重合体（組成物）、およびこれを成形または成形架橋してなる靴底を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ１）コバルト塩、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（ａ３）有機アルミニウム化合物、を含有する触媒系を使用して、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合して得られ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜６０万の結晶性１，２−ポリブタジエン１００〜０重量部、ならびに（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体０〜９９重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］を含有する重合体（組成物）、さらには、この重合体（組成物）を成形または成形・架橋してなる靴底に関する。
なお、本発明において、重合体成分として、（Ａ）成分を単独で用いることもでき、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することもできる。前者の場合は重合体で、後者の場合は重合体組成物であるので、本発明では、以下、両者を総称して「重合体（組成物）」ということがある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）結晶性１，２−ポリブタジエン
本発明の触媒に使用される（ａ１）コバルト塩は、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトや、オクチル酸コバルト、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩などであり、ハロゲン原子を含有しない点から、オクチル酸コバルト、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩が好ましい。
また、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物としては、例えば、式（１）に示すジフェニルシクロヘキシルホスフィン、式（２）に示すジフェニルイソプロピルホスフィン、式（３）に示すジフェニルイソブチルホスフィン、式（４）に示すジフェニルｔ−ブチルホスフィン、式（５）に示すジフェニルシクロペンチルホスフィン、式（６）に示すジフェニル（４−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、式（７）に示すジフェニルシクロヘプチルホスフィン、式（８）に示すジフェニルシクロオクチルホスフィンなどの、炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を一つとフェニル基などの芳香族基を二つ有するホスフィン化合物が好ましく用いられる。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
この（ａ１）コバルト塩、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つとおよび芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（ａ３）有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いるに際しては、（ａ１）〜（ａ３）成分の混合系を使用してもよいが、好ましくは（ａ１）成分と（ａ２）成分とからなるコバルト塩のホスフィン錯体に（ａ３）成分を併用することが好ましい。（ａ１）成分と（ａ２）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体成分の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは、重合系中で（ａ１）コバルト塩と（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つおよび芳香族基を２つ有するホスフィン化合物を接触させる方法でもよい。
【００１７】
好ましい（ａ１）コバルト塩、および（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、からなるコバルト塩のホスフィン錯体の具体例としては、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルイソプロピルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルイソプロピルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルイソブチルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルイソブチルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルｔ−ブチルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルｔ−ブチルホスフィン）ジブロマイドなどが挙げられ、好ましくはコバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジブロマイドである。
【００１８】
また、本発明に用いられる（ａ３）有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン、またはトリアルキルアルミニウムと水を接触してなる化合物が挙げられる。このうち、メチルアルミノキサンは、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは、重合系中で合成したものでもよい。
また、上記トリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどであり、水はトリアルキルアルミニウムのアルミニウム原子に対するモル比で、０．２〜１．０、好ましくは０．３〜０．７５の量を使用する。
トリアルキルアルミニウムと水の接触方法は、トリアルキルアルミニウムの不活性有機溶媒溶液に対して、水を蒸気、液体、および、固体（氷）のいずれの状態で接触させてもよい。また、不活性有機溶媒への溶解状態、分散状態、あるいは、乳化状態として、もしくは、不活性ガス中に存在するガス状態、ミスト状態として接触させてもよい。
【００１９】
本発明に使用される触媒において、（ａ１）コバルト塩と（ａ２）ホスフィン化合物の使用割合は、（ａ１）コバルト塩１モルに対し、（ａ２）ホスフィン化合物が好ましくは１〜５モルである。
また、（ａ１）〜（ａ２）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体の使用量は、１，３−ブタジエンと該ホスフィン錯体中のコバルト原子のモル比（１，３−ブタジエン／Ｃｏ）で５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。１，３−ブタジエン／Ｃｏ（モル比）が、５，０００未満では得られる重合体の機械的強度が劣り、一方１５０，０００を超えると重合活性が低下する。
さらに、（ａ３）成分（有機アルミニウム化合物）の使用量は、１，３−ブタジエンと（ａ３）成分中のアルミニウム原子のモル比（１，３−ブタジエン／Ａｌ）で５００〜４，０００、好ましく８００〜２，０００の範囲である。１，３−ブタジエン／Ａｌ（モル比）が、５００未満では経済的に不利であり、一方４，０００を超えると重合活性が低下する。なお、（ａ１）〜（ａ２）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体のコバルト原子に対する（ａ３）成分のアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）としては、通常、５〜３００、好ましくは７．５〜１００程度である。Ａｌ／Ｃｏ（原子比）が、５未満では重合活性が低下し、一方３００を超えると経済的に不利である。
【００２０】
本発明に使用される触媒は、触媒成分を任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合されることによって調製される。好ましくは、図１に示すように、不活性有機溶媒中で、（ａ１）コバルト塩と（ａ２）ホスフィン化合物とを反応させて、コバルト塩のホスフィン錯体を形成させたのち、これに（ａ３）成分を加えて、本発明の触媒とし、この触媒を用いて、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合することにより、結晶性の１，２−ポリブタジエンを得る。
上記触媒調製に用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、および、これらの混合物を使用することができる。
なお、触媒調製に用いられる不活性有機溶媒としては、重合溶媒と同じ溶媒を使用することも好ましい。
また、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエンに接触させる前にあらかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、また、重合反応器中で共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製することもできる。
【００２１】
本発明では、１，３−ブタジエンを、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）成分を主成分とする触媒を用い、炭化水素溶媒中で重合することにより、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３４％以上の結晶化度を有する１，２−ポリブタジエンを製造する。
【００２２】
なお、本発明では、１，３−ブタジエン以外の共役ジエンを１０重量％以下程度併用することもできる。本発明で用いられる１，３−ブタジエン以外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンなどが挙げられる。また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００２３】
重合溶媒として用いられる炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、および、これらの混合物が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、塩化メチレンなどが挙げられる。さらに好ましくは、非ハロゲン系という点から、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの非ハロゲン系炭化水素溶媒である。
【００２４】
重合温度は、通常、−２０℃〜８０℃であり、好ましくは、１０℃〜６０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜８０重量％、好ましくは、８〜２５重量％である。
また、重合体を製造するためには、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすよう配慮が必要である。
重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混合物をアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで、通常の方法に従って生成した重合体を分離、洗浄、乾燥して目的の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られる１，２−ポリブタジエンは、ビニル結合含量が８５％以上、好ましくは９０％以上である。
また、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３４％〜４０％で示される。３０％未満では、耐摩耗性が低下する。なお、４０％を超えると、成形時のゲル生成量が増加する。結晶化度は、重合温度などにより調整することができる。
さらに、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０万〜６０万である。１０万未満では、強度的性質に劣り、一方、６０万を超えると加工性が劣るようになる。分子量は、アルミニウム原子／コバルト原子の比率により調整することができる。
【００２６】
このようにして得られる本発明の１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子含有量は、環境問題の点から、低ハロゲンであることが好ましく、２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、焼却時における環境ホルモン該当物質の発生量が増加することがある。
ここで、得られる重合体のハロゲン原子含有量は、用いられる触媒系、特に（ａ２）成分において非ハロゲン系のコバルト塩を用いるとともに、触媒調製用溶媒や重合溶媒として上記非ハロゲン系の炭化水素溶媒を用いることにより、容易に２００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２７】
なお、本発明に用いられる（Ａ）結晶性１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００２８】
（Ａ） ’ 油展１，２−ポリブタジエン
なお、本発明に用いられる（Ａ）結晶性１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ油展して、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンとして使用することできる。
ここで、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００２９】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００３０】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エッソ・モービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００３１】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エッソ・モービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３２】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エッソ・モービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３３】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形品である靴底の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンや成形品である靴底の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【００３４】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００３５】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、（Ａ）１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００３６】
このような（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンと、後記する（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体とを組み合わせることにより得られる重合体組成物は、流動性に優れるので、射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、金型内に該重合体組成物をスムーズに充填することが可能である。しかも、金型を加熱することにより得られる（架橋）発泡体は、高発泡倍率であって、均一で微細な泡構造を有する。このような成形品（架橋体および／または発泡体を含む）からなる靴底材料は、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、圧縮永久歪み、耐ウエットスキッド性に優れている。
【００３７】
（Ｂ）熱可塑性重合体
ここで、本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
このうち、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
【００３９】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００４１】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらに、ＴＰＶとして、好ましくはハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００４２】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００４３】
ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセグメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥである。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのいずれか、または混合物である。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。
また、液晶性ＴＰＥＥとして、さらに好ましくはハードセグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。
【００４４】
ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメントがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセグメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコールの内少なくとも１種からなるものである。
【００４５】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣを用いソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００４６】
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４７】
本発明の重合体（組成物）において、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）他の熱可塑性重合体の配合割合は、（Ａ）成分が１〜１００重量部、好ましくは１〜９９重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、（Ｂ）成分が９９〜０重量部、好ましくは９９〜１重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。すなわち、本発明の重合体（組成物）においては、エラストマー成分として、（Ａ）成分を単独で用いることもできる。
また、このような（Ｂ）他の熱可塑性重合体を上記の範囲で用いることにより、ウエットスキッド性に優れ、（架橋）発泡後の収縮が小さいほか、機械強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引裂強度、圧縮永久歪みなどが良好であり、良加工性、良成形性および良着色性である本発明の重合体組成物を得ることができる。
【００４８】
（Ｃ）架橋剤または架橋剤および架橋助剤
本発明の重合体（組成物）には、（Ｃ）架橋剤を配合することができる。
（Ｃ）成分としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【００４９】
硫黄としては、粉末硫黄，沈降性硫黄，コロイド硫黄，表面処理硫黄などが使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などである。
【００５０】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。
また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレートなどである。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常、１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【００５１】
これら多官能性モノマーは、本発明の重合体（組成物）を得る手段の電子線架橋システムでも有効に活用できる。この場合に用いられる電子線装置としては、例えば走査型（スキャンタイプ）、カーテン型（リニアカソードタイプ，イオンプラズマタイプ）が使用される。また、電子線照射の条件としては、処理能力１〜３０００Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎ，加速電圧１０ｋＶ〜３０００ｋＶなどが挙げられる。
【００５２】
紫外線架橋の場合、光増感剤を用いると効率良く架橋ができる。光増感剤としては、高圧水銀灯の波長域である２６０〜４００ｎｍで増感し、かつ（Ａ）１，２−ポリブタジエンおよび（Ａ）１，２−ポリブタジエン以外の（Ｂ）天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂などと親和性のよいものが好ましい。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ´−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほかテレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられる。添加量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。また、スポンジ作製の場合の添加量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部、好ましくは０．３〜１．０充分である。紫外線照射の条件としては、例えば、２０ｃｍの距離から１ｋＷの高圧水銀灯にて紫外線を２０分照射が挙げられる。
発泡の場合は、予め発泡剤を所定処理した薄層シートに上記紫外線処理を施し、薄層シートを１５０〜２５０℃の温度処理を行う。
【００５３】
シラノール化合物と水系剤との組み合わせによれば、水架橋という作用効果がある。ここで、シラノール化合物としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが、また、水系剤としては、水もしくは、水蒸気などが挙げられる。好ましい場合、シラノール化合物／水系剤（モル比）は、通常、１／０．０１〜１／１００、好ましくは１／０．０５〜１／９０である。
【００５４】
以上の（Ｃ）成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算で、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、加硫促進剤、多官能性モノマー、電子照射、もしくは紫外線照射などとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。０．００１重量部未満では、架橋が不十分で耐熱性、力学強度、圧縮永久歪（コンプレッションセット）が満足されない。一方、５０重量部を超えると、過剰架橋となり架橋物は脆く評価不能で本発明の成形品は得られない。
なお、本発明の重合体（組成物）は、上記（Ａ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須成分として含有し、必要に応じて（Ｃ）成分を含有するが、さらに必要に応じて、下記（Ｄ）〜（Ｇ）成分を配合してもよい。
【００５５】
（Ｄ）軟化剤
（Ｄ）軟化剤は、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油であり、本発明の重合体（組成物）に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ）’成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。
【００５６】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の重合体（組成物）に配合される（Ｅ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０〜３００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部である。
（Ｅ）無機充填剤としては、中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させたシリカ・コーティングカーボンブラック）の使用またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。
【００５７】
上記充填剤として、シリカを配合する場合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、シリカおよび／またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー１００重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、さらに好ましくは、５〜１５重量部である。
【００５８】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００５９】
（Ｆ）他の添加剤
本発明の重合体（組成物）には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００６０】
本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。
リン系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェートなど、およびその縮合体、リン酸アンモニウムおよびその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートなどを例示することができる。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００６１】
本発明の重合体（組成物）は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６２】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００６３】
以上の（Ｆ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
以上（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し１〜６００重量部好ましくは３〜５００重量部である。
【００６４】
（ Ｇ）発泡剤
発泡剤としては、本発明の重合体（組成物）の組成によって異なるが、例えば、発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形品の用途によって異なるが、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２〜３００重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、３００重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。また、重合体（組成物）を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形品を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．５重量部程度含有させた重合体組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。
【００６５】
本発明の上記（Ａ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｂ）成分、およびその他の成分を混合して、重合体組成物を調製する方法は、特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧二ーダー、オープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた混合法でよく、７０〜１３０℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。
【００６６】
成形には、通常、射出成形やトランスファー成形が採用される。射出成形機またはトランスファー成形機に供給する重合体（組成物）の形状には、特に制限なく、例えぱリボン状、角ペレット状、丸ペレット状などに使用する成形機に適した形状でよい。
【００６７】
成形機には特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、シリンダー、ノズル、金型各部に温度調節器を有している射出成形機またはトランスファー成形機または圧縮成形機が用いられる。これら成形機の温度条件は、重合体（組成物）により異なるが、通常、シリンダー部を７０〜１００℃に、ノズル部を８０〜１２０℃に、金型部を１４０〜２００℃に設定するのが好ましい。
【００６８】
架橋あるいは発泡させる場合には、金型部を上記温度範囲に、３〜１０分間加熱することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ重合体組成物が架橋することにより進行する。金型の型締圧は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキャビティーにかかる比圧は７Ｍｐａ以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形品の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。
なお、発泡成形品（発泡靴底）の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。
【００６９】
このようにして作製された重合体（組成物）は、ゴム改質材、架橋助剤、マスターバッチ用つなぎ材、粘弾性型制振材、感光性材料、光崩壊性材料として有用である。
また、このようにして製造された成形品（架橋物および／または発泡物を含む）は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。
さらに、本発明の重合体（組成物）および成形品は、必要に応じて、自動車部品（熱硬化型制振材、用品マット裏打ち材、ファーストマットバッキング材、同裏打ち材、遮音材、吸音材を含む）、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、学用品、スポーツ・健康部品、メディカル部品（輸液チューブ、輸液バッグ、コネクターを含む）、食品用品（自販機内蔵チューブ、トレーを含む）などの各種成型品や、各種シート、フィルム、ブロー成形容器そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。
また、本発明の発泡成形品（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し、発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内て加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
【００７１】
１，２−ビニル結合含有量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
１，２−ポリブタジエンの結晶化度
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した。
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した（条件：１５０℃、２１．２Ｎ）
【００７２】
成形外観
（射出成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：３×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板
成形温度：１８０℃、射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ２
フローコントロール：中位
インジェクション：１０秒、冷却：５０秒、金型温度：３０℃
上記条件で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク、ブルーミングなどを目視評価した。判定基準は、表３〜６に拠る。
【００７３】
硬度
上記射出成形外観試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（タイプＡ）に準拠。
硬度判定は、表３〜６に拠る。
比重、密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠した。
【００７４】
引張強度、引張伸び、１００％引張応力
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した。
判定は、表３〜６に拠る。
【００７５】
ＤＩＮ摩耗
配合物を、金型温度１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成形し、ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行なった。測定条件は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、移動距離４０ｍであった。
ＤＩＮ摩耗の判定は、表３〜４に拠る。
【００７６】
アクロン摩耗
スポンジの評価：２Ｌｂｓ、アングル１５度、２，０００回
耐摩耗性は、スポンジ評価（ＣＣ／２，０００回）で示す。
【００７７】
参考例１
コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド溶液の調製：
乾燥窒素雰囲気中で、３００ｍｌ耐圧ビンに、無水塩化コバルト２．２ｇ、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン８．０ｇ、塩化メチレン１２５ｇを加え、３５℃の恒温水槽中で４時間攪拌した後、沈殿を分離し、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライドの８％塩化メチレン溶液を得た。この溶液を、塩化メチレンで希釈し、０．４％溶液として使用した。
【００７８】
１，３−ブタジエンの重合：
乾燥窒素雰囲気中で、３００ｍｌ耐圧ビンに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）２５ｇ、シクロヘキサン１２５ｇを入れ、得られたコバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド０．４％溶液、メチルアルミノキサン１％（Ａｌ原子として）トルエン溶液を、それぞれ、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝３０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝２０になるように加え、５０℃の恒温水槽中で１２０分間重合した。
反応停止は、停止剤として少量のエタノールを加えることによって行った。
次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１００部に対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで、重合体を得、収量から重合転化率を求めた。また、重合体中のハロゲン含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
参考例２，４〜７
参考例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。
はま
【００８０】
参考例３
参考例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。重合
停止後、ＴＳＣ（全固形分：１，２−ポリブタジエン重合品量）を調べ、固形分に対し伸展油（パラフィン系プロセス油；出光興産製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２）を１５％添加。充分攪拌の後、所定の方法で油展固形分を回収（ＭＩ＝３．５）した結果を表１に示す。
【００８１】
比較参考例１〜４
参考例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１から明らかなように、参考例１〜７では、５０℃の重合温度において、高い結晶化度の重合体を得ることができるが、比較参考例１〜４においては、同等の結晶化度を得るためには、重合温度を３０℃まで低下させなければならないことが分かる。このため、参考例１〜７では重合時間が短くてすむが、比較参考例２，４では、重合時間が長く実用上、問題がある。
【００８４】
参考例８
ホスフィン錯体溶液の調製：
参考例１と同様の手法を用いて、表２に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製した。
１，３−ブタジエンの重合：
乾燥窒素雰囲気中で、３００ｍｌ耐圧ビンに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）２５ｇ、塩化メチレン２５０ｇを入れ、系中の水分が、水／Ａｌ（モル比）＝０．７となるように調整し、１０℃に冷却した状態で、トリイソブチルアルミニウム８％塩化メチレン溶液を、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝２０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝２０となるように加え、よく攪拌し、次いで、得られたコバルト塩のホスフィン錯体溶液を、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝２０，０００となるように加えた後、すみやかに２０℃の恒温水槽に入れ、６０分間重合した。
反応停止は、停止剤として少量のエタノールを加えることによって行った。次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１００部に対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで、重合体を得、収量から重合転化率を求めた。結果を表２に示す。
【００８５】
比較参考例５〜７
参考例８と同様の手法を用いて、表２に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表２に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２から明らかなように、参考例８において２０℃の重合温度で高い結晶化度の重合体が得られているが、比較参考例５，７では、２０℃の重合温度では、低い結晶化度の重合体となることが分かる。一方、比較例６においては、同等の結晶化度を得るためには、重合温度を−５℃まで低下させなければならないことが分かる。このため、実施例８では重合時間が短くてすむが、比較参考例６では、重合時間が長く実用上、問題が残る。
【００８８】
実施例１〜７、比較例１〜４
［非架橋・射出成形スポーツシューズ（サッカー、ベースボール、ゴルフなど）の靴底材用途の実施例］
評価用試料は、表３に示す組成の材料をドライブレンドしたのち、４０ｍｍ単軸押出機（スクリュー：フルフライトタイプ、Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．Ｒ＝２．０）を用いて１８０℃の温度下にリペレットを行い、得られたペレットをインライン式射出成形機にて１８０℃の成形温度、３０℃の金型温度条件で２ｍｍ厚のシートを成形し評価に供した。実施例３は参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例１〜７は、本発明の重合体（組成物）であり、成型時重要視されるヒケ、フローマーク、メルトフラクチャーなどの不良現象を発現せず、加硫ゴム調な美麗な成形外観を有し、硬さ、引張強度、耐摩耗性に優れた特性を示していることが分かる。
比較例１〜４は、本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた例であり、比較例１，３は強度が不足し、かつ耐摩耗性が悪く実用上好ましくない。比較例２，４は、重合時のポリマー析出が悪影響し加工性、成形性が悪く評価物性も好ましくない。
表３に、実施例１〜７、比較例１〜４を示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
＜評価項目の判定＞
成形外観
◎：加硫ゴム調で美麗
○：不良なし
△：少し不良
×：ブツによる外観不良
硬度
◎：９５以上
×：９５未満
引張強度
◎：１５以上
△：１０以上〜１５未満
×：１０未満
引張伸び
◎：５００以上
△：３００以上〜５００未満
×：３００未満
ＤＩＮＡｂ
◎：２００未満
○：２００以上〜２５０未満
△：２５０以上〜３００未満
×：３００以上
【００９１】
実施例８〜１０、比較例５〜６
［非架橋・発泡カジュアルシューズ靴底材用途の実施例］
評価用試料は、表４に示す組成の材料を１６０℃に加温した加圧ニーダーを用いて混練後、フィーダールーダーを用いて１８０℃の温度下にリペレットを行い、得られたペレットをインライン式射出成形機にて１８０℃の成形温度、３０℃の金型温度条件で２ｍｍ厚のシートを成形し評価に供した。なお、実施例９は、参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例８〜９は、本発明の重合体組成物であり、軽量、かつ成型時重要視されるヒケ、フローマーク、メルトフラクチャーなどの不良現象を発現せず、加硫ゴム調な美麗な成形外観を有し、硬さ、引張強度、耐摩耗性に優れた特性を示していることが分かる。
比較例５〜６は、本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた重合体組成物であり、比較例５は強度が不足し、かつ耐摩耗性が悪く実用上好ましくない。比較例６は、重合時のポリマー析出が悪影響し加工性、成形性が悪く評価物性も好ましくない。
表４に、実施例８〜１０、比較例５〜６を示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】
＜評価項目の判定＞
成形外観
◎：加硫ゴム調で美麗
○：不良なし
△：少し不良
×：ブツによる外観不良
硬度
◎：５５〜７５
×：５５未満、７５を超える。
引張強度
○：９以上
×：９未満
引張伸び
○：５００以上
×：５００未満
ＤＩＮＡｂ
○：３００未満
△：３００以上〜５００未満
×：５００以上
【００９４】
実施例１１〜１２、比較例７〜８
［架橋スポンジ用途の実施例］
評価用試料は、表５に示す組成の材料（発泡剤、硫黄，加硫促進剤を除く）を１６０℃に加温した加圧ニーダーを用いて混練後、１３０℃に加温したロールにて発泡剤、硫黄，加硫促進剤を均一に混練りし１６５℃加圧プレス機を用いて６ｍｍ厚のスポンジシートを成形し、９０℃４時間縮みどりを行った。これを室温に戻し２４時間後スポンジ漉き機にて２ｍｍ厚のシートにスライスし評価に供した。なお、実施例１１は、参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例１１〜１２は、本発明の重合体組成物であり、密度を０．３に合わせたスポンジの硬度、引張強度、耐摩耗性（アクロン摩耗）に優れた特性を示していることが分かる。
比較例７〜８は、本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた重合体組成物であり、比較例７〜８は縮みが大きくまた経時収縮もあり、かつ硬度、強度が不足し、耐摩耗性も悪く実用上好ましくない。
表５に、実施例１１〜１２、比較例７〜８を示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
注１ ＪＳＲ社製 ＩＲ２２００
注２ ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
注３ 堺化学工業社製 ｚｉｎｃａ １０
注４ 堺化学工業社製 融点６０℃
注５ 日本シリカ社製 粒子径 １６ｍμ
注６ 日本触媒化学社製 比重１．１１８の液体
注７ 川口化学社製 融点６９℃
注８ 川口化学社製 ＡＣＣＥＬＤＭ
注９ 川口化学社製 ＡＣＣＥＬＴＭＴ
注１０ 鶴見化学工業社製 粉末硫黄
注１１ 永和化成社製 ビニホールＡＣ＃３
注１２ 永和化成社製 セルペーストＫ＃５
＊加硫条件：金型６ラ１８０ラ２２０ｍｍ 加硫温度１６０℃ 加硫時間５分
＊縮みとり条件 温度９０℃ 時間５時間
【００９７】
＜表５の判定基準（◎優良〜×不良）＞
硬度
◎：６０以上
○：５５以上、６０未満
△：５０以上、５５未満
×：５０未満
引張強度
○：４ＭＰａ以上
△：３．５ＭＰａ以上、４ＭＰａ未満
×：３．５ＭＰａ未満
引張伸び
○：３５０％以上
△：２５０％以上、３５０％未満
×：２５０％ＭＰａ未満
アクロン摩耗
◎：０．３５ｃｃ未満
○：０．３５ｃｃ以上、０．４ｃｃ未満
△：０．４ｃｃ以上、０．４５ｃｃ未満
×：０．４５ｃｃ以上
【００９８】
実施例１３〜１４、比較例９
［架橋用途（高硬度ゴム）の実施例］
評価用試料は、表６に示す組成の材料（発泡剤、硫黄，加硫促進剤を除く）を１６０℃に加温した加圧ニーダーを用いて混練後、１３０℃に加温したロールにて発泡剤、硫黄，加硫促進剤を均一に混練りし１６５℃加圧プレス機を用いて２ｍｍ厚のシートを成形し評価に供した。なお、実施例１３は、参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例１３〜１４は、本発明の重合体組成物であり、高硬度架橋物が得られ、引張応力、引張強度に優れた特性を示していることが分かる。
比較例９は本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた重合体組成物であり、硬度、強度が不足し、実用上好ましくない。
表６に実施例１３〜１４、比較例９を示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】
注１３ ＪＳＲ社製 ＥＰ５７Ｃ
注１４ 出光興産社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０
注１５ 丸尾カルシウム社製 スーパーＳＳ
注１６ 大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
注１７ 大内新興化学工業社製 ノクセラーＭＳＡ−Ｇ
【０１０１】
＜表６の判定基準（◎優良〜×不良）
硬度
○：９５以上
△：９３以上、９５未満
×：９３未満
引張応力
○：１１ＭＰａ以上
△：９ＭＰａ以上、１１ＭＰａ未満
×：９ＭＰａ未満
引張強度
○：２０ＭＰａ以上
×：２０ＭＰａ未満
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の重合体（組成物）によれば、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに混練り加工性、成形加工性、成形外観、耐摩耗性、引張強度で代表される機械強度に優れており、非架橋押出成形、非架橋射出成形や射出架橋成形および架橋または非架橋プレス成形などの成形手段で、靴底材料用途のなどの発泡、非発泡成形品として好適に用いることができる。
このようにして製造された架橋および／または発泡成形品は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の重合体（組成物）および架橋および／または発泡成形品は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成型品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。
また、本発明の架橋、非架橋発泡成形品は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる結晶性１，２−ポリブタジエンを得るための好ましい製造方法を示すフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性１，２−ポリブタジエンを用いた、非発泡または発泡の靴底などに用いられる重合体（組成物）、およびこれを成形または成形・架橋してなる靴底に関する。
【０００２】
【従来の技術】
靴底材料は軽量化の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多く使用されている。現在、発泡体から靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従来から用いられている加硫プレス機を使用して、
（１）板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に打ち抜く、
（２）靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調整の目的からさらに靴底形状に打ち抜く、
方法などが用いられている。これらの方法は、少量多品種の生産には適しているが、大量生産には適していない。これは、靴底材料のコスト上昇の原因となっている。
【０００３】
靴底材料に用いられている架橋発泡体として、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が知られている。
この中で、ＥＶＡを使用した架橋発泡体は、使用中の変形（ヘタリ）が大きく、同時に靴底材料として最も重要である耐ウエットスキッド性が十分でない。一方、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架橋発泡体は、ヘタリおよび耐ウエットスキッド性はＥＶＡ発泡体よりは良好であるが、架橋発泡後の製品の収縮が大きく、製品のサイズバラツキによる不良率が高く靴底材料のコストアップ要因となり、コストを低下させることが要請されている。
【０００４】
ところで、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい靴底材料として好適な材料として、１，２−ポリブタジエンが使用されるようになっている。この１，２−ポリブタジエンは、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の収縮率が小さいほか、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、永久圧縮歪みなどが良好であり、靴底材料として広く利用されるようになっている。このような適度な結晶化度に制御した１，２−ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素二重結合を有しているため、従来の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性樹脂やゴムとしての機能も有する。また、この１，２−ポリブタジエンは、他の樹脂や熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーの改質材、医療用高分子材料としても応用されている。
ところが、この１，２−ポリブタジエンを靴底などの新たな種々の用途に使用するにあたり、加工性、成形性が不十分、低着色性が指摘されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の触媒系を用いて得られる高い結晶性を有する１，２−ポリブタジエンを用い、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、非架橋用途では、混練り加工性に優れ、非発泡、発泡に関係なく押出、射出成形加工性および成形外観に優れた特徴を有し、かつ強度、耐摩耗性に優れており、架橋用途でも混練り加工性はもちろん、非発泡、発泡特性に優れ、硬度、強度および耐摩耗性に優れた性能を発現する重合体（組成物）、およびこれを成形または成形架橋してなる靴底を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ１）コバルト塩、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（ａ３）有機アルミニウム化合物、を含有する触媒系を使用して、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合して得られ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜６０万の結晶性１，２−ポリブタジエン１００〜０重量部、ならびに（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体０〜９９重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］を含有する重合体（組成物）、さらには、この重合体（組成物）を成形または成形・架橋してなる靴底に関する。
なお、本発明において、重合体成分として、（Ａ）成分を単独で用いることもでき、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することもできる。前者の場合は重合体で、後者の場合は重合体組成物であるので、本発明では、以下、両者を総称して「重合体（組成物）」ということがある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）結晶性１，２−ポリブタジエン
本発明の触媒に使用される（ａ１）コバルト塩は、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトや、オクチル酸コバルト、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩などであり、ハロゲン原子を含有しない点から、オクチル酸コバルト、バーサチック酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩が好ましい。
また、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物としては、例えば、式（１）に示すジフェニルシクロヘキシルホスフィン、式（２）に示すジフェニルイソプロピルホスフィン、式（３）に示すジフェニルイソブチルホスフィン、式（４）に示すジフェニルｔ−ブチルホスフィン、式（５）に示すジフェニルシクロペンチルホスフィン、式（６）に示すジフェニル（４−メチルシクロヘキシル）ホスフィン、式（７）に示すジフェニルシクロヘプチルホスフィン、式（８）に示すジフェニルシクロオクチルホスフィンなどの、炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を一つとフェニル基などの芳香族基を二つ有するホスフィン化合物が好ましく用いられる。
【０００８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
この（ａ１）コバルト塩、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つとおよび芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（ａ３）有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いるに際しては、（ａ１）〜（ａ３）成分の混合系を使用してもよいが、好ましくは（ａ１）成分と（ａ２）成分とからなるコバルト塩のホスフィン錯体に（ａ３）成分を併用することが好ましい。（ａ１）成分と（ａ２）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体成分の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは、重合系中で（ａ１）コバルト塩と（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つおよび芳香族基を２つ有するホスフィン化合物を接触させる方法でもよい。
【００１７】
好ましい（ａ１）コバルト塩、および（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、からなるコバルト塩のホスフィン錯体の具体例としては、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルイソプロピルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルイソプロピルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルイソブチルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルイソブチルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（ジフェニルｔ−ブチルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルｔ−ブチルホスフィン）ジブロマイドなどが挙げられ、好ましくはコバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジブロマイドである。
【００１８】
また、本発明に用いられる（ａ３）有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン、またはトリアルキルアルミニウムと水を接触してなる化合物が挙げられる。このうち、メチルアルミノキサンは、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは、重合系中で合成したものでもよい。
また、上記トリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどであり、水はトリアルキルアルミニウムのアルミニウム原子に対するモル比で、０．２〜１．０、好ましくは０．３〜０．７５の量を使用する。
トリアルキルアルミニウムと水の接触方法は、トリアルキルアルミニウムの不活性有機溶媒溶液に対して、水を蒸気、液体、および、固体（氷）のいずれの状態で接触させてもよい。また、不活性有機溶媒への溶解状態、分散状態、あるいは、乳化状態として、もしくは、不活性ガス中に存在するガス状態、ミスト状態として接触させてもよい。
【００１９】
本発明に使用される触媒において、（ａ１）コバルト塩と（ａ２）ホスフィン化合物の使用割合は、（ａ１）コバルト塩１モルに対し、（ａ２）ホスフィン化合物が好ましくは１〜５モルである。
また、（ａ１）〜（ａ２）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体の使用量は、１，３−ブタジエンと該ホスフィン錯体中のコバルト原子のモル比（１，３−ブタジエン／Ｃｏ）で５，０００〜１５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。１，３−ブタジエン／Ｃｏ（モル比）が、５，０００未満では得られる重合体の機械的強度が劣り、一方１５０，０００を超えると重合活性が低下する。
さらに、（ａ３）成分（有機アルミニウム化合物）の使用量は、１，３−ブタジエンと（ａ３）成分中のアルミニウム原子のモル比（１，３−ブタジエン／Ａｌ）で５００〜４，０００、好ましく８００〜２，０００の範囲である。１，３−ブタジエン／Ａｌ（モル比）が、５００未満では経済的に不利であり、一方４，０００を超えると重合活性が低下する。なお、（ａ１）〜（ａ２）成分からなるコバルト塩のホスフィン錯体のコバルト原子に対する（ａ３）成分のアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）としては、通常、５〜３００、好ましくは７．５〜１００程度である。Ａｌ／Ｃｏ（原子比）が、５未満では重合活性が低下し、一方３００を超えると経済的に不利である。
【００２０】
本発明に使用される触媒は、触媒成分を任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合されることによって調製される。好ましくは、図１に示すように、不活性有機溶媒中で、（ａ１）コバルト塩と（ａ２）ホスフィン化合物とを反応させて、コバルト塩のホスフィン錯体を形成させたのち、これに（ａ３）成分を加えて、本発明の触媒とし、この触媒を用いて、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合することにより、結晶性の１，２−ポリブタジエンを得る。
上記触媒調製に用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、および、これらの混合物を使用することができる。
なお、触媒調製に用いられる不活性有機溶媒としては、重合溶媒と同じ溶媒を使用することも好ましい。
また、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエンに接触させる前にあらかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、また、重合反応器中で共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製することもできる。
【００２１】
本発明では、１，３−ブタジエンを、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）成分を主成分とする触媒を用い、炭化水素溶媒中で重合することにより、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３４％以上の結晶化度を有する１，２−ポリブタジエンを製造する。
【００２２】
なお、本発明では、１，３−ブタジエン以外の共役ジエンを１０重量％以下程度併用することもできる。本発明で用いられる１，３−ブタジエン以外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンなどが挙げられる。また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンのなかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００２３】
重合溶媒として用いられる炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、および、これらの混合物が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、塩化メチレンなどが挙げられる。さらに好ましくは、非ハロゲン系という点から、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの非ハロゲン系炭化水素溶媒である。
【００２４】
重合温度は、通常、−２０℃〜８０℃であり、好ましくは、１０℃〜６０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜８０重量％、好ましくは、８〜２５重量％である。
また、重合体を製造するためには、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすよう配慮が必要である。
重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混合物をアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで、通常の方法に従って生成した重合体を分離、洗浄、乾燥して目的の１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られる１，２−ポリブタジエンは、ビニル結合含量が８５％以上、好ましくは９０％以上である。
また、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３４％〜４０％で示される。３０％未満では、耐摩耗性が低下する。なお、４０％を超えると、成形時のゲル生成量が増加する。結晶化度は、重合温度などにより調整することができる。
さらに、本発明で得られる１，２−ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０万〜６０万である。１０万未満では、強度的性質に劣り、一方、６０万を超えると加工性が劣るようになる。分子量は、アルミニウム原子／コバルト原子の比率により調整することができる。
【００２６】
このようにして得られる本発明の１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子含有量は、環境問題の点から、低ハロゲンであることが好ましく、２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、焼却時における環境ホルモン該当物質の発生量が増加することがある。
ここで、得られる重合体のハロゲン原子含有量は、用いられる触媒系、特に（ａ２）成分において非ハロゲン系のコバルト塩を用いるとともに、触媒調製用溶媒や重合溶媒として上記非ハロゲン系の炭化水素溶媒を用いることにより、容易に２００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２７】
なお、本発明に用いられる（Ａ）結晶性１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００２８】
（Ａ） ’ 油展１，２−ポリブタジエン
なお、本発明に用いられる（Ａ）結晶性１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ油展して、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンとして使用することできる。
ここで、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００２９】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００３０】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エッソ・モービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００３１】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エッソ・モービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３２】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エッソ・モービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エッソ・モービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３３】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になり、加工性や成形品である靴底の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンや成形品である靴底の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【００３４】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、（Ａ）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００３５】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、（Ａ）１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００３６】
このような（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンと、後記する（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体とを組み合わせることにより得られる重合体組成物は、流動性に優れるので、射出成形機またはトランスファー成形機を用いて、金型内に該重合体組成物をスムーズに充填することが可能である。しかも、金型を加熱することにより得られる（架橋）発泡体は、高発泡倍率であって、均一で微細な泡構造を有する。このような成形品（架橋体および／または発泡体を含む）からなる靴底材料は、機械的強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引き裂き強度、圧縮永久歪み、耐ウエットスキッド性に優れている。
【００３７】
（Ｂ）熱可塑性重合体
ここで、本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
このうち、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
【００３９】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００４１】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらに、ＴＰＶとして、好ましくはハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００４２】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’−ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００４３】
ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセグメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥである。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのいずれか、または混合物である。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。
また、液晶性ＴＰＥＥとして、さらに好ましくはハードセグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。
【００４４】
ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメントがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセグメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコールの内少なくとも１種からなるものである。
【００４５】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣを用いソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００４６】
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４７】
本発明の重合体（組成物）において、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）他の熱可塑性重合体の配合割合は、（Ａ）成分が１〜１００重量部、好ましくは１〜９９重量部、さらに好ましくは１０〜９０重量部、（Ｂ）成分が９９〜０重量部、好ましくは９９〜１重量部、さらに好ましくは９０〜１０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。すなわち、本発明の重合体（組成物）においては、エラストマー成分として、（Ａ）成分を単独で用いることもできる。
また、このような（Ｂ）他の熱可塑性重合体を上記の範囲で用いることにより、ウエットスキッド性に優れ、（架橋）発泡後の収縮が小さいほか、機械強度（ＴＢ，ＥＢ）、層間引裂強度、圧縮永久歪みなどが良好であり、良加工性、良成形性および良着色性である本発明の重合体組成物を得ることができる。
【００４８】
（Ｃ）架橋剤または架橋剤および架橋助剤
本発明の重合体（組成物）には、（Ｃ）架橋剤を配合することができる。
（Ｃ）成分としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【００４９】
硫黄としては、粉末硫黄，沈降性硫黄，コロイド硫黄，表面処理硫黄などが使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが使用できる。
硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）などである。
【００５０】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。
また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加してもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレートなどである。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常、１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【００５１】
これら多官能性モノマーは、本発明の重合体（組成物）を得る手段の電子線架橋システムでも有効に活用できる。この場合に用いられる電子線装置としては、例えば走査型（スキャンタイプ）、カーテン型（リニアカソードタイプ，イオンプラズマタイプ）が使用される。また、電子線照射の条件としては、処理能力１〜３０００Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎ，加速電圧１０ｋＶ〜３０００ｋＶなどが挙げられる。
【００５２】
紫外線架橋の場合、光増感剤を用いると効率良く架橋ができる。光増感剤としては、高圧水銀灯の波長域である２６０〜４００ｎｍで増感し、かつ（Ａ）１，２−ポリブタジエンおよび（Ａ）１，２−ポリブタジエン以外の（Ｂ）天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂などと親和性のよいものが好ましい。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ´−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほかテレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられる。添加量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。また、スポンジ作製の場合の添加量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部、好ましくは０．３〜１．０充分である。紫外線照射の条件としては、例えば、２０ｃｍの距離から１ｋＷの高圧水銀灯にて紫外線を２０分照射が挙げられる。
発泡の場合は、予め発泡剤を所定処理した薄層シートに上記紫外線処理を施し、薄層シートを１５０〜２５０℃の温度処理を行う。
【００５３】
シラノール化合物と水系剤との組み合わせによれば、水架橋という作用効果がある。ここで、シラノール化合物としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが、また、水系剤としては、水もしくは、水蒸気などが挙げられる。好ましい場合、シラノール化合物／水系剤（モル比）は、通常、１／０．０１〜１／１００、好ましくは１／０．０５〜１／９０である。
【００５４】
以上の（Ｃ）成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算で、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、加硫促進剤、多官能性モノマー、電子照射、もしくは紫外線照射などとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。０．００１重量部未満では、架橋が不十分で耐熱性、力学強度、圧縮永久歪（コンプレッションセット）が満足されない。一方、５０重量部を超えると、過剰架橋となり架橋物は脆く評価不能で本発明の成形品は得られない。
なお、本発明の重合体（組成物）は、上記（Ａ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須成分として含有し、必要に応じて（Ｃ）成分を含有するが、さらに必要に応じて、下記（Ｄ）〜（Ｇ）成分を配合してもよい。
【００５５】
（Ｄ）軟化剤
（Ｄ）軟化剤は、（Ａ）’油展１，２−ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油であり、本発明の重合体（組成物）に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ）’成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。
【００５６】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の重合体（組成物）に配合される（Ｅ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、０〜３００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部である。
（Ｅ）無機充填剤としては、中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（カーボンブラックの表面にシリカを化学結合させたシリカ・コーティングカーボンブラック）の使用またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。
【００５７】
上記充填剤として、シリカを配合する場合、またカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが好ましく、その配合量は、シリカおよび／またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー１００重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、さらに好ましくは、５〜１５重量部である。
【００５８】
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な官能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００５９】
（Ｆ）他の添加剤
本発明の重合体（組成物）には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００６０】
本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。
リン系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェートなど、およびその縮合体、リン酸アンモニウムおよびその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートなどを例示することができる。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００６１】
本発明の重合体（組成物）は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部である。
【００６２】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００６３】
以上の（Ｆ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
以上（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し１〜６００重量部好ましくは３〜５００重量部である。
【００６４】
（ Ｇ）発泡剤
発泡剤としては、本発明の重合体（組成物）の組成によって異なるが、例えば、発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形品の用途によって異なるが、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは２〜３００重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、３００重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。また、重合体（組成物）を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形品を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．５重量部程度含有させた重合体組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。
【００６５】
本発明の上記（Ａ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｂ）成分、およびその他の成分を混合して、重合体組成物を調製する方法は、特に制限はなく、バンバリー型ミキサー、加圧二ーダー、オープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた混合法でよく、７０〜１３０℃の範囲の温度で混合するのが好ましい。
【００６６】
成形には、通常、射出成形やトランスファー成形が採用される。射出成形機またはトランスファー成形機に供給する重合体（組成物）の形状には、特に制限なく、例えぱリボン状、角ペレット状、丸ペレット状などに使用する成形機に適した形状でよい。
【００６７】
成形機には特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、シリンダー、ノズル、金型各部に温度調節器を有している射出成形機またはトランスファー成形機または圧縮成形機が用いられる。これら成形機の温度条件は、重合体（組成物）により異なるが、通常、シリンダー部を７０〜１００℃に、ノズル部を８０〜１２０℃に、金型部を１４０〜２００℃に設定するのが好ましい。
【００６８】
架橋あるいは発泡させる場合には、金型部を上記温度範囲に、３〜１０分間加熱することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ重合体組成物が架橋することにより進行する。金型の型締圧は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキャビティーにかかる比圧は７Ｍｐａ以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形品の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。
なお、発泡成形品（発泡靴底）の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ３である。
【００６９】
このようにして作製された重合体（組成物）は、ゴム改質材、架橋助剤、マスターバッチ用つなぎ材、粘弾性型制振材、感光性材料、光崩壊性材料として有用である。
また、このようにして製造された成形品（架橋物および／または発泡物を含む）は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。
さらに、本発明の重合体（組成物）および成形品は、必要に応じて、自動車部品（熱硬化型制振材、用品マット裏打ち材、ファーストマットバッキング材、同裏打ち材、遮音材、吸音材を含む）、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、学用品、スポーツ・健康部品、メディカル部品（輸液チューブ、輸液バッグ、コネクターを含む）、食品用品（自販機内蔵チューブ、トレーを含む）などの各種成型品や、各種シート、フィルム、ブロー成形容器そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。
また、本発明の発泡成形品（架橋物を含む）は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し、発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内て加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
【００７１】
１，２−ビニル結合含有量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
１，２−ポリブタジエンの結晶化度
結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した。
重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した（条件：１５０℃、２１．２Ｎ）
【００７２】
成形外観
（射出成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機
金型：３×７０×１５０ｍｍのダイレクトゲートの平板
成形温度：１８０℃、射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ２
フローコントロール：中位
インジェクション：１０秒、冷却：５０秒、金型温度：３０℃
上記条件で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク、ブルーミングなどを目視評価した。判定基準は、表３〜６に拠る。
【００７３】
硬度
上記射出成形外観試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（タイプＡ）に準拠。
硬度判定は、表３〜６に拠る。
比重、密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠した。
【００７４】
引張強度、引張伸び、１００％引張応力
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した。
判定は、表３〜６に拠る。
【００７５】
ＤＩＮ摩耗
配合物を、金型温度１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成形し、ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行なった。測定条件は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、移動距離４０ｍであった。
ＤＩＮ摩耗の判定は、表３〜４に拠る。
【００７６】
アクロン摩耗
スポンジの評価：２Ｌｂｓ、アングル１５度、２，０００回
耐摩耗性は、スポンジ評価（ＣＣ／２，０００回）で示す。
【００７７】
参考例１
コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド溶液の調製：
乾燥窒素雰囲気中で、３００ｍｌ耐圧ビンに、無水塩化コバルト２．２ｇ、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン８．０ｇ、塩化メチレン１２５ｇを加え、３５℃の恒温水槽中で４時間攪拌した後、沈殿を分離し、コバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライドの８％塩化メチレン溶液を得た。この溶液を、塩化メチレンで希釈し、０．４％溶液として使用した。
【００７８】
１，３−ブタジエンの重合：
乾燥窒素雰囲気中で、３００ｍｌ耐圧ビンに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）２５ｇ、シクロヘキサン１２５ｇを入れ、得られたコバルトビス（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）ジクロライド０．４％溶液、メチルアルミノキサン１％（Ａｌ原子として）トルエン溶液を、それぞれ、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝３０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝２０になるように加え、５０℃の恒温水槽中で１２０分間重合した。
反応停止は、停止剤として少量のエタノールを加えることによって行った。
次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１００部に対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで、重合体を得、収量から重合転化率を求めた。また、重合体中のハロゲン含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
参考例２，４〜７
参考例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。
はま
【００８０】
参考例３
参考例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。重合
停止後、ＴＳＣ（全固形分：１，２−ポリブタジエン重合品量）を調べ、固形分に対し伸展油（パラフィン系プロセス油；出光興産製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２）を１５％添加。充分攪拌の後、所定の方法で油展固形分を回収（ＭＩ＝３．５）した結果を表１に示す。
【００８１】
比較参考例１〜４
参考例１と同様の手法を用いて、表１に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表１に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
表１から明らかなように、参考例１〜７では、５０℃の重合温度において、高い結晶化度の重合体を得ることができるが、比較参考例１〜４においては、同等の結晶化度を得るためには、重合温度を３０℃まで低下させなければならないことが分かる。このため、参考例１〜７では重合時間が短くてすむが、比較参考例２，４では、重合時間が長く実用上、問題がある。
【００８４】
参考例８
ホスフィン錯体溶液の調製：
参考例１と同様の手法を用いて、表２に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製した。
１，３−ブタジエンの重合：
乾燥窒素雰囲気中で、３００ｍｌ耐圧ビンに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）２５ｇ、塩化メチレン２５０ｇを入れ、系中の水分が、水／Ａｌ（モル比）＝０．７となるように調整し、１０℃に冷却した状態で、トリイソブチルアルミニウム８％塩化メチレン溶液を、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝２０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝２０となるように加え、よく攪拌し、次いで、得られたコバルト塩のホスフィン錯体溶液を、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）＝２０，０００となるように加えた後、すみやかに２０℃の恒温水槽に入れ、６０分間重合した。
反応停止は、停止剤として少量のエタノールを加えることによって行った。次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１００部に対して０．３部加え、ホットプレート上で加熱し、溶媒を除去することで、重合体を得、収量から重合転化率を求めた。結果を表２に示す。
【００８５】
比較参考例５〜７
参考例８と同様の手法を用いて、表２に示すコバルト塩およびホスフィン化合物によりコバルト塩のホスフィン錯体溶液を調製し、ＢＤ／Ｃｏ比およびＡｌ／Ｃｏ比を、表２に示す条件として１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
表２から明らかなように、参考例８において２０℃の重合温度で高い結晶化度の重合体が得られているが、比較参考例５，７では、２０℃の重合温度では、低い結晶化度の重合体となることが分かる。一方、比較例６においては、同等の結晶化度を得るためには、重合温度を−５℃まで低下させなければならないことが分かる。このため、実施例８では重合時間が短くてすむが、比較参考例６では、重合時間が長く実用上、問題が残る。
【００８８】
実施例１〜７、比較例１〜４
［非架橋・射出成形スポーツシューズ（サッカー、ベースボール、ゴルフなど）の靴底材用途の実施例］
評価用試料は、表３に示す組成の材料をドライブレンドしたのち、４０ｍｍ単軸押出機（スクリュー：フルフライトタイプ、Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．Ｒ＝２．０）を用いて１８０℃の温度下にリペレットを行い、得られたペレットをインライン式射出成形機にて１８０℃の成形温度、３０℃の金型温度条件で２ｍｍ厚のシートを成形し評価に供した。実施例３は参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例１〜７は、本発明の重合体（組成物）であり、成型時重要視されるヒケ、フローマーク、メルトフラクチャーなどの不良現象を発現せず、加硫ゴム調な美麗な成形外観を有し、硬さ、引張強度、耐摩耗性に優れた特性を示していることが分かる。
比較例１〜４は、本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた例であり、比較例１，３は強度が不足し、かつ耐摩耗性が悪く実用上好ましくない。比較例２，４は、重合時のポリマー析出が悪影響し加工性、成形性が悪く評価物性も好ましくない。
表３に、実施例１〜７、比較例１〜４を示す。
【００８９】
【表３】
＜評価項目の判定＞
成形外観
◎：加硫ゴム調で美麗
○：不良なし
△：少し不良
×：ブツによる外観不良
硬度
◎：９５以上
×：９５未満
引張強度
◎：１５以上
△：１０以上〜１５未満
×：１０未満
引張伸び
◎：５００以上
△：３００以上〜５００未満
×：３００未満
ＤＩＮＡｂ
◎：２００未満
○：２００以上〜２５０未満
△：２５０以上〜３００未満
×：３００以上
【００９１】
実施例８〜１０、比較例５〜６
［非架橋・発泡カジュアルシューズ靴底材用途の実施例］
評価用試料は、表４に示す組成の材料を１６０℃に加温した加圧ニーダーを用いて混練後、フィーダールーダーを用いて１８０℃の温度下にリペレットを行い、得られたペレットをインライン式射出成形機にて１８０℃の成形温度、３０℃の金型温度条件で２ｍｍ厚のシートを成形し評価に供した。なお、実施例９は、参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例８〜９は、本発明の重合体組成物であり、軽量、かつ成型時重要視されるヒケ、フローマーク、メルトフラクチャーなどの不良現象を発現せず、加硫ゴム調な美麗な成形外観を有し、硬さ、引張強度、耐摩耗性に優れた特性を示していることが分かる。
比較例５〜６は、本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた重合体組成物であり、比較例５は強度が不足し、かつ耐摩耗性が悪く実用上好ましくない。比較例６は、重合時のポリマー析出が悪影響し加工性、成形性が悪く評価物性も好ましくない。
表４に、実施例８〜１０、比較例５〜６を示す。
【００９２】
【表４】
＜評価項目の判定＞
成形外観
◎：加硫ゴム調で美麗
○：不良なし
△：少し不良
×：ブツによる外観不良
硬度
◎：５５〜７５
×：５５未満、７５を超える。
引張強度
○：９以上
×：９未満
引張伸び
○：５００以上
×：５００未満
ＤＩＮＡｂ
○：３００未満
△：３００以上〜５００未満
×：５００以上
【００９４】
実施例１１〜１２、比較例７〜８
［架橋スポンジ用途の実施例］
評価用試料は、表５に示す組成の材料（発泡剤、硫黄，加硫促進剤を除く）を１６０℃に加温した加圧ニーダーを用いて混練後、１３０℃に加温したロールにて発泡剤、硫黄，加硫促進剤を均一に混練りし１６５℃加圧プレス機を用いて６ｍｍ厚のスポンジシートを成形し、９０℃４時間縮みどりを行った。これを室温に戻し２４時間後スポンジ漉き機にて２ｍｍ厚のシートにスライスし評価に供した。なお、実施例１１は、参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例１１〜１２は、本発明の重合体組成物であり、密度を０．３に合わせたスポンジの硬度、引張強度、耐摩耗性（アクロン摩耗）に優れた特性を示していることが分かる。
比較例７〜８は、本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた重合体組成物であり、比較例７〜８は縮みが大きくまた経時収縮もあり、かつ硬度、強度が不足し、耐摩耗性も悪く実用上好ましくない。
表５に、実施例１１〜１２、比較例７〜８を示す。
【００９５】
【表５】
注１ ＪＳＲ社製 ＩＲ２２００
注２ ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
注３ 堺化学工業社製 ｚｉｎｃａ １０
注４ 堺化学工業社製 融点６０℃
注５ 日本シリカ社製 粒子径 １６ｍμ
注６ 日本触媒化学社製 比重１．１１８の液体
注７ 川口化学社製 融点６９℃
注８ 川口化学社製 ＡＣＣＥＬＤＭ
注９ 川口化学社製 ＡＣＣＥＬＴＭＴ
注１０ 鶴見化学工業社製 粉末硫黄
注１１ 永和化成社製 ビニホールＡＣ＃３
注１２ 永和化成社製 セルペーストＫ＃５
＊加硫条件：金型６ラ１８０ラ２２０ｍｍ 加硫温度１６０℃ 加硫時間５分
＊縮みとり条件 温度９０℃ 時間５時間
【００９７】
＜表５の判定基準（◎優良〜×不良）＞
硬度
◎：６０以上
○：５５以上、６０未満
△：５０以上、５５未満
×：５０未満
引張強度
○：４ＭＰａ以上
△：３．５ＭＰａ以上、４ＭＰａ未満
×：３．５ＭＰａ未満
引張伸び
○：３５０％以上
△：２５０％以上、３５０％未満
×：２５０％ＭＰａ未満
アクロン摩耗
◎：０．３５ｃｃ未満
○：０．３５ｃｃ以上、０．４ｃｃ未満
△：０．４ｃｃ以上、０．４５ｃｃ未満
×：０．４５ｃｃ以上
【００９８】
実施例１３〜１４、比較例９
［架橋用途（高硬度ゴム）の実施例］
評価用試料は、表６に示す組成の材料（発泡剤、硫黄，加硫促進剤を除く）を１６０℃に加温した加圧ニーダーを用いて混練後、１３０℃に加温したロールにて発泡剤、硫黄，加硫促進剤を均一に混練りし１６５℃加圧プレス機を用いて２ｍｍ厚のシートを成形し評価に供した。なお、実施例１３は、参考例３の重合終了後、伸展油（出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ３２）を１５％添加混合し、脱溶乾燥後ペレット化したものを上記の方法で使用し評価に供した。
実施例１３〜１４は、本発明の重合体組成物であり、高硬度架橋物が得られ、引張応力、引張強度に優れた特性を示していることが分かる。
比較例９は本発明外の１，２−ポリブタジエンを用いた重合体組成物であり、硬度、強度が不足し、実用上好ましくない。
表６に実施例１３〜１４、比較例９を示す。
【００９９】
【表６】
注１３ ＪＳＲ社製 ＥＰ５７Ｃ
注１４ 出光興産社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０
注１５ 丸尾カルシウム社製 スーパーＳＳ
注１６ 大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
注１７ 大内新興化学工業社製 ノクセラーＭＳＡ−Ｇ
【０１０１】
＜表６の判定基準（◎優良〜×不良）
硬度
○：９５以上
△：９３以上、９５未満
×：９３未満
引張応力
○：１１ＭＰａ以上
△：９ＭＰａ以上、１１ＭＰａ未満
×：９ＭＰａ未満
引張強度
○：２０ＭＰａ以上
×：２０ＭＰａ未満
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の重合体（組成物）によれば、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに混練り加工性、成形加工性、成形外観、耐摩耗性、引張強度で代表される機械強度に優れており、非架橋押出成形、非架橋射出成形や射出架橋成形および架橋または非架橋プレス成形などの成形手段で、靴底材料用途のなどの発泡、非発泡成形品として好適に用いることができる。
このようにして製造された架橋および／または発泡成形品は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の重合体（組成物）および架橋および／または発泡成形品は、必要に応じて、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品などの各種成型品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。
また、本発明の架橋、非架橋発泡成形品は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる結晶性１，２−ポリブタジエンを得るための好ましい製造方法を示すフローチャートである。
Claims (12)
- （Ａ）（ａ１）コバルト塩、（ａ２）炭素数３以上の分岐を有する脂肪族基または炭素数５以上の脂環族基を１つと芳香族基を２つ有するホスフィン化合物、および（ａ３）有機アルミニウム化合物、を含有する触媒系を使用して、１，３−ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合して得られ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜６０万の結晶性１，２−ポリブタジエン１〜１００重量部、ならびに（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体９９〜０重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］を含有する重合体（組成物）。
- （Ａ）成分を重合するための触媒系が、（ａ１）成分と（ａ２）成分を混合して得られるコバルト塩のホスフィン錯体、および（ａ３）成分、を含有する請求項１記載の重合体（組成物）。
- （Ａ）１，２−ポリブタジエンの結晶化度が２３％以上である請求項１〜２いずれかに記載の重合体（組成物）。
- （Ａ）１，２−ポリブタジエン中のハロゲン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜３いずれかに記載の重合体（組成物）。
- （Ａ）〜（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１〜９９重量部、（Ｂ）成分９９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である請求項１〜４いずれかに記載の重合体組成物。
- （Ｂ）成分が、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５いずれかに記載の重合体組成物。
- さらに、（Ｃ）架橋剤を含有する請求項１〜６いずれかに記載の重合体組成物。
- （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．００１〜５０重量部である請求項１〜７いずれかに記載の重合体組成物。
- （Ｃ）架橋剤が、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノール化合物の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜８いずれかに記載の重合体組成物。
- （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｄ）軟化剤０〜３００重量部、（Ｅ）無機充填剤０〜３００重量部、（Ｆ）難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の他の添加剤０〜２０重量部を配合してなり、かつこれら（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量が１〜６００重量部を配合してなる請求項１〜９いずれかに記載の重合体組成物。
- （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｇ）発泡剤を１〜３００重量部配合してなる請求項１〜１０いずれかに記載の重合体組成物。
- 請求項１〜１２いずれかに記載の重合体（組成物）を成形または成形・架橋してなる靴底。
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