WO2006004036A1 - 発泡体用組成物、その製造方法および発泡成形体 - Google Patents

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WO2006004036A1
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parts
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mold
molding
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Minoru Furuichi
Katsuaki Morino
Takeo Nakamura
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Jsr Corporation
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    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
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Definitions

  • Foam composition process for producing the same, and foam molded article
  • the present invention relates to a foam composition that is used for molded articles such as foamed shoe soles using polybutadiene, a production method thereof by compression molding, and a foam molded article formed by molding or molding cross-linking.
  • Molding materials such as shoe sole materials tend to be lightweight, and foams are often used for the purpose of weight reduction.
  • a conventional vulcanizing press machine is used, which uses foam.
  • Foaming is performed using a shoe-shaped mold, and then, for the purpose of size adjustment, a method of punching into a shoe-shaped shape is used.
  • Cross-linked foams using ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), natural rubber, synthetic rubber and the like are known as cross-linked foams used for shoe sole materials.
  • crosslinked foams using EVA have large deformation during use, and at the same time have insufficient wet skid resistance, which is most important as a sole material.
  • rubber bridge foams using synthetic rubbers such as natural rubber, styrene butadiene rubber, and polybutadiene rubber are better in strength and wet skid resistance than EVA foam.
  • There is a problem in practical use due to insufficient rigidity of the foam (sponge), which has a high defect rate due to size variation of products with large shrinkage.
  • 1,2-polybutadiene has been used as a material suitable as a shoe sole material having excellent wet skid property and having a practical rigidity with a small shrinkage ratio of a product after crosslinking and foaming.
  • This 1,2-polybutadiene has excellent wet skid properties, small shrinkage after cross-linking foaming, mechanical strength ( ⁇ , E), interlaminar tear strength, permanent compression strain, etc.
  • 1,2-Polybutadiene controlled to such an appropriate degree of crystallinity is a highly crystalline region. Because it has a structure consisting of a zone and an amorphous part, it has a carbon-carbon double bond with a high chemical reactivity in the molecule that functions not only as a thermoplastic elastomer. Also, it has a function as a thermosetting rubber having a high crosslinking density. This 1,2-polybutadiene is also used as a thermoplastic resin for other resins, a modifier for thermosetting elastomers, and a medical polymer material.
  • the present invention is superior in cold resistance, cold shock resistance, and wear resistance with a low glass transition temperature (Tg) as compared to conventional 1,2 polybutadiene having the same melting point (Tm).
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • 1,2-polybutadiene or a combination of 1,2-polybutadiene and vinyl cisbutagen rubber (VCR) VCR
  • fluorinated thermoplastic resin is added to these polymer components.
  • An object of the present invention is to provide an excellent foamed molded product composition and a molded product such as a shoe sole using the same.
  • the present invention provides (A) 1,2 polybutadiene having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C to + 10 ° C, (B) vinyl cisbutadiene rubber (VCR), (C) A), a thermoplastic polymer other than the component (B), (D) a foaming agent, and (E) a cross-linking agent.
  • Tg glass transition temperature
  • VCR vinyl cisbutadiene rubber
  • C thermoplastic polymer other than the component
  • D a foaming agent
  • E a cross-linking agent
  • component (C) (C-2) Fluorine-based thermoplastic resin
  • (A) component is 10-100 weight %
  • (B) component is 90 to 0% by weight
  • the component (A) is preferably syndiotactic 1, 2 polybutadiene having a crystallinity of 5% or more.
  • the component (B) is preferably a VCR having a boiling n-hexane insoluble content of 1 to 25% by weight and a boiling n-hexane soluble content of 99 to 75% by weight.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group strength of thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, natural rubber and synthetic rubber other than the components (A) and (B). .
  • thermoplastic resin polytetrafluoroethylene is particularly preferable.
  • the foaming agent (D) the group power of dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), azodicarbonamide (ADCA), and ⁇ , ⁇ 'oxybisbenzenesulfurhydrazine (OBSH) was selected.
  • DNPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • ADCA azodicarbonamide
  • OBSH ⁇ , ⁇ 'oxybisbenzenesulfurhydrazine
  • a combination of at least one or a combination of urea and a foaming aid that also has a soot or urea derivative is preferable.
  • crosslinking agent is preferably at least one selected from the group strength of sulfur, a compound that generates sulfur by heating, an organic peroxide, a polyfunctional monomer, and a silanol compound.
  • the foam composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the total amount of the above components ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (C) (in the case of ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (C-1) (F) 0-300 parts by weight of softener, (G) 0-300 parts by weight of inorganic filler, (H) flame retardant, antioxidation agent, softening At least one other additive selected from the group of agents, lubricants, colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, heat stabilizers, anti-aging agents, processing aids, light-resistant (weather) agents and antibacterial agents. Additive 0-20 parts by weight, and the total amount of these (F), (G) and (H) components is You can add 1 ⁇ 600 parts by weight! /.
  • this invention relates to the manufacturing method of the foaming molding which compresses and molds the composition for foams described above.
  • multicolor compression molding is preferable.
  • this multicolor compression molding it is preferable to use a mold provided with a weir for the purpose of preventing the foam composition as a charged material from moving for each design of the multicolor.
  • the mold has at least three molds consisting of an upper mold, an intermediate mold, and a lower mold, and one of the multicolor fabrics is placed between the lower mold and the intermediate mold. After pre-molding within 1 minute after compression, remove the intermediate mold, put another fabric into the unfilled design part, and compress and mold with the lower mold and upper mold.
  • the input amount of the fabrics of different colors is within 120% of the design volume, and it is preferable to remove the portion overflowing from the design during the preliminary molding.
  • the cavity surface of the mold used is processed with a fluororesin.
  • the mold has a two-part split mold composed of at least an upper stage and a lower stage.
  • the protruding portion is removed, another fabric is put into the unfilled design portion, and compression molding is performed between the lower die and the upper die.
  • this invention relates to the foaming molding obtained by the said compression molding.
  • the present invention relates to a foam molded article obtained by injection molding or transfer molding the above-described foam composition.
  • the foamed molding obtained by the injection molding, transfer molding or compression molding described above is a shoe sole.
  • the foam composition of the present invention has excellent thickness accuracy, moderate hardness, excellent smoothness, and does not flow excessively even when heated (insensitive to temperature, multicolor) During molding Excellent in workability, shoe sole materials, industrial materials, decorative agents, sports protection materials, protector materials, nursing materials, building materials, daily equipment, miscellaneous goods materials, toy materials, stationery It is useful for applications such as materials and electrical appliance materials. Furthermore, if necessary, by containing a fluorine-based thermoplastic resin, in addition to the characteristics of the present invention, the thickening effect at the time of heat melting can be improved, and more excellent strength can be obtained. it can.
  • the foam composition of the present invention described above has an air pocket during foaming that does not mix colors during foaming multicolor compression molding.
  • FIG. 1 is a front view of a multicolor foamed molded product (multicolor shoe sole) obtained in Example 7.
  • FIG. 2 is a front view of a multicolor foamed molded article (multicolor shoe sole) obtained in Comparative Example 9.
  • FIG. 3 is a front view of a multicolor foamed molded article (multicolor shoe sole) obtained in Comparative Example 10.
  • FIG. 4 is a front view of a shoe sole outer side surface portion in a cut example with a punching blade of Example 7.
  • FIG. 5 is a front view in the manufacturing process of the multicolor foam molded body (multicolor shoe sole) of Example 7, FIG. 5 (i) is after pre-molding, and FIG. 5 (mouth) is the state after deburring, Fig. 5 (c) is a front view of the obtained compacts.
  • FIG. 6 is a front view in the manufacturing process of the multicolor foam molded article (multicolor shoe sole) of Comparative Example 8, FIG. 6 (i) is after pre-molding, and FIG. 6 (mouth) is the state after deburring.
  • Fig. 6 (c) is a front view of the obtained compacts.
  • the foam composition of the present invention comprises, as described above, (A) l, 2-polybutadiene, (B) beer-cis butadiene rubber (VCR), (C) components (A) and (B) above Other thermoplastic polymers, (
  • D) contains a foaming agent, and (E) a cross-linking agent.
  • component (C-2) contains fluorinated thermoplastic resin
  • component (A) is 10 to: LOO wt%
  • component (B) is 90 to 0 wt%
  • (C1) 0-50% by weight of the component (where (C-1) is the component (C) excluding (C- 2), (A) + (B) + (C-1) 100% by weight), (C-2) 0.01-20 parts by weight of fluorine-based thermoplastic resin and
  • foaming agent is 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C-1). 5 to 20 parts by weight, and (E) 0.02 to 20 parts by weight of a crosslinking agent,
  • the 1,2-polybutadiene used in the component (A) of the present invention refers to those having a butadiene portion having a 1,2-bule bond content of 70% or more.
  • the (A) 1,2 polybutadiene of the present invention is a glass of 60 ° C to + 10 ° C, preferably 50 ° C to 0 ° C, more preferably 50 ° C to 10 ° C. Has a transition temperature.
  • compositions of the present invention (A), (B) total 100% by weight of the component or, (A) so Ingredient is 100 weight 0/0, those not containing the component (C), running shoes , Jogging shoes, competition shoes, golf shoes, baseball shoe bottoms, soccer shoe bottoms, heel lifts, toys, stationery, building materials, household goods, foam molding applications, film 'sheet molding applications, etc. .
  • thermoplastic elastomer one sum of the components is 100 weight 0/0 Injection shoes bottom (foamed, non-foamed), unit Knoll, hep sandals, sports shoe bottom, casual shoe bottom, toys, protective equipment, stationery, building materials, automobile parts, electrical parts, daily goods It is useful for film and sheet molding applications.
  • the (A) 1,2-polybutadiene having a specific glass transition temperature of the present invention is syndiotactic 1,2 polybutadiene (hereinafter referred to as “syndiotactic 1”) having a crystallinity of S5% or more.
  • 2 polybutadiene ”and those obtained by slurry polymerization of 1,3 butadiene in an aqueous medium are preferred.
  • the (ii) syndiotactic 1,2 polybutadiene used in the former invention has a 1,2 bond content of 70% or more, for example, a cobalt compound and an aluminoxane.
  • the force obtained by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing benzene is not limited to this production method.
  • the 1,2 bond content in the butadiene bond unit of (ii) syndiotactic 1,2 polybutadiene used in the present invention is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. is there.
  • the 1,2 bond content is 70% or more, the 1,2 polybutadiene exhibits properties as a good thermoplastic elastomer.
  • the syndiotactic 1, 2 polybutadiene used in the present invention may be a copolymer of a small amount of a conjugate gen other than butadiene.
  • Conjugation other than butadiene includes 1,3 pentagene, 1,3 butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups, 2-alkyl substituted 1,3 butadiene, and the like.
  • 1,3 butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1 pentyl 1,3 butadiene, 1 1 hexyl 1,3 butadiene, 1 1 heptyl, 1,3-butadiene, 1 octyl 1, 3 Examples include butadiene.
  • 2-alkyl-substituted 1,3-butadiene examples include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, and 2-isopropyl-1, 3 Butadiene, 2 Butyl-1,3 Butadiene, 2 —Isobutyl 1,3 Butadiene, 2 Amyl 1,3 Butadiene, 2 —Isoamyl 1,3 Butadiene, 2 Hexyl 1,3 Butadiene, 2 Cyclohexyl 1,3 Examples include butagen, 2-isohexyl 1,3-butadiene, 2-heptyl 1,3-butadiene, 2-isoheptyl 1,3-butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3-butadiene, and the like.
  • preferred conjugation copolymers copolymerized with butadiene include isoprene and 1,3 pentagen.
  • the content of butadiene in the monomer component to be polymerized is 50 mol% or more, In particular, 70 mol% or more is preferable.
  • the (A) syndiotactic 1,2-polybutadiene used in the present invention is obtained, for example, by polymerizing butane in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane. It is done.
  • the cobalt compound include organic acid salts of cobalt having 4 or more carbon atoms.
  • Specific examples of the organic acid salt of cobalt include butyrate, hexanoate, heptylate, octylate such as 2-ethylhexylate, decanoate, stearic acid, oleic acid, and erucic acid.
  • Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula (I) or general formula ( ⁇ ).
  • This general formula (I) is! / Is an aluminoxane represented by (II), and R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. , Preferably methyl group, ethyl Group, particularly preferably a methyl group. M is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to L00.
  • Specific examples of aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like, with methylaluminoxane being particularly preferred! /.
  • the polymerization catalyst preferably contains a phosphine compound in addition to the cobalt compound and aluminoxane.
  • the phosphine compound is an effective component for activating the polymerization catalyst, controlling the vinyl bond structure and crystallinity, and preferably includes an organic phosphorus compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • Ar represents a group shown below.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, preferably 1 to carbon atoms.
  • 6 represents an alkoxy group or an aryl group having preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R ′ represents a cycloalkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group, and n is an integer of 0 to 3.
  • phosphine compound represented by the general formula (() include tri (3-methyl- Phosphine, tri (3-ethylphenyl) phosphine, tri (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (3,4-dimethylphenol) phosphine, tri (3-isopropylphenol) phosphine , Tri (3-tert-butylphenol) phosphine, tri (3,5-decylphenyl) phosphine, tri (3-methyl-5-ethylphenyl) phosphine), tri (3-phenolphenol) Phosphine, tri (3,4,5-trimethylphenol) phosphine, tri (4-methoxy-1,3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (4-ethoxy-1,3,5-deethylphenol) phosphine , Tri (4-butoxy-1,3,5-dibutylphenol) phosphine, tri
  • the compound represented by the general formula (IV) is a complex having, as a ligand, a phosphine compound in which n is 3 in the general formula (III) with respect to cobalt chloride.
  • this cobalt compound may be synthesized by vigorous use, or may be used by contacting cobalt chloride with a phosphine compound in the polymerization system.
  • the resulting syndiotactic 1,2-polybutadiene is obtained.
  • the amount of 1, 2-bonds and crystallinity can be controlled.
  • cobalt compound represented by the above general formula (IV) include cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenolphosphine)] dichloride, cobalt bis.
  • cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride cobalt bis [tris (3-methylphenolphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenolphosphine). )] Dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy 3,5-dimethylphenolphosphine)] dichloride, and the like.
  • the amount of the phosphine compound used is generally 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and more preferably 1 to 20 as the ratio of phosphorus atom to cobalt atom (PZCo).
  • PZCo cobalt atom
  • the amount of aluminoxane used is relative to the cobalt atom of the cobalt compound.
  • the aluminum atom ratio (Al / Co) is usually 4 to 10 7 , preferably 10 to 10 6 .
  • the amount of phosphine compound used is a ratio of phosphorus atom to cobalt atom (PZCo) of 2, and the amount of aluminoxane used is as described above.
  • Examples of the inert organic solvent used as the polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene, and aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-butane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and cumene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-butane.
  • Examples include solvents, cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and mixtures thereof.
  • the polymerization temperature is usually -50 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction may be batch or continuous.
  • the monomer concentration in the solvent is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 35% by mass.
  • the latter (A) 1,2 polybutadiene can be obtained, for example, by aqueous polymerization of 1,3 butadiene described in JP-B-3-76326 [Production Method (1)].
  • a cobalt compound (ii) and a metal hydride compound (group) of a metal of group VIII of the periodic table are preliminarily mixed with 1 to L00 times mole of conjugate gen with respect to (ii).
  • a catalyst system in which at least one selected from carbon disulfide, ferrous isothianoic acid and xanthogenic compounds coexists with the catalyst obtained by contact in the presence of 1, 3 butadiene, etc. Conjugation is polymerized in an aqueous system.
  • the latter (A) 1,2 polybutadiene of the present invention can be obtained, for example, by the suspension polymerization method described in JP-B-5-86411 [Production Method (2)]. In this manufacturing method (2),
  • Conjugation monomer (1,3 butadiene) is added to the system obtained in step (I), and the second catalyst component is further added for polymerization.
  • the first catalyst component solution contains (i) a cobalt compound and (organ) an organometallic compound or a hydrogen compound formed by a metal of Group VIII to Group III of the periodic table. It can be obtained by incubating in the presence of 1 to 1000 moles of (c) conjugated geny compound relative to the cobalt compound.
  • the second catalyst component is composed of (2) at least one compound selected from disulfuric acid carbon, phenylic thiocyanic acid, and xanthogenic compound.
  • the latter (A) 1,2 polybutadiene of the present invention is produced by suspension polymerization of syndiotactic 1, 2 polybutadiene described in JP-A-6-25311 [Production Method (3)]. You can get it.
  • the production method (3) was selected from the group consisting of transition metal compounds, organometallic compounds of groups ⁇ to ⁇ , and carbon disulfide, isothiocyanate phenol, and xanthate compound. This is a method for obtaining particles of syndiotactic 1,2-polybutadiene by suspension polymerization of 1,3 butadiene in an aqueous medium using a catalyst comprising a compound.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene by suspension polymerization is also referred to as “SPB”.
  • SPB syndiotactic 1,2-polybutadiene by suspension polymerization
  • an inorganic salt such as calcium chloride and a dispersant such as polyvinyl alcohol and a surfactant as necessary are dissolved or dispersed in water.
  • a dispersant such as polyvinyl alcohol and a surfactant as necessary are dissolved or dispersed in water.
  • the ratio of the dispersant is preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the ratio of water is preferably in the range of 1 to 30 mol per 1 mol of 1,3-butadiene.
  • the high specific gravity inert organic solvent is an organic solvent having a specific gravity of 1.1 or more and hardly reacts with 1,3-butadiene or a catalyst component at the polymerization temperature.
  • examples include halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, black mouth form, bromoform, trichlene, black mouth benzene, bromobenzene, black mouth toluene, dichlorobenzene, dibromobenzene, Halogenated aromatic hydrocarbons such as hexaclonal benzene and hexafnoreo benzene, halogenated phenols such as clofenol, bromophenol, pentachlorophenol and pentabromophenol, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate Sulfuric acid diesters such as jetyl sulfate are preferably used.
  • the high specific gravity inert organic solvent coexisting in the aqueous medium is 10 to: 100 parts by volume of LOO, preferably 20 to 80 parts by volume, particularly preferably 100 parts by volume of 1,3-butadiene in the polymerization system. Is in the range of 40-60 parts by volume. 1,3—If the ratio of the high specific gravity inert organic solvent to the butadiene exceeds 100 parts by volume, SPB particles having a large particle size of less than 10 parts by volume, which is undesirable in terms of decreasing the productivity of the polymer, are formed. It is preferable because it is easy to do.
  • the fourth component is further added to the aqueous medium.
  • the fourth component one or more compounds selected from the group consisting of alcohol, ketone, aldehyde, ester, and -tolyluca can be used.
  • the amount of the fourth component added can be appropriately adjusted according to the type of compound used as the fourth component.
  • the alcohol include n-butyl alcohol, sec butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, aliphatic alcohols such as hexanol and octanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and cyclododecanol.
  • Aromatic alcohols such as alicyclic alcohols such as benzyl alcohol, diphenol carbinol, cinna nore nore cornore, o anisano eno cornore, m Etc. are preferably used.
  • Examples of the ketone include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, isopropyl methyl ketone, butyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, pinacolone, jetyl ketone, petitone, diisopropyl ketone, diisoptyl ketone, and the like.
  • Aliphatic ketones such as cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclododecanone, aromatic ketones such as acetophenone, propiophenone, butyrophenone, norophenone, benzophenone, dibenzylketone, and acetonaphthone Etc. are used.
  • aldehydes include formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, pivalin aldehyde, capronaldehyde, heptaldehyde, strength prilaldehyde, pelargon aldehyde, strength.
  • Aliphatic aldehydes such as purine aldehyde, undecyl aldehyde, lauric aldehyde, tridecyl aldehyde, mistin aldehyde, pentadecyl aldehyde, palmitic aldehyde and stearyl aldehyde, aliphatic dialdehydes such as darioxal and succinaldehyde, benzaldehyde, o Tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, salicylaldehyde, ⁇ -naphthaldehyde, j8-naphthaldehyde, o Scan aldehyde, m- ⁇ varnish aldehyde, p ⁇ varnish aldehydes, and aromatic aldehydes such as Shin'namua aldehyde is used.
  • aliphatic dialdehydes such as
  • ester examples include acetic acid ester, propionic acid ester, butyric acid ester, valeric acid ester, caproic acid ester, enanthic acid ester, strong prillic acid ester, pelargonic acid ester, undecylic acid ester and other saturated fatty acid esters, crotonic acid Aromatic carboxylic acids such as unsaturated fatty acid esters, benzoic acid esters and phenylacetic acid esters such as esters, isocrotonic acid esters, undecylenic acid esters and oleic acid esters Acid esters and keto acid esters such as acetoacetate are used.
  • the catalyst is a transition metal compound, a group V organometallic compound, and a compound selected from the group consisting of carbon disulfide, phenol isothiocyanic acid and xanthogen (hereinafter referred to as "two A material having a force (abbreviated as “carbon sulfide or the like”) can be used.
  • Transition metal compounds contain 0.01 0.0000 transition metal atoms per mole of 1,3 butadiene.
  • the ratio between the transition metal compound and the im group organic metal compound is preferably in the range of 0.1 500 (7 mol).
  • the amount of carbon disulfide added is preferably in an equimolar range or more with respect to the transition metal atom.
  • cobalt, titanium, or nickel salt complex is preferably used.
  • cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate, and the like, and bis (acetylacetonate) and tris (acetylacetate) of cobalt.
  • organic base complexes such as triarylphosphine complex, trialkylphosphine complex, pyridine complex, picoline complex, and ethyl alcohol complex.
  • the organometallic compounds of group VIII include organolithium, organomagnesium, and organoaluminum
  • -Um etc. are used.
  • these compounds particularly preferred are trialkyl aluminum dialkyl aluminum chloride, dialkyl aluminum bromide, alkyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum sesqui bromide and the like.
  • the suspension polymerization method of production method (3) can be performed, for example, according to the following procedure.
  • 1, 3 butadiene is brought into contact with a transition metal compound and an organometallic compound, and aged.
  • the aging temperature is preferably in the range of 60-50 ° C.
  • a hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, xylene, n-xane, mineral spirit, solvent naphtha, or kerosene, or a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride may coexist.
  • these solvents are used at 1,3 butadiene concentration at the aging temperature. It must not react with transfer metal compounds or organometallic compounds.
  • the ripening liquid obtained in the aging step is dispersed in a dispersion medium.
  • the high specific gravity inert organic solvent may be added after adding an aging solution, which may be previously dispersed in the dispersion medium, to the dispersion medium.
  • an aging solution which may be previously dispersed in the dispersion medium
  • the fourth component needs to coexist in the dispersion medium in advance.
  • carbon dioxide or the like is added to start suspension polymerization.
  • Carbon disulfide or the like may be added together with a high specific gravity inert organic solvent that may be dispersed in a dispersion medium in advance, or may be calcined at the end.
  • conjugated gen other than 1,3 butadiene may be used in combination.
  • conjugated gens other than 1,3 butadiene used in the present invention include 4-alkyl substituted-1,3 butadiene, 2-alkyl substituted-1,3 butadiene and the like.
  • 4-alkyl-substituted 1,3 butadienes include 1,3 pentagen, 1,3 hexagen, 1,3 butadiene, 1,3-octadiene, 1,3 nonagen, 1,3 decadiene, etc. Can be mentioned.
  • 2-alkyl-substituted 1,3-butadiene examples include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, and 2-isopropyl-1,3-butadiene.
  • conjugations used in combination with 1,3 butadiene include isoprene and 1,3 pentagen.
  • the 1,2 polybutadiene obtained by the above production method has a 1,2-bule bond content force S of 70% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the crystallinity of the 1,2 polybutadiene obtained in the present invention is 5% or more, preferably 15 to 40%, more preferably 20 to 35%. If it is less than 5%, the softness and wear resistance are impaired and the practicality is poor.On the other hand, if it exceeds 40%, a temperature of 180 ° C or higher is required when processing with a molding machine, and 1,2-polybutadiene Is preferred because the thermal stability of It ’s not.
  • the crystallinity can be adjusted by the polymerization temperature or the like.
  • the molecular weight of 1,2-polybutadiene obtained by the present invention is a weight average molecular weight in terms of polystyrene, and is usually 100,000 to 600,000. If it is less than 100,000, the strength properties are inferior. On the other hand, if it exceeds 600,000, the caking property becomes inferior.
  • the molecular weight can be adjusted by the polymerization temperature and the monomer (1,3-butadiene) concentration.
  • the (A) 1,2 polybutadiene of the present invention thus obtained has a glass transition temperature (Tg) of -60 ° C to + 10 ° C, preferably 50 to 0 ° C, more preferably Is between 50 ° C and 10 ° C. If it is less than 60 ° C, the mechanical strength is impaired. On the other hand, if it exceeds + 10 ° C, the cold resistance is impaired.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be adjusted by the polymerization catalyst and the polymerization temperature.
  • the (A) 1,2 polybutadiene used in the present invention preferably has a relationship between the melting point (Tm) and the glass transition temperature (Tg) satisfying the following formula (1).
  • Tm ⁇ Tg is more preferably in the range of 125 to 155.
  • (A) 1, 2 polybutadiene used in the present invention alone can provide sufficient strength even in a state where it is not crosslinked, so that it can be used for industrial parts such as injection molding, extrusion molding, and film applications. Suitable for non-crosslinked molding applications.
  • the processing method such as normal resin, mixing by melt kneading using a roll, kneader, Banbury mixer, screw extruder, feeder-ruder extruder, etc. used in rubber molding Is possible.
  • the (A) l, 2-polybutadiene used in the present invention can be oil-extended in advance and used as ( ⁇ ) oil-extended 1,2-polybutadiene.
  • ( ⁇ ′) oil-extended 1,2-polybutadiene used to prepare polybutadiene is not particularly limited as long as it is an extension oil or a softening agent usually used for a gen-based polymer.
  • a preferred example is a mineral oil-based extending oil.
  • the mineral oil-based extender oil is preferably in the range of 0.790 to 0.999, more preferably VGC force, in terms of viscosity specific gravity constant (or referred to as viscosity specific gravity constant, hereinafter referred to as VGC). ⁇ 0.949, particularly preferably ⁇ VGC force of 0.790 to 0.912.
  • aromatic extender oil aromatic extender oil, naphthenic extender oil, and nophine extender oil are generally known.
  • the aromatic extension oils satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constants are Diana Process Oils AC-12, AC460, AH-16, AH-58, and Etsuso Mobil Building manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. , Mobilzol K, 22 and 130, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process X 50, X100, X140, manufactured by Shelly Gakki Co., Ltd., REZOX No. 3, Deutrex 729UK, Shinsekimoto Oil Co., Ltd. Comolex 200, 300, 500, 700, Etso's Moto, Etso Process Oil 110, 120, Shin Nippon Oil's Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 Heavy Process Oil, Mitsubishi 38 Heavy Process Oil and Mitsubishi 39 heavy process oil.
  • naphthenic extender oils satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constants include Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24, Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • (A) l, 2-polybutadiene is oil-extended by extending oil, so that fillers such as carbon black and silica are uniformly finely dispersed in (A) l, 2-polybutadiene. It is possible to remarkably improve the workability and various characteristics of the shoe sole as a molded body. This also surprisingly improves the mechanical strength, in particular the wear resistance, of the obtained ( ⁇ ′) oil-extended 1,2-polybutadiene or the sole of the molded body.
  • the amount of the extender oil used in the present invention is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts per 100 parts by weight of (A) l, 2-polybutadiene. Part by weight, particularly preferably 20 to 70 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the effect of improving wear resistance and workability are poor, while if it exceeds 200 parts by weight, it becomes extremely soft and inferior in workability.
  • the oil extending method is not particularly limited.
  • (A) a method in which an extending oil is added to a polymerization solution of 1,2-polybutadiene and mixed in a solution state can be mentioned. This method is preferable because it can omit the process of mixing 1,2-polybutadiene and the extender oil and is excellent in the mixing uniformity of both.
  • the extender oil is added to the polymer solution, it is preferably after completion of the polymerization, for example, after the addition of a terminal modifier or after the addition of a polymerization terminator. Add the required amount of extender oil to the polymer solution containing the organic solvent and mix well in the solution state (first step).
  • (1) crumb is obtained by a steam stripping method in which steam is blown into a polymer solution containing an extender oil, or (2) a polymer solution containing an extender oil is removed from an etastruder, a devolatizer, etc.
  • the solvent is removed directly by means to separate the oil-extended 1,2-polybutadiene from the solvent (second step).
  • the obtained oil-extended 1, 2-polybutadiene is dried by a vacuum dryer, hot-air dryer or roll as necessary (3rd step), and the desired ( ⁇ ') oil-extended 1, 2— Polybutadiene can be isolated.
  • (A) l, 2-polybutadiene and extender oil can be blended in a molten state to prepare ( ⁇ ) oil-extended 1,2-polybutadiene.
  • blending methods include single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury, roll, kneader, bra A stmill or the like is employed, and the melt kneading temperature is preferably 140 to 160 ° C.
  • a composition obtained by combining such ( ⁇ ') oil-extended 1, 2 polybutadiene and the components (B) and (C) described later is excellent in fluidity.
  • a molding machine or a transfer molding machine it is possible to smoothly fill the composition into the mold.
  • the (crosslinked) foam obtained by heating the mold has a high foaming ratio and a uniform and fine foam structure.
  • Sole materials consisting of such molded bodies (including cross-linked bodies and heels or foams) have mechanical strength ( ⁇ , ⁇ ), interlaminar tear strength, pressure
  • VCR Bul 'cis-butadiene rubber
  • component (B) has a boiling n-hexane insoluble content of 1 to 25% by weight and a boiling n-hexane soluble content of 99 to 75% by weight. % Of beryl 'cis butadiene rubber is preferred. Boiling n-hexane insolubles are syndiotactic 1,2 polybutadiene, boiling n-hexane solubles are high cis 1,4 polybutadiene, and the microstructure is 90% by weight or more of cis 1,4 structure. V, preferred to be.
  • boiling n-hexane insoluble matter refers to the portion recovered when VCR is boiled and refluxed into boiling n-hexane, and boiling n-hexane soluble component is boiling VCR.
  • n The part that dissolves when refluxed in hexane.
  • Boiling n-hexane insolubles have a reduced viscosity (135 ° C, concentration 0.20 g Zdl tetralin solution) measured with tetralin solution in the range of 0.5-4, preferably in the range of 0.8-3. When the reduced viscosity of the boiling n-hexane insolubles is less than 0.5, the die swell of the formulation is not sufficiently improved.
  • the weight average molecular weight of the boiling n-hexane soluble component is preferably in the range of 300,000 to 800,000, and if less than 300,000, the durability and rebound resilience of the vulcanizate will decrease. It ’s not. On the other hand, if it exceeds 800,000, the viscosity of the compound will be too high and processed. Is not preferable because it becomes difficult.
  • the method for producing the (B) VCR is, for example, JP-B-49-17666, JP-B-49-17667, JP-B-61-57858, JP-B-62-171, JP-B
  • the methods described in 63-3 6324, JP-B-2-37927, JP-B 2-38081, JP-B 3-63 566 and the like can be used.
  • the method for producing VCR used in the present invention is not limited to these methods! /.
  • the component (B) can also be used as ( ⁇ ⁇ ⁇ ) oil-extended VCR in the same manner as the component (A).
  • the component (C) used in the present invention is a thermoplastic polymer other than the above (i) and (ii).
  • thermoplastic polymer other than the components (A) and (i) at least one selected from the group of thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, natural rubber and synthetic rubber is used. Can be mentioned.
  • (C—2) fluorinated thermoplastic resin is included as component (C)
  • (C 1) + (C—2) (C)
  • C 1) is the component (C) excluding (C 2).
  • thermoplastic resin other than the above components (A) and (B) any thermoplastic resin having a plasticizing temperature of 50 to 250 ° C can be used without particular limitation.
  • Styrenic resin eg, polystyrene, butadiene 'styrene copolymer, acrylonitrile' styrene copolymer, acrylonitrile 'butadiene' styrene copolymer, etc.
  • ABS resin eg, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene
  • examples thereof include one or a mixture of two or more of ethylene propylene resin, ethylene ethyl acrylate resin, polychlorinated butyl, poly salt vinylidene, polybutene, polycarbonate, polymethyl metatalylate, and the like.
  • thermoplastic resins Preferred among the thermoplastic resins are polystyrene, butadiene styrene copolymer, acrylonitrile styrene copolymer, ABS resin, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene, and polychlorinated butyl.
  • thermoplastic elastomer for example, according to the classification of hard segment chemical yarns, it is abbreviated as styrene-based thermoplastic elastomer (abbreviated as SBC.
  • SBC styrene-based thermoplastic elastomer
  • TPO Olefin-based thermoplastic elastomer
  • TPU urethane-based thermoplastic elastomer
  • TPEE ester-based thermoplastic elastomer
  • TPAE amide-based thermoplastic resin Lastomer
  • thermoplastic elastomers TPVC
  • ion cluster thermoplastic elastomers ionomers
  • fluorine thermoplastic elastomers that contain fluorine resin as a binding block.
  • TPVC thermoplastic elastomers
  • ionomers ion cluster thermoplastic elastomers
  • fluorine thermoplastic elastomers that contain fluorine resin as a binding block.
  • PO may be referred to as TPV.
  • thermoplastic elastomers may include one or a mixture of two or more.
  • SBC examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SB S), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene styrene block copolymer (SEBS), functionalized SEBS ( f-SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS), and random type hydrogenated styrene / butadiene polymer (HSBR).
  • SB S styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene styrene block copolymer
  • f-SEBS functionalized SEBS
  • SEPS random type hydrogenated styren
  • TPO! / Is a simple blend type in which elastomers such as EP, EPDM, EBM, and E BDM are mixed with polyolefin such as PP and PE, and compounded with a blender such as Banbury or Plast Mill.
  • TPO s-TPO
  • polymerizing olefin monomers that are hard segments then polymerizing olefin monomers that are soft segments in the same plant or reactor (the order may be reversed)
  • i-TPO polymerizing olefin monomers that are soft segments in the same plant or reactor (the order may be reversed)
  • TPV dynamic vulcanization type TPO
  • TPV PP—EPDM, preferably PP in the hard segment and EPDM in the soft segment (the left side is the hard segment, the right side is the soft segment), PP nitrile rubber (NBR), PP acrylic rubber (ACM ), PP natural rubber (NR), PP butyl rubber (IIR), PE-EPDM, PE-NR, Nylon-NBR, Nylon-one ACM, Polyester-one-cloned-plane (CR), PVC-NBR.
  • NBR PP nitrile rubber
  • ACM PP acrylic rubber
  • NR PP natural rubber
  • IIR PP butyl rubber
  • PE-EPDM PE-NR, Nylon-NBR, Nylon-one ACM, Polyester-one-cloned-plane (CR), PVC-NBR.
  • TPU Preferred as TPU are those in which the diisocyanate used in the hard segment is toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl-nomethane diisocyanate, 1, 6 hexamethylene diisocyanate P-phenolic diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylenomethane diisocyanate, 3,3,1 dimethino diresinole-no 4,4'-disicio What is cyanate, 1, 5, one naphthalene diisocyanate , Trans 1,4-cyclohexinoresiocyanate, lysine diisocyanate, and mixtures of two or more thereof.
  • a high molecular weight polyvinyl chloride (hereinafter abbreviated as PVC) is used for the hard segment to serve as a crosslinking point in the microcrystalline portion, and the soft segment is plasticized with a plasticizer.
  • PVC high molecular weight polyvinyl chloride
  • the natural rubber can be used without particular limitation, and examples thereof include one kind or a mixture of two or more kinds such as gum arabic and Indian gum.
  • Synthetic rubber can be used without any particular limitation.
  • polybutadiene rubber other than components (A) and (B) polyisoprene rubber, isobutylene'isoprene rubber, ethylene a-olefin- (gen) copolymer ( For example, EPM, EBM, EOM, EPDM, EBD M, etc.), aromatic vinyl compounds—conjugation compounds— ((X-olefin) copolymers (eg, SBR, SBS, SEBS, etc.), acrylonitrile monobutadiene rubber, fluorine Examples thereof include one or a mixture of two or more of rubber, silicone rubber, halogenated butyl rubber (eg, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber).
  • thermoplastic resin thermoplastic elastomer, natural rubber, synthetic rubber, etc.
  • thermoplastic resin thermoplastic elastomer, natural rubber, synthetic rubber, etc.
  • thermoplastic polymer other than the components (A) l, 2 polybutadiene, (B) VCR, (C) (A), (B) is:
  • the component (A) is 10 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight
  • (B) VCR is 90 to 10% by weight, preferably 85 to 20% by weight
  • the foamed shape is poor (shrinkage and size variation), Hs (practical hardness is insufficient and easy to deform), WSR (slippery and dangerous on the wet surface), T (tensile strength And TR-B (insufficient tear strength and lack of durability) is not satisfied, which is a practical problem.
  • the thermoplasticity becomes large and high temperature flow Or mixed colors.
  • the component (B) exceeds 90% by weight, the foaming property is impaired.
  • the component (B) is less than 10% by weight, the fluidity at the time of thermoforming increases and color mixing tends to occur. Further, when the component (C) exceeds 50% by weight, practical hardness is not obtained, and foaming is difficult to cause.
  • the following (C2) fluorine-based thermoplastic resin is included, and the component (A) is 10 to 100 weights. / 0 , preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, (B) VCR 90 to 0 % by weight, preferably 90 to 10% by weight, more preferably 85 to 20% by weight, (C -1)
  • component (A) When component (A) is less than 10% by weight, the foamed shape is poor (shrinkage and size variation), Hs (practical hardness is insufficient and easily deformed), WSR (dangerous and slippery on the wet surface), T
  • thermoplastic polymer other than the components (C), (A), and (B) within the above range the wet skid property is excellent, the shrinkage after (crosslinked) foaming is small, and the mechanical strength.
  • composition of the present invention having good interlaminar tear strength, compression set, etc., and good workability, good moldability and good coloration can be obtained.
  • Fluorine-based thermoplastic resin is a resin containing fluorine atoms in the resin. Specific examples thereof include polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and the like. Further, if necessary, it may be a copolymer obtained by polymerization using a monomer copolymerizable with the above-mentioned fluorine monomer. These Of these (C-2) fluorine-based thermoplastic resins, polytetrafluoroethylene is particularly preferred.
  • tetrafluoroethylene is polymerized in an aqueous medium using a radical initiator such as ammonium persulfate or potassium persulfate at a temperature of 0 to 200 ° C. under a pressure of 7 to 70 kgZcm 2 and then suspended.
  • a radical initiator such as ammonium persulfate or potassium persulfate
  • An aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene is obtained as a powder by suspension, dispersion or emulsion force coagulation or by precipitation.
  • the average particle size of the polytetrafluoroethylene is preferably 10 to 500 / ⁇ ⁇ , more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 10 ⁇ m, the dispersion of polytetrafluoroethylene itself in the blend is deteriorated at the time of kneading, and the physical properties of the crosslinked product are lowered. Meanwhile, 5
  • the fiber diameter of polytetrafluoroethylene dispersed in the compound becomes large, which also reduces the physical properties of the crosslinked product.
  • the average particle diameter is a value obtained by using a laser diffraction method, a gravity sedimentation method, a centrifugal sedimentation method, or the like that is generally used.
  • the foam composition of the present invention containing the component (C-2) is subjected to, for example, compression molding at 130 to 180 ° C, which is the melting temperature of (A) 1,2-polybutadiene.
  • (C-2) Fluorine-based thermoplastic resin is highly fibrillated to form a fiber and is oriented and crystallized.
  • (C-2) fluorinated thermoplastic resin is three-dimensionally composed of (A) component, (A) + (B) component, (A) + (C-1) component or (A) +
  • the polymer component composed of the component (B) + (C-1) can be entangled to increase the melt viscosity at the time of heat melting, and as a result, color mixing at the time of multicolor molding can be prevented.
  • the blending amount of (C-2) fluorine-based thermoplastic resin is 0.01 to 20 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer components (A) + (B) + (C-1). Parts by weight, preferably 0.1-5 parts by weight. If the amount is less than 01 parts by weight, the effect of increasing the melt viscosity at the time of heat melting of the target composition of the present invention cannot be expected. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the composition increases remarkably. Further, it becomes impossible to process with a general rubber processing machine such as a closed kneader or an open roll machine.
  • foaming agent an inorganic foaming agent or an organic foaming agent known per se can be used.
  • blowing agents include sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), ⁇ , ⁇ 'oxybis
  • sulfonyl hydrazides such as benzenesulfol hydrazine (OBSH), di-trosotephthalamide, azobisisobutyoxy-tolyl, barium azodicarboxylate, and toluenesulfonyl hydrazide.
  • ADCA ADCA
  • DNPT DNPT
  • OBSH OBSH
  • foaming agents may be used in combination with known foaming aids such as urea and urea derivatives.
  • foaming aids such as urea and urea derivatives.
  • urea derivatives include Celton NP manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. and Cell Paste K5 manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.
  • the amount of foaming agent used is small, only foams with a low foaming ratio can be obtained.On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, more gas is generated due to decomposition of the foaming agent, resulting in an abnormally high gas pressure. Over time, the resulting foam may crack.
  • the amount of foaming aid used can vary from 10% to 200% of the foaming agent as needed.
  • a method of foaming the composition there is a method of containing a predetermined amount of carbon dioxide gas, water and the like and obtaining a foamed molded product by various molding methods.
  • a composition containing about 0.5 parts by weight of carbon dioxide gas with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C) is plasticized and melted.
  • the carbon dioxide contained by the pressure drop is evaporated, and a molded body in which the molded body is foamed is obtained. be able to.
  • composition of the present invention contains (E) a crosslinking agent together with the (D) foaming agent.
  • Component (E) includes sulfur, a compound that generates sulfur by heating, an organic peroxide, Group strength of functional monomer and silanol compound compound At least one selected from the group strength is mentioned.
  • a combination of a polyfunctional monomer and electron beam irradiation, or a combination of a photosensitizer and ultraviolet irradiation can also be used.
  • sulfur powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and the like can be used, and examples of compounds that generate sulfur by heating include tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide. Can be used.
  • TMTD tetramethylthiuramdisulfide
  • OBS N oxydiethylene 2-benzothiazolylsulfenamide
  • CBS N cyclohexyl 2- Benzothiazylsulfenamide
  • MBTS dibenzothiazyldisulfide
  • MTT 2-mercaptobenzothiothiazol
  • ZnBDC zinc butyl dithiocarbite
  • ZnMDC zinc dimethyldithiocarbite
  • dicumylbaxoxide, di-t-butylperoxy 3,3,5-trimethylcyclohexane, at, ⁇ , -di-t-butylperoxy-di-p diisopropylbenzene, 1,3 bis (t-butylperoxide Xylisopropyl) benzene is preferred.
  • organic peroxide sales include Perhexa 3M, Park Mill D, Peroximone F, Trigonox 29, Kyac Mill D, and Parox Dox 14 from Nippon Kayaku. .
  • organic peroxide crosslinking various polyfunctional monomers may be added at the same time.
  • the polyfunctional monomer include trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanate, and diallyl phthalate.
  • the organic peroxide Z polyfunctional monomer (molar ratio) is usually 1Z1 to 1Z50, preferably 1Z2 to LZ40.
  • These polyfunctional monomers can also be effectively used in an electron beam crosslinking system as a means for obtaining the composition of the present invention.
  • the electron beam apparatus used in this case for example, a scanning type (scan type) and a curtain type (linear force sword type, ion plasma type) are used.
  • the conditions for electron beam irradiation include processing capacity 1 to 3, OOOMrad-m / min, acceleration voltage 10kV to 3, OOOkV.
  • photosensitizers are sensitized at 260 to 400 nm, which is the wavelength range of high-pressure mercury lamps, and (A) and (B) components, (C) natural rubber other than the above components (A) and (B), Preference is given to those with affinity for synthetic rubber, thermoplastic elastomers, thermoplastic resins, etc.
  • photosensitizers include aromatic ketones such as benzophenone, P, P, -dimethoxybenzophenone, P, P'-dichlorobenzophenone p, p'-dimethylbenzophenone, acetophenone, and acetonaphthone.
  • aromatic ketones such as benzophenone, P, P, -dimethoxybenzophenone, P, P'-dichlorobenzophenone p, p'-dimethylbenzophenone, acetophenone, and acetonaphthone.
  • aromatic aldehydes such as terephthalaldehyde and quinone aromatic compounds such as methylanthraquinone are also mentioned.
  • the addition amount is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (8) +) + (.
  • the amount of culm is 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.0, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C).
  • Conditions include irradiation with ultraviolet rays for 20 minutes from a distance of 20 cm using a lkW high-pressure mercury lamp.
  • the above-mentioned ultraviolet treatment is applied to a thin layer sheet that has been previously treated with a foaming agent, and the thin layer sheet is subjected to a temperature treatment of 150 to 250 ° C.
  • the silanol compound include butyl methoxysilane, butyl ethoxy silane, vinyl triacetoxy silane, vinyl dimethoxymethyl silane, vinyl methoxymethyl silane, butyl methoxy dimethyl silane, and butyl ethoxy dimethyl silane.
  • the water include water and water vapor.
  • the silanol compound Z aqueous agent (molar ratio) is usually lZO.01 to lZlOO, preferably lZO.05 to lZ90.
  • the amount of the above component (E) used is, for example, sulfur, organic peroxide. Conversion of compound weight such as oxide
  • the total amount of (A) + (B) + (C) is 0.02 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Depending on the combination with monomer, electron irradiation, ultraviolet irradiation, etc., the amount is appropriately increased or decreased within this range. If less than 0.02 parts by weight, crosslinking is insufficient and heat resistance, mechanical strength, and compression set (compression set) are not satisfied. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, excessive crosslinking occurs and the crosslinked product is brittle and cannot be evaluated, and the molded product of the present invention cannot be obtained.
  • composition of the present invention if necessary, the following components (F), (G) and (H) may be combined.
  • the softening agent is an extension oil other than ( ⁇ ′) oil-extended 1,2-polybutadiene, and can be separately added to the composition of the present invention.
  • the extending oil include the same types as the extending oil used in the component ( ⁇ ′).
  • the amount of extension oil is 0 to 300 parts by weight, preferably about 1 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of ( ⁇ ) + ( ⁇ ) + (C).
  • Examples of the (G) inorganic filler blended in the composition of the present invention include glass fiber, glass beads, potassium titanate, talc, my strength, barium sulfate, carbon black, silica, and carbon silica dual 'phase' filler. , Clay, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the blending amount of the (G) inorganic filler is usually 0 to 300 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of (A) + (B) + (C).
  • inorganic fillers the combination of carbon black and silica, the use of carbon-silica dual 'phase' filler, or the combination of carbon silica dual 'phase' filler and carbon black and Z or silica are preferred. .
  • silica examples include wet method silica, dry method silica, and synthetic silicate-based silica.
  • Silica with a small particle size has a high reinforcing effect, and small particles (high aggregation type (high surface area, high oil absorption)) have good dispersibility in the polymer and are preferable in terms of physical properties and workability.
  • the average particle diameter of silica is a primary particle diameter, preferably 5 to 60 m, and more preferably 10 to 35 ⁇ m.
  • the silane coupling agent can react with a carbon-carbon double bond of a polymer such as a polysulfide, mercapto group, or epoxy group, and a functional group capable of reacting with a silica surface such as an alkoxysilyl group in the molecule. Those having a functional group are preferred.
  • silane coupling agent when carbon black and silica are used together as a filler, or when a carbon silica dual phase filler is used as a filler, the reinforcing effect is improved. Can be increased.
  • a flame retardant In the composition of the present invention, a flame retardant, an antioxidant, a lubricant (slip agent), a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a heat stabilizer, and an antiaging agent are added to the composition as long as the purpose is not impaired.
  • Processing aids, light resistance (weather) agents, antibacterial agents and the like can be added.
  • Examples of the flame retardant that can be used in the present invention include halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, and inorganic flame retardants. In consideration of the dioxin problem, inorganic flame retardants that do not contain halogen are preferable. .
  • inorganic flame retardants include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, barium borate, kaolin clay, calcium carbonate, alumite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, etc. Can do.
  • the flame retardants described above include so-called flame retardant aids that have a low flame retardant effect but have a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants.
  • the product life of the composition of the present invention can be extended by using an anti-oxidation agent.
  • acid inhibitors used in this case include phenolic acid antioxidants, phenolic antioxidants, amine acid antioxidants, etc., but phenolic acid antioxidants. Is particularly preferred.
  • phenolic antioxidant examples include styrenated phenol, 2, 6 Tert-butyl 4-methylphenol, 2, 6 tert-butyl-p-ethylphenol, 2, 4, 6-tree tert-butylphenol, butylhydroxylanol, 1-hydroxy 3-methylolene 4 isopropinolebenzene, mono-tert-butylenol p cresol , Mono-tert-butyl-m cresol, 2,4 dimethyl-6 t-butylphenol, butylated bisphenol A, 2, 2'-methylene bis (4-methyl 6-t-butyl phenol), 2, 2 'methylene Bis (4 ethyl 6-t-butylphenol), 2, 2'-methylen bis (4-methyl-6-t-noylphenol), 2, 2 'isobutylidene bis (4,6-dimethylphenol) 4, 4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4, 4'-methylene bis (2,6-di-methylphenol
  • the blending amount of the anti-oxidation agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight in total of (A) + (B) + (C). is there.
  • Lubricants that can be used in the present invention include paraffinic and hydrocarbon resins, metal soaps, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, and aliphatic metals that are commonly used to impart extrusion stability. Examples include salt and silicon oil.
  • the colorant is appropriately selected from inorganic pigments and organic pigments.
  • the total amount of components (F), (G) and (H) is 1 to 600 parts by weight, preferably 3 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of (A) + (B) + (C). is there. If it is less than 1 part by weight, the effect of modification by the additive is too high, while if it exceeds 600 parts by weight, the mechanical strength and wear resistance are poor.
  • thermoplastic polymer composition by mixing the components (A), (B), (C), (D), (E) and other components of the present invention is particularly limited. It is preferable to mix at a temperature in the range of 70-130 ° C using a mixing method using a kneading device used for general rubber compounding, such as a Hanagu Banbari type mixer, a pressure-roller, and an open roll. Better!/,.
  • a kneading device used for general rubber compounding such as a Hanagu Banbari type mixer, a pressure-roller, and an open roll.
  • compression molding injection molding, extrusion molding, and transfer molding are employed for molding, and compression molding is preferable among compression molding, injection molding, and transfer molding.
  • compression molding is particularly preferable.
  • the shape of the composition to be supplied to the compression molding machine, injection molding machine, extrusion molding machine or transfer molding machine is not particularly limited. For example, it is suitable for molding machines that use sheets, ribbons, square pellets, round pellets, etc. In shape.
  • the molding machine for example, a compression molding machine with a temperature controller, a cylinder, a nozzle, a temperature regulator in each part of the mold, used for thermoplastic resin or rubber.
  • An injection molding machine or a transfer molding machine having The temperature conditions of these molding machines vary depending on the composition.Normally, it is set to 140 to 200 ° C for compression molding machines, and the cylinder part to 70 to 100 ° C for injection molding machines or transfer molding machines. It is preferable to set the nozzle to 80 to 120 ° C and the mold to 140 to 200 ° C! /.
  • the foam composition of the present invention is particularly useful for compression molding such as insert molding and cut molding.
  • the insert molding is a method in which a compound sheet of a different color is punched into a pattern (design) of a predetermined mold shape, and the sheet is placed in a predetermined mold part and is heat-formed at once.
  • Cut molding is a process in which two or more types of sheet rubber materials of different colors or materials are punched into a predetermined shape using a punching die, placed in a die, and pre-molded (in a three-piece die) Use a plate to cut the amount other than the design amount, or cut the portion other than the design amount using the hand roller in the two-sheet split mold (molding time is 5 to 120 seconds)
  • This is a method in which a composition obtained by removing and blending different colors in the same manner (according to the design) is set in a design other than the preform and subjected to hot compression molding.
  • Each punched rubber material is compression-molded and integrated into a shoe sole shape using a molding die having irregularities that are almost reversed from the irregularities on the back of the sole.
  • composition of the present invention has excellent thickness accuracy, moderate hardness, excellent design transferability, excellent smoothness of the kneaded fabric, and does not flow too much even when heated (with respect to temperature). It is particularly useful for multicolor compression molding because of its excellent workability (insensitive and difficult to mix colors).
  • the foam molding composition as described above is kneaded, dispensed, formed into a sheet, and then the dough punched out with a punching blade in the same form as the mold design is used as the mold design.
  • Input and compression molding For example, in order to obtain a foamed molded product of a multicolor design by compression molding, the sheet is punched according to the partial design corresponding to the multicolor design, and this partial design (fabric) is placed on a multicolor mold. To obtain a multicolored foam molded article such as a multicolored shoe sole.
  • composition used for the compression molding of the present invention when (B) VCR is blended, (B) Due to the VCR addition effect, the resulting sheet has an appropriate melt viscosity and an appropriate rigidity, and as a result, The dough sheet has good mixability, which improves the weight management accuracy of the dough to be put into the mold and produces less color mixing when producing multicolor designs.
  • composition used in the present invention has reduced temperature dependency during compression molding, and rubber It exhibits a behavior that is relatively similar to, and is well ventilated with less color mixing during compression molding.
  • a method for producing the foamed molded article of the present invention by compression molding will be described with reference to an example of a two-color shoe sole.
  • Compression molding (1) (Cut molding method using three-part die)
  • compression molding (1) an example will be described in which a two-color shoe sole is manufactured using a three-part mold composed of a lower mold, an intermediate mold, and an upper mold as a mold.
  • the foam composition of the present invention is kneaded to prepare a sheet-like rubber material. That is, two-color sheet rubber material is applied to rubber materials 2a and 2b (not shown) of a predetermined shape (substantially forming a shoe sole shape by joining them) with each punching die la, lb (not shown). Punch each one.
  • the rubber materials 2a and 2b punched by the punching dies la and lb have a flat surface having a substantially uniform thickness.
  • one of the two rubber materials 2a, 2b (for example, a substantially central portion when the shoe sole is viewed in plan view) It is set on a partial design 3a (not shown) consisting of the center part of the shoe sole separated by a surrounding area and a weir.
  • the weir is provided for the purpose of preventing the rubber material 2a from moving to other than the partial design 3a at the center of the shoe sole (that is, the partial design 3b other than the partial design 3a).
  • the input amount of the rubber material 2a is within 120% of the volume of the partial design 3a, preferably 102 to 115%.
  • the lower mold has shoe-shaped recesses (partial designs 3a and 3b) on the mounting surfaces of the rubber materials 2a and 2b, which have irregularities that are almost reversed from the irregularities on the back surface of the sole. Then, the lower mold is combined with the intermediate mold and the upper mold, and the rubber material 2a is compressed, at 140 to 200 ° C, within 1 minute, preferably at 150 to 170 ° C, for 5 to 30 seconds. In the meantime, if the rubber material 2a is preformed, a partial shoe sole made of the rubber material 2a and having irregularities formed on the back surface thereof can be obtained.
  • the upper mold and intermediate mold are separated from the lower mold, and after removing the intermediate mold, the rubber material 2a is removed, and then the rubber material 2b that forms the peripheral part of the shoe sole is replaced with the peripheral part of the rubber material 2a.
  • the rubber material (2a, 2b) is compression-molded between 0.6 and 2 times (hours) of the design depth (mm) at 150 to 170 ° C
  • a shoe sole with two rubber materials 2a and 2b joined and integrated to form an uneven surface on the back is obtained. If the rubber material 2b that forms the surrounding part of the shoe sole is damaged, it may be removed.
  • the cavity surface of the lower mold, intermediate mold, and upper mold is preferably processed with a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene in terms of releasability with the foamed molded article to be obtained.
  • a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene
  • the preliminary molding refers to molding in which one design 2a is filled in advance to prevent color mixing in multicolor molding.
  • the molding temperature is less than 140 ° C, the crosslinking balance is lost and the molding process takes time (preferably the same temperature as compression molding). The intended foamed molded product cannot be obtained.
  • the molding time exceeds 1 minute, over-crosslinking and over-foaming occur, and the desired foamed molded product cannot be obtained.
  • the compression molding refers to molding performed by combining the lower mold and the upper mold except for the intermediate mold that completes the foamed molded article of the present invention.
  • the molding temperature is less than 140 ° C, a long molding time is required, which is not preferable.
  • the molding temperature exceeds 200 ° C, overcrosslinking and overfoaming occur and the desired foamed molded product cannot be obtained.
  • the molding time is less than 0.5 times the design depth (mm), the cross-linking is insufficient and the sponge properties are impaired, while the design depth (mm) is multiplied by 3 Exceeding the minute (hour) causes over-crosslinking and over-foaming, and the desired foamed molded product cannot be obtained.
  • Compression molding (2) (Hand roller cut molding method using two-sheet split mold)
  • a two-sheet split mold molding equivalent to the above-mentioned three-part mold using cut method is possible. That is, after the rubber materials 2a and 2b are punched instead of preforming, one of the two rubber materials 2a and 2b (for example, the center portion of the shoe sole in plan view) is the lower mold.
  • the rubber material 2a is thrown into a partial design 3a (not shown) that also has a shoe sole center partial force in which the center part of the shoe is separated from the periphery by a dam.
  • the amount thereof is within 120% of the volume of the partial design 3a, preferably 102 to 115%.
  • the design depth (mm) is 0.5 times (hours) to 3 times (hours), preferably 150 to 170
  • the rubber material (2a, 2b) is compression-molded between 0 and 6 times (hours) of the design depth (mm) at ° C, the two rubber materials 2a, A shoe sole in which unevenness is formed on the back surface of 2b is obtained by joining and integrating.
  • compression molding (3) an example in which a two-color shoe sole is manufactured using a lower mold and an upper mold as a mold will be described.
  • the foam composition of the present invention is kneaded to prepare a sheet-like rubber material. That is, two-color sheet rubber material is formed into rubber materials 2a and 2b (not shown) of a predetermined shape (substantially forming a shoe sole shape by joining them) with each punching die la and lb (not shown). Punch each one.
  • the rubber materials 2a and 2b punched by the punching dies la and lb have a flat surface having a substantially uniform thickness.
  • the two rubber materials 2a and 2b are set within 120% of the volume of the lower mold designs 3a and 3b, preferably 102 to 115%.
  • the lower mold has shoe-shaped concave portions (partial designs 3a and 3b) in which the concave and convex portions substantially opposite to the concave and convex portions on the back surface of the shoe sole are formed on the mounting surfaces of the rubber materials 2a and 2b.
  • the two rubber materials 2a and 2b can be placed at 0.5 to 3 times, preferably 150 to 170 times the design depth (mm) at 140 to 200 ° C. If compression molding is performed for 0.5 to 3 times the design depth (mm) at ° C, the two rubber materials 2a and 2b are joined and integrated to form a concave / convex shape on the back surface.
  • Shoe soles are obtained.
  • the compression molding temperature when the compression molding temperature is less than 140 ° C, it takes a long molding time, which is not preferable. If it exceeds 200 ° C, overcrosslinking and overfoaming occur and the desired foamed molded article cannot be obtained. Also, if the molding time is less than 0.5 times the design depth (mm), the crosslinking is insufficient and the spongy characteristics are impaired, while the design depth (mm) is more than 3 times. Then, over-crosslinking and over-foaming occur and the desired foamed molded article cannot be obtained.
  • the mold part when crosslinking or foaming is performed, the mold part is heated and pressurized within the above temperature range for 0.5 to 3 times the numerical value of the design depth (mm).
  • the foaming agent is decomposed in a mold having a predetermined shape to generate gas, and the composition proceeds by crosslinking.
  • the compression pressure of the mold of the compression molding machine needs to exceed the gas expansion pressure generated by the decomposition of the foaming agent, and it is usually preferable that the specific pressure exerted on the mold cavity is 7 MPa or more. .
  • the specific pressure is low, the cell diameter of the molded body increases, and burrs are generated in the foam, resulting in poor appearance.
  • the cross-linked foam as a product is obtained by opening the mold.
  • the density is usually from 0.1 to 1. lMg / m 3 , preferably from 0.1 to 0.9 MgZm 3 .
  • the compression molding method described above is particularly effective in preventing color mixing during air pockets, earth coaches, and multicolor molding when the foam composition of the present invention contains (C-2) fluorine-based thermoplastic resin. preferable.
  • the molded body (cross-linked foam) produced in this way is a sole material, specifically, men's shoes, women's shoes, casual shoes, running shoes, jogging shoes, tracking shoes, for various competitions. It is useful as a sole material for footwear in general, such as shoes, mountaineering shoes, dress shoes, golf shoes, indoor shoes, slippers, and beach sandals.
  • the composition and the molded body of the present invention are, as necessary, automobile parts, It can be used for various molded products such as building material parts, industrial parts, toys 'miscellaneous parts', sports 'health parts', various sheets, films, other industrial products, cushioning materials, and packaging materials.
  • the foamed molded product (including a crosslinked product) of the present invention has excellent dimensional accuracy, excellent durability and cushioning properties, and can be applied to thermoformed sponges.
  • the thermoforming sponge means that the foam is preliminarily cut into a required shape, and is used at the melting point of the component (A) or (A) or (B) used in the foam, preferably 100 to 150 °. It is produced by heating and pressurizing in a mold heated to C to form a strong melt film on the surface portion of the foam, and then cooling the mold and taking out the foam.
  • the density of 1,2-polybutadiene with a crystallinity of 0% was converted to 0.889 gZcm 3
  • the density of 1,2-polybutadiene with a crystallinity of 100% was converted to 0.963 gZcm 3 . .
  • the formulation shown in Table 1 With the formulation shown in Table 1, the formulation was kneaded at 90 ° C. for 10 minutes using a 3 L pressurizer and discharged at 120 ° C.
  • the kneaded material kneaded using a 10-inch roll is divided into 3.1-3.9mm thick sheets I did it.
  • a 200 ton sulfur press was used, and the physical property evaluation pieces were cross-linked at 150 ° C. for 10 minutes using a 3 mm thick X 100 mm X 150 mm mold and used for each evaluation piece.
  • Appearance evaluation was performed using a multi-color 4mm thick shoe mold with multiple colors.
  • Examples 1 to 5 are the compositions of the present invention, multicolor sponge molding appearance, sponge molding shrinkage, hardness, tensile strength, tear strength, density, CZS and AKRON.
  • Comparative Example 1 is a composition that does not have the component (B) outside the scope of the present invention, and cannot satisfy hardness, wear, and molded appearance characteristics.
  • Comparative Example 2 is a composition having no component (A) outside the scope of the present invention, and cannot satisfy hardness (deformation) and molding shrinkage characteristics.
  • Comparative Examples 3 and 4 were compositions in which the cross-linking agent component of the present invention was out of the range, and no good cross-linked foam was obtained, and each evaluation could not be performed.
  • Comparative Examples 5 and 6 are compositions in which the foaming agent component of the present invention is out of the range.Comparative Example 5 does not yield the intended lightweight sponge, and Comparative Example 6 destroys the sponge due to excessive foaming gas. It was a force that could not be used to evaluate the sponge.
  • Silicone rubber (polymer silicone): manufactured by Dow Co., Ltd., polymer silicone rubber, CF201U
  • Irganox 1076 Ciba Specialty Chemicals, anti-aging agent * 14) Titanium acid: Nyogaku, Anatase type
  • Foaming agent FE788 Eiwa Chemical Co., Ltd., decomposition temperature 139 ° C, azo type
  • DCP (98%): Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Parkmill D (Dicumyl Peroxide) * 20)
  • MBTS Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM (Dibenzothiazyl disulfide)
  • Example 1-5 It obtained like Example 1-5 except the evaluation of the compression molding processability shown below.
  • the formulation was kneaded at 90 ° C. for 10 minutes using a 3 L pressurizer and discharged at 120 ° C.
  • the kneaded material kneaded using a 10-inch roll was divided into 3.1 to 3.9 mm thick sheets.
  • Zinc stearate Made by Zhigaku Co., Ltd., specific gravity 1.07
  • Silicone rubber (polymer silicone): Dow Co., Ltd., polymer silicone rubber, CF201U
  • Example 7 and Comparative Example 6 are single-color foamed molded products, only the group blue color is used.
  • PEG # 4000 Polyethylene glycol, manufactured by Sanyo Kosei Co., Ltd.
  • Foaming agent FE788 manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., decomposition temperature 139 ° C, azo type
  • DCP (98%): Nippon Oil & Fats, Parkmill D (Dicumyl peroxide) * 18)
  • AccDM Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM (Dibenzothiazyl disulfide)
  • the sponge for physical property pieces was sliced to a thickness of 2 mm and provided with a single-sided skin in a predetermined test sample form for evaluation.
  • the molded body is similar to the mold design and is not deformed.
  • ⁇ The compact size is stable and within ⁇ 0.5%.
  • X The size of the molded product varies significantly from molding to molding (greater than 0.5%) and cannot withstand practical use.
  • Air pocket (Bubble enters the molded body)
  • Air pocket trouble in the molded product is not practical enough.
  • Example 6 a blended formulation according to Example 6 in Table 2 was kneaded at 90 ° C. for 10 minutes using a 3 L pressure kneader, and discharged at 120 ° C.
  • the formulation is the same as in Example 6 except that an RB830 masterbatch blended with 10% orange or yellow is used.
  • the kneaded material kneaded using a 10-inch roll is divided into 3.1 to 3.9 mm thick sheets. I did it.
  • the kneaded material kneaded using a 10-inch roll was divided into 4.1 to 5.9 mm thick sheets.
  • the example sheet was a smooth sheet at a roll temperature of 80 ° C.
  • the comparative example sheet was an uneven sheet with the roll temperature set to 50 degrees at the time of separation.
  • Examples 7 to 9 show that compared to Comparative Examples 8 to 10, the color of the molded body, the deformation of the molded body, the size variation of the molded body, the air pockets of the molded body, and the air scorch of the molded body. In any case, it can be seen that it is remarkably superior.
  • Example 7 was molded using a mold that satisfies the requirements of the present invention under the processing conditions of the present invention. That is, an excellent molded product can be obtained as is apparent from the evaluation results obtained by performing the compression molding (1) three-part split die using cut molding method of the present invention described in the text.
  • FIG. 1 shows a front view of the multicolor foamed molded article obtained in Example 7.
  • FIG. 4 is a front view of a shoe sole outer side surface portion, which is a cut example by the punching blade of the seventh embodiment.
  • FIG. 5 shows a front view in the production process of the multicolor foamed molded article of Example 7.
  • FIG. (I) in Fig. 5 shows the condition after pre-molding
  • Fig. 5 (mouth) shows the state after deburring.
  • Fig. 5 (c) shows the molded product with no color mixing.
  • Example 8 was molded using a mold that satisfies the requirements of the present invention under the processing conditions of the present invention. That is, the compression molding of the present invention described in the text (2) A cut molding method using a hand roller was performed using a two-sheet split mold, and as can be seen from the evaluation results, an excellent molded body can be obtained. .
  • Example 9 was molded using a mold that satisfies the requirements of the present invention under the processing conditions of the present invention. That is, the compression molding of the present invention described in the text (3) The insert molding method was performed using a two-sheet split mold, and as can be seen from the evaluation results, an excellent molded body can be obtained.
  • Comparative Example 8 was processed without using the processing conditions and mold of the present invention, and was evaluated by compression molding (1) because it does not conform to the cut molding method using a three-part die. The result is not satisfactory.
  • FIG. 6 shows a front view in the manufacturing process of the multicolor foamed molded article of Comparative Example 8.
  • Fig. 6 (i) is after the pre-molding, and Fig. 6 (mouth) is in the state after deburring.
  • Fig. 5 (No,) is a molded product, and it can be said that the color mixture is large.
  • Comparative Example 9 was molded without using the processing conditions and molds of the present invention, and compression molding (2) Since it does not conform to the hand roller cut molding method using a two-sheet split mold, the evaluation results are satisfactory It is not possible.
  • FIG. 2 shows a front view of the multicolor foamed molded article obtained in Comparative Example 9. Color mixing is recognized and it turns out that it is a defective product.
  • Comparative Example 10 was formed without using the processing conditions and mold of the present invention, and compression molding (3) Since it does not conform to the insert molding method, the evaluation results are not satisfactory.
  • FIG. 3 shows a front view of the multicolor foamed molded article obtained in Comparative Example 10. Mixed colors are recognized, indicating that the product is defective.
  • Mold design average depth is 3 mm [0134] [Table 4]
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting point
  • 1,2-bule bond content 1,2-polybutadiene crystallinity
  • A The sheet surface is very smooth.
  • ⁇ The sheet surface has some unevenness, but is almost smooth.
  • Test load 40kgf Plunger cross section: 1cm 2
  • the formulation was kneaded at 90 ° C. for 10 minutes using a 3 L pressurizer and discharged at 140 ° C.
  • the kneaded material kneaded using a 10-inch roll is divided into 3.1 to 3.9 mm thick sheets. I did it.
  • the physical property evaluation pieces were cross-linked at 153 ° C for 11 minutes using a 4 mm thick x 120 mm x 220 mm mold and used for each evaluation piece.
  • Appearance evaluation was performed using a multi-color 4mm thick shoe mold with multiple colors.
  • Examples 10 to 17 are compositions of the present invention
  • Examples 10 to 14 are cases containing a fluorinated thermoplastic resin
  • Examples 15 to 17 are This is the case where no fluorine-based thermoplastic resin is contained.
  • the addition of fluorine-based thermoplastic resin increases the viscosity (VI) of the mu-one viscosity and flow test, roll-caking properties, sheet skin, and color mixing during multicolor molding. It has excellent hardness, tensile strength, tear strength, density and AKRON Ab (Akron Wear) characteristics, and few evaluation items are missing.
  • Example 15 which does not contain fluorinated thermoplastic resin, does not increase the viscosity in the mu-one viscosity and flow test, has color mixing during multi-color molding, and bubbles are generated in the product.
  • the moldability is slightly unsatisfactory compared to Examples 10-14.
  • Example 16 is an example in which an acrylic polymer processing agent was added in place of the fluorinated thermoplastic resin, and no increase in the viscosity (VI) due to mu-one viscosity or flow test was obtained. Compared to Examples 10-14, there is some color mixing at the time of color molding, and bubbles are formed in the product.
  • Example 17 is an example in which bentonite is added in place of the fluorinated thermoplastic resin, and there is no increase in the viscosity (VI) due to the mu-one viscosity and the flow test, and the color mixture at the time of multicolor molding is not obtained.
  • the moldability is slightly unsatisfactory compared to Examples 10 to 14 such as bubbles in the product.
  • Comparative Example 11 is outside the scope of the present invention and does not correspond to any of the above (1) and ( ⁇ ) of the present invention, and there is color mixing at the time of multicolor molding with poor roll tackiness and poor sheet skin. There are problems such as bubbles in the product.
  • Comparative Example 12 is outside the scope of the present invention and does not correspond to any of the above cases (1) and (ii) of the present invention.
  • As a means for increasing the viscosity of the compound as a substitute for the fluorine-based thermoplastic resin This is an example of adding white carbon (silica), which is commonly used in the production process, which has increased viscosity (VI) due to mu-one viscosity and flow test, and has reduced color mixing during multicolor molding. Less foamed! /, But increased hardness of products with poor roll wrapping properties compared to Examples 13 and 14, which are the compositions of the present invention containing the same fluorine-based thermoplastic resin There are problems such as a decrease in wear resistance.
  • Silicone rubber (polymer silicone): Dow Corning, high-molecular silicon rubber compound, CF201U
  • Zinc stearate Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific gravity 1.07 * 9) Stearic acid: Asahi Denki Kogyo Co., melting point 71 ° C
  • PTFE—2 Daikin Industries, POLYFLON PTFE D—1E
  • Foaming agent FE-788 manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the foam composition of the present invention contains a specific (A) 1,2-polybutadiene or (A) 1 2 Since polybutadiene and (B) VCR are combined, and (C) other thermoplastic polymer is blended as needed, it has excellent thickness accuracy, moderate hardness, and excellent smoothness. Furthermore, it does not flow excessively even when heated (it is insensitive to temperature and has no color mixing) and has excellent caloric properties.
  • the characteristics of the present invention are more remarkably exhibited by adding (C-2) fluorine-based thermoplastic resin to the polymer component.
  • the composition of the present invention comprises running shoe bottoms, jogging shoe bottoms, golf shoe bottoms, baseball shoe bottoms, soccer shoe bottoms and other sports shoe bottoms, heel lifts, toys, stationery, building materials, and daily necessities.
  • foam molding applications sheet molding applications, injection shoe bottoms (foamed, non-foamed), unit-noles, hep sandals, casual shoe bottoms, men's and women's shoe bottoms, protective equipment, automotive parts, electrical parts, etc.
  • the molded product (cross-linked / foamed product) produced from the composition of the present invention specifically includes men's shoes, women's shoes, casual shoes, running shoes, jogging shoes, tracking shoes, and various competition shoes. It is useful as a sole material for footwear in general, such as mountaineering shoes, dress shoes, golf shoes, indoor shoes, slippers, and beach sandals.
  • composition and molded product (cross-linked / foamed product) of the present invention can be used for various molded products such as automobile parts, building material parts, industrial parts, toy 'miscellaneous parts', sports' health parts, It can be used for sheets, films, other industrial products, cushioning materials and packaging materials.
  • the foamed molded product (including the crosslinked product) of the present invention has excellent dimensional accuracy, durability and cushioning properties, and can be applied to thermoformed sponges.

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Abstract

　（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０°C～＋１０°Cである１，２－ポリブタジエン、（Ｂ）ビニル・シスブタジエンゴム（ＶＣＲ）、（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の熱可塑性重合体、（Ｄ）発泡剤、および（Ｅ）架橋剤を含有する発泡体用組成物を用いることにより、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ、さらに熱溶融時の増粘効果が向上して熱をかけても流れすぎることがなく（温度に対して鈍感であり、混色することが少ない）加工性に優れる発泡体用組成物、およびこれを用いた靴底などの成形体を提供する。

Description

発泡体用組成物、その製造方法および発泡成形体
技術分野
[0001] 本発明は、ポリブタジエンを用いた、発泡の靴底などの成形体に用いられる発泡体 用組成物、その圧縮成形による製造方法、成形もしくは成形架橋してなる発泡成形 体に関する。
背景技術
[0002] 成形材料、例えば靴底材料は軽量ィ匕の傾向にあり、軽量化の目的から発泡体が多 く使用されている。現在、発泡体から靴底材料を製造する方法としては、発泡体を従 来力 用いられて 、る加硫プレス機を使用して、
(1)板状金型を使用して板状発泡体を生産し、靴底形状に打ち抜ぐ
(2)靴底形状の金型を使用して発泡し、その後にサイズ調整の目的カゝらさらに靴底 形状に打ち抜ぐ方法などが用いられている。
[0003] 靴底材料に用いられている架橋発泡体として、エチレン ビニルアセテート共重合 体 (EVA)、天然ゴム、合成ゴムなどを使用した架橋発泡体が知られている。
この中で、 EVAを使用した架橋発泡体は、使用中の変形 (へタリ）が大きぐ同時に 靴底材料として最も重要である耐ウエットスキッド性が十分でない。一方、天然ゴム、 スチレン ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムを使用したゴム系の架 橋発泡体は、へタリおよび耐ウエットスキッド性は EVA発泡体よりは良好である力 架 橋発泡後の製品の収縮が大きぐ製品のサイズバラツキによる不良率が高ぐ発泡体 (スポンジ)の剛性が不足し、実用上、問題がある。
[0004] ところで、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の製品の収縮率が小さい実用剛性 を有する靴底材料として好適な材料として、 1, 2—ポリブタジエンが使用されるように なっている。この 1, 2—ポリブタジエンは、ウエットスキッド性に優れ、架橋発泡後の 収縮率が小さいほか、機械的強度 (Τ , E )、層間引き裂き強度、永久圧縮歪みなど
B B
が良好であり、靴底材料として広く利用されるようになって 、る。
このような適度な結晶化度に制御した 1, 2—ポリブタジエンは、結晶性に富んだ領 域と非晶性部とからなる構造を有するため、熱可塑性エラストマ一としての機能だけ でなぐ分子中に化学反応性に富んだ炭素 炭素二重結合を有しているため、従来 の加硫物や架橋密度を高めた熱硬化性榭脂ゃゴムとしての機能も有する。また、こ の 1, 2—ポリブタジエンは、他の榭脂ゃ熱可塑性エラストマ一、熱硬化性エラストマ 一の改質材、医療用高分子材料としても応用されている。
ところが、この 1, 2—ポリブタジエンを多色成形靴底などの新たな種々の用途に使 用するに当たり、加工性、成形性が不十分であったり、成形時の混色などが指摘され るようになってきた。例えば、多色成形の場合、型内のポリマーの移動性 (流動性）が 大きぐ混色し易いという現象がある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、ポリブタジエンとして、同じ融点 (Tm)を有する従来の 1, 2 ポリブタジ ェンに較べて、ガラス転移温度 (Tg)が低ぐ耐寒性、耐寒衝撃性、耐摩耗性に優れ た 1, 2—ポリブタジエンを用い、あるいは、この 1, 2—ポリブタジエンとビニル ·シスブ タジェンゴム (VCR)とを併用するとともに、さらにこれらの重合体成分にフッ素系熱 可塑性榭脂を必要に応じ、配合することにより、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し 、平滑性に優れ、さらに熱をかけても流れすぎることがなく（温度に対して鈍感であり 、混色することが少ない)加工性に優れる発泡成形体組成物、これを用いた靴底など の成形体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、（A)ガラス転移温度 (Tg)が 60°C〜 + 10°Cである 1, 2 ポリブタジェ ン、（B)ビニル.シスブタジエンゴム (VCR)、（C)上記 (A)、（B)成分以外の熱可塑 性重合体、（D)発泡剤、および (E)架橋剤を含有し、これらの各成分の配合割合が、
(I) (A)成分が 10〜90重量％、（B)成分が 90〜10重量％、（C)成分が 0〜50重 量％〔ただし、 (A) + (B) + (C) = 100重量0 /0〕、さらに上記 (A) , (B)および (C)の 合計 100重量部に対し、（D)発泡剤 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤 0. 02〜2 0重量部であり、
(II) (C)成分として (C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂を含み、（A)成分が 10〜100重 量％、（B)成分が 90〜0重量％、（C 1)成分が 0〜50重量％〔ただし、（C 1)は、 (C 2)を除く (C)成分であり、 (A) + (B) + (C— 1) = 100重量％〕、さらに上記 (A )、 （B)および (C—1)の合計 100重量部に対し、（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂 0. 01〜20重量部、（D)発泡剤 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤 0. 02〜20重量 部、
である発泡体用組成物に関する。
ここで、上記 (A)成分としては、結晶化度が 5%以上であるシンジォタクチック 1, 2 ポリブタジエンが好ま U、。
上記 (B)成分としては沸騰 n—へキサン不溶分 1〜25重量％,沸騰 n—へキサン可 溶分 99〜75重量％である VCRであることが好ましい。
上記 (C)成分としては、上記 (A)、（B)成分以外の、熱可塑性榭脂、熱可塑性エラ ストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群力も選ばれた少なくとも 1種であることが好ま しい。
さらに、上記 (C 2)フッ素系熱可塑性榭脂としては、特にポリテトラフルォロェチレ ンが好ましい。
さらに、上記 (D)発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン (DNPT)、ァゾ ジカルボンアミド (ADCA)、および ρ,ρ' ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジン（ OBSH)の群力 選ばれた少なくとも 1種、またはこれと尿素および Ζまたは尿素誘 導体力もなる発泡助剤の組み合わせが好ましい。
さらに、上記 (Ε)架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機 過酸化物、多官能性モノマー、およびシラノールイ匕合物の群力も選ばれた少なくとも 1種が好ましい。
本発明の発泡体用組成物は、上記 (Α)、（Β)および (C)成分の合計量 100重量部 (上記 (Π)の場合は (Α)、（Β)および (C—1)成分の合計量 100重量部）に対し、さら に、（F)軟化剤 0〜300重量部、（G)無機充填剤 0〜300重量部、（H)難燃剤、酸ィ匕 防止剤、軟化剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止 剤、加工助剤、耐光 (候)剤および抗菌剤の群カゝら選ばれた少なくとも 1種の他の添 加剤 0〜20重量部を配合してなり、かつこれら (F)、（G)および (H)成分の合計量が 1〜600重量部を配合してもよ!/、。
次に、本発明は、上記記載の発泡体用組成物を圧縮成形する発泡成形体の製造 方法に関する。
ここで、上記圧縮成形としては、多色圧縮成形が好ましい。
この多色圧縮成形では、多色の各々の意匠ごとに仕込み材料である発泡体用組 成物が移動しない目的で堰きが設けられた金型を使用することが好ましい。
さらに、多色圧縮成形としては、金型が少なくとも上型、中間型、下型よりなる 3枚割 以上の型を有し、多色の生地の一つを下型と中間型との間で圧縮して 1分以内で予 備成形したのち、中間型を除き、未充填の意匠部に別の生地を投入し、下型と上型 とで圧縮成形する方法が挙げられる。
多色圧縮成形の場合、異なる色調の生地の投入量は、意匠容積に対し 120%以 内であり、予備成形時に意匠より溢れた部分を除去することが好ましい。
また、本発明の圧縮成形では、用いられる金型のキヤビティー面がフッ素樹脂加工 されていることが好ましい。
さらに、本発明の圧縮成形では、金型意匠と同形態の打ち抜き刃によりあらかじめ 打ち抜かれた生地を金型意匠に投入し圧縮成形することが好ましい。
一方、本発明の圧縮成形として、金型が少なくとも上段、下段よりなる 2枚割り型を 有し多色の生地の一つを下型の所定意匠に投入しノヽンドロールにて意匠部に押し 付け、はみ出し部分は除去し未充填の意匠部に別の生地を投入し、下型と上型とで 圧縮成形する方法もある。
次に、本発明は上記圧縮成形により得られる発泡成形体に関する。
次に、本発明は、上記記載の発泡体用組成物を射出成形またはトランスファ一成 形して得られる発泡成形体に関する。
さらに、上記記載の射出成形、トランスファー成形または圧縮成形により得られる発 泡成形体が靴底であることが好まし 、。
発明の効果
本発明の発泡体用組成物は、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優 れ、さらに熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり、多色成形時 に混色がない）、加工性に優れ、靴底材料や工業材料、装飾用剤、スポーツ保護材 料、プロテクタ材料、介護用材料、建材用材料、日常備品，雑貨用品用材料、玩具 材料、文具材料、電気用品材料などの用途に有用である。さらに、必要に応じ、フッ 素系熱可塑性榭脂を含有することにより、上記本発明の特徴に加え、熱溶融時の増 粘効果が向上して、より優れた力卩ェ性を得ることができる。
上記の本発明の発泡体用組成物は、発泡多色圧縮成形時に混色がなぐ発泡成 形時にエアーポケット (成形加工時脱気が不十分で架橋が十分に掛からず成形外観
•性能を損なう状態)、ェアースコーチ (部分的に過架橋で気泡が発生する状態)など のトラブルがなぐ組成物の混練り後の分出しシーティング肌が美麗なため、金型仕 込み時の生地計量精度が高ぐ混色がなぐさらに発泡サイズの安定した成形が可 能である。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]実施例 7で得られた多色発泡成形体 (多色靴底)の正面図である。
[図 2]比較例 9で得られた多色発泡成形体 (多色靴底)の正面図である。
[図 3]比較例 10で得られた多色発泡成形体 (多色靴底)の正面図である。
[図 4]実施例 7の抜き刃によるカット例で、靴底外側面部分の正面図である。
[図 5]実施例 7の多色発泡成形体 (多色靴底)の製造工程における正面図であり、図 5(ィ)は予備成形後、図 5 (口）はバリ取り後の状態、図 5 (ハ）は得られた成形体、それ ぞれの正面図である。
[図 6]比較例 8の多色発泡成形体 (多色靴底)の製造工程における正面図であり、図 6(ィ)は予備成形後、図 6 (口）はバリ取り後の状態、図 6 (ハ）は得られた成形体、それ ぞれの正面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] <発泡体用組成物 >
本発明の発泡体用組成物は、上記のように、 (A) l, 2—ポリブタジエン、（B)ビ- ル-シスブタジエンゴム (VCR)、 （C)上記 (A)、 （B)成分以外の熱可塑性重合体、 (
D)発泡剤、および (E)架橋剤を含有する。
[0010] 本発明の発泡体用組成物は、 (I) (A)成分が 10〜90重量％、（B)成分が 90〜10重量％、（C)成分が 0〜50重量 %〔ただし、 (A) + (B) + (C) = 100重量0 /0〕、さらに上記 (A)、 (B)および (C)の合 計 100重量部に対し、（D)発泡剤 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤 0. 02〜20 重量部であり、
(II) (C)成分として、（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂を含み、（A)成分が 10〜： LOO 重量％、（B)成分が 90〜0重量％、（C 1)成分が 0〜50重量％〔ただし、 (C- 1) は (C— 2)を除く（C)成分であり、 (A) + (B) + (C— 1) = 100重量％〕、さらに上記（ A)、（B)および (C—1)の合計 100重量部に対し、（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂が 0. 01〜20重量部、（D)発泡剤が 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤が 0. 02〜2 0重量部、
である。
[0011] (A) l. 2—ポリブタジエン
本発明の（A)成分に用いられる 1, 2—ポリブタジエンは、ブタジエン部分の 1, 2- ビュル結合含量が 70%以上のものをいう。ここで、本発明の（A) 1, 2 ポリブタジェ ンは、 60°C〜 + 10°C、好ましくは 50°C〜0°C、さらに好ましくは、 50°C〜一 1 0°Cのガラス転移温度を有する。
本発明の組成物において、（A)、 （B)成分の合計が 100重量％あるいは、（A)成 分が 100重量0 /0のように、（C)成分を含まないものは、ランニングシューズ、ジョッギン グシューズ、競技用シューズ、ゴルフシューズ、ベースボールシューズ底、サッカーシ ユーズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、 日用雑貨、発泡成形用途、フィルム 'シ一 ト成形用途などに有用である。
また、本発明の組成物において、 (A) + (B) + (C)成分の合計あるいは (A) + (C) 成分の合計が 100重量0 /0である熱可塑性エラストマ一とのブレンド系のものは、イン ジェクシヨンシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットノール、ヘップサンダル、スポーツシ ユーズ底、カジュアルシューズ底、玩具、保護具、文具、建材、 自動車部品、電気部 品、 日用雑貨、フィルム ·シート成形用途などに有用である。
[0012] 本発明の特定のガラス転移温度を有する (A) 1, 2—ポリブタジエンは、結晶化度 力 S5%以上であるシンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン（以下「シンジオタクチック 1 , 2 ポリブタジエン」ともいう）や、 1, 3 ブタジエンを水性媒体中でスラリー重合す ることによって得られるもの（以下「後者の (A) l, 2—ポリブタジエン」ともいう）が好ま しい。
[0013] このうち、前者の本発明に用いられる（Α)シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン は、例えば、 1, 2 結合含有量が 70%以上のものであり、例えば、コバルト化合物 およびアルミノォキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる ものである力 この製造方法に限定されるものではない。
[0014] 本発明に用いられる（Α)シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエンのブタジエン結合 単位における 1, 2 結合含有量は、通常、 70%以上、好ましくは 80%以上、さらに 好ましくは 90%以上である。 1, 2 結合含有量が 70%以上であることにより、当該 1 , 2 ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマ一としての性質が発揮される。
[0015] 本発明に用いられる（Α)シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエンは、ブタジエン以 外の共役ジェンが少量共重合して 、てもよ 、。ブタジエン以外の共役ジェンとしては 、 1, 3 ペンタジェン、高級アルキル基で置換された 1, 3 ブタジエン誘導体、 2- アルキル置換 1, 3 ブタジエンなどが挙げられる。
このうち、高級アルキル基で置換された 1, 3 ブタジエン誘導体としては、 1 ペン チルー 1, 3 ブタジエン、 1一へキシルー 1, 3 ブタジエン、 1一へプチルー 1, 3— ブタジエン、 1ーォクチル 1, 3 ブタジエンなどが挙げられる。
[0016] ここで、 2 アルキル置換 1, 3 ブタジエンの代表的なものは、 2—メチルー 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、 2 ェチルー 1, 3 ブタジエン、 2 プロピル 1, 3 ブ タジェン、 2 イソプロピル 1, 3 ブタジエン、 2 ブチルー 1, 3 ブタジエン、 2 —イソブチル 1, 3 ブタジエン、 2 ァミル一 1, 3 ブタジエン、 2—イソァミル一 1 , 3 ブタジエン、 2 へキシル 1, 3 ブタジエン、 2 シクロへキシル 1, 3 ブ タジェン、 2 イソへキシルー 1, 3 ブタジエン、 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソへプチルー 1, 3 ブタジエン、 2—ォクチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソォ クチルー 1, 3 ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジェンのなかで、ブタジ ェンと共重合される好ましい共役ジェンとしては、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが 挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は 50モル％以上、 特には 70モル％以上が好ましい。
[0017] 本発明で用いられる（A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンは、上述したよう に、例えば、コバルト化合物およびアルミノォキサンを含有する触媒の存在下に、ブ タジェンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数 4以上 のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として 、酪酸塩、へキサン酸塩、ヘプチル酸塩、 2—ェチルへキシル酸などのォクチル酸塩 、デカン酸塩や、ステアリン酸、ォレイン酸、エル力酸などの高級脂肪酸塩、安息香 酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、ェチル安息香酸などのアルキル、ァラルキル、ァリ ル置換安息香酸塩やナフトェ酸塩、アルキル、ァラルキルもしくはァリル置換ナフトェ 酸塩を挙げることができる。これらのうち、 2—ェチルへキシル酸のいわゆるオタチル 酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために 好ましい。
[0018] 上記アルミノォキサンとしては、例えば下記一般式 (I)または一般式 (Π)で表される ものを挙げることができる。
[0019] [化 1]
Figure imgf000009_0001
R
(Π)
(OAl)m+2 R
[0020] この一般式 (I)ある!/、は (II)で表されるアルミノォキサンにぉ 、て、 Rはメチル基、ェ チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル 基であり、特に好ましくはメチル基である。また、 mは、 2以上、好ましくは 5以上、さら に好ましくは 10〜： L 00の整数である。アルミノォキサンの具体例としては、メチルアル ミノォキサン、ェチルアルミノォキサン、プロピルアルミノォキサン、ブチルアルミノォキ サンなどを挙げることができ、メチルアルミノォキサンが特に好まし!/、。
[0021] 重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノォキサン以外に、ホスフィン化合物を含 有することが極めて好ましい。ホスフィンィ匕合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合 構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式 (ΠΙ)で表され る有機リンィ匕合物を挙げることができる。
[0022] P (Ar) (R，) ' · · ·(ΠΙ)
一般式 (III)中、 Arは下記で示される基を示す。
[0023]
Figure imgf000010_0001
[0024] (上記基において、 R1, R2, R3は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好まし くは 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは 1〜6のアルコキシ基また は炭素数が好ましくは 6〜 12のァリル基を表す。 )
また、一般式 (ΠΙ)中、 R'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示 し、 nは 0〜3の整数である。
[0025] 一般式 (ΠΙ)で表されるホスフィンィ匕合物としては、具体的に、トリ（3—メチルフ - ル）ホスフィン、トリ（3—ェチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（3, 5—ジメチルフエ-ル）ホ スフイン、トリ（3, 4—ジメチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（3—イソプロピルフエ-ル）ホス フィン、トリ（3— t—ブチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（3, 5—ジェチルフエ-ル）ホスフ イン、トリ（3—メチルー 5—ェチルフエ-ル）ホスフィン）、トリ（3—フエ-ルフエ-ル）ホ スフイン、トリ（3, 4, 5—トリメチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（4—メトキシ一 3, 5—ジメ チルフエ-ル）ホスフィン、トリ（4—エトキシ一 3, 5—ジェチルフエ-ル）ホスフィン、ト リ（4—ブトキシ一 3, 5—ジブチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（p—メトキシフエ-ルホスフ イン）、トリシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルフェ-ルホスフィン、トリベンジ ルホスフィン、トリ（4—メチルフエ-ルホスフイン）、トリ（4—ェチルフエ-ルホスフィン） などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフエニルホス フィン、トリ（3—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（4—メトキシ一 3, 5—ジメチルフエ- ル）ホスフィンなどが挙げられる。
[0026] また、コバルト化合物として、下記一般式 (IV)で表される化合物を用いることができ る。
[0027] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0028] 上記一般式 (IV)で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式 (III)にお 、 て nが 3であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルトィ匕合物の使 用に際しては、あら力じめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩 化コバルトとホスフィンィ匕合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィ ン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジェ ンの 1, 2—結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
[0029] 上記一般式 (IV)で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフエ -ルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルフエ-ルホスフィン）〕ジク 口ライド、コバルトビス〔トリス（3—ェチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビ ス〔トリス（4—メチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 5—ジメ チルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 4—ジメチルフエ-ルホ スフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—イソプロピルフエ-ルホスフィン）〕ジク 口ライド、コバルトビス〔トリス（3— t—ブチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルト ビス〔トリス（3, 5—ジェチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3 —メチルー 5—ェチルフエ-ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—フエ -ルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 4, 5—トリメチルフエ- ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—メトキシ一 3, 5—ジメチルフエ- ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—エトキシ一 3, 5—ジェチルフエ- ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4 ブトキシ 3, 5—ジブチルフエ- ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—メトキシフエ-ルホスフィン）〕ジク 口ライド、コバルトビス〔トリス（3—メトキシフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビ ス〔トリス（4—ドデシルフェ-ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—ェチ ルフエ-ルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
[0030] これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフエ-ルホスフィン）ジクロ ライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔 トリス（3, 5—ジメチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—メトキ シ 3, 5—ジメチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
[0031] 触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン 1モル当たり、共重合 する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジェンとの合計量 1モル当たり、コバ ノレ卜ィ匕合物を、 =3ノ ノレ卜原子換算で 0. 001〜1ミジモノレ、好ましくは 0. 01〜0. 5ミジモ ル程度使用する。また、ホスフィンィ匕合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原 子の比（PZCo)として、通常、 0. 1〜50、好ましくは 0. 5〜20、さらに好ましくは 1〜 20である。さらに、アルミノォキサンの使用量は、コバルトィ匕合物のコバルト原子に対 するアルミニウム原子の比（Al/Co)として、通常、 4〜107、好ましくは 10〜106であ る。なお、一般式 (IV)で表される錯体を用いる場合は、ホスフィンィ匕合物の使用量が コバルト原子に対するリン原子の比（PZCo)が 2であるとし、アルミノォキサンの使用 量は、上記の記載に従う。
[0032] 重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ シレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ブタンな どの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサンな どの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
[0033] 重合温度は、通常、—50〜120°Cで、好ましくは 20〜100°Cである。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、 5〜50質量％、好ましくは 10〜35質量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないため に、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極 力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合 物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤な どを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明 に用 、られるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンを得ることができる。
[0034] 一方、後者の (A) 1, 2 ポリブタジエンは、例えば、特公平 3— 76326号公報〔製 造方法（1)〕記載の 1, 3 ブタジエンの水系重合によって得ることができる。
製造方法（1)によれば、あらかじめコバルト化合物 (ィ）と周期律表第 ΠΙ族の金属の 水素化金属化合物（口）とを、（ィ）に対し 1〜： L00倍モルの共役ジェンの存在下で接 触させて得られた触媒に、二硫化炭素、フエ-ルイソチアン酸およびキサントゲンィ匕 合物から選ばれた少なくとも 1種を共存させた触媒系の存在下で 1 , 3 ブタジエンな どの共役ジェンを水系にお 、て重合させる。
以上の製造方法（1)の詳細は、特公平 3— 76326号公報第 3欄第 41行〜第 7欄 第 29行に詳述されている。
[0035] また、本発明の後者の (A) 1, 2 ポリブタジエンは、例えば、特公平 5— 86411号 公報〔製造方法 (2)〕記載の懸濁重合法によって得ることができる。 この製造方法 (2)では、
工程 (I) :水中に、乳化剤の存在下において、第一の触媒成分溶液を乳化分散させ てェマルジヨンとし、この第一の触媒成分を溶液よりなる微小な油滴群を形成させ、 工程 (Π)：工程 (I)において得られた系内に共役ジェン単量体（1, 3 ブタジエン） を加え、さらに第二の触媒成分を加えて重合を行なう。
ここで、第一の触媒成分溶液は、（ィ)コバルトィ匕合物と (口)周期律表第 Π族〜第 III 族の金属によって形成される有機金属化合物もしくは水素化合物とを、上記 (ィ)コバ ルト化合物に対して 1〜 1000倍モルの（ハ）共役ジェンィ匕合物の存在下において接 虫させること〖こよって得られる。
また、上記第二の触媒成分は、（二）二硫ィ匕炭素、フエ二ルイシチオシアン酸および キサントゲンィ匕合物より選択される少なくとも一種の化合物よりなる。
以上の製造方法 (2)の詳細は、特公平 5— 86411号公報第 3欄第 36行〜第 10欄 第 6行に詳述されている。
[0036] さらに、本発明の後者の (A) 1, 2 ポリブタジエンは、特開平 6— 25311号公報〔 製造方法（3)〕記載のシンジオタクチック 1 , 2 ポリブタジエンの懸濁重合法によつ てち得ることがでさる。
この懸濁重合法について、上記特許公開公報を準用して、以下に説明する。
[0037] すなわち、製造方法 (3)は、遷移金属化合物、 Ι〜ΠΙ族の有機金属化合物、ならび に、二硫化炭素、イソチォシアン酸フエ-ルおよびキサントゲン酸ィ匕合物力 なる群 から選ばれた化合物からなる触媒を用い、水性媒質中で 1, 3 ブタジエンを懸濁重 合することにより、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンの粒子を得る方法であ つて、（a)比重 1.1以上の高比重不活性有機溶媒を水性媒質中に共存させ、かつ、（b )高比重不活性有機溶媒の量の割合を、 1, 3 ブタジエン 100容量部に対し 10〜1 00容量部とし、かつ、（c)アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、および-トリルか らなる群より選ばれる 1種または 2種以上の化合物 (第 4成分)を上記水性媒質に共 存させて重合を行う、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンの懸濁重合法である (製造方法 (3)の特許請求の範囲第 1項)。 （ここで、懸濁重合法によるシンジオタク チック 1, 2—ポリブタジエンを、以下「SPB」ともいう。 ) [0038] 製造方法 (3)では、水性媒質中に塩化メチレンなどの高比重不活性有機溶媒を共 存させることにより、 1, 3—ブタジエンや触媒など力もなる有機相の比重を高くする。 さらに、第 4成分を共存させる。これにより、強力な機械的剪断力なしに、所望の融点 をもった小粒径の SPBを得ることができるようにする。
[0039] ここで、製造方法（3)において、水性媒質には、水に塩ィ匕カルシウムなどの無機塩 やポリビニルアルコールなどの分散剤、および必要に応じて界面活性剤を溶解もしく は分散させたものなど、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分散 剤の割合は、水 100重量部に対して、 0.01〜1重量部の範囲が好ましい。また、水 の割合は、 1, 3—ブタジエン 1モルに対し 1〜30モルの範囲が好ましい。
[0040] 高比重不活性有機溶媒は、比重が 1.1以上の有機溶媒であって、重合温度にあつ ては 1, 3—ブタジエンや触媒成分と殆ど反応しないものをいう。このようなものとして は、塩化メチレン、四塩化炭素、クロ口ホルム、ブロモホルム、トリクレンなどのハロゲン ィ匕脂肪族炭化水素、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、クロ口トルエン、ジクロロべンゼ ン、ジブロモベンゼン、へキサクロ口ベンゼン、へキサフノレオ口ベンゼンなどのハロゲ ン化芳香族炭化水素、クロ口フエノール、ブロモフエノール、ペンタクロロフエノール、 ペンタブロモフエノールなどのハロゲン化フエノール、ジメチルスルホキシドなどのス ルホキシド類、ジメチル硫酸ゃジェチル硫酸などの硫酸ジエステル類などが好ましく 用いられる。
[0041] 水性媒質中に共存させる高比重不活性有機溶媒は、重合系中の 1, 3—ブタジェ ン 100容量部に対して 10〜： LOO容量部、好ましくは 20〜80容量部、特に好ましくは 40〜60容量部の範囲である。 1, 3—ブタジエンに対する高比重不活性有機溶媒の 割合が 100容量部を超えると、ポリマーの生産性が低下する点で好ましくなぐ 10容 量部よりも少な 、と粒径の大きな SPB粒子が生成しやすくなるので好ましくな 、。
[0042] 製造方法 (3)においては、さらに、第 4成分を上記の水性媒質に添加する。第 4成 分としては、アルコールゃケトン、アルデヒド、エステル、および-トリルカ なる群から 選ばれた 1種または 2種以上の化合物を用いることができる。
第 4成分の添加量は、第 4成分として用いる化合物の種類に応じて適宜調節できる 。以下、各々の化合物について説明する。 [0043] アルコールとしては、 n—ブチルアルコール、 sec ブチルアルコール、 tert—ブチ ルアルコール、ペンチルアルコール、へキサノール、ォクタノールなどの脂肪族アル コール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、シクロドデカノー ルなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコール、ジフエ-ルカルビノール、シンナミ ノレァノレコーノレ、 o ァニスァノレコーノレ、 m ァニスァノレコーノレ、 p ァニスァノレコーノレ などの芳香族アルコールなどが好ましく用いられる。
[0044] ケトンとしては、例えばアセトン、ァセチルアセトン、メチルェチルケトン、メチルプロ ピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピ ナコロン、ジェチルケトン、プチロン、ジイソプロピルケトン、ジイソプチルケトンなどの 脂肪族ケトンや、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、シクロドデカノン などの脂環式ケトン、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ブチロフエノン、ノ レ口フエノン 、ベンゾフエノン、ジベンジルケトン、ァセトナフトンなどの芳香族ケトンなどが用いら れる。
[0045] アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバ リンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、力プリルアルデヒド、ペラルゴン アルデヒド、力プリンアルデヒド、ゥンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシル アルデヒド、ミスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、ステ ァリルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドや、ダリオキザール、スクシンアルデヒドなど の脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、 o トルアルデヒド、 m トルアルデヒド、 p トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、 α ナフトェアルデヒド、 j8—ナフトェアルデ ヒド、 o ァニスアルデヒド、 m—ァニスアルデヒド、 p ァニスアルデヒド、シンナムァ ルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが用いられる。
[0046] エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸ェ ステル、カプロン酸エステル、ェナント酸エステル、力プリル酸エステル、ペラルゴン 酸エステル、ゥンデシル酸エステルなどの飽和脂肪酸エステル、クロトン酸エステル、 イソクロトン酸エステル、ゥンデシレン酸エステル、ォレイン酸エステルなどの不飽和 脂肪酸エステル、安息香酸エステル、フエニル酢酸エステルなどの芳香族カルボン 酸エステル、およびァセト酢酸エステルなどのケト酸エステルなどが用いられる。
[0047] 二トリルとしては、ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、アクリロニトリル、プロピオ-トリルな どが用いられる。
[0048] 製造方法 (3)では、触媒としては、遷移金属化合物、 Ι ΠΙ族の有機金属化合物、 ならびに、二硫化炭素、フエ-ルイソチオシアン酸およびキサントゲン力 なる群から 選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略す)力もなるものを用いることができる。遷 移金属化合物は、 1, 3 ブタジエン 1モルに対し、遷移金属原子が 0.01 0.0000
1モルの範囲になるようにすることが好ましい。遷移金属化合物と i m族の有機金 属化合物の割合は、 0.1 500 (モル7モル)の範囲が好ましぃ。二硫化炭素等の添 加量は、遷移金属原子に対し等モル以上の範囲が好ま
[0049] 遷移金属化合物としては、コバルト、チタニウム、ある 、はニッケルの塩ゃ錯体が好 ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、 ォクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなどのコバ ルト塩や、コバルトのビスァセチルァセトネートやトリスァセチルァセトネート、ァセト酢 酸ェチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体ゃトリ アルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体ゃピコリン錯体などの有機塩基錯体 、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
[0050] Ι ΠΙ族の有機金属化合物としては、有機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミ
-ゥムなどが用いられる。これらの化合物のうちで特に好ましいのは、トリアルキルァ ルミ-ゥムゃジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、ァ ルキルアルミニウムセスキク口ライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどである
[0051] 製造方法（3)の懸濁重合法は、例えば以下の手順に従って行うことができる。
まず、 1, 3 ブタジエンと遷移金属化合物および有機金属化合物を接触させ、熟 成させる。熟成温度は 60 50°Cの範囲が好ましい。熟成の際、トルエンやべンゼ ン、キシレン、 n キサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、あるいはケロシンな どの炭化水素系溶媒や、塩化メチレンなどのハロゲンィ匕炭化水素系溶媒などが共存 していてもよい。ただし、これらの溶媒は、熟成温度において、 1, 3 ブタジエンゃ遷 移金属化合物、有機金属化合物と反応するものであってはならない。熟成工程で得 られた熟成液を、次に分散媒中に分散させる。
高比重不活性有機溶媒は、分散媒中に予め分散させておいてもよぐ熟成液を分 散媒中に添加してから加えてもよい。ただし、第 4成分は、予め分散媒中に共存させ ておく必要がある。最後に、二硫ィ匕炭素等を加え、懸濁重合を開始する。
二硫化炭素等は予め分散媒中に分散させてもよぐ高比重不活性有機溶媒ととも に加えてもよぐ最後にカロえてもよい。
[0052] なお、本発明では、 1, 3 ブタジエン以外の共役ジェンを 10重量％以下程度併用 することもできる。本発明で用いられる 1, 3 ブタジエン以外の共役ジェンとしては、 4 -アルキル置換— 1, 3 ブタジエン、 2 -アルキル置換— 1, 3 ブタジエンなどが 挙げられる。このうち、 4 アルキル置換一 1, 3 ブタジエンとしては、 1, 3 ペンタ ジェン、 1, 3 へキサジェン、 1, 3 へブタジエン、 1, 3—ォクタジェン、 1, 3 ノナ ジェン、 1, 3 デカジエンなどが挙げられる。また、 2 アルキル置換— 1, 3 ブタ ジェンの代表的なものは、 2—メチル 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、 2 ェチルー 1, 3 ブタジエン、 2 プロピル 1, 3 ブタジエン、 2 イソプロピル 1, 3 ブタ ジェン、 2 ブチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソブチルー 1, 3 ブタジエン、 2 ァ ミノレー 1, 3 ブタジエン、 2—イソアミノレ一 1, 3 ブタジエン、 2 へキシル 1, 3- ブタジエン、 2 シクロへキシルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソへキシルー 1, 3 ブタ ジェン、 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソへプチルー 1, 3 ブタジエン、 2 ーォクチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソォクチルー 1, 3 ブタジエンなどが挙げら れる。これらの共役ジェンのなかで、 1, 3 ブタジエンと混合して用いられる好ましい 共役ジェンとしては、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが挙げられる。
[0053] 以上の製造方法によって得られる 1, 2 ポリブタジエンは、 1, 2 ビュル結合含量 力 S 70%以上、好ましくは 85%以上、さらに好ましくは 90%以上である。
また、本発明で得られる 1, 2 ポリブタジエンの結晶化度は、 5%以上、好ましくは 15〜40%、さらに好ましくは 20〜35%である。 5%未満では、軟質かつ耐摩耗性が 損なわれ実用性に乏しぐ一方、 40%を超えると、成形機を用いて加工する際、 180 °C以上の温度を必要とし、 1, 2—ポリブタジエンの熱安定性が損なわれるため好まし くない。
結晶化度は、重合温度などにより調整することができる。
さらに、本発明で得られる 1, 2—ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の重 量平均分子量で、通常、 10万〜 60万である。 10万未満では、強度的性質に劣り、 一方、 60万を超えるとカ卩ェ性が劣るようになる。分子量は、重合の温度やモノマー（1 , 3—ブタジエン)濃度により調整することができる。
[0054] このようにして得られる本発明の (A) 1, 2 ポリブタジエンは、ガラス転移温度 (Tg )が、— 60°C〜 + 10°C、好ましくは一 50〜0°C、さらに好ましくは、 50°C〜一 10°C である。 60°C未満では、力学強度が損なわれ、一方、 + 10°Cを超えると、耐寒性 が損なわれ好ましくない。
ここで、ガラス転移温度は、重合触媒、重合温度により調整することができる。
[0055] なお、本発明に用いられる (A) 1, 2 ポリブタジエンは、その融点 (Tm)とガラス転 移温度 (Tg)との関係が下記式（1)を満足することが好ましい。
120≤ (Tm— Tg)≤ 160 · · · · (1)
(Tm— Tg)は、さらに好ましくは 125〜155の範囲である。
(Tm—Tg)を上記範囲内とすることにより、成形加工性良好かつ、耐寒性、耐寒衝 撃性、耐摩耗性に優れるという効果が得られる。
上記式 (1)を満足させるには、重合条件 (触媒、融点調節剤、溶剤、重合温度)を 選ぶ必要がある。
[0056] なお、本発明に用いられる (A) 1, 2 ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない 状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品ゃフィ ルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限 はなぐ通常の榭脂、ゴムカ卩ェ時に用いられるロール、ニーダー、バンバリ一ミキサー 、スクリュー押出機、フィーダ一ルーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる 混合が可能である。
[0057] (八'）油展1. 2 ポリブタジエン
なお、本発明に用いられる（A) l, 2—ポリブタジエンは、あらかじめ油展して、（Α' ) 油展 1, 2—ポリブタジエンとして使用することもできる。 ここで、（Α' )油展 1, 2—ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、 ジェン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はな 、 力 例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
[0058] 鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数 (または粘度比重定数という 。以下、 V. G. C.と略す。）で 0. 790〜0. 999、さらに好ましくは V. G. C.力 0. 79 0〜0. 949、特に好ましく ίま V. G. C.力 0. 790〜0. 912のものである。
伸展油としては、一般にァロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、ノ フィン系 伸展油が知られている。
[0059] このうち、上記粘度比重恒数を満たすァロマティック系伸展油としては、出光興産 社製の、ダイアナプロセスオイル AC— 12, AC460, AH— 16, AH— 58、エツソ 'モ 一ビル社製の、モービルゾール K, 同 22,同 130、 日鉱共石社製の、共石プロセス X 50, X100, X140、シェルィ匕学社製の、レゾックス No. 3、デュートレックス 729UK、 新曰本石油社製の、コゥモレックス 200, 300, 500, 700、エツソ 'モービル社製の、 エツソプロセスオイル 110,同 120、新日本石油社製の三菱 34ヘビープロセス油、三 菱 44ヘビープロセス油、三菱 38ヘビープロセス油、三菱 39ヘビープロセス油などが 挙げられる。
[0060] また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダ ィアナプロセスオイル NS— 24, NS- 100, NM- 26, NM— 280, NP— 24、エツ ソ 'モービル社製のナプレックス 38、富士興産社製の、フッコール FLEX# 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N、 曰鉱共石社製の、共石プロセス R2 5, R50, R200, R1000、シェルィ匕学社製の、シェルフレックス 371JY,同 371N, 同 451,同 N— 40,同 22,同 22R,同 32R, 同 100R,同 100S,同 100SA,同 220 RS,同 220S,同 260,同 320R,同 680、新日本石油社製のコゥモレックス 2号プロ セスオイル、エツソ 'モービル社製の、エツソプロセスオイル L— 2,同 765、新日本石 油社製の三菱 20ライトプロセス油などが挙げられる。
[0061] さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の 、ダイアナプロセスオイル PW— 90, PW- 380, PS - 32, PS - 90, PS-430,富 士興産社製の、フッコールプロセス P— 100, P- 200, P- 300, P400, P— 500、 日鉱共石社製の、共石プロセス P— 200, P- 300, P- 500,共石 EPT750,同 10 00,共石プロセス S90、シェルィ匕学社製の、ルブレックス 26,同 100,同 460、エツソ 'モービル社製の、エツソプロセスオイル 815, 同 845, 同 B— 1、エツソ 'モービル社 製のナブレックス 32、新日本石油社製の三菱 10ライトプロセス油などが挙げられる。
[0062] このように、 (A) l, 2—ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、 カーボンブラック、シリカなどの充填剤を (A) l, 2—ポリブタジエンに均一に微分散さ せることが可能になり、加工性や成形体である靴底の諸特性を著しく向上させること ができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる (Α' )油展 1, 2—ポリブタジエン や成形体である靴底の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
[0063] 本発明に用いられる伸展油の配合量は、（A) l, 2—ポリブタジエン 100重量部に 対して、 1〜200重量部、好ましくは 10〜100重量部、さらに好ましくは 15〜80重量 部、特に好ましくは 20〜70重量部である。 1重量部未満では、耐摩耗性向上効果や 加工性に乏しぐ一方、 200重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
[0064] 油展方法としては特に制限はなぐ例えば、（A) 1, 2—ポリブタジエンの重合溶液 に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操 作上、 1, 2—ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者 の混合均一性に優れる点カゝら好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重 合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。 有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合 する（第 1工程)。次に、（1)伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチ 一ムストリツビング法によってクラムを得るか、ある 、は（2)伸展油を含む重合体溶液 をエタストルーダー、デボラチライザ一などの手段により、直接、脱溶剤を行なって、 油展 1, 2—ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第 2工程)。得られた油展 1, 2—ポリ ブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（ 第 3工程）、 目的とする (Α' )油展 1, 2—ポリブタジエンを単離することができる。 また、油展方法として、 (A) l, 2—ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンド して、（Α' )油展 1, 2—ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方 法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリ一、ロール、ニーダー、ブラ ストミルなどが採用され、溶融混練温度は 140〜160°Cが好適である。
[0065] このような (Α' )油展 1, 2 ポリブタジエンと、後記する（B)、 （C)成分とを組み合わ せることにより得られる組成物は、流動性に優れるので、圧縮成形、射出成形機また はトランスファー成形機を用いて、金型内に該組成物をスムーズに充填することが可 能である。しかも、金型を加熱することにより得られる (架橋)発泡体は、高発泡倍率 であって、均一で微細な泡構造を有する。このような成形体 (架橋体および Ζまたは 発泡体を含む)からなる靴底材料は、機械的強度 (Τ , Ε )、層間引き裂き強度、圧
Β Β
縮永久歪み、耐ウエットスキッド性に優れて 、る。
(Α)成分の市販品としては、 JSR社製 RB805、 RB810、 RB820、 RB830などが 知られている。
[0066] (B)ビニル ·シスブタジエンゴム
(B)成分であるビュル'シスブタジエンゴム（以下「VCR」ともいう）は、沸騰 n—へキ サン不溶分； 1〜25重量％で、沸騰 n—へキサン可溶分； 99〜75重量％であるビ- ル'シスブタジエンゴムであることが好ましい。沸騰 n—へキサン不溶分はシンジオタ クチック 1, 2 ポリブタジエンであり、沸騰 n—へキサン可溶分は高シス 1, 4 ポリ ブタジエンであり、ミクロ構造はシス 1, 4構造が 90重量％以上であることが好まし V、。ここで 、う沸騰 n—へキサン不溶分とは VCRを沸騰 n—へキサン中に還流したと きに不溶分として回収される部分をいい、沸騰 n—へキサン可溶分とは VCRを沸騰 n へキサン中で還流したときに溶解する部分である。沸騰 n—へキサン不溶分はテト ラリン溶液で測定した還元粘度（135°C,濃度 0. 20gZdlテトラリン溶液）が 0. 5〜4 であり，好ましくは 0. 8〜3の範囲である。沸騰 n—へキサン不溶分の還元粘度が 0. 5より小さいときには、配合物のダイスゥエルが十分改善されない。一方、沸騰 n—へ キサン不溶分の還元粘度が 4より大きい場合、重合時にシンジオタクチック 1, 2 ポ リブタジエンが高シス 1, 4 ポリブタジエン中で凝集塊を形成するようになり分散 不良を起こして加工性や耐久性が低下してこの発明の目的を達成できない。また、 沸騰 n—へキサン可溶分の重量平均分子量は 300, 000〜800, 000の範囲である ことが好ましく， 300, 000未満では加硫物の耐久性や反発弾性が低下するので好 ましくない。一方、 800, 000を超えると、配合物ム一-一粘度が高くなりすぎて加工 が困難になるので好ましくない。
[0067] 上記の（B) VCRの製造方法は、例えば特公昭 49— 17666号公報、特公昭 49— 1 7667号公報、特公昭 61— 57858号公報、特公昭 62— 171号公報、特公昭 63— 3 6324号公報、特公平 2— 37927号公報、特公平 2— 38081号公報、特公平 3— 63 566号公報などに記載された方法を用いることができる。ただし、この発明に用いる V CRの製造方法は、これらの方法に限定されるものではな!/、。
なお、（B)成分も、（A)成分と同様に、（Β' )油展 VCRとして用いることができる。
[0068] (C) (Α)、（Β)以外の熱可朔性重合体
ここで、本発明で用いられる (C)成分は、上記 (Α)、 （Β)以外の熱可塑性重合体で ある。
[0069] (C)上記 (A)、 (Β)成分以外の熱可塑性重合体としては、熱可塑性榭脂、熱可塑 性エラストマ一、天然ゴムおよび合成ゴムの群力 選ばれた少なくとも 1種が挙げられ る。また、上記 (Π)のように、（C)成分として (C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂を含む場 合は、（C 1) + (C— 2) = (C)であり、（C 1)は (C 2)を除く（C)成分である。
[0070] このうち、上記 (A)、（B)成分以外の熱可塑性榭脂としては、可塑化する温度が 50 〜250°Cの熱可塑性榭脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系榭脂 (例えば、ポリスチレン、ブタジエン 'スチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン共重 合体、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体など）、 ABS榭脂、 AES榭脂、 AAS榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン榭脂、エチレンーェ チルアタリレート榭脂、ポリ塩化ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリブテン、ポリカーボネ ート、ポリメチルメタタリレート、などの 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。 熱可塑性榭脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン 'スチレン共重合体 、アクリロニトリル 'スチレン共重合体、 ABS榭脂、 AES榭脂、 AAS榭脂、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビュルである。
[0071] また、熱可塑性エラストマ一としては、例えば、ハードセグメントの化学糸且成による分 類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマ一（SBCと略記される。以下、括弧内は 略記号を表す）、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（TPO)、ウレタン系熱可塑性ェ ラストマー（TPU)、エステル系熱可塑性エラストマ一（TPEE)、アミド系熱可塑性ェ ラストマー (TPAE)などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマ一 (TPVC)、イオンクラスター型熱可塑性エラストマ一（アイオノマー）、フッ素榭脂を拘 束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマ一などがある。（なお、榭脂/ゴム ブレンドによる熱可塑性エラストマ一のうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させな 力 混練し、ゴム分散粒径を細力べすることにより性能を向上させる動的架橋による T POを TPVと言う場合がある。）これら熱可塑性エラストマ一は、 1種または 2種以上の 混合物が挙げられる。
[0072] SBCとして好ましいものは、スチレン一ブタジエン一スチレンブロックコポリマー（SB S)、スチレン一イソプレン一スチレンブロックコポリマー (SIS)、スチレン一エチレン' ブチレン スチレンブロックコポリマー（SEBS)、官能基付与型 SEBS (f-SEBS)、 スチレン一エチレン'プロピレン スチレンブロックコポリマー（SEPS)、ランダムタイ プの水素添加型スチレン 'ブタジエンポリマー（HSBR)である。
[0073] TPOとして好まし!/、ものは、 PP、 PEなどのポリオレフインに EP、 EPDM、 EBM、 E BDMなどのエラストマ一を混合しバンバリ一やプラストミルなどの混合機でコンパゥン ドした単純ブレンド型 TPO (s-TPO)、ハードセグメントであるォレフィンモノマーを 重合し、次いで同一のプラント又は同一の反応器でソフトセグメントであるォレフィン モノマーを重合する（順序は逆であってもよい)インプラント化 TPO (i—TPO)、バン ノ リーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫 型 TPO (TPV)である。さらに、 TPVとして、好ましくはハードセグメントに PP、ソフトセ グメントに EPDMを組み合わせた PP— EPDM (以下、左側記載がハードセグメント、 右側記載がソフトセグメント）、 PP 二トリルゴム (NBR)、 PP アクリルゴム (ACM)、 PP 天然ゴム（NR)、 PP ブチルゴム（IIR)、 PE— EPDM、 PE— NR、ナイロン— NBR、ナイロン一 ACM、ポリエステル一クロ口プレン（CR)、 PVC— NBRである。
[0074] TPUとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシァネートがトルェ ンジイソシァネートであるもの、 4, 4'ージフエ-ノレメタンジイソシァネートであるもの、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネートであるもの、 p—フエ-レンジイソシァネートで あるもの、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネートであるもの、 3, 3，一ジメチ ノレジフエ-ノレ 4, 4'ージシソシァネートであるもの、 1, 5，一ナフタレンジイソシァネ ートであるもの、トランス 1, 4ーシクロへキシノレジイソシァネートであるもの、リジンジ イソシァネートであるもの、およびこれらの 2種以上の混合物であるものである。
[0075] TPVCとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩ィ匕ビニル（以下、 PV Cと略す)を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤 で可塑ィ匕された PVCを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を 導入した PVCを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑ィ匕された PVCを用いたもの、ハ ードセグメントに PVCを用いソフトセグメントに部分架橋 NBRなどのゴムおよび Zまた は TPU、 TPEEなどの TPEを用いたもの単独で、あるいは 2種以上を混合したものが ある。
[0076] また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インド ゴムなどの 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、（A)、（B)成分以外 のポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン'イソプレンゴム、エチレン a—ォレフイン—（ジェン）共重合体（例えば、 EPM、 EBM、 EOM、 EPDM、 EBD Mなど)、芳香族ビニル化合物—共役ジェン化合物—（ (X—ォレフイン)共重合体（ 例えば、 SBR、 SBS、 SEBSなど）、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シ リコーンゴム、ハロゲンィ匕ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム など)などの 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。
上記熱可塑性榭脂、熱可塑性エラストマ一、天然ゴム、合成ゴムなどは、 1種あるい は 2種以上の混合物として使用することもできる。
[0077] 本発明の組成物において、（A) l, 2 ポリブタジエン、（B) VCR、（C) (A)、（B) 成分以外の熱可塑性重合体の配合割合は、
上記 (I)の場合は、（A)成分が 10〜90重量％、好ましくは 15〜80重量％、 (B) VC Rが 90〜10重量％、好ましくは 85〜20重量％、 (C) (A)、（B)成分以外の熱可塑 性重合体が 0〜50重量％、好ましくは 0〜40重量％、〔ただし、（A) + (B) + (C) = 1 00重量％〕である。
(A)成分が 10重量％未満では、発泡形状が悪く（収縮やサイズバラツキ）、また Hs (実用硬度が不足し変形しやすい)、 WSR (濡れ面で滑りやすく危険)、 T (引張強 度が不足し耐久性がない)や TR—B (引裂強度が不足し耐久性がない)が満たされず 実用上問題であり、一方、 90重量％を超えると、熱可塑性が大となり、高温流動や混 色が生じる。また、（B)成分が 90重量％を超えると、発泡性が損なわれ、一方、 10重 量％未満では、熱成形時の流動性が大となり混色しやすくなる。さらに、（C)成分が 5 0重量％を超えると実用硬度が出ず、また発泡し難ぐさらに収縮が大きくなり好ましく ない。
[0078] 一方、上記 (Π)の場合は、下記 (C 2)フッ素系熱可塑性榭脂を含み、（A)成分が 10〜100重量。 /0、好ましくは 10〜90重量％、さらに好ましくは 15〜80重量％、（B) VCRが 90〜0重量％、好ましくは 90〜10重量％、さらに好ましくは 85〜20重量％、 (C- 1) (A)、（B)成分以外の熱可塑性重合体が 0〜50重量％、好ましくは 0〜40 重量％、さらに好ましくは 0〜30重量％〔ただし、（C— 1)は (C— 2)を除 C)成分で あり、 (A) + (B) + (C— 1) = 100重量0 /0〕である。
(A)成分が 10重量％未満では、発泡形状が悪く（収縮やサイズバラツキ）、また Hs (実用硬度が不足し変形しやすい)、 WSR (濡れ面で滑りやすく危険)、 T
B (引張強 度が不足し耐久性がない)や TR—B (引裂強度が不足し耐久性がない)が満たされず 実用上問題である。また、（B)成分が 90重量％を超えると、発泡性が損なわれる。さ らに、（C—1)成分が 50重量％を超えると実用硬度が出ず、また発泡し難ぐさらに 収縮が大きくなり好ましくな 、。
[0079] なお、（C) (A)、 （B)成分以外の熱可塑性重合体を上記の範囲で用いることにより 、ウエットスキッド性に優れ、（架橋)発泡後の収縮が小さいほか、機械強度 (Τ , E )
B B
、層間引裂強度、圧縮永久歪みなどが良好であり、良加工性、良成形性および良着 色性である本発明の組成物を得ることができる。
[0080] (C 2)フッ素系熱可朔性榭脂
(C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂は、榭脂中にフッ素系原子を含有する榭脂である。 その具体例として、ポリモノフルォロエチレン、ポリジフルォロエチレン、ポリトリフルォ 口エチレン、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプ ロピレン共重合体などを挙げることができる。また、必要に応じて、上記フッ素モノマ 一と共重合可能なモノマーとを併用して重合して得られた共重合体でもよ 、。これら の（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂のうち、特に好ましくはポリテトラフルォロエチレン である。
[0081] これらのフッ素系熱可塑性榭脂の製造方法は、例えば米国特許第 2, 393, 697号 明細書および米国特許第 2, 534, 058号明細書に開示されている。例えば、テトラ フルォロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウムなどのラジカ ル開始剤を用いて、 7〜70kgZcm2の加圧下、 0〜200°Cの温度で重合し、次いで 懸濁液、分散液または乳濁液力 凝析により、または沈澱により、ポリテトラフルォロ エチレンの水性分散体ある 、は粉末として得られる。
このポリテトラフルォロエチレンの平均粒径は、好ましくは 10〜500 /ζ πι、さらに好 ましくは 50〜300 μ mである。平均粒径が 10 μ m未満では、混練り時にポリテトラフ ルォロエチレン自身の配合物への分散が悪くなり架橋物の物性低下となる。一方、 5
00 mを超えると、配合物中に分散するポリテトラフルォロエチレンの繊維径が大き くなり、これも架橋物の物性低下となる。ここで、平均粒径は、一般に広く用いられて いるレーザー回析法、重力沈降法、遠心沈降法などを用いて求めた値である。
[0082] 本発明においては、（C— 2)成分を含む本発明の発泡体用組成物を、例えば (A) 1, 2—ポリブタジエンの溶融温度である 130〜 180°Cで圧縮成形などにより溶融さ せると、（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂が高度にフィブリルィ匕して繊維状ィ匕して、配 向結晶化する。その結果として、（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂が、三次元的に (A) 成分、（A) + (B)成分、（A) + (C— 1)成分あるいは (A) + (B) + (C— 1)成分から なる重合体成分と絡み合い、熱溶融時の溶融粘度を増大させることができ、結果とし て、多色成形時の混色を防止することができる。
[0083] (C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂の配合量は、上記重合体成分 (A) + (B) + (C- 1 )の合計量 100重量部に対し、 0. 01〜20重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部である 。 0. 01重量部未満では、本発明の目的とする配合物の熱溶融時の溶融粘度を増 大する効果が期待できず、一方、 20重量部を超えると、配合物の粘度が著しく上昇 し、一般のゴム用加工機、例えば密閉式混練機やオープンロール機での加工が不 可能となる。
[0084] (D)発泡剤 発泡剤としては、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることがで きる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸ナトリウム 、炭酸アンモ-ゥム、ァゾジカルボンアミド (ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミ ン（DNPT)、 ρ,ρ' ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジン（OBSH)、ジ-トロソテ レフタルアミド、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホ ニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、 ADCA、 DNPT, OBSHがより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。尿 素誘導体としては、三協化成社製のセルトン NPや永和化成社製のセルペースト K5 などが挙げられる。
発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、成形体の用途によって異なるが 、 (A) + (B) + (C)の合計量 100重量部（ここでいう（A) + (B) + (C)の合計量 100 重量部は、上記 (Π)の場合には (A) + (B) + (C—1)の合計量を指すものとする。ま た、（B)、（C)および (C—1) =0の場合も含まれるものとする。以下同様。）に対して 、 0. 5〜20重量部、好ましくは 1〜15重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発 泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、 20重量部より多いと発泡剤の分解によつ て発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂 が生ずることがある。なお、発泡助剤の使用量は、発泡剤の 10%量から 200%量ま で必要に応じ使い分けることができる。
また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の 成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガス を (A) + (B) + (C)の合計量 100重量部に対し、 0. 5重量部程度含有させた組成物 は、可塑化'溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、 射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが 気化し、成形体内部が発泡した成形体を得ることができる。
(E)架橋剤 (または架橋剤および架橋助剤)
本発明の組成物には、上記 (D)発泡剤とともに (E)架橋剤を配合する。
(E)成分としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多 官能性モノマー、およびシラノールイ匕合物の群力 選ばれた少なくとも 1種が挙げら れる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光 増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
[0086] 硫黄としては、粉末硫黄，沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄などが使用で き、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィ ド、テトラエチルチウラムジスルフイドなどが使用できる。
硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例え ばテトラメチルチウラムジスルフイド（TMTD) N ォキシジエチレン 2—べンゾチア ゾリルスルフェンアミド（OBS)、 N シクロへキシル 2—ベンゾチアジルスルフェン アミド（CBS)、ジベンゾチアジルジスルフイド（MBTS)、 2—メルカプトべンゾチアゾ ール（MBT)、ジンクジー n ブチルジチォカーバイト（ZnBDC)、ジンクジメチルジ チォカーバイト (ZnMDC)などである。
[0087] 有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーォキ シ—3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 at , α，ージ t—ブチルパーォキシージー ρ ジイソプロピルベンゼン、 1 , 3 ビス (t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼ ン、 n—ブチルー 4, 4 ビス t ブチルパーォキシバレレート、 t ブチルパーォキ シベンゾエート、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 2, 5 ジメチルー 2 , 5—ジ (t—ブチルパーォキシ）へキサンなどが使用できる。これらのうち、ジクミルバ 一オキサイド、ジー t—ブチルパーォキシ 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 at , α，—ジ—t—ブチルパーォキシ—ジ— p ジイソプロピルベンゼン、 1 , 3 ビス（t— ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。また、有機過酸化物の巿販品 としては、 日本油脂社製のパーへキサ 3M、パークミル D、ぺロキシモン F、 日本化薬 社製のトリゴノックス 29、カャクミル D、パー力ドックス 14などが挙げられる。
また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマーなどを添加し てもよい。多官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメタタリレー ト、エチレングリコールジメタタリレート、トリアリルイソシァネート、ジァリルフタレートな どである。この場合の有機過酸ィ匕物 Z多官能性モノマー（モル比）は、通常 1Z1〜1 Z50、好ましくは 1Z2〜： LZ40である。 [0088] これら多官能性モノマーは、本発明の組成物を得る手段の電子線架橋システムで も有効に活用できる。この場合に用いられる電子線装置としては、例えば走査型 (ス キャンタイプ）、カーテン型（リニア力ソードタイプ，イオンプラズマタイプ）が使用される 。また、電子線照射の条件としては、処理能力 1〜3, OOOMrad-m/min,加速電 圧 10kV〜3, OOOkVなどが挙げられる。
[0089] 紫外線架橋の場合、光増感剤を用いると効率良く架橋ができる。光増感剤としては 、高圧水銀灯の波長域である 260〜400nmで増感し、かつ (A)、（B)成分や、上記 (A)、（B)成分以外の（C)天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマ一、熱可塑性榭 脂などと親和性のょ 、ものが好ま 、。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフエノン、 P, P，ージメトキシベンゾフエノン、 P, P'—ジクロルべンゾフエノン p, p'ージメチルベンゾフエノン、ァセトフエノン、ァセトナ フトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほ力テレフタルアルデヒドなどの 芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられる。 添加量は、（八）+ ）+ ( の合計量100重量部に対し、0. 1〜30重量部、好まし くは 0. 3〜20重量部である。また、スポンジ作製の場合の添カ卩量は、（A) + (B) + ( C)の合計量 100重量部に対し、 0. 1〜3. 0重量部、好ましくは 0. 3〜1. 0である。 紫外線照射の条件としては、 20cmの距離から lkWの高圧水銀灯にて紫外線を 20 分照射が挙げられる。
発泡の場合は予め発泡剤を所定処理した薄層シートに上記紫外線処理を施し、薄 層シートを 150〜250°Cの温度処理を行う。
[0090] シラノールイ匕合物と水系剤との組み合わせによれば、水架橋という作用効果がある 。ここで、シラノール化合物としては、ビュルメトキシシラン、ビュルエトキシシラン、ビ ニルトリァセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジェトキシメチルシラ ン、ビュルメトキシジメチルシラン、ビュルエトキシジメチルシランなど力 また、水系剤 としては、水もしくは、水蒸気などが挙げられる。好ましい場合、シラノール化合物 Z 水系剤（モル比）は、通常、 lZO. 01〜lZlOO好ましくは lZO. 05〜lZ90である [0091] 以上の (E)成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物などの化合物重量換算 で、（A) + (B) + (C)の合計量 100重量部に対し、 0. 02〜20重量部、好ましくは 0 . 05〜15重量部であり、加硫促進剤、多官能性モノマー、電子照射、もしくは紫外 線照射などとの組み合わせによって、この範囲内で適宜増減して使用される。 0. 02 重量部未満では、架橋が不十分で耐熱性，力学強度、圧縮永久歪 (コンプレツシヨン セット）が満足されない。一方、 20重量部を超えると、過剰架橋となり架橋物は脆く評 価不能で本発明の成形体は得られな ヽ。
なお、本発明の組成物は、さらに必要に応じて、下記 (F)、（G)および (H)成分を 酉己合してちょい。
[0092] (F)軟化剤
(F)軟化剤は、（Α' )油展 1, 2—ポリブタジエンに用いられる以外の伸展油であり、 本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Α' )成分に おいて用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配 合量は、 (Α) + (Β) + (C)の合計量 100重量部に対し、 0〜300重量部、好ましくは 1〜 100重量部程度である。
[0093] (G)無機充埴剤
本発明の組成物に配合される（G)無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラ スビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイ力、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、 カーボン シリカデュアル'フェイズ'フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ ゥムなどを挙げることができる。（G)無機充填剤の配合量は、（A) + (B) + (C)の合 計量 100重量部に対し、通常、 0〜300重量部、好ましくは. 1〜200重量部である。
(G)無機充填剤としては、中でも、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボンーシ リカデュアル 'フェイズ 'フイラ一の使用またはカーボン シリカデュアル'フェイズ'フィ ラーとカーボンブラックおよび Zまたはシリカとの併用が好ましい。
[0094] シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケィ酸塩系シリカなどを 挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子'高凝 集タイプ (高表面積、高吸油性)のものが重合体への分散性が良好で、物性および 加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、 5〜60 m、さらに好ましくは、 10-35 μ mである。また、その比表面積（BET法）は、好ましく [0095] シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応 可能な官能基とポリスルフイド、メルカプト基、エポキシ基などの、重合体の炭素 炭 素二重結合と反応可能な官能基を併せ持ったものが好ましい。例えば、ビス（3—トリ エトキシシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス (2-トリエトキシシリルェチル)テトラス ルフイド、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—トリエトキシシリルプロピル一 N , N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3—トリエトキシシリルプロピルベン ゾチアゾールテトラスルフイドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング 剤を用いることにより、カーボンブラックとシリカを併用して充填剤に使用した場合に、 またはカーボン シリカデュアル ·フェイズ ·フィラーを充填剤に使用した場合に、そ の補強効果を高めることができる。
[0096] (H)他の添加剤
本発明の組成物には、 目的を損なわない範囲で必要に応じて、難燃剤、酸化防止 剤、滑剤 (スリップ剤)、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止 剤、加工助剤、耐光 (候)剤、抗菌剤などを添加することができる。
[0097] 本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難 燃剤を挙げることができるが、ダイォキシン問題を考慮するとハロゲンを含まない無機 系難燃剤が好ましい。
無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、硼酸亜鉛、硼 酸バリウム、カオリン'クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、 水酸ィ匕カルシウムなどを例示することができる。
上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用 することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
[0098] 本発明の組成物は、酸ィ匕防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可 能である。この場合に使用される酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、ィ ォゥ系酸化防止剤、アミン系酸ィ匕防止剤などが挙げられるが、フエノール系酸ィ匕防止 剤が特に好ましい。
上記のフエノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フエノール、 2, 6 ージー tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tーブチルー p ェチルフエノ ール、 2, 4, 6 トリー t ブチルフエノール、ブチルヒドロキシァ二ノール、 1ーヒドロ キシ 3—メチノレー 4 イソプロピノレベンゼン、モノー tーブチノレー p クレゾール、モ ノー tーブチルー m クレゾール、 2, 4 ジメチルー 6 t ブチルフエノール、ブチ ル化ビスフエノール A、 2, 2' —メチレン一ビス（4—メチル 6— t—ブチルフエノー ル）、 2, 2' メチレン一ビス（4 ェチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレ ン一ビス（4ーメチルー 6—t—ノユルフェノール）、 2, 2' イソブチリデンービス（4, 6—ジメチルフエノール）、 4, 4' ーブチリデン—ビス（3—メチルー 6— t ブチルフエ ノール）、 4, 4' ーメチレン ビス（2, 6 ジー t ブチルフエノール）、 2, 2 チォー ビス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーチオービス（3—メチルー 6— tーブチノレフエノーノレ）、 4, 4' ーチオービス（2—メチノレー 6 ブチノレフエノーノレ）、 4 , 4' —チオービス（6— t—ブチル 3—メチルフエノール）、ビス（3—メチル 4—ヒ ドロキシ— 5— t—ブチルベンゼン）スルフイド、 2, 2 チォ [ジェチル—ビス— 3— (3 , 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエノール）プロピオネート]、ビス [3, 3—ビス（4 ' ーヒドロキシ 3' —t—ブチノレフエノーノレ）ブチリックアシッド]グリコーノレエステノレ 、ビス [2— (2 ヒドロキシ— 5—メチル—3— t—ブチルベンゼン）—4—メチル—6— t ブチルフエ-ル]テレフタレート、 1 , 3, 5 トリス（3' , 5' —ジ一 t ブチル 4 ' —ヒドロキシベンジル)イソシァヌレート、 N, N' —へキサメチレン一ビス（3, 5—ジ —t ブチル 4—ヒドロキシ一ヒドロキシアミド）、 N—ォクタデシルー 3— (4' —ヒド ロキシ 3' , 5' —ジー t—ブチルフエノール）プロピオネート、テトラキス [メチレン — (3' , 5' —ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 1 , 1 ' —ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、モノ（ a—メチルベンゼン）フエノー ル、ジ（ α—メチルベンジル）フエノール、トリ（ α—メチルベンジル）フエノール、ビス（ 2' ーヒドロキシ 3' —t ブチルー 5' —メチルベンジル） 4ーメチルーフエノール 、 2, 5 ジ一 t—ァミルハイドロキノン、 2, 6 ジブチル一 a—ジメチルァミノ一 p ク レゾール、 2, 5 ジー t ブチルハイドロキノン、 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキ シベンジルリン酸のジェチルエステルなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができ る。酸ィ匕防止剤の配合量は、 (A) + (B) + (C)の合計 100重量部当たり、 0. 1〜10 重量部が好ましぐ特に好ましくは 0. 2〜5重量部である。
[0099] 本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用 されるパラフィン系および炭化水素榭脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪 酸エステル、脂肪族金属塩、シリコンオイルなどが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
[0100] 以上の (H)他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ
、上記 (A) + (B) + (C)の合計量 100重量部に対し、 0〜20重量部、好ましくは 1〜
15重量部である。
以上 (F)、 (G)および (H)成分の合計量は、 (A) + (B) + (C)の合計量 100重量 部に対し 1〜600重量部好ましくは 3〜500重量部である。 1重量部未満では添加剤 による改質効果力 、さすぎ、一方、 600重量部を超えると機械的強度および耐磨耗 性に劣る。
[0101] 本発明の上記 (A)、（B)、（C)、（D)、（E)成分およびその他の成分を混合して、熱 可塑性重合体組成物を調製する方法は、特に制限はなぐバンバリ一型ミキサー、加 圧-一ダー、オープンロールなどの一般のゴム配合に使用される混練装置を用いた 混合法でよぐ 70〜130°Cの範囲の温度で混合するのが好まし!/、。
[0102] 成形には、通常、圧縮成形、射出成形、押出成形、およびトランスファー成形が採 用され、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形が好ましぐ中でも圧縮成形が好ま しい。上記 (C 2)成分を含有する場合は、特に圧縮成形が好ましい。圧縮成形機、 射出成形機、押出成形機またはトランスファー成形機に供給する組成物の形状には 、特に制限なぐ例えばシート状、リボン状、角ペレット状、丸ペレット状など使用する 成形機に適した形状でょ ヽ。
[0103] 成形機には特に制限はなぐ例えば熱可塑性榭脂用あるいはゴム用に使用されて いる、温度調節器を有している圧縮成形機、シリンダー，ノズル，金型各部に温度調 節器を有している射出成形機またはトランスファー成形機が用いられる。これら成形 機の温度条件は、組成物により異なる力 通常、圧縮成形機の場合 140〜200°Cに 設定、射出成形機またはトランスファー成形機の場合シリンダー部を 70〜100°Cに、 ノズル部を 80〜 120°Cに、金型部を 140〜200°Cに設定するのが好まし！/、。
[0104] また、本発明の発泡体用組成物は、インサート成形やカット成形などの圧縮成形に 特に有用である。
ここで、インサート成形とは、異なる色の配合物シートを所定金型形状のパターン（ 意匠）に打ち抜いたものを、所定の金型の部位に収め、一気に加熱成形する方法で ある。
また、カット成形とは、色または材質が異なる二種以上のシート状ゴム素材を打ち抜 き型によって所定形状にそれぞれ打ち抜いたのち、金型に納め、予備成形し（3枚割 り金型中板を用いて意匠量以外をカットする、もしくは、 2枚割り金型においてハンド ローラーを用いて意匠量以外をカットする。要する成形時間は、 5秒〜 120秒）、金型 力も溢れたものを除去し、異なる色の配合物を同様に打ち抜いた (意匠に合わせて） ものを予備成形以外の意匠にセットし、熱圧縮成形する方法である。なお、打ち抜か れた各ゴム素材は、完成時の靴底裏面の凹凸とほぼ反転した凹凸を有する成形金 型により圧縮成形して靴底形状に一体化される。
本発明の組成物は、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、意匠転写性に優れ、混 練り生地の平滑性に優れ、さらに熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍 感であり混色し難く）加工性に優れるので、多色圧縮成形に特に有用である。
[0105] 本発明の圧縮成形方法について、さらに具体的に説明する。
まず、上記のような発泡成形用組成物を混練りして、分出しし、シート化したのち、 あら力じめ、金型意匠と同形態の打ち抜き刃により打ち抜かれた生地を金型意匠に 投入し、圧縮成形する。例えば、多色意匠の発泡成形体を圧縮成形で得るには、多 色意匠に該当する部分意匠に合わせて上記シートを打ちぬき、この部分意匠 (生地) を多色金型に載置して、多色靴底などの多色発泡成形体を得る。
本発明の圧縮成形に用いられる組成物は、（B)VCRを配合している場合、 (B)VC R添加効果により、適度な溶融粘度と得られるシートに適度な剛性があり、この結果、 生地シート分だし性が良好であり、これにより、金型に投入する生地の重量管理精度 が向上し、多色意匠を製造する場合、混色の発生が少ない。
また、本発明に用いられる組成物は、圧縮成形時の温度依存性が緩和され、ゴム に比較的似た挙動を発現し、圧縮成形時の混色がなぐエアー抜きが良好である。 本発明の発泡成形体を圧縮成形により製造する方法について、以下、二色靴底の 例を挙げて説明する。
[0106] 圧縮成形（1) (3枚割り金型使用によるカット成形法）
圧縮成形（1)では、金型として、下型、中間型、上型よりなる 3枚割の型を用いて、 二色靴底を製造する例について説明する。
まず、本発明の発泡体用組成物を混練りして、シート状のゴム素材を作成する。 すなわち、二色のシート状ゴム素材を各打ち抜き型 la, lb (図示せず）により所定 形状 (両者を接合することによりほぼ靴底形状をなす)のゴム素材 2a, 2b (図示せず) にそれぞれ打ち抜く。この打ち抜き型 la, lbにより打ち抜かれたゴム素材 2a, 2bは、 ほぼ均一な厚みの平坦面を有する。
[0107] 上記ゴム素材 2a, 2bの打ち抜き後、これら二つのゴム素材 2a, 2bのうち、一方の 2 a (例えば、靴底を平面視して、ほぼ中央部分)を下型の中央部分がその周囲と堰き で区切られた靴底中央部分からなる部分意匠 3a (図示せず）にセッティングする。な お、この堰きは、ゴム素材 2aが靴底中央部分の部分意匠 3a以外 (すなわち、部分意 匠 3a以外の部分意匠 3b)に移動しない目的で設けられている。また、ゴム素材 2aの 投入量は、部分意匠 3aの容積の 120%以内、好ましくは 102〜115%である。下型 は、ゴム素材 2a, 2bの載置面に完成時の靴底裏面の凹凸とほぼ反転した凹凸を形 成した靴底形状の凹部 (部分意匠 3a, 3b)を有する。そして、この下型に中間型およ び上型を合わせて、ゴム素材 2aを圧縮して、 140〜200°Cで、 1分以内、好ましくは 1 50〜170°Cで、 5〜30秒の間、ゴム素材 2aを予備成形すれば、このゴム素材 2aから なり、その裏面に凹凸が形成された部分靴底が得られる。次いで、上型、中間型を下 型から離隔させ、中間型を除いたのち、ゴム素材 2aのノ リを取り除き、次いで靴底の 周囲部分を形成するゴム素材 2bをゴム素材 2aの周囲の部分意匠 3bに載置し、下型 と上型とを合わせて、 140〜200°Cで、意匠深さ（mm)の数値の 0. 5掛け分（時間） 〜3掛け分（時間）の間、好ましくは 150〜170°Cで、意匠深さ（mm)の数値の 0. 6 掛け分 (時間)〜 2掛け分 (時間)の間，ゴム素材 (2a, 2b)を圧縮成形すると、二つの ゴム素材 2a, 2bが接合一体化されてその裏面に凹凸が形成された靴底が得られる。 なお、靴底の周囲部分を形成するゴム素材 2bに、ノ リが生じる場合は、取り除けば よい。
また、下型、中間型、上型とも、キヤビティー面は、得られる発泡成形体との離型性 の面力もポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素榭脂による加工がされていることが 好ましい。
[0108] ここで、予備成形とは、多色成形において、混色を確実に防止するために予め一方 の 2aを意匠に充填する成形をいう。予備成形において、成形温度が 140°C未満で は、架橋バランスが損なわれ且つ成形加工に手間 (圧縮成形と同一温度が好ましい )がかかり、一方、 200°Cを超えると、過架橋、過発泡を生じ目的とする発泡成形体が 得られない。また、成形時間が 1分を超えると、過架橋、過発泡を生じ目的とする発泡 成形体が得られない。
また、圧縮成形とは、本発明の発泡成形体を完成させる中間型を除き下型と上型と を合わせておこなう成形をいう。圧縮成形において、成形温度が 140°C未満では、成 形時間を長く要し好ましくなぐ一方、 200°Cを超えると、過架橋、過発泡を生じ目的 とする発泡成形体が得られない。また、成形時間が意匠深さ (mm)の数値の 0. 5掛 け分 (時間)未満では、架橋が不十分でスポンジ特性が損なわれ、一方、意匠深さ (m m)の数値の 3掛け分 (時間）を超えると、過架橋、過発泡を生じ目的とする発泡成形 体が得られない。
[0109] 圧縮成形 (2) (2枚割り金型を使用したハンドローラーカット成形法）
2枚割り金型を用いて、上記三枚割り金型使用カット法と同等の成形が可能である 。すなわち、予備成形の代わりに上記ゴム素材 2a, 2bを打ち抜き後、これら二つのゴ ム素材 2a, 2bのうち、一方の 2a (例えば、靴底を平面視して、ほぼ中央部分)を下型 の中央部分がその周囲と堰きで区切られた靴底中央部分力もなる部分意匠 3a (図示 せず）にゴム素材 2aを投入する。その量は、部分意匠 3aの容積の 120%以内、好ま しくは 102〜115%である。ゴム素材 2aをセッティングし、ハンドローラーですばやく 1 40°C以上の加温意匠部に押し付け、ゴム素材 2aのノ リをとり除き次いで靴底の周囲 部分を形成するゴム素材 2bをゴム素材 2aの周囲の部分意匠 3bに載置し意匠 3bの 容積の 120%以内、好ましくは 102〜115%ゴム素材 2bを投入する。その後、素早く 下型と上型とを合わせて、 140〜200°Cで、意匠深さ（mm)の数値の 0. 5掛け分（時 間）〜 3掛け分（時間）の間、好ましくは 150〜170°Cで、意匠深さ（mm)の数値の 0. 6掛け分 (時間)〜 2掛け分 (時間)の間，ゴム素材 (2a, 2b)を圧縮成形すると、二つ のゴム素材 2a, 2bが接合一体化されてその裏面に凹凸が形成された靴底が得られ る。
この圧縮成形において、成形温度が 140°C未満では、成形時間を長く要し好ましく なぐ一方、 200°Cを超えると、過架橋、過発泡を生じ目的とする発泡成形体が得ら れない。また、成形時間が意匠深さ (mm)の数値の 0. 5掛け分 (時間)未満では、架 橋が不十分でスポンジ特性が損なわれ、一方、意匠深さ (mm)の数値の 3掛け分 (時 間）を超えると、過架橋、過発泡を生じ目的とする発泡成形体が得られない。なお、 靴底の周囲部分を形成するゴム素材 2bに、ノ リが生じる場合は、取り除けばよい。
[0110] 圧縮成形 (3) (インサート成形法）
圧縮成形 (3)では、金型として、下型および上型を用いて、二色靴底を製造する例 について説明する。
まず、本発明の発泡体用組成物を混練りして、シート状のゴム素材を作成する。 すなわち、二色のシート状ゴム素材を各打ち抜き型 la, lb (図示せず）により所定 形状 (両者を接合することによりほぼ靴底形状をなす)のゴム素材 2a, 2b (図示せず） にそれぞれ打ち抜く。この打ち抜き型 la, lbにより打ち抜かれたゴム素材 2a, 2bは、 ほぼ均一な厚みの平坦面を有する。
[0111] 前記ゴム素材 2a, 2bの打ち抜き後、これら二つのゴム素材 2a, 2bを下型意匠 3a, 3bの容積の 120%以内、好ましくは 102〜115%をセッティングする。この下型は、 ゴム素材 2a, 2bの載置面に完成時の靴底裏面の凹凸とほぼ反転した凹凸を形成し た靴底形状の凹部 (部分意匠 3a, 3b)を有する。そして、この下型に上型を合わせて 二つのゴム素材 2a, 2bを、 140〜200°Cで意匠深さ（mm)の数値の 0. 5掛け分〜 3 掛け分、好ましくは 150〜170°Cで意匠深さ（mm)の数値の 0. 5掛け分〜 3掛け分 の間、圧縮成形すれば、二つのゴム素材 2a, 2bが接合一体化されてその裏面に凹 凸が形成された靴底が得られる。
ここで、圧縮成形温度が 140°C未満では、成形時間を長く要し好ましくなぐ一方、 200°Cを超えると、過架橋、過発泡を生じ目的とする発泡成形体が得られない。また 、成形時間が意匠深さ (mm)の数値の 0. 5掛け分未満では、架橋が不十分でスポン ジ特性が損なわれ、一方、意匠深さ (mm)の数値の 3掛け分を超えると、過架橋、過 発泡を生じ目的とする発泡成形体が得られな 、。
その他の構成および作用は、圧縮成形 (1)と同様である。
[0112] 以上のような圧縮成形 (1)〜（3)によれば、強制的、かつ論理的に異なる色調のゴ ム素材の加工時の流動を制御することにより。圧縮成形時に混色がなぐまたゴム素 材の流動性が制御と組成の適正化によりエアーポケット、ェアースコーチの現象がな ぐさらにカ卩ェ条件の規定ィ匕により得られる発泡成形体にスポンジサイズのバラツキ が少な!/、と 、う効果を奏する。
[0113] 以上の成形方法において、架橋あるいは発泡させる場合には、金型部を上記温度 範囲に、意匠深さ（mm)の数値の 0. 5掛け分〜 3掛け分間、加熱、加圧することによ り、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、かつ組成物が架橋するこ とにより進行する。圧縮成形機の金型圧着力は、発泡剤の分解によって発生するガ スの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキヤビティーに力かる比圧は 7M pa以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形体の気泡径が大きくなると共に、発泡 体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことによ り製品である架橋発泡体が得られる。
なお、発泡成形体 (発泡靴底）の場合、その密度は、通常、 0. 1〜1. lMg/m3, 好ましくは 0. 1〜0. 9MgZm3である。
以上の圧縮成形方法は、本発明の発泡体用組成物が（C— 2)フッ素系熱可塑性 榭脂を含むとき、エアーポケット、ェアースコーチ、多色成形時の混色防止に優れる ため、特に好ましい。
[0114] このようにして製造された成形体 (架橋'発泡物）は、靴底材料、具体的には、紳士 靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラツキン グシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、 屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として 有用である。また、本発明の組成物および成形体は、必要に応じて、自動車部品、 建材部品、工業部品、玩具'雑貨部品、スポーツ '健康部品などの各種成形品や、各 種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用すること ができる。また、本発明の発泡成形体 (架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐久性 、クッション性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。ここで、熱成形スポン ジとは、発泡体を所要の形状に予備裁断し、発泡体に使用される (A)成分あるいは（ A)、（B)成分の融点以上、好ましくは 100〜150°Cに加熱された金型内で加熱、加 圧し、発泡体の表層部に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を 取り出すことにより作製されるものである。
実施例
[0115] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実 施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、部数および％は、特に断らない限り、質量基準である。
[0116] 実施例 1〜5、比較例 1〜6
実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
ガラス転移温度 (Tg) :
ASTM D3418 (DSC法）に準拠し求めた。
融点 (Tm) :
ASTM D3418 (DSC法）に準拠し求めた。
1, 2—ビニル結合含有量：
赤外吸収スペクトル法 (モレロ法）によって求めた。
1, 2—ポリブタジエンの結晶化度：
結晶化度 0%の 1, 2—ポリブタジエンの密度を 0. 889gZcm3、結晶化度 100%の 1, 2—ポリブタジエンの密度を 0. 963gZcm3として、水中置換法により測定した密 度から換算した。
メルトフローインデックス（Ml)：
ASTM D1238に準拠した（条件： 150。C、 21. 2N)
[0117] 発泡形態
架橋発泡成形した際の形態保持性を目視観察した。 判定
〇：正常 (好ま 、発泡成形状態）
X：異常発泡 (発泡ガス力 sスキン力 吹き出し型通りの成形を留めない状態）、ォー バーキュア一 (架橋が強すぎて十分な発泡が出来な力つたり、スキンの伸びが不足し 発泡ガス圧により裂ける状態）、未発泡（目的とする発泡体が得られな!/ヽ状態)。 比重
浮力法で測定した。
判定
0 : 0. 4〜0. 8
X : 0. 4未満、または 0. 8を超える。
硬度：
SR1S0101〖こ準拠した。 ASKER C型 (スポンジ硬度計）で測定。
判定
〇：55〜75度
X : 55度未満 (柔らかすぎて少量の加重で変形する）、 75度を超える（硬すぎてタツ シヨン性に欠ける）
引張強度 (T ) :
B
JIS K6251 (2号ダンベル使用）に準拠して測定した。
判定
〇：35MPa以上
X : 35MPa未満
引張伸び (E ) :
B
JIS K6251 (2号ダンベル使用）に準拠し測定した。
判定
〇：300%以上
X： 300%未満
引裂強度 (TR— B) :
〇：15kNZm以上 X :15kNZm未満
[0119] 圧縮永久歪（CZS)
ISO815(50°C'25%圧縮 ·22時間、室温 24時間後）に準拠し測定した。 判定
〇：60%未満
Χ:60%以上
[0120] AKRON摩耗 (AKRON Ab(ml))
JIS K6264に準拠して評価した。
測定条件； 6 Lbs、 3,000回、アングル 15度
判定
0:0.4 ml未満
X :0.4 ml以上
[0121] 成形外観：
成形体表面外観の混色、エアースコーチ (成形品に気泡が入る状態）、エアーボケ ット (十分な架橋発泡が部分的に出来ない状態)、発泡性、状態を目視評価した。 判定
◎:混色なく金型転写良好、外観美麗
〇：殆ど混色なく実用性を備えた外観
X：混色あり外観不良
成形収縮
◎ :1%未満
〇：1〜1.9%
X:2%以上
[0122] 混練り：
表 1に示す配合処方で、配合物を、 3L加圧-一ダーを用い、 90°C、 10分間混練り し、 120°Cで排出した。
シート化：
10インチロールを用いて混練りされた混練り物を、 3.1〜3.9mm厚シートに分だ しを行った。
テストピース作成：
200トンカ卩硫プレス機を使用し、物性評価ピースは 3mm厚 X 100mm X 150mm 金型を使用し 150°C X 10分架橋し各々の評価用ピースに供した。
外観評価は、複数の色を配置した多色専用 4mm厚靴金型を用い成形外観を評価 した。
以上の結果を表 1に示す。
表 1から明らかなように実施例 1〜5は、本発明の組成物であり、多色スポンジ成形 外観、スポンジ成形収縮、硬度、引張強度、引裂強度、密度、 CZSおよび AKRON
Ab (アクロン摩耗)特性が優れ、かつこれら評価項目の何れもが欠けることなく優れ ている。
これに対し、比較例 1は、本発明範囲外で (B)成分がない組成物であり、硬度、摩 耗および成形外観特性が満足できな ヽ。
比較例 2は、本発明範囲外で (A)成分がない組成物であり、硬度 (変形)、成形収 縮特性が満足できない。
比較例 3,4は、本発明の架橋剤成分が範囲外の組成物で、何れも良好な架橋発泡 体が得られず各評価ができな力つた。
比較例 5, 6は、本発明の発泡剤成分が範囲外の組成物で、比較例 5は目的とする 軽量スポンジが得られず、比較例 6は発泡ガス過剰でスポンジが破壊し、何れもスポ ンジ評価に供することができな力つた。
[0123] [表 1]
Figure imgf000044_0001
[0124] ※： 1)JSR社製、 RB830(1， 2—ポリブタジエン）、ガラス転移温度 =一 12°C、融点 = 110°C、 1, 2—結合 =93%、 η /c = 0. 8、結晶化度 = 28%、 MI = 3
sp
※2)宇部興産社製、 UBE SPB105(1, 2—ポリブタジエン）、融点 = 105。C、 η s
Zc = l. 1結晶化度 = 26%
※3)宇部興産社製、 UBE VCR412、 1, 2—結合 =12%、シス 1， 4一結合 =8 6%、トランス 1, 4一結合 =2%
※ 宇部興産社製、 UBE VCR617, 1, 2—結合 = 17%、シス 1， 4—結合 =8 1%、トランス 1, 4一結合 =2%
※5)天然ゴム、 RSS#1素練り品 ML (100°C)=60
※6)ジェイエスアールクレイトンエラストマ一社製、 TR2250、リニアタイプ SBS、ス チレン含量 52%、非油展タイプ
※ 7)亜鉛華:堺化学工業社製、二種使用
※8)ジンクステアレート:堺化学社製、比重 1. 07
※ ステアリン酸:旭電ィ匕社製、融点 71。C ※ 10)シリコーンゴム（高分子シリコーン）：ダウコーユング社製、高分子シリコーンゴ ムコンノ ゥンド、 CF201U
※： L 1)炭酸マグネシウム：徳山ソーダ社製、トクシール TT
※ 12)軽質炭酸カルシウム：白石工業社製、シルバー W
※ 13)ィルガノックス 1076：チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製、老化防止剤 ※ 14)酸ィ匕チタン:堺ィ匕学社製、アナターゼ型
※ )顔料：山陽色素社製、群青 10%含有 RB830マスターバッチ
※！^；！丁八 一 60 :日本化成社製、トリアリルイソシァヌレート
※ 17) PEG # 4000 :山陽ィ匕成工業社製、ポリエチレングリコール
※18)発泡剤FE788 :永和化成社製、分解温度 139°C、ァゾ系
※19) DCP (98%)：日本油脂社製、パークミル D (ジクミルパーオキサイド） ※20) MBTS：大内新興化学工業社製、ノクセラー DM (ジベンゾチアジルジスル ファイド）
[0125] 実施例 6、比較例 7 (単色発泡成形体の評価）
以下に示す、圧縮成形加工性の評価以外は、実施例 1〜5と同様に求めた。
<圧縮成形加工性の評価 >
〇：加工が容易
X：加工に手間が掛かり、実用性がない。
[0126] 混練り：
表 2に示す配合処方で、配合物を 3L加圧-一ダーを用い、 90°C、 10分間混練りし 、 120°Cで排出した。
物性測定シート化：
10インチロールを用いて混練りされた混練り物を、 3. 1〜3. 9mm厚シートに分だ しを行った。
テストピース作成：
200トンカ卩硫プレス機を使用し、物性評価ピースは 3mm厚 X 100mm X 150mm 金型を使用し、 150°C X 6分架橋し、各々の評価用ピースに供した。結果を表 2に示 す。 表 2から明らかなように、実施例 6の単色発泡成形体は、シートの平滑性、厚み精度 、シートの硬度が良好で圧縮成形加工性に優れることがわかる。一方、比較例 7の単 色発泡成形体は、シートの平滑性、厚み精度、シートの硬度が不良で圧縮成形加工 性に劣り著しく加工性が損なわれるものである。
[0128] [表 2]
Figure imgf000047_0001
[0129] ※ 尺社製、 RB830 (1, 2—ポリブタジエン）、ガラス転移温度 =— 12。C、融点 = 110。C、 1, 2 結合 =93%、 η /c = 0. 8、結晶ィ匕度 = 28%、 MI = 3
sp
※2)宇部興産社製、 UBE VCR412、 1, 2 結合 =12%、シス 1, 4 結合 =8 6%、トランス 1, 4 結合 =2%
※ ）宇部興産社製、 UBE VCR617, 1, 2 結合 =17%、シス 1, 4 結合 =81 %、トランス 1, 4 結合 =2%
※ 天然ゴム、 RSS# 1素練り品、 ML (100°C) =60
1+ 4
※5)JSR社製、シス 1, 4 ポリブタジエン、シス 1, 4 結合 =96%
※6)亜鉛華:堺化学工業社製、二種使用
※ 7)ジンクステアレート:堺ィ匕学社製、比重 1. 07
※8)ステアリン酸:旭電ィ匕社製、融点 71°C
※^シリコーンゴム（高分子シリコーン）：ダウコーユング社製、高分子シリコーンゴ ムコンノ ゥンド、 CF201U
※ 10)軽質炭酸カルシウム：白石工業社製、シルバー W
※ 11)老防 1076：チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製、ィルガノックス 1076 ※ )酸ィ匕チタン:堺ィ匕学社製、アナターゼ型使用
※ェ )顔料：山陽色素社製、群青、オレンジ、あるいはイェローを 10%ブレンドした RB830マスターバッチ。なお、実施例 7、比較例 6は、単色発泡成形体であるため、 群青色のみを使用。
※ェ 丁八！じ一 60:日本化成社製、トリアリルイソシァヌレート
※ 15) PEG #4000:山陽ィ匕成工業社製、ポリエチレングリコール
※16)発泡剤FE788:永和化成社製、分解温度 139°C、ァゾ系
※17)DCP(98%)：日本油脂社製、パークミル D (ジクミルパーオキサイド） ※ 18) AccDM：大内新興化学工業社製、ノクセラー DM (ジベンゾチアジルジスル ファイド
なお、物性ピース用スポンジは、 2mm厚にスライスし片面スキン付で所定のテスト サンプル形態とし、評価に供した。
実施例 7〜9、比較例 8〜10 (多色発泡成形体の評価）
<多色発泡成形体の評価 > a.発泡成形体の混色
判定
〇：成形体に混色がない
X：成形体の混色が著しく実用に耐えない
b.成形体の変形 (金型意匠相似形態と異なる発泡成形形態）
判定
〇：成形体が金型意匠と相似形態で変形がな 、。
X：成形体の変形が著しく実用に耐えない。
cサイズバラツキ (成形毎に発泡成形体のサイズが異なる）
判定
〇：成形体サイズが安定しており ±0. 5%以内に入る。
X：成形体サイズが成形毎に著しく異なり（0. 5%を超える）実用に耐えない。
d.ェアースコーチ (十分な架橋発泡が部分的にできない状態）
判定
〇：成形体にエアースコーチトラブルが認められな 、。
X：成形体のエアースコーチトラブルが著しく実用に耐えない。
e.エアーポケット (成形体に気泡が入る状態）
判定
〇：成形体にエアーポケットトラブルが認められない。
X：成形体のエアーポケットトラブルが著しく実用に耐えない。
混練り：
いずれも、表 2の実施例 6に準拠した配合処方の配合物を 3L加圧ニーダーを用い 、 90°C、 10分間混練りし、 120°Cで排出した。なお、実施例 6では単色であるため、 顔料が群青のみを用いている力 これに対し、実施例 7〜9、比較例 8〜： LOでは、多 色発泡成形であるため、顔料として群青、オレンジ、あるいはイェローを 10%ブレンド した RB830マスターバッチを用いている以外、実施例 6と同様の配合処方である。 物性測定シート化：
10インチロールを用いて混練りされた混練り物を、 3. 1〜3. 9mm厚シートに分だ しを行った。
多色発泡成形体の評価用シート化：
10インチロールを用いて混練りされた混練り物を、 4. 1〜5. 9mm厚シートに分だ しを行った。実施例シートは 80°Cのロール温度で平滑なシートを、比較例シートは分 だし時にロール温度を 50度にセットに凹凸なシートとした。
[0131] 以上の結果を表 3、 4に示す。
表 3、 4から明らかなように実施例 7〜9は、比較例 8〜10より、成形体混色、成形体 の変形、成形体のサイズバラツキ、成形体のエアーポケットおよび成形体のエアース コーチの何れにお 、ても著しく優れて 、ることが分かる。
実施例 7は、本発明の加工条件下に、本発明の要件を満たす金型を用いて成形し た。すなわち、本文で述べた、本発明の圧縮成形（1) 3枚割り金型使用カット成形法 を実施したもので評価結果カゝら明らかなように、優れた成形体を得ることができる。 なお、図 1に実施例 7で得られた多色発泡成形体の正面図を示す。また、図 4は、 実施例 7の抜き刃によるカット例で、靴底外側面部分の正面図である。さらに、図 5に 、実施例 7の多色発泡成形体の製造工程における正面図を示す。図 5の (ィ)は予備 成形後、図 5 (口）はバリ取り後の状態で外測部の汚れがない。図 5 (ハ）は成形体で、 混色がないことが分かる。
実施例 8は、本発明の加工条件下に、本発明の要件を満たす金型を用いて成形し た。すなわち、本文で述べた、本発明の圧縮成形 (2) 2枚割り金型を用いハンドロー ラーによるカット成形法を実施したもので評価結果から明らかなように、優れた成形体 を得ることができる。
実施例 9は、本発明の加工条件下に、本発明の要件を満たす金型を用いて成形し た。すなわち、本文で述べた、本発明の圧縮成形 (3) 2枚割り金型を用いインサート 成形法を実施したもので評価結果から明らかなように、優れた成形体を得ることがで きる。
[0132] 一方、比較例 8は、本発明の加工条件、金型を用いずに成形加工したもので、圧縮 成形（1) 3枚割り金型使用カット成形法に則らないために、評価結果は満足できるも のではない。 なお、図 6に、比較例 8の多色発泡成形体の製造工程における正面図を示す。図 6 の (ィ)は予備成形後、図 6 (口）はバリ取り後の状態で外測部の汚れが大である。図 5 ( ノ、）は成形体で、混色が大きいことが分力る。
比較例 9は、本発明の加工条件、金型を用いずに成形加工したもので、圧縮成形（ 2) 2枚割り金型使用ハンドローラーカット成形法に則らないために、評価結果は満足 できるものではない。
なお、図 2に、比較例 9で得られた多色発泡成形体の正面図を示す。混色が認めら れ、不良品であることが分かる。
比較例 10は、本発明の加工条件、金型を用いずに成形加工したもので、圧縮成形 (3)インサート成形法に則らないために、評価結果は満足できるものではない。
なお、図 3に、比較例 10で得られた多色発泡成形体の正面図を示す。混色が認め られ、不良品であることが分かる。
3]
Figure imgf000052_0001
金型意匠平均深さは 3 mm [0134] [表 4]
Figure imgf000053_0001
[0135] 実施例 10〜： L7、比較例 11、 12
実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
ガラス転移温度 (Tg)、融点 (Tm)、 1， 2—ビュル結合含有量、 1， 2—ポリブタジェ ンの結晶化度は、実施例 1〜6と同様に求めた。
[0136] ロールカ卩ェ性：
10インチテストロール機使用 ロール回転数 F: B = 20 : 24rpm. ロール間隔 2. Omm
ロール表面温度 95〜105°C F ロールに巻き付け
◎：タイトに巻き付き作業性全く問題無し
〇：ロールに巻きつくが少し作業性が悪い程度
△：ロールには卷きつくが作業性は悪 、。
X：ロールに巻き付かず著しく作業性が悪い。
[0137] シート肌：
ロール回転数 F: B = 20 : 24rpm. ロール間隔 2. Omm
ロール表面温度 95〜105°C F ロールに巻き付けシート出ししたシート表面の 平滑性を評価
〇：シート表面が非常に平滑である。
△：シート表面に多少の凹凸があるがほぼ平滑である。
X：シート表面に凹凸、皺が多い。
[0138] ム一-一粘度：
JIS K 6300— 1に準拠して測定した。
フローテスト（153°C)：
SHIMADZU FLOWTESTER CFT— 500を使用して測定した。 島津製作所社製
測定温度： 153°C 予熱時間： 3分 ダイ：直径 = lmm 長さ = 2mm
試験荷重： 40kgf プランジャー断面積： 1cm2
[0139] 多色成形時の混色：
多色成形時の混色を観察した。 (n= 3)
◎:混色なし
〇：部分的に混色有り。 面積として 0. 1〜0. 5cm2程度
△:混色がやや目立つ。 面積として 0. 6〜： L 0cm2程度
X：混色あり 面積として 1. lcm2以上
製品への気泡入り：
製品への気泡入りは、肉眼で確認できる気泡の数の平均値 (n= 5)で表示した。 ◎:気泡なし
〇：気泡1〜2個ぁり
：気泡3〜10個ぁり
X：気泡多数あり
[0140] 発泡倍率：
架橋発泡後一昼夜放置し、製品の厚み、縦、横方向の発泡倍率 (倍)を表示 架橋温度： 153°C 架橋時間： 11分 使用金型: 4 X 120 X 220mm (厚み X縦 X 横）
密度：
JIS K 6268に準拠して測定した。
硬度：
SR1S0101〖こ準拠した ASKER C型 (スポンジ硬度計）で測定。
[0141] M300
JIS K6251 (2号ダンベル使用）に準拠して測定した。
引張強度 (T ) :
B
JIS K6251 (2号ダンベル使用）に準拠して測定した。
引張伸び (E ) :
B
JIS K6251 (2号ダンベル使用）に準拠し測定した。
引裂強度 (TR— B) :
JIS K6252 (切り込みなしアングル形使用）に準拠して測定した。
[0142] AKRON摩耗：
JIS K6264に準拠して評価した。
測定条件;荷重 =6 Lbs、傾斜角度 = 15度 予備刷り =なし試験刷り = 3, 000回 [0143] 混練り：
表 5に示す配合処方で、配合物を、 3L加圧-一ダーを用い、 90°C、 10分間混練り し、 140°Cで排出した。
シート化：
10インチロールを用いて混練りされた混練り物を、 3. 1〜3. 9mm厚シートに分だ しを行った。
テストピース作成：
150トンカ卩硫プレス機を使用し、物性評価ピースは 4mm厚 X 120mm X 220mm 金型を使用し 153°C X 11分架橋し、各々の評価用ピースに供した。
外観評価は、複数の色を配置した多色専用 4mm厚靴金型を用い成形外観を評価 した。
以上の結果を表 6に示す。
表 5、 6から明らかなように、実施例 10〜17は、本発明の組成物であり、実施例 10 〜14はフッ素系熱可塑性榭脂を含む場合であり、実施例 15〜17は、フッ素系熱可 塑性榭脂を含まない場合である。実施例 10〜14はフッ素系熱可塑性榭脂を配合す ることにより、ム一-一粘度やフローテストによる粘度 (VI)が上昇し、ロールカ卩ェ性、 シート肌、多色成形時の混色がなぐ製品への気泡入りが少なぐ硬度、引張強度、 引裂強度、密度および AKRON Ab (アクロン摩耗)特性が優れ、かつこれら評価項 目の何れもが欠けることなく優れている。
これに対し、フッ素系熱可塑性榭脂を含まない実施例 15は、ム一-一粘度および フローテストでの粘度が上がらず、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発 生するなど実施例 10〜14に比べ、若干成形性が満足できない。
実施例 16は、フッ素系熱可塑性榭脂の代わりにアクリル系高分子加工剤を添加し た例であり、ム一-一粘度およびフローテストによる粘度 (VI)の上昇は全く得られず 、多色成型時の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど実施例 10〜14に比 ベ、若干成形性が満足できない。
実施例 17は、フッ素系熱可塑性榭脂の代わりにベントナイトを添加した例であり、ム 一-一粘度およびフローテストによる粘度 (VI)の上昇は全く得られず、多色成型時 の混色があり、製品への気泡入りが発生するなど実施例 10〜14に比べ、若干成形 性が満足できない。
比較例 11は、本発明の範囲外で、本発明の上記 (1)、（Π)いずれの場合にも相当 せず、ロール卷付性、シート肌が悪ぐ多色成形時の混色があり、製品への気泡入り が発生するなどの問題がある。 比較例 12は、本発明範囲外で、本発明の上記 (1)、 （Π)いずれの場合にも相当せ ず、フッ素系熱可塑性樹脂の代替として配合物の粘度を上昇させる手段としてゴム 配合で一般的に用いられるホワイトカーボン (シリカ）を添加した例であり、ム一-一粘 度およびフローテストによる粘度 (VI)の上昇があり、多色成型時の混色も少なぐ製 品への気泡入りも少な!/、が、同一配合のフッ素系熱可塑性樹脂を配合した本発明の 組成物である実施例 13, 14に比較して配合物のロール巻き付き性が悪ぐ製品の硬 さ上昇があり、耐摩耗'性の低下などの問題がある。
[表 5]
Figure imgf000057_0001
* 1)JSR社製、 RB830 (1, 2 ポリブタジエン）、ガラス転移温度 = 12°C、融点 = 110°C、 1, 2 結合 = 93%、 η Zc = 0. 8、結晶化度 = 28%、 MI = 3
sp
* 2) JSR社製、 BR01 (ブタジエンゴム）
* 3)宇部興産社製、 UBE VCR412、 1, 2 結合 = 12%、シス 1， 4 結合 =8 6%、トランス 1, 4 結合 = 2%
* 4)宇部興産社製、 UBE VCR617, 1, 2 結合 = 17%、シス 1, 4 結合 =81 %、トランス 1, 4 結合 = 2%
* 5)天然ゴム、1^3 # 1素練り品 ML (100。C) =60
1+4
* 6シリコーンゴム（高分子シリコーン）：ダウコーニング社製、高分子シリコニンゴム コンパウンド、 CF201U
* 7)酸化亜鉛:堺化学工業社製、 2種使用
* 8)ステアリン酸亜鉛:堺化学工業社製、比重 1. 07 * 9)ステアリン酸:旭電ィ匕工業社製、融点 71°C
* 10)軽質炭酸カルシウム：白石工業社製、シルバー W
* 11)シリカ：東ソ一'シリカ社製、 -プシール
VN3
* 12)ィルガノックス 1076:チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製、老化防止剤 * 13)酸ィ匕チタン:堺ィ匕学工業社製、アナターゼ型
* I4)顔料：山陽色素社製、群青 10%含有 RB830マスターバッチ
*15)TAIC— 60:日本化成社製、トリアリルイソシァヌレート
* 16)PEG#4000:山陽ィ匕成工業社製、ポリエチレングリコーノレ
* 17)PTFE— 1:三井'デュポンポリケミカル社製、テフロン 6J
*18)PTFE— 2:ダイキン工業社製、 POLYFLON PTFE D— 1E
*19)METABLEN P— 531A:三菱レイヨン社製、アクリル系高分子加工剤 *20)KUNIGEL V— 1：クニミネ工業社製、ベントナイト（モンモリナイト +石英' aクリストバライト ·長石 ·方解石）
* 21)発泡剤 FE- 788:永和化成工業社製、
*22)DCP— (98%)：日本油脂社製、
園
Figure imgf000058_0001
産業上の利用可能性
本発明の発泡体用組成物は、特定の (A) 1, 2—ポリブタジエン、あるいは、（A) 1 2 ポリブタジエンと（B) VCRとを組み合わせ、必要に応じてさらに（C)他の熱可塑 性重合体を配合しているので、厚み精度に優れ、適度な硬度を有し、平滑性に優れ 、さらに熱をかけても流れすぎることのなく（温度に対して鈍感であり混色がない)カロ ェ性に優れている。上記本発明の特徴は、重合体成分に (C— 2)フッ素系熱可塑性 榭脂を加えることにより、さらに顕著に発揮される。
したがって、この発泡体用組成物を用いて、圧縮成形すると、多色圧縮成形時に混 色がなぐ発泡成形時にエアーポケット (成形加工時脱気が不十分で架橋が十分に 掛からず成形外観 ·性能を損なう状態)、ェアースコーチ (部分的に過架橋で気泡が 発生する状態)などのトラブルがなぐ組成物の混練り後の分出しシーティング肌が美 麗なため、金型仕込み時の生地計量精度が高ぐ混色がなぐ発泡サイズの安定し た成形が可能である。
このため、本発明の組成物は、ランニングシューズ底、ジョギングシューズ底、ゴル フシューズ底、ベースボールシューズ底、サッカーシューズ底などのスポーツシユー ズ底、ヒールリフト、玩具、文具、建材、 日用雑貨、発泡成形用途、シート成形用途、 インジェクションシューズ底（発泡、非発泡）、ユニットノール、ヘップサンダル、カジュ アルシューズ底、紳士'婦人シューズ底、保護具、自動車部品、電気部品用途などに 有用である。
また、本発明の組成物から製造された成形体 (架橋 ·発泡物）は、具体的には、紳 士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラツキ ングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ 、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料とし て有用である。
また、本発明の組成物および成形体 (架橋 ·発泡物）は、必要に応じて、自動車部 品、建材部品、工業部品、玩具'雑貨部品、スポーツ '健康部品などの各種成形品や 、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用する ことができる。また、本発明の発泡成形体 (架橋物を含む）は、寸法精度に優れ，耐 久性、クッション性にも優れており、熱成形スポンジにも応用できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ガラス転移温度 (Tg)が― 60°C〜 + 10°Cである 1, 2 ポリブタジエン、（B)ビ -ル ·シスブタジエンゴム (VCR)、（C)上記 (A)、（B)成分以外の熱可塑性重合体、 (D)発泡剤、および (E)架橋剤を含有し、これらの各成分の配合割合が、
(I) (A)成分が 10〜90重量％、（B)成分が 90〜10重量％、（C)成分が 0〜50重 量％〔ただし、 (A) + (B) + (C) = 100重量0 /0〕、さらに上記 (A) , (B)および (C)の 合計 100重量部に対し、（D)発泡剤 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤 0. 02〜2 0重量部であり、
(II) (C)成分として (C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂を含み、（A)成分が 10〜100重 量％、（B)成分が 90〜0重量％、（C 1)成分が 0〜50重量％〔ただし、（C 1)は、 (C— 2)を除く（C)成分であり、 (A) + (B) + (C— 1) = 100重量％〕、さらに上記 (A ) , (B)および (C—1)の合計 100重量部に対し、（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂 0. 01〜20重量部、（D)発泡剤 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤 0. 02〜20重量 部、
である発泡体用組成物。
[2] (A)成分力 結晶化度が 5%以上であるシンジォタクチック 1, 2 ポリブタジエンで ある請求項 1記載の発泡体用組成物。
[3] (B)成分が沸騰 n—へキサン不溶分 1〜25重量％,沸騰 n—へキサン可溶分 99〜
75重量％である VCRである請求項 1または 2記載の発泡体用組成物。
[4] (C)成分が、（A)、 (B)成分以外の熱可塑性榭脂、熱可塑性エラストマ一、天然ゴ ムおよび合成ゴムの群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜3いずれかに記 載の発泡体用組成物。
[5] (C— 2)成分力 ポリテトラフルォロエチレンである請求項 1〜4いずれかに記載の 発泡体用組成物。
[6] (D)発泡剤が、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DNPT)、ァゾジカルボンアミド（
ADCA)、および ρ,ρ' ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジン（OBSH)の群から 選ばれた少なくとも 1種、またはこれと尿素および Ζまたは尿素誘導体力 なる発泡 助剤の組み合わせである請求項 1〜5いずれかに記載の発泡体用組成物。
[7] (E)架橋剤が硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能 性モノマー、およびシラノールイ匕合物の群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1 〜6 ヽずれかに記載の発泡体用組成物。
[8] (A)、 (B)および (C)成分の合計量 100重量部（請求項 1における（Π)の場合は、（
A)、（B)および (C—1)成分の合計 100重量部）に対し、さらに、（F)軟化剤 0〜300 重量部、（G)無機充填剤 0〜300重量部、（H)難燃剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤 、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（ 候)剤および抗菌剤の群カゝら選ばれた少なくとも 1種の他の添加剤 0〜20重量部を 配合してなり、かつこれら (F)、（G)および (H)成分の合計量が 1〜600重量部を配 合してなる請求項 1〜7いずれかに記載の発泡体用組成物。
[9] (A)ガラス転移温度 (Tg)が― 60°C〜 + 10°Cである 1, 2 ポリブタジエン、（B)ビ
-ル ·シスブタジエンゴム (VCR)、 （C)上記 (A)、 （B)成分以外の熱可塑性重合体、 (D)発泡剤、および (E)架橋剤を含有し、これらの各成分の配合割合が、
(I) (A)成分が 10〜90重量％、（B)成分が 90〜10重量％、（C)成分が 0〜50重 量％〔ただし、 (A) + (B) + (C) = 100重量0 /0〕、さらに上記 (A) , (B)および (C)の 合計 100重量部に対し、（D)発泡剤 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤 0. 02〜2 0重量部であり、
(II) (C)成分として (C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂を含み、（A)成分が 10〜100重 量％、（B)成分が 90〜0重量％、（C 1)成分が 0〜50重量％〔ただし、（C 1)は、 (C— 2)を除く（C)成分であり、 (A) + (B) + (C— 1) = 100重量％〕、さらに上記 (A ) , (B)および (C—1)の合計 100重量部に対し、（C— 2)フッ素系熱可塑性榭脂 0. 01〜20重量部、（D)発泡剤 0. 5〜20重量部、および (E)架橋剤 0. 02〜20重量 部、
である発泡体用組成物を圧縮成形する発泡成形体の製造方法。
[10] 多色圧縮成形である請求項 9記載の発泡成形体の製造方法。
[11] 多色の各々の意匠ごとに仕込み材料である発泡体用組成物が移動しな ヽ目的で 堰きが設けられた金型を使用する請求項 10記載の発泡成形体の製造方法。
[12] 金型が少なくとも上型、中間型、下型よりなる 3枚割以上の型を有し、多色の生地の 一つを下型と中間型との間で圧縮して 1分以内で予備成形したのち、中間型を除き、 未充填の意匠部に別の生地を投入し、下型と上型とで圧縮成形する請求項 10また は 11記載の発泡成形体の製造方法。
[13] 異なる色調の生地の投入量が、意匠容積に対し 120%以内であり、予備成形時に 意匠より溢れた部分を除去する請求項 10〜12いずれかに記載の発泡成形体の製 造方法。
[14] 圧縮成形に用いられる金型のキヤビティー面がフッ素樹脂加工されている請求項 9
〜 13 、ずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
[15] 金型意匠と同形態の打ち抜き刃によりあら力じめ打ち抜かれた生地を金型意匠に 投入し圧縮成形する請求項 9〜14いずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
[16] 金型が少なくとも上段、下段よりなる 2枚割り型を有し、多色の生地の一つを下型の 所定意匠に投入しノ、ンドロールにて意匠部に押し付け、はみ出し部分は除去し、未 充填の意匠部に別の生地を投入し、下型と上型とで圧縮成形する請求項 10または 1
1記載の発泡成形体の製造方法。
[17] 請求項 9〜16いずれかに記載の発泡成形体の製造方法によって得られる発泡成 形体。
[18] 請求項 1〜8いずれかに記載の発泡体用組成物を射出成形することにより得られる 発泡成形体。
[19] 請求項 1〜8いずれかに記載の発泡体用組成物をトランスファー成形することにより 得られる発泡成形体。
[20] 靴底である請求項 17〜 19いずれかに記載の発泡成形体。
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